JPS621785A - ガソリン組成物 - Google Patents

ガソリン組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主成分となるスパーク点火エンジンに使用す
るのに適したガソリンと少なくとも1つの少量の添加剤
とからなるガソリン組成物に関する。
スパーク点火エンジンでは、ガソリン/空気比が点火す
るのに低すぎるとぎに、動9作不良が起る。
従って、ガソリン/空気比の低い混合物の点火を改良し
得るガソリン添加剤が使用できると有利である。スパー
クプラグの性能及び初期点火に対する添加剤の効果を評
価するために、スパーク点火エンジンのシリンダ内部の
火炎速度(Name 5peed)を測定する実験的な
手法が開発された。
ガソリンに添加すると、シリンダ内の初期火炎の成長と
火炎速度とを改善する多くの有機又は無機のアルカリ金
属及びアルカリ土類金属化合物が発見されている。ガソ
リン中にこのような金属化合物を使用すると薄いガソリ
ン/空気混合物の燃焼が改良され、それによりエンジン
の機能とそのエンジンを搭載する自動車の運転性能を損
うことなく燃料の経済性が改善される。
これらの金属化合物の上述の作用は認識されていなかっ
たが、このような化合物をガソリンに添加しうろことは
公知であつlζ。英国特許第785.196号明Inl
では、例えばアルキルサリチル酸又はナフテン酸のアル
カリ金属塩を含む1i11li金属塩をガソリンを含む
燃料に添加してフィルタの腐蝕や目詰りを防止し得るこ
とを記載している。
また英国特許第818,323号明細書は、ガソリンの
ような軽い炭化水素混合物に例えばアルカリ土類金属化
合物を添加することを記載している。
アルキルサリチル 類金属塩がスパーク点火エンジンでの初期火炎の成長を
改良することは発見されたが、スパーク点火エンジンの
注入系がこれらの添加剤で汚れることも判明しfいた。
発進停止が繰返される市街地での運転条件下で自動車が
運転されるときに、特に沈澱物が自動車のスパーク点火
エンジンの燃料吸入系に蓄積する。
ここで、ある種のコハク酸誘導体のアルカリ又はアルカ
リ土類金属塩はシリンダ内の火炎速度を改良する一方、
エンジン内を全く汚されないことが判明した。従って本
発明は、主成分のスパーク点火エンジンに使用するのに
適したガソリンと、生伍コハク酸誘導体のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属塩とからなるガソリン組成物を提
供するものであり、前記コハク酸誘導体はM換基として
少なくとも1つのα−炭素原子上に炭素原子数20〜2
00の非置換又は置換脂肪族炭化水素基を有しているか
、または1つのα−炭素原子上に炭素原子数1〜6の炭
化水素部分により他のα−炭素原子と結合して環構造を
形成する炭素原子数20〜200の非置換又は置換炭化
水素基を置換基として有しているものである。
本発明は更にスパーク点火内燃エンジンに上述のガソリ
ン組成物を導入することからなる該エンジンの作動方法
も提供するも−のである。
コハク酸誘導体の塩は1塩基性又は2塩基性のものであ
る。ガソリン中に酸性の基が存在することは好ましくな
いという理由からは、残ったカルボン酸基がアミド又は
エステル基に変換された1塩基塩を使用するのが適切で
あるが、好ましいのは2塩基塩である。
好適な金属塩はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びカルシウム塩である。薄い混合物
の点火への作用は、アルカリ金属塩、特にカリウム塩又
はセシウム塩を使用するとより大きい。カリウムは豊富
にあって安価であるので、このアルカリ金属の塩が特に
好ましい、コハク酸誘導体の置換基がガソリン中へのア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩の溶解性を決定する大き
な要因となるので、置換基の性質は重要である。脂肪族
炭化水素基は、モノマーの炭素原子数が2〜6であるポ
リオレフィンに由来するものが適切である。従って、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペン
テン、ポリヘキセン又はポリマー混合物が便利である。
特に好ましいのはポリイソブチレン由来の脂肪族炭化水
MWである。
炭化水素基はアルキル及びアルケニル部分を含有してお
り、置換基を含有していてもよい。1つ以上の水素原子
がその伯の原子、例えばハロゲン、あるいは(非)置換
フェニル基,ヒドロキシ、エーテル、ケトン、アルデヒ
ド又はエステルのような非脂肪族有機基で置換されてい
てもよい。炭化水素基の中で非常に好適な置換基は、2
つ以上のコハク酸塩部分を有する炭化水素基を生ずる少
なくとも1つの他の金属のコハク酸塩基である。
アルカリ金属塩のガソリンに対する溶解度に関しては脂
肪族炭化水素基の鎖長もまた重要である。
この基は炭素原子を20〜200有している。炭素原子
数20未満の鎖を使用すると、カルボキシル基及びアル
カリ金属イオンにより分子は極性が強くなってガソリン
に溶解し得なくなり、一方、炭素原    ゛子数20
0より長い鎖は芳香族タイプのガソリン中    1で
は溶解度に問題があるであろう。溶解度の問題を完全に
回避するためには、炭素原子を35〜・150有してい
る脂肪族炭化水素基が適している。置換基としてポリオ
レフィンを使用するときには、鎖長を平均分子M数で表
わづと便利である。例えば浸透圧計測で測定した置換M
の平均分子間が400= 2000であるものが有利で
ある。
コハク酸誘導体は1つまたは両方のα−炭素原子に結合
した 1つ以1のC20−200脂肋族炭化水素基を有
し得る。好ましくは、]コハクはその1つのα−炭素原
子上にC20−200脂肪族炭化水素を右しているもの
である。他のα−炭素原子上には置換基がないか、又は
例えば01〜C6の短い炭化水素基のみが結合している
と便利である。少者の基はC20−200の炭化水素基
と結合して環構造を形成し1nる。
置換コハク酸誘導体の製法は当業者には公知である。買
換Mとしてポリオレフィンを使用する場合には、例えば
英国特許第949,981号明細用に記載されているよ
うに、ポリイソブチレンのようなポリオレフィンをマレ
イン酸又は無水マレイン酸と混合し、混合物に塩素を通
し、塩酸とポリオレフィン置換コハク酸を産生させるこ
とにより置換コハク酸塩を製造するのが便利である。金
属水酸化物又は炭酸塩等で中和することにより、酸から
対応する金属塩が容易に得られる。
例えばオランダ特許出願用7412057 @明細書は
、ポリオレフィンと無水マレイン酸を熱反応させること
により炭化水素置換した無水ロハク酸を製造する方法を
記載している。
置換コハク酸の金属塩を非常に少量ガソリン組成物中に
含有させると所望の効果が得られる。経済的観点から、
所望の効果が明らかに得られる範囲でその量をできるだ
け少なくする。本発明のガソリン組成物はコハク酸誘導
体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属中に存在するア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を1〜100重f?i
 ppm含有するのがグY適である。
に)ボの置換コハク酸の金属juの他に、ガソリン組成
物は他の添加剤も同様に含有してもよい。抗ノック用添
加剤として鉛化合物を含有していてもよく、従って本発
明によるガソリン組成物は有鉛ど無鉛の両方のガソリン
を包含するものである。
上述の金属コハク酸塩を無鉛ガソリンに使用すると、驚
くべきことにエンジンの排気バルブシートで起る摩耗が
かなり減少するかあるいは完全になくなることが判明し
た。ガソリン組成物は、2.6−ジー[−ブチルフェノ
ールのようなフェノール類、あるいはN、N’−ジー5
ec−ブチル−p−フェニレンジアミンのようなフェニ
レンジアミンといった酸化防止剤、8したは鉛化合物以
外の抗ノック用添加剤、例えば米国13訂第4,477
.261号明細))及び欧州持晶1出願第151,62
1号明細占に記載のポリエーテルアミン添加剤を含有し
ていてもよい。
本発明によりガソリン組成物用のコハクM ’X導体以
外の非常に好適な添加剤の組合せは米国特許第4.35
7.148号明細書に記載されている。この添加剤の組
合せは油溶性脂肪族ポリアミンと炭化水素ポリマーとか
らなる。この添加剤の組合せはオクタン要求増加(oc
tane requirement 1ncrease
0RI)を減少させる。ORIの減少はスパーク点火エ
ンジンの燃焼室及び隣接表面での沈澱の形成を防ぎ、及
び/又はそこからそのような沈澱を除去することになる
。種々の型のポリアミンやポリマーが使用できるが、C
のアルキル又はアルケニル基含有ポリアミンと共に、七
ツマ−の炭素原子数が2〜6のポリオレフィンを使用す
るのが好ましい。即ち、本発明によるガソリン組成物は
このような組合せを含有するのが好ましい。
上記ポリオレフィンの中の非常に有利な種類は炭素原子
数20〜175、特に35〜150のポリイソブチレン
である。使用するポリアミンはN−ポリイソブチレンー
N’、N’ −ジメチル−1,3−ジアミノプロパンが
好ましい。本発明ガソリン組成物中のポリオレフィン及
びアルキル又はアルケニル含有ポリアミンの含量はそれ
ぞれ100〜1200重ffA ppm及び5〜200
 mmoomが好ましい。組成物はアルキルフェノール
又はアルケニルアルコキシレートのような非イオン性表
面活性剤を更に含有すると好適である。このような表面
活性剤の好適な例はC〜Cアルキルフェノール及びC2
−6−アルキルエトキシレートまたはC〜アルキシブC
1ボキシレートあるいはその混合物である。表面活性剤
の量は10〜1000重吊ppmが有利である。
本発明のガソリン組成物はスパーク点火エンジンの使用
するのに適したガソリン(基礎燃料)が主成分である。
これはガソリンの沸点範囲である30〜230℃で実質
的に沸騰する炭化水素基礎燃料を含んでいる。これらの
基礎燃料は飽和オレフィン性及び芳香族炭化水素混合物
を含んでいてもよい。それらは直留ガソリン、合成芳香
族炭化水素混合物、熱的あるいは触媒的に分解された炭
化水素加工原料、水素化分解した石油留分又は触媒的に
再生した炭化水素由来のものであってよい。基礎燃料の
オクタン価は臨界的ではなく、一般に65より大きい。
ガソリン中、かなりの量まで炭化水素をアルコール、エ
ーテル、−ケトン又はエステルで置換し得る。当然、水
は良好な燃焼を阻害するので、基礎燃料は実質的に水を
含まないのが好適である。
上述の置換コハク酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩
は単独でガソリンに加えてもよいし、仙の添加剤と混合
して一緒にガソリンに加えてもよい。ガソリンにこれら
の塩を加える好適な方法は、まずこれらの塩のD厚物を
作り、次にガソリンにこの濃厚物を計算した所望量加え
ることである。
従って本発明は、ガソリンに相溶性の希釈剤と、希釈剤
の20〜50重最%のコハク酸誘導体のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属塩とからなるガソリンに添加するの
に適した濃厚物にも係る。前記コハク酸誘導体は少なく
とも1つのα−炭素原子上に置換基として炭素原子数2
0〜200の非置換又は置換脂肪族炭化水素基を有して
いるものであるか、またはα−炭素原子の1つの上に炭
素原子数1〜6の炭化水素部分により他のα−炭M原子
に結合して環構造を形成する炭素原子数20〜200の
非置換又は置換脂肪族炭化水素基を置換基として有して
いるものである。本明細書中で定義したようなポリオレ
フィンやポリアミンをガソリン組成物中に使用すること
が望ましいときには、濃厚物がさらに炭素原子を2〜6
有する七ツマ−のポリオレ    □フィンを希釈剤2
0〜80重邑%と、C20−150アルキル又はアルケ
ニル基含有ポリアミンを希釈剤の1〜30重量%含有す
るのが好ましい。好適なガソリンに相溶性の希釈剤は例
えば、ヘプタンのような炭化水素、メタノール、エタノ
ール、ブOパノール、2−ブトキシェタノールのような
アルコールあるいはエーテルである。また希釈剤はトル
エン。
キシレン、それらの混合物またはアルコールとトルエン
あるいはキシレンの混合物のような芳香族炭化水素溶媒
であると好ましい。濃厚物は任意に脱濁剤(dehaz
er) 、特にポリエーテル型のエトキシル化アルキル
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含有してもよい。
脱濁剤を使用する場合には、濃厚物中に希釈剤の0.0
1〜1重量%存在させるのが好適である。本発明は更に
、1つのα−炭素原子上に置換基として、炭素原子数1
〜6の炭化水素部分により他のα−炭素原子と結合して
環構造を形成する炭素原子数20〜200の非置換又は
置換脂肪族炭化水素基を有するコハク酸誘導体のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩も提供する。
これらの化合物はポリオレフィンと無水マレイン酸のデ
ィールス−アルダ−付加生成物を含むコハク酸誘導体の
金属塩を包含するものである。
ここで以下の実施例を参照して本発明を説明づる。
実施例1 薄い混合物の火炎速度の改良を示すために、13I!の
アス1〜う(八5tra)エンジンを用いてテストを実
施した。アストラエンジンは窓付ブレートを用いてシリ
ンダの1つの燃焼室内を光学的に観察できるように改造
したものであった。テストで使用したシリンダの圧縮比
は5,8であった。はぼ化学量論的条件で200Orp
mでエンジンを駆動した。
2時間駆動後、スパークブラグキパヤップから10%の
距離にあるレーザービームへ火炎が移動する時間(T)
を何回か測定し、平均値(T)を決定した。この手法は
Combustion and Flame  49:
1(13)〜169 (1983)に記載されている。
このテストはカリウム添加剤を含まない無鉛ガソリンと
カリウムを50、20及び8ppm含む無鉛ガソリンに
ついて実施した。カリウムはポリイソブチレン置換コハ
ク酸の2j?A基塩として添加した。このポリイソブチ
レン鎖の平均分子量数は浸透圧測定によると930であ
った。本実施例及び以下の実−側倒におけるポリイソブ
チレン置換コハクlLa導体のfS造はポリイソブチレ
ンとコハク酸のディールス−アルダ−付加生成物の構造
であった。
テストの結果を第1表に示す。
第1表 (重量ppm)   (ミリ秒)   %−L59  
       − 50        1.37        142
0        1.45       9実施例2 以下の実施例により、カリウム添加剤により生ずる改善
された火炎速度の燃料消費に対する効果を示す。条件を
整えるために2.0JのrordPint。
エンジンをいくらかの時間駆動させた。加速は1675
ppmで開始し、28QOrpmで終えた。これを10
回行った。加速の間に消費した燃料と平均加速時間を測
定した。中間点(50%蒸溜温1fJ)で特性化される
蒸溜!或の異なる3つのガソリンについてこの手順を実
施した。中間点は101.109及び120℃であった
。使用した添加剤はポリイソブチレンコハク酸のjJリ
ウム塩であり、カリウム量は50重陽1)I)lで、ポ
リイソブチレンの平均分子量数は1000であった。
カリウム添加剤を使用したものと使用しなかったちのに
ついての結果を第■表に示す。
第  ■  表 炸 中間点 添加剤なし 添加剤あり 変化率 添加剤なし
 添加剤あり 変化率109   29.2    2
8.0   −4.1  11.30   10.84
  −4.12.01の4気1?fiFord 5le
rraエンジンで、負荷2.58m、 900rpmで
2分間及び負荷52Nm、 3000rpmで2分間エ
ンジン駆動させることからなるテストザイクルを42時
間にわたり実施した。テストの終了時に、シリンダの注
入バルブを取り除き、完全に清浄(10,0)から非常
に汚れている(5.5)まで0.5単位間隔で種々の清
浄度を示す10枚の写真からなるスケールにより視覚的
に評価した。
このテストでは有鉛ガソリンを使用した。使用した添加
剤は、添加剤工:浸透圧測定で平均分子母数650を有
するポリイソブチレン、添加剤■:ポリジイブチレン鎖
の平均分子母数750のN丁ポリイソブチレン−N’、
N’ −ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、添加剤
■:ボリジイブヂレン鎖の平均分子母数が1000であ
る、添加剤■と同様のもの、添加剤Iv:直鎖アルキル
鎖が14〜18の炭素原子を有するアルキルサリチル酸
ナトリウム、添加剤V:ポリジイブチレン鎖の平均分子
間数が930であるポリイソブチレンコハク酸カリウム
である。
第■表では、4つのバルブの平均評価と、(io、o−
添加剤なしの視覚評価) で表わされる平均改善率を示す。(添加剤■とVの最は
アルカリ金属のfm M ppmで表わしていることに
注意) 第  ■  表 添加剤の量、重量 ppm  平−均評(i  平均改
善率7.77       − 400 18  −   −  −    8.77 
     4540018  −    4−    
8.37      27400 18  −   2
0 −    7.13     −29400  −
  16   −   4   9.02      
 56400 18  −   −  20   9.
32      70第■表から、添加剤■と■を添加
すると良好な正常化性能が示され、これは添加剤Vでさ
らに改善されることが判る。添加剤■は添加剤工及び■
の有効な効果を減じる傾向にある。
B アルカリ金属含有添加剤の熱安定性を評価するために、
試験する添加剤100gを直径5cmのディスク内に置
き、280℃に維持したホットプレートに載置した。こ
の温度は実施例3に記載のテストのバルブ温度に等しい
ものである。20分後にディスクを除去し、冷却してか
ら再it ml Lで残存する内容物のパーセントを決
定した。
次に洗浄してエンジンの注入口でのガソリンの溶媒作用
をシュミレートした。ここで、50重量%のキシレンと
50重間%の石油エーテルの混合物(沸点80〜120
℃)を用いてディスクをすすいだ。
残った沈澱を計吊し、最初の添加剤に夕・1してt1算
したこれらの沈澱のパーセントを決定した。
この結果を第■表に示す。
第  ■  表 280℃で すすいだ後に 添加剤        20分加熱 残存する沈澱後(
重量χ)  (ffiffi%) C14〜C18のアルキル 鎖を有するアルキル   25.1   16.5サリ
チル酸カリウム 分子量930のポリイソ ブチレン鎖を有する  20.3   0.45ポリイ
ソブチレンコハ ク酸カリウム この表から280℃に露出した後の沈澱は、アルキルサ
リチル酸塩に比べてコハク酸塩添加剤の方が少ないこと
が明らかである。更に、コハク酸塩ぐの沈澱は液体ガソ
リンで容易にづすぎ落される。
従って、アルキルサリチル酸塩添加剤よりもコハク酸塩
添加剤を使用した方が注入バルブの汚れがより少なくな
ることは明白である。
実施例5 排気バルブシー1〜の摩耗の減少に対する本発明組成物
の効果を示すために、10.000マイル(16,00
0KJn)のロードテストを1.61のFord 5i
erra及び1.1ffiのFord riestaで
実施した。第1のシリーズでは無鉛ガソリンで走行し、
もう 1つのシリーズでは、8千m ppmのカリウム
に相当する、実施例3の添加剤■を30Φfflppm
、添加剤■を4の重量ppm及び添加剤Vを 129重
量 ppm含右含有無鉛ガソリンで走行した。
無鉛ガソリンで10,000マイル走行した後、バルブ
シートはいくらか摩耗しでいた。本発明組成物を用いた
ものでは、10.000マイルの走行後にバルブシート
に摩、耗は認められなかった。
実施例6(環状構造を有するコハク酸カリウム誘導体の
製造) 窒素雰囲気下に、平均分子酢数1000のポリイソブチ
レン11000pbを反応器内に入れた。ここに無水マ
レインB (167pbW)を添加し、約180℃に熱
しながら混合物を撹拌した。79pbwの塩素が導入さ
れるまで、5時間に亘り反応器内に塩素を通した。
反応混合物を4時間180°Cに維持した。次に蒸溜し
て過剰の未反応の無水マレ−イン酸を除去した。
冷却した後、コハク酸誘導体をキシレンに溶解し、メタ
ノール中30%の水酸化カリウム溶液に混合した。ここ
で、コハク酸誘導体に対するカリウムの比は約2.04
であった。混合物を還流温度(約70℃)に3時間維持
した。次に、固形物があれば混合物を濾過して固形物゛
を除き、所望の塩を得た。(qられたfイールスーアル
ダー付加生成物の環構造はC1C13−Nで確認した。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)主成分のスパーク添加エンジンに使用するのに適
    したガソリンと、少なくとも1つのα−炭素原子上に置
    換基として炭素原子数20〜200の非置換又は置換脂
    肪族炭化水素基を有するかあるいは1つのα−炭素原子
    上に炭素数1〜6の炭化水素部分により他のα−炭素原
    子と結合して環構造を形成する炭素原子数20〜200
    の非置換又は置換脂肪族炭化水素基を置換基として有す
    るコハク酸誘導体のアルカリ金属またはアルカリ土類金
    属塩少量とからなるガソリン組成物。
  2. (2)コハク酸誘導体の二塩基塩を使用する特許請求の
    範囲第1項に記載のガソリン組成物。
  3. (3)金属がアルカリ金属である特許請求の範囲第1項
    または第2項に記載のガソリン組成物。
  4. (4)脂肪族炭化水素基が炭素原子数が2〜6であるモ
    ノマーのポリオレフィン由来のものである特許請求の範
    囲第1項から第3項のいずれかに記載のガソリン組成物
  5. (5)脂肪族炭化水素基がポリイソブチレン由来のもの
    である特許請求の範囲第4項に記載のガソリン組成物。
  6. (6)脂肪族炭化水素基が35〜150の炭素原子を有
    するものである特許請求の範囲第1項から第5項のいず
    れかに記載のガソリン組成物。
  7. (7)コハク酸誘導体のアルカリ金属又はアルカリ土類
    金属塩中に存在するアルカリ金属又はアルカリ土類金属
    を1〜100重量ppm含有している特許請求の範囲第
    1項から第6項のいずれかに記載のガソリン組成物。
  8. (8)炭素原子が2〜6のモノマーのポリオレフィン及
    びC_2_0〜C_1_5_0アルキル又はアルケニル
    基含有ポリアミンを少量含有している特許請求の範囲第
    1項から第7項のいずれかに記載のガソリン組成物。
  9. (9)ポリオレフィンがポリイソブチレンであり、アル
    キル基含有ポリアミンがN−ポリイソブチレン−N′,
    N′−ジメチル−1,3−ジアミノプロパンである特許
    請求の範囲第8項に記載のガソリン組成物。
  10. (10)100〜1200重量ppmのポリオレフィン
    と5〜200重量ppmのアルキル又はアルケニル基含
    有ポリアミンを含有している特許請求の範囲第8項また
    は第9項に記載のガソリン組成物。
  11. (11)ガソリンに相溶性の希釈剤と、希釈剤に対して
    20〜50重量%の少なくとも1つのα−炭素原子上に
    置換基として炭素原子数20〜200の非置換又は置換
    脂肪族炭化水素基を有するかあるいは一つのα−炭素原
    子上に炭素原子数1〜6の炭化水素部分により他のα−
    炭素原子と結合する炭素原子数20〜200の非置換又
    は置換脂肪族炭化水素基を置換基として有するコハク酸
    誘導体のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩とから
    なるガソリンに添加するのに適した濃厚物。
  12. (12)希釈剤に対して20〜80重量%の炭素原子数
    2〜6であるモノマーのポリオレフィンと1〜30重量
    %のC_2_0_−_1_5_0のアルキル又はアルケ
    ニル基含有ポリアミンをさらに含有する特許請求の範囲
    第11項に記載の濃厚物。
  13. (13)本明細書中特に実施例に記載された特許請求の
    範囲第1項に記載のガソリン組成物。
  14. (14)特許請求の範囲第1項から第10項及び第13
    項のいずれかに記載のガソリン組成物をスパーク点火内
    燃エンジンに導入することからなる該エンジンの作動方
    法。
  15. (15)1つのα−炭素上に炭素原子数1〜6の炭化水
    素部分により他のα−炭素と結合して環構造を形成する
    炭素原子数20〜200の非置換又は置換脂肪族炭化水
    素基を置換基として有するコハク酸誘導体のアルカリ金
    属又はアルカリ土類金属塩。
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