KR101475119B1 - 직접 연료 분사 엔진에서의 개선된 성능을 위한 연료 첨가제 - Google Patents

직접 연료 분사 엔진에서의 개선된 성능을 위한 연료 첨가제 Download PDF

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Abstract

직접 연료 분사 디젤 엔진용 연료 조성물, 연료 분사기의 성능 개선 방법 및 디젤 엔진용 연료 분사기의 정화 방법. 연료 조성물은 대량의 연료 및 소, 유효량의 열중량 분석 (TGA) 중량 손실이 350℃ 에서 50 wt.% 초과인 사차 암모늄 염을 포함한다. 연료에 존재하는 사차 암모늄 염의 양은 조성물을 연소시키는 직접 연료 분사 디젤 엔진의 성능을, 사차 암모늄 염을 함유하지 않는 연료 조성물을 연소시키는 그러한 엔진의 성능에 비해 개선시키기에 충분하다.

Description

직접 연료 분사 엔진에서의 개선된 성능을 위한 연료 첨가제 {FUEL ADDITIVE FOR IMPROVED PERFORMANCE IN DIRECT FUEL INJECTED ENGINES}
본 공개물은 직접 연료 분사 엔진의 성능을 개선하는데 유용한 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물 및 첨가제 및 연료 첨가제에 관한 것이다. 특히 본 공개물은 디젤 엔진용 직접 연료 분사기의 성능을 향상시키는데 효과적인 연료 첨가제에 관한 것이다.
오랫 동안 디젤 연료 동력 차량에서 가속 향상, 배출 감소, 및 헤지테이션 (hesitation) 방지와 함께 연료 절약, 동력 및 운전성을 최대화하는 것이 요망되어 왔다. 포트 연료 분사 엔진에서 분산제를 이용하여 밸브 및 연료 분사기를 깨끗하게 유지함으로써 가솔린 동력 엔진 성능을 향상시키는 것이 알려져 있지만, 그러한 가솔린 분산제가 직접 연료 분사 디젤 엔진에서 반드시 효과적인 것은 아니다. 이러한 예측불가능성의 이유는 직접 및 간접 연료 분사 디젤 엔진 및 그러한 엔진에 적합한 연료 사이의 많은 차이에 있다.
예를 들어, 간접 연료 분사 디젤 엔진, 및 더욱 최신의 고압 커먼 레일 (HPCR), 직접 연료 분사 디젤 엔진 사이에는 극적인 차이가 존재한다. 또한, 현재 시장에서는 저황 디젤 연료 및 초저황 디젤 연료가 흔하다. "저황" 디젤 연료는 연료의 총 중량을 기준으로 황 함량이 50 중량ppm 이하인 연료를 의미한다. "초저황" 디젤 연료 (ULSD) 는 연료의 총 중량을 기준으로 황 함량이 15 중량ppm 이하인 연료를 의미한다. HPCR 엔진에서의 연료 분사기는 구식 엔진 및 연료 분사 시스템에 비해 훨씬 더 높은 압력 및 온도에서 작동한다. 저황 또는 ULSD 및 HPCR 엔진의 조합은 현재 시장에서 발견되는 분사기 침착물의 유형 및 분사기 침착물의 형성 빈도에 변화를 초래했다.
수년 간, 디젤 연료용 분산제 조성물이 개발되어 왔다. 연료에 사용되는 당업계에 공지된 분산제 조성물은 폴리알킬렌 숙신이미드, 폴리아민 및 폴리알킬 치환 만니히 (Mannich) 화합물을 포함할 수 있는 조성물을 포함한다. 분산제는 그을음 및 슬러지를 유체 중 현탁 상태로 유지하는데 적합하지만, 일단 표면에 침착물이 형성되면 분산제는 표면을 정화하는데 특별히 효과적이지 않다.
그러므로, 직접 연료 분사 디젤 엔진용 연료 조성물은 종종 엔진에서 원치 않는 침착물을 생성한다. 따라서, 침착물 축적을 방지하여, 차량 생활 (vehicle life) 을 위한 "새 것 같은" 청결을 유지할 수 있는 개선된 조성물이 바람직하다. 이상적으로, 더러운 연료 분사기를 정화하여 성능을 이전의 "새 것 같은" 상태로 회복시킬 수 있는 동일한 조성물은, 공기 중의 배기 가스를 감소시키고 엔진의 동력 성능을 개선하려는 시도에서도 마찬가지로 바람직하고 귀중할 것이다.
본 공개물에 따르면, 예시적 구현예는 내부 연소 엔진용 디젤 연료 조성물, 연료 분사기의 성능 개선 방법 및 내부 연소 엔진용 연료 분사기의 정화 방법을 제공한다. 연료 조성물은 대량의 디젤 연료 및 소, 유효량의 열중량 분석 (TGA) 중량 손실이 350℃ 에서 50 wt.% 초과인 사차 암모늄 염을 포함한다. 연료에 존재하는 사차 암모늄 염의 양은 조성물을 연소시키는 직접 연료 분사 디젤 엔진의 성능을, 사차 암모늄 염을 함유하지 않는 연료 조성물을 연소시킨 엔진의 성능에 비해 개선시키기에 충분하다.
본 공개물의 또다른 구현예는 직접 연료 분사 디젤 엔진의 분사기 성능의 개선 방법을 제공한다. 상기 방법은 대량의 연료 및 연료의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 200 중량ppm 의 열중량 분석 (TGA) 중량 손실이 350℃ 에서 50 wt.% 초과인 사차 암모늄 염을 함유하는 연료 조성물로 엔진을 작동시키는 것을 포함한다. 연료에 존재하는 사차 암모늄 염은 엔진의 분사기 성능을 직접 분사용 프로토콜 CEC F-98-08 에 따라 측정했을 때 약 80 % 이상 개선시킨다.
본 공개물의 추가의 구현예는 직접 연료 분사 디젤 엔진의 작동 방법을 제공한다. 상기 방법은 엔진에서 대량의 연료 및 연료의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 200 중량ppm 의 열중량 분석 (TGA) 중량 손실이 350℃ 에서 50 wt.% 초과인 사차 암모늄 염을 포함하는 연료 조성물을 연소시키는 것을 포함한다. 추가의 구현예에서, TGA 중량 손실은 70 wt.% 초과, 예컨대 80 wt.% 초과, 특히 90 wt.% 초과의 중량 손실이다.
본 공개물의 또다른 구현예는 직접 분사 디젤 연료 엔진에서 사용되는 연료용 첨가제 농축물을 제공한다. 첨가제 농축물은 열중량 분석 (TGA) 중량 손실이 350℃ 에서 50 wt.% 초과인 사차 암모늄 염 및 희석제, 상용화제, 부식 방지제, 콜드 플로우 향상제 (cold flow improver) (CFPP 첨가제), 유동점 강하제, 용제, 해유화제 (demulsifier), 윤활 첨가제, 마찰 조정제, 아민 안정화제, 연소 향상제, 분산제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 향상제, 금속 탈활성화제, 마커 염료, 유기 니트레이트 점화 가속제, 및 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
본원에 기재된 연료 첨가제의 이점은 첨가제가 직접 연료 분사기에서 형성되는 침착물의 양을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 첨가제가 엔진에 개선된 동력 회복을 제공하기에 충분할 정도로 더러운 연료 분사기를 정화하는데에 효과적일 수 있다는 점이다.
본 공개물의 부가적 구현예 및 이점은 하기 상세한 설명에서 부분적으로 제시되고/거나, 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 예시적이고 설명적일 뿐이며 청구되는 본 발명을 제한하지 않는다고 이해되어야 한다.
본 출원의 연료 첨가제 성분은 대량의 연료 중 소량으로 사용될 수 있고, 연료에 직접 첨가되거나 연료에 첨가제 농축물의 성분으로서 첨가될 수 있다. 내부 연소 엔진의 작동 개선에 특히 적합한 연료 첨가제 성분은 아민 또는 폴리아민과의 다양한 공지된 반응 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 그러한 첨가제 성분은 하기 식:
Figure 112012081669816-pat00001
[식 중, R1, R2, 및 R3 각각은 탄소수가 1 내지 50 인 하이드로카르빌기로부터 선택됨] 의 삼차 아민을 사차화제와 반응시켜 하기 식:
Figure 112012081669816-pat00002
[식 중, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 탄소수가 1 내지 50 인 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하는 탄소수가 1 내지 4 인 하이드로카르빌기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 탄소수가 8 내지 50 인 하이드로카르빌기이고, M- 는 카르복실레이트, 니트레이트, 니트라이드, 니트라이트, 하이포니트라이트, 페네이트, 카르바메이트, 카르보네이트, 할라이드, 설페이트, 설파이트, 설파이드, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택됨] 의 화합물을 제공함으로써 제조될 수 있다. 하나의 구현예에서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 탄소수가 1 내지 20 인 하이드로카르빌기로부터 선택되며, 단, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상이 탄소수가 8 내지 20 이다. 또다른 구현예에서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 알킬 또는 알케닐기로부터 선택된다.
적합한 사차화제는 하이드로카르빌 치환 카르복실레이트, 카르보네이트, 시클릭-카르보네이트, 페네이트, 에폭시드, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 사차화제는 하이드로카르빌 (또는 알킬) 치환 카르보네이트에서 유래할 수 있다. 또다른 구현예에서 사차화제는 하이드로카르빌 치환 에폭시드로부터 선택될 수 있다. 또다른 구현예에서 사차화제는 하이드로카르빌 치환 카르복실레이트로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 카르복실레이트 사차화제는 옥살레이트를 배제한다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌기" 또는 "하이드로카르빌" 은 당업자게에 공지된 그것의 보통의 의미로 사용된다. 구체적으로는, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖는, 탄화수소 특질이 우세한 기를 언급한다. 하이드로카르빌기의 예는 하기를 포함한다:
(1) 탄화수소 치환기, 즉, 지방족 (예, 알킬 또는 알케닐), 지환식 (예, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환식-치환 방향족 치환기, 뿐만 아니라 고리가 분자의 또다른 부분을 통해 완료되는 시클릭 치환기 (예, 2 개의 치환기가 함께 지환식 라디칼을 형성함);
(2) 치환 탄화수소 치환기, 즉, 본 명세서의 문맥에서, 우세한 탄화수소 치환기를 변경하지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환기 (예, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 술폭시);
(3) 헤테로-치환기, 즉, 본 명세서의 문맥에서, 우세한 탄화수소 특질을 가지면서, 그렇지 않은 경우 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬에 탄소 이외의 원자를 함유하는 치환기. 헤테로-원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 치환기 예컨대 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴을 망라한다. 일반적으로, 하이드로카르빌기에는 탄소 원자 10 개 마다 비-탄화수소 치환기 2 개 이하, 또는 추가의 예로서, 1 개 이하가 존재할 것이다; 일부 구현예에서, 하이드로카르빌기에는 비-탄화수소 치환기가 존재하지 않을 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "대량" 은 조성물의 총 중량에 대하여 50 wt.% 이상, 예를 들어 약 80 내지 약 98 wt.% 의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱이, 본원에서 사용되는 용어 "소량" 은 조성물의 총 중량에 대하여 50 wt.% 미만의 양을 의미하는 것으로 이해된다.
사차 암모늄 염의 제조 방법은 이온 교환 반응에 의하는 방법, 또는 삼차 아민 또는 폴리아민의 직접 알킬화에 의하는 방법을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 직접 알킬화는 메틸 카르복실레이트에 의한 피리딘 및 이소퀴놀린과 같은 삼차 아민의 메틸화, 또는 1 단계 또는 2 단계 반응에서 하이드로카르빌 에폭시드에 의한 삼차 아민의 알킬화를 포함할 수 있다.
아민 화합물
하나의 구현예에서, 모노아민 및 폴리아민을 포함하는 삼차 아민은 사차화제와 반응될 수 있다. 하기 식:
Figure 112012081669816-pat00003
[식 중, R1, R2, 및 R3 각각은 탄소수가 1 내지 50 인 하이드로카르빌기로부터 선택됨] 의 적합한 삼차 아민 화합물이 사용될 수 있다. 하이드로카르빌기 R1 내지 R3 각각은 독립적으로 선형, 분지형, 치환, 시클릭, 포화, 불포화이거나, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 적합한 하이드로카르빌기는, 이에 제한되는 것은 아니나, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 포함할 수 있다. 특히 적합한 하이드로카르빌기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 사차화되어 본 발명의 화합물을 산출할 수 있는 아민 반응물의 일부 대표적인 예는 다음과 같다: 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리-n-프로필 아민, 디메틸에틸 아민, 디메틸 라우릴 아민, 디메틸 올레일 아민, 디메틸 스테아릴 아민, 디메틸 에이코실 아민, 디메틸 옥타데실 아민, N-메틸 피페리딘, N,N'-디메틸 피페라진, N-메틸-N'-에틸 피페라진, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, N-히드록시에틸 모르폴린, 피리딘, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 디메틸 에탄올 아민, 라우릴 디이소프로판올 아민, 스테아릴 디에탄올 아민, 디올레일 에탄올 아민, 디메틸 이소부탄올 아민, 메틸 디이소옥탄올 아민, 디메틸 프로페닐 아민, 디메틸 부테닐 아민, 디메틸 옥테닐 아민, 에틸 디도데세닐 아민, 디부틸 에이코세닐 아민, 트리에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 테트라민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, 메틸디시클로헥실 아민, 2,6-디메틸피리딘, 디메틸시클로헥실아민, C10-C22-알킬 또는 알케닐-치환 아미도프로필디메틸아민, C10-C22-알킬 또는 알케닐-치환 숙시닉-이미도프로필디메틸아민 등.
아민이 오로지 일차 또는 이차 아미노기를 함유하는 경우, 아민을 사차화하기에 앞서 하나 이상의 일차 또는 이차 아미노기를 삼차 아미노기로 알킬화하는 것이 필수적이다. 하나의 구현예에서, 일차 아민 및 이차 아민 또는 삼차 아민과의 혼합물의 알킬화는 모두 한 단계에서 삼차 아민으로 완전히 또는 부분적으로 알킬화되고 나아가 사차 염으로 알킬화될 수 있다. 1 단계 반응이 사용되는 경우, 질소 상의 수소를 적절히 확인하여 염기 또는 산을 필요한 만큼 제공하는 것이 필수적일 수 있다 (예, 삼차 아민까지의 알킬화는 알킬화의 생성물로부터 수소 (양성자) 의 제거 (중화) 를 요구함). 알킬화제, 예컨대, 알킬 할라이드 또는 디알킬 설페이트가 사용되는 경우, 일차 또는 이차 아민의 알킬화 생성물은 양성자화된 염이고, 아민을 자유화하고 사차 염으로 진행하기 위해 염기의 공급원이 필요하다. 그러한 알킬화제는 삼차 아민의 알킬화를 요구하고, 생성물은 사차 암모늄 할라이드 또는 모노메틸 설페이트이다. 이와 대조적으로, 에폭시드는 알킬화제로서 알킬화 및 중화를 둘다 수행하여 중간체 알킬화 생성물은 이미 자유 아민이다. 에폭시드로 사차 염으로 진행하기 위해 당량의 산을 제공하여 히드록시기에 대한 양성자 및 염에 대한 반대 음이온을 제공하는 것이 필수적이다.
사차화제
삼차 아민을 사차 질소 화합물로 전환시키기에 적합한 사차화제는 하이드로카르빌 치환 카르복실레이트, 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트, 페네이트, 에폭시드, 카르바메이트, 할라이드, 설페이트, 설파이트, 설파이드, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 사차 암모늄 화합물의 음이온이 유래할 수 있는 하이드로카르빌-치환 페네이트에는 많은 상이한 유형이 존재한다. 예를 들어, 하이드로카르빌-치환 페네이트는 하기 식:
Figure 112012081669816-pat00004
[식 중, n = 1, 2, 3, 4 또는 5, R20 은 수소, 또는 치환 또는 미치환, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 아릴기임] 의 페놀에서 유래할 수 있다. 탄화수소기(들)은 케토 또는 티오-케토기에 의해 벤젠 고리에 결합될 수 있다. 대안적으로는 탄화수소기(들)은 산소, 또는 질소 원자를 통해 결합될 수 있다. 그러한 페놀의 예는 o-크레솔; m-크레솔; p-크레솔; 2,3-디메틸페놀; 2,4-디메틸페놀; 2,3,4-트리메틸페놀; 3-에틸-2,4-디메틸페놀; 2,3,4,5-테트라메틸페놀; 4-에틸 2,3,5,6-테트라메틸페놀; 2-에틸페놀; 3-에틸페놀; 4-에틸페닐; 2-n-프로필페놀; 2-이소프로필페놀; 4-이소프로필페놀; 4-n-부틸페놀; 4-이소부틸페놀; 4-sec-부틸페놀; 4-t-부틸페놀; 4-노닐페놀; 2-도데실페놀; 4-도데실페놀; 4-옥타데실페놀; 2-시클로헥실페놀; 4-시클로헥실페놀; 2-알릴페놀; 4-알릴페놀; 2-히드록시디페닐; 4-히드록시디페놀; 4-메틸-4-히드록시디페닐; o-메톡시페놀; p-메톡시페놀; p-페녹시페놀; 및 4-히드록시페닐디메틸아민을 포함한다.
또한 포함되는 것은 하기 식:
Figure 112012081669816-pat00005
[식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R20 및 R21 은 앞서 R20 에 대해 정의된 바와 같고, m 및 n 은 정수이고 m 또는 n 각각이 1 초과인 경우 R20 및 R21 각각은 동일 또는 상이할 수 있음] 의 페놀이다.
그러한 페놀의 예는 2,2-디히드록시-5,5-디메틸디페닐메탄; 5,5-디히드록시-2,2-디메틸디페닐메탄; 4,4-디히드록시-2,2-디메틸-디메틸디페닐메탄; 2,2-디히드록시-5,5-디노닐디페닐메탄; 2,2-디히드록시-5,5-디도데실페닐메탄; 2,2,4,4-테트라-t-부틸-3,3-디히드록시-5,5-디도데실페닐메탄; 및 2,2,4,4-테트라-t-부틸-3,3-디히드록시디페닐메탄을 포함한다.
하이드로카르빌 치환 카르보네이트의 하이드로카르빌 (또는 알킬) 기는 기 1 개 당 탄소수가 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 10 또는 1 내지 5 일 수 있다. 하나의 구현예에서, 하이드로카르빌 치환 카르보네이트는 동일 또는 상이할 수 있는 2 개의 하이드로카르빌기를 함유한다. 적합한 하이드로카르빌 치환 카르보네이트의 예는 디메틸, 디에틸, 에틸렌, 및 프로필렌 카르보네이트 및 그들의 혼합물을 포함한다.
또다른 구현예에서, 사차화제는 산과 조합된, 하기 식:
Figure 112012081669816-pat00006
[식 중, R5, R6, R7 및 R8 은 독립적으로 H 또는 C1-48 하이드로카르빌기일 수 있음] 으로 표시되는 하이드로카르빌 에폭시드일 수 있다. 하이드로카르빌 에폭시드의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 에폭시헥산, 옥트-11-엔 옥시드, 스틸벤 옥시드 및 C2-50 에폭시드를 포함할 수 있다.
사차 암모늄 염은 1 단계 또는 2 단계로 제조될 수 있다. 알킬 에폭시드에 의한 삼차 아민의 알킬화는 미국 특허 제 4,814,108 호, 제 4,675,180 호에서 제시된 바와 같이 존재하는 산과의 1 단계 반응으로 또는 극성 매질 중 삼차 아민의 알킬화, 그 후 알킬화된 생성물을 산과 혼합하는 것을 포함하는 2 단계 과정으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 1 mole 의 아민은 반응의 화학양론에 의해 요구되는 것보다 과량의 물의 존재 하에 X moles 의 올레핀 옥시드 (여기서, X 는 아민 분자 중 삼차 질소의 개수임) 로 처리될 수 있다.
추가의 예로서, 피리딘 (1 mole) 은 물 (>1 mole) 중 올레핀 옥시드 (1 mole) 로 처리될 수 있다. 트리에틸렌디아민 (1 mole) 은 물 (>2 mole) 중 올레핀 옥시드 (2 moles) 로 처리될 수 있다. 헥사민 (1 mole) 은 물 (>4 moles) 중 올레핀 옥시드 (4 moles) 로 처리될 수 있다.
그러나, 올레핀 옥시드는 필요한 경우, 또는 원하는 경우 과량으로 사용되어, 과량의 올레핀 옥시드가 그 후 사차 암모늄 히드록시드와 반응될 수 있다. 앞서 명시된 바와 같이 반응의 화학양론에 의해 요구되는 것보다 과량에 해당하는 한 임의의 양의 물이 사용될 수 있다.
반응은 물이 반응 혼합물에 첨가되는 반응 용기에서 아민을 올레핀 옥시드와 접촉시키고 혼합함으로써 수행될 수 있다. 물의 첨가 속도는 최종 생성물의 품질에 영향을 미치지 않지만 물을 서서히 첨가함으로써 발열 반응을 제어할 수 있다.
대안적으로, 반응 용기에서 아민이 물과 혼합된 후, 교반되는 반응 혼합물에 올레핀 옥시드가 첨가될 수 있다. 올레핀 옥시드는 순수한 또는 불활성 담체 (예, 질소) 로 희석된 기체; 액체; 수용액; 수혼화성 유기 용매 (예, 메틸 또는 에틸 알코올) 중 용액으로서 첨가될 수 있다. 올레핀 옥시드의 첨가 속도는 최종 생성물의 품질에 중요하지 않지만 서서히 첨가함으로써 발열 반응을 제어할 수 있다.
또다른 대안적 반응 순서에서, 반응 용기에서 올레핀 옥시드가 물과 혼합되고 반응 혼합물에 아민이 첨가될 수 있다. 아민은 순수한 기체, 액체 또는 고체; 수용액; 수용성 유기 용매 중 용액으로서 첨가될 수 있다. 올레핀 옥시드 및 물 첨가와 마찬가지로 아민을 서서히 첨가함으로써 발열 반응을 제어할 수 있다.
반응을 촉진하기 위해, 혼합된 반응물이 소정의 온도에서 함께 가열되면서, 세번째 반응물이 제어가능한 반응 온도 및 일정한 반응 속도를 유지하기에 충분한 속도로 첨가된다. 대안적으로는 반응물이 압력 용기에서 가열될 수 있으나, 반응물을 가열하여 반응을 촉진하는 경우, 사차 암모늄 히드록시드의 분해를 방지하기 위해 바람직하게는 100℃ 초과의 온도가 회피된다. 반응 순서의 제 2 단계는 제 1 단계에서 형성된 사차 암모늄 히드록시드의 유기 산에 의한 중화를 포함한다.
일반적으로는, 제 1 단계로부터 수득된 용액과 충분한 산이 혼합되어 사차 암모늄 히드록시드를 중화시킨다. 그러나, 필요한 경우, 예를 들어 다염기 산 중 오직 하나의 카르복실산기가 중화되는 경우에, 과량의 산이 사용될 수 있다. 중화 반응은 임의의 용매의 부재 하에; 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-에톡시에탄올, 2-에틸헥산올, 또는 에틸렌 글리콜의 존재 하에; 임의의 다른 극성 유기 용매, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 또는 테트라클로로에탄의 존재 하에; 탄화수소 용매, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 백유, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌의 존재 하에; 또는 임의의 상기 용매들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
반응의 제 2 단계에서 사용될 수 있고 따라서 사차 암모늄 염의 음이온을 형성하는 유기 산은, 예를 들어, 카르복실산, 페놀, 황화 페놀, 또는 설폰산일 수 있다.
중화 반응은 주위 온도에서 수행될 수 있으나 일반적으로는 상승된 온도가 사용된다. 반응이 완료되었을 때, 진공 하에 반응 생성물을 가열함으로써 사용된 임의의 용매 및 물이 제거될 수 있다. 생성물이 너무 점성인 것을 방지하기 위해 생성물은 일반적으로 광유, 디젤 연료, 케로센, 또는 불활성 탄화수소 용매로 희석된다.
또다른 구현예에서, 사차화제는 카르복실산의 에스테르로도 알려진, 하이드로카르빌-치환 카르복실레이트일 수 있다. 카르복실레이트의 상응하는 산은 모노-, 디-, 및 폴리-카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 모노-카르복실산은 하기 식:
R-COOH
[식 중, R 은 수소, 또는 치환 또는 미치환 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 또는 탄소수가 1 내지 50 인 아릴기임] 의 산을 포함할 수 있다. 그러한 산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 팔미트산, 스테아르산, 시클로헥산카르복실산, 2-메틸시클로헥산 카르복실산, 4-메틸시클로헥산 카르복실산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥스-2-에네오산, 벤조산, 2-메틸벤조산, 3-메틸벤조산, 4-메틸벤조산, 살리실산, 2-히드록시-4-메틸벤조산, 2-히드록시-4-에틸살리실산, p-히드록시벤조산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, o-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-메톡시벤조산 및 p-메톡시벤조산을 포함한다.
디카르복실산은 하기 식:
HOOC-(CH2)n-COOH
[식 중, n 은 영 또는 정수임] 의 산을 포함할 수 있고, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 및 수베르산을 포함한다. 또한 포함되는 것은 하기 식:
Figure 112012081669816-pat00007
[식 중, x 는 영 또는 정수이고, y 는 영 또는 정수이고, x 및 y 는 동일 또는 상이할 수 있고, R 은 수소, 또는 치환 또는 미치환 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 또는 상술된 바와 같은 탄소수가 1 내지 50 인 아릴기임] 의 산이다. 그러한 산의 예는 알킬 또는 알케닐 숙신산, 2-메틸부탄이산, 2-에틸펜탄이산, 2-n-도데실부탄이산, 2-n-도데세닐부탄이산, 2-페닐부탄이산, 및 2-(p-메틸페닐)부탄이산을 포함한다. 또한 포함되는 것은 알킬 사슬 상에서 상술된 바와 같이 다른 R 기가 치환될 수 있는 다치환 알킬 디카르복실산이다. 예는 2,2-디메틸부탄이산; 2,3-디메틸부탄이산; 2,3,4-트리메틸펜탄이산; 2,2,3-트리메틸펜탄이산; 및 2-에틸-3-메틸부탄이산을 포함한다.
디카르복실산은 또한 하기 식:
HOOC-(CrH2r-2)COOH
[식 중, r 은 2 이상의 정수임] 의 산을 포함한다. 예는 말레산, 푸마르산, 펜트-2-엔이산, 헥스-2-엔이산; 헥스-3-엔이산, 5-메틸헥스-2-엔이산; 2,3-디-메틸펜트-2-엔이산; 2-메틸부트-2-엔이산; 2-도데실부트-2-엔이산; 및 2-폴리이소부틸부트-2-엔이산을 포함한다.
디카르복실산은 또한 방향족 디카르복실산 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 하기 식:
Figure 112012081669816-pat00008
[식 중, R 은 상기 정의된 바와 같고, n = 1, 2, 3 또는 4 이고, n > 1 일 때 R 기는 동일 또는 상이할 수 있음] 의 치환 프탈산을 포함한다. 그러한 산의 예는 3-메틸벤젠-1,2-디카르복실산; 4-페닐벤젠-1,3-디카르복실산; 2-(1-프로페닐)벤젠-1,4-디카르복실산, 및 3,4-디메틸벤젠-1,2-디카르복실산을 포함한다.
알킬 카르복실레이트에 의한 알킬화의 경우, 카르복실레이트의 상응하는 산이 pKa 가 4.2 미만인 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르복실레이트의 상응하는 산은 pKa 가 3.8 미만, 예컨대 3.5 미만일 수 있고, pKa 3.1 미만인 것이 특히 바람직하다. 적합한 카르복실레이트의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 말레에이트, 시트레이트, 푸마레이트, 프탈레이트, 1,2,4-벤젠트리카르복실레이트, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실레이트, 니트로벤조에이트, 니코티네이트, 옥살레이트, 아미노아세테이트, 및 살리실레이트를 포함할 수 있다.
또다른 구현예에서, 사차 암모늄 염은 이온 교환 반응 예컨대
Figure 112012081669816-pat00009
또는
Figure 112012081669816-pat00010
또는
Figure 112012081669816-pat00011
[식 중, X 는 할라이드이고, R 은 상기 정의되어 있고, Ar 은 방향족 기임] 에 의해 제조될 수 있다. 사차 암모늄 염은 또한 삼차 아민 또는 폴리아민의 직접 알킬화에 의해 제조될 수 있다. 알킬화제는, 이에 제한되는 것은 아니나, 알킬 할라이드, 알킬 카르보네이트, 알킬 설페이트, 시클릭 카르보네이트, 알킬 에폭시드, 알킬 카르복실레이트, 및 알킬 카르바메이트를 포함한다.
본 출원의 일부 양상에서, 본 공개물의 사차 암모늄 염 조성물은 연료 가용성 담체와 조합되어 사용될 수 있다. 그러한 담체는 다양한 유형, 예컨대 액체 또는 고체, 예를 들어 왁스일 수 있다. 액체 담체의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 광유 및 옥시게네이트, 예컨대 액체 폴리알콕실화 에테르 (또한 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 에테르로서 알려짐), 액체 폴리알콕실화 페놀, 액체 폴리알콕실화 에스테르, 액체 폴리알콕실화 아민, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 옥시게네이트 담체의 예는, 본원에 명세서 전문이 참조로 포함되는, 1998 년 5 월 19 일자에 발행된, Henly 등의 미국 특허 제 5,752,989 호에서 찾을 수 있다. 옥시게네이트 담체의 부가적 예는, 본원에 전문이 참조로 포함되는, 2003 년 7 월 17 일자에 공개된, Colucci 등의 미국 특허 공개 제 2003/0131527 호에 기재된, 알킬-치환 아릴 폴리알콕실레이트를 포함한다.
다른 양상에서, 사차 암모늄 염 조성물은 담체를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 본 공개물의 일부 조성물은 광유 또는 옥시게네이트, 예컨대 위에서 기술된 옥시게네이트를 함유하지 않을 수 있다.
공개된 구현예의 연료 조성물에 하나 이상의 부가적 임의적 화학물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 연료는 관습적 양의 세탄 향상제, 부식 저해제, 콜드 플로우 향상제 (CFPP 첨가제), 유동점 강하제, 용제, 해유화제, 윤활 첨가제, 마찰 조정제, 아민 안정화제, 연소 향상제, 분산제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 향상제, 금속 탈활성화제, 마커 염료, 유기 니트레이트 점화 가속제, 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물 등을 함유할 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 조성물은, 첨가제 농축물의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하, 또는 다른 양상에서 약 5 중량% 이하의, 하나 이상의 상기 첨가제를 함유할 수 있다. 유사하게, 연료는 적합한 양의 종래의 연료 블렌딩 성분 예컨대 메탄올, 에탄올, 디알킬 에테르 등을 함유할 수 있다.
공개된 구현예의 일부 양상에서, 지방족 또는 시클로지방족 기가 포화되어 있는 지방족 또는 시클로지방족 니트레이트를 포함하고, 탄소수가 약 12 이하인 유기 니트레이트 점화 가속제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 니트레이트 점화 가속제의 예는 메틸 니트레이트, 에틸 니트레이트, 프로필 니트레이트, 이소프로필 니트레이트, 알릴 니트레이트, 부틸 니트레이트, 이소부틸 니트레이트, sec-부틸 니트레이트, tert-부틸 니트레이트, 아밀 니트레이트, 이소아밀 니트레이트, 2-아밀 니트레이트, 3-아밀 니트레이트, 헥실 니트레이트, 헵틸 니트레이트, 2-헵틸 니트레이트, 옥틸 니트레이트, 이소옥틸 니트레이트, 2-에틸헥실 니트레이트, 노닐 니트레이트, 데실 니트레이트, 운데실 니트레이트, 도데실 니트레이트, 시클로펜틸 니트레이트, 시클로헥실 니트레이트, 메틸시클로헥실 니트레이트, 시클로도데실 니트레이트, 2-에톡시에틸 니트레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 니트레이트, 테트라히드로푸라닐 니트레이트 등이다. 이러한 물질들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 출원의 조성물에 사용하기에 적합한 임의적 금속 탈활성화제의 예가, 공개 전문이 본문에 참조로 포함되는, 1984 년 11 월 13 일에 발행된, 미국 특허 제 4,482,357 호에 공개되어 있다. 그러한 금속 탈활성화제의 예는, 예를 들어, 살리실리덴-o-아미노페놀, 디살리실리덴 에틸렌디아민, 디살리실리덴 프로필렌디아민, 및 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판을 포함한다.
본 출원의 조성물에 이용될 수 있는 적합한 임의적 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물은, 예를 들어, 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 인데닐 망간 트리카르보닐, 및 에틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐을 포함한다. 적합한 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물의 또다른 예가, 공개 전문이 본문에 참조로 포함되는, 1996 년 11 월 19 일에 발행된 미국 특허 제 5,575,823 호, 및 1962 년 1 월 2 일에 발행된, 미국 특허 제 3,015,668 호에 개시되어 있다.
본 출원의 연료 조성물을 제형화할 때, 첨가제는 크랭크케이스 (crankcase) 및/또는 엔진의 연소실 또는 연료 시스템에서 침착물 형성을 감소 또는 저해하기에 충분한 양으로 이용될 수 있다. 일부 양상에서, 연료는 엔진 침착물, 예를 들어 디젤 엔진에서의 분사기 침착물의 형성을 제어 또는 감소시키는 소량의 상기 반응 생성물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 디젤 연료는, 활성 성분에 기초하여, 연료 1 ㎏ 당 반응 생성물 약 5 ㎎ 내지 약 200 ㎎ 범위의 사차 암모늄 염, 예컨대 연료 1 ㎏ 당 약 10 ㎎ 내지 약 150 ㎎ 의 범위 또는 연료 1 ㎏ 당 사차 암모늄 염 약 30 ㎎ 내지 약 100 ㎎ 의 범위의 양으로 함유할 수 있다. 양상들에서, 담체가 이용되는 경우, 연료 조성물은 담체를, 활성 성분을 기준으로, 연료 1 ㎏ 당 담체 약 1 ㎎ 내지 약 100 ㎎ 범위, 예컨대 연료 1 ㎏ 당 담체 약 5 ㎎ 내지 약 50 ㎎ 범의의 양으로 함유할 수 있다. 활성 성분 기초는 (i) 생성되고 사용되는 생성물과 연관되고 생성물에 잔존하는 미반응 성분, 및 (ii) 만약에 있다면, 생성물의 형성 동안 또는 후에 그러나, 담체가 이용되는 경우, 담체의 첨가 전에 생성물의 제조시 사용되는 용매(들)의 중량을 배제한다.
상술된 반응 생성물을 포함하는, 본 출원의 첨가제, 및 본 발명의 연료의 제형화시 사용되는 임의적 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 베이스 디젤 연료에 블렌딩될 수 있다. 일부 구현예에서, 성분들의 조합이 첨가제 농축물의 형태일 때 제공되는 편의성 및 상호 융화성 (mutual compatibility) 을 이용하여, 본 출원의 첨가제 성분들은 첨가제 농축물을 사용하여 디젤 연료에 동시에 블렌딩될 수 있다. 또한 농축물의 사용은 블렌딩 시간을 감소시키고 블렌딩 오류 가능성을 낮출 수 있다.
본 출원의 연료는 디젤 엔진의 작동에 적용될 수 있다. 엔진은 정치 엔진 (예, 전력 생성 설비, 펌프장 등에서 사용되는 엔진) 및 이동 디젤 엔진 (예, 자동차, 트럭, 도로 경사완화 장비 (road-grading equipment), 군용 차량 등에서 원동기로서 사용되는 엔진) 둘다를 포함한다. 예를 들어, 연료는 임의의 모든 가솔린 및 중간 증류물 연료, 디젤 연료, 바이오재생가능 연료, 바이오디젤 연료, 액화 가스 (Gas-to-Liquid: GTL) 연료, 제트 연료, 알코올, 에테르, 케로센, 저황 연료, 합성 연료, 예컨대 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 연료, 액화 석유 가스, 벙커유, 액화 석탄 (Coal to Liquid: CTL) 연료, 액화 바이오매스 (Biomass to Liquid: BTL) 연료, 하이 (high) 아스팔텐 연료, 석탄 (천연, 청정화된, 페트코크 (petcoke)) 유래 연료, 유전자 조작된 바이오연료 및 작물 및 그의 추출물, 및 천연 가스를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "바이오재생가능 연료" 는 석유 이외의 자원에서 유래하는 임의의 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 그러한 자원은, 이에 제한되는 것은 아니나, 곡식, 옥수수, 대두 및 기타 작물; 풀, 예컨대 스위치그라스 (switchgrass), 미스칸투스 (miscanthus), 및 잡종 풀; 조류, 해초, 식물유, 천연 지방; 및 그들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양상에서, 바이오재생가능 연료는 모노히드록시 알코올, 예컨대 탄소수가 1 내지 약 5 인 것을 포함할 수 있다. 적합한 모노히드록시 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 아밀 알코올, 및 이소아밀 알코올을 포함한다.
따라서, 본 출원의 양상은 1 개 이상의 연소실 및 연소실과 유체 연결되어 있는 1 개 이상의 직접 연료 분사기를 갖는 엔진의 분사기 침착물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 양상에서, 본원에서 기술된 사차 암모늄 염은 하나 이상의 폴리올레핀기를 갖는 비교적 고분자량인 사차 암모늄 염; 예컨대 폴리모노-올레핀, 폴리하이드로카르빌 숙신이미드; 폴리하이드로카르빌 만니히 화합물: 폴리하이드로카르빌 아미드 및 에스테르의 사차 암모늄 염과 조합될 수 있으며, 여기서 "비교적 고분자량"은 수평균 분자량이 600 Daltons 초과인 것을 의미한다. 상기 사차 암모늄 염은 예를 들어 미국 특허 제 3,468,640 호; 제 3,778,371 호; 제 4,056,531 호; 제 4171,959 호; 제 4,253,980 호; 제 4,326,973 호; 제 4,338,206 호; 제 4,787,916 호; 제 5,254,138 호: 제 7,906,470 호; 제 7,947,093 호; 제 7,951,211 호; 미국 공개 제 2008/0113890 호; 유럽 특허 출원 번호 EP 0293192; EP 2033945; 및 PCT 출원 번호 WO 2001/110860 에서 공개될 수 있다.
일부 양상에서, 상기 방법은 본 공개물의 4차 암모늄 염을 포함하는 탄화수소계 압축 점화 연료를, 디젤 엔진의 분사기를 통해 연소실 내로 분사하고, 압축 점화 연료를 점화하는 것을 포함한다. 일부 양상에서, 상기 방법은 디젤 연료에 하나 이상의 상술된 임의적 부가적 성분을 혼합하는 것을 또한 포함할 수 있다.
하나의 양상에서, 본 출원의 디젤 연료에는 종래의 숙신이미드 분산제 화합물이 본질적으로 없을 수 있으며, 예컨대 결여될 수 있다. 또다른 구현예에서, 연료에는 수평균 분자량이 600 Daltons 초과인 하이드로카르빌 숙신이미드의 사차 암모늄 염 또는 하이드로카르빌 만니히 화합물의 사차 암모늄 염이 본질적으로 없다. 용어 "본질적으로 없다" 는 본 출원의 목적에서 분사기 청결 또는 침착물 형성에 대한 측정가능한 효과가 실질적으로 없는 농도로 정의된다.
실시예
하기 실시예는 본 공개물의 예시적 구현예를 보여준다. 이들 실시예 뿐만 아니라 본 출원의 다른 곳에서, 모든 부 및 백분율은 다르게 명시되지 않는 한 중량부 및 중량백분율이다. 이들 실시예는 단지 설명을 목적으로 제공되는 것이며, 본원에 공개된 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
비교예 1 - 종래의 폴리이소부틸렌-숙신이미드 (PIBSI)
950 수평균 분자량 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (PIBSA) 과 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 과의 몰비 PIBSA/TEPA =1/1 의 반응으로부터 첨가제를 제조했다. US 5,752,989 의 변형된 절차를 사용했다. PIBSA (551g) 를 질소 분위기 하에 200 grams 의 방향족 150 용매에 희석시켰다. 혼합물을 115℃ 로 가열했다. 그 후 TEPA 를 첨가 깔때기를 통해 첨가했다. 부가적인 50 grams 의 용매 방향족 150 용매로 첨가 깔때기를 헹궜다. 혼합물을 약 2 시간 동안 느린 질소 스위프 (sweep) 하에 180℃ 로 가열했다. Dean-Stark 트랩에서 물을 수집했다. 수득된 생성물은 갈색빛 오일이었다.
비교예 2 - PIBSA-DMAPA-E6
TEPA 대신 디메틸아미노프로필-아민 (DMAPA) 을 사용한 점을 제외하고는 비교에 1 에서와 같이 PIBSI 를 제조한다. 결과로서 얻어진 PIBSI (PD, 약 210g) 를 36.9 grams 의 1,2-에폭시헥산 (E6), 18.5 grams 의 아세트산, (18.5g) 및 82 grams 의 2-에틸헥산올과 90℃ 까지 3 시간 동안 반응시켰다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 원하는 사차 염 (quat) 을 수득했다.
비교예 3 - PIBSA-DMAPA-디메틸옥살레이트
비교예 2 (146g) 로부터의 PIBSI 를 약 2 시간 동안 150℃ 에서 50 grams 의 방향족 용매 150 중에서 13.3 grams 의 디메틸 옥살레이트와 반응시켰다. 결과로서 얻어진 생성물은 갈색빛 오일이었다.
발명예 1 - (C 8 ) 3 NMe
트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 (70grams) 를 130 grams 의 헵탄과 혼합했다. 혼합물을 70 grams 의 나트륨 아세테이트 (물 중 약 16 wt.%) 로 5 회 추출했다. 결과로서 얻어진 유기층으로부터 감압 하에 휘발물을 제거하여 quat 아세테이트를 수득했다. FTIR 은 카르복실레이트 염의 특징인, 1578 및 1389cm-1 에서의 강한 피크를 보였다.
발명예 2 - (C 12 ) 2 NMe 2
시판 중인 사차 암모늄 제품 (C12)2NMe2+ NO2 - 을 진공 증류하여 휘발물을 제거하여 원하는 생성물을 얻었다.
발명예 3 - 디메틸옥타데실-(2-히드록시헥실)암모늄 아세테이트
C18-N-Me2 (118g), 39 grams 의 1,2-에폭시헥산, 26 grams 의 아세트산, 및 76 grams 의 2-에틸헥산올의 혼합물을 불활성 분위기 하에 90℃ 로 서서히 가열했다. 혼합물을 90℃ 에서 1.5 시간 동안 가열했다. 그 후 휘발물을 감압 하에 제거하여 원하는 생성물을 수득했다.
하기 실시예에서, 하기와 같은 산업 표준 디젤 엔진 연료 분사기 시험, CEC F-98-08 (DW10) 을 사용하여 디젤 엔진에 대해 분사기 침착물 시험을 수행했다.
디젤 엔진 시험 프로토콜
유럽 공동체 협의회 (CEC) 가 개발한 DW10 시험을 사용하여 연료가 연료 분사기 부착물 (fouling) 을 유발하는 경향을 입증했고, 또한 특정 연료 첨가제가 이들 침착물을 방지 또는 제어하는 능력도 입증했다. 첨가제 평가는 직접 분사, 커먼 레일 디젤 엔진 노즐 코킹 (coking) 시험에 대한 CEC F-98-08 의 프로토콜을 사용했다. 분사기 코킹 시험 수행을 위한 Peugeot DW10 디젤 엔진의 설치에 엔진 동력계 시험대를 사용했다. 엔진은 실린더가 4 개인 2.0 리터 엔진이었다. 각각의 연소실에는 4 개의 밸브가 있었고, 연료 분사기는 Euro V 분류를 갖는 DI 피에조 분사기였다.
핵심 프로토콜 절차는 8 시간 동안의 사이클을 통해 엔진을 작동시키고, 엔진을 소정의 시간 동안 소킹시키는 것 (soak) (엔진을 끄는 것) 으로 이루어졌다. 앞서 말한 순서를 4 회 반복했다. 각 시간의 마지막에, 정격 조건에서 엔진을 작동시키면서 엔진의 동력을 측정했다. 연료의 분사기 부착 경향은, 시험 사이클의 시작과 마지막 사이에 관찰된 정격 출력 사이의 차이에 의해 특징지어진다.
시험 준비는 분사기를 제거하기 전에 엔진으로부터 이전 시험의 연료를 플러싱하는 것을 수반했다. 시험 분사기를 검사하고, 정화하고, 엔진에 재설치했다. 새로운 분사기가 선택된 경우, 새로운 분사기는 16 시간 브레이크-인 사이클 (16-hour break-in cycle) 에 적용했다. 그 다음, 원하는 시험 사이클 프로그램을 사용하여 엔진의 시동을 걸었다. 엔진이 데워지면, 4000 RPM 및 전부하에서 동력을 측정하여 분사기 정화 후 완전한 동력 회복을 체크했다. 동력 측정값이 규격 (specification) 에 속하는 경우, 시험 사이클을 개시했다. 하기 표 1 은 본 공개물에 따른 연료 첨가제를 평가하는데 사용된 DW10 코킹 사이클을 나타낸다.
표 1 - DW10 코킹 사이클의 1 시간 묘사
Figure 112012081669816-pat00012
전술한 엔진 시험 절차를 이용하여 아연 네오데카노에이트, 2-에틸헥실 니트레이트, 및 지방산 에스테르 마찰 조정제를 함유하는 초저황 디젤 연료 (베이스 연료) 에서 다양한 연료 첨가제를 시험했다. 첨가제를 함유하지 않는 베이스 연료만으로 이루어지는 "더티-업 (dirty-up)" 단계를 개시했고, 그 후에 첨가제를 함유하는 베이스 연료로 이루어지는 "클린-업 (clean-up)" 단계가 뒤따랐다. 다르게 명시되지 않는 한 모든 실행은 8 시간 더티-업 및 8 시간 클린-업으로 수행했다. "더티-업" 단계 마지막의 동력 측정값 및 "클린-업" 단계 마지막의 동력 측정값을 사용하여 동력 회복 % 를 계산했다. 동력 회복 % 를 하기 식에 따라 결정했다:
동력 회복 % = (DU-CU)/DU×100
[식 중, DU 는 첨가제를 함유하지 않는 더티-업 단계 마지막의 동력 손실 % 이고, CU 는 연료 첨가제를 함유하는 클린-업 단계 마지막의 동력 % 이며, 동력은 CEC F98-08 DW10 시험에 따라 측정했음].
표 2
Figure 112012081669816-pat00013
열중량 분석 (TGA) 을 ISO-4154 에 따라 수행했다. 구체적으로, 50℃ 내지 900℃ 에서 온도 증가 속도 20℃/분에서 질소 분위기 하에 흐름 속도 60 mL/분에서 시험을 수행했다. 비교를 위해, 시험되는 조성물에 잔류하는 흐름 % 을 또한 표 3 에 제시된 바와 같은 XUD9 엔진 시험으로 측정했다. XUD9 시험 방법은 간접 분사 디젤 엔진의 분사기 노즐에서 침착물의 형성을 제어하는 연료의 능력을 평가하도록 고안된 것이다. XUD9 시험 방법에 따른 시험 수행 결과는 다양한 분사기 니들 리프트 포인트 (needle lift point) 에서의 기류 손실 % 로 표현되어 있다. 기류 측정은 ISO 4010 에 따른 기류 리그 (rig) 로 수행된다.
시험을 수행하기에 앞서, 분사기 노즐을 정화하고 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4 mm 리프트 (lift) 에서 기류에 대해 체크한다. 기류가 0.1 mm 리프트에서 250 ml/min 내지 320 ml/min 범위 밖인 경우에 노즐을 폐기한다. 노즐을 분사기 몸체 내로 집합시키고, 개방 압력을 115±5 bar 로 설정한다. 분사기의 종속 세트 (slave set) 를 또한 엔진에 설치한다. 이전의 시험 연료를 시스템으로부터 빼낸다. 연료 시스템을 통해 플러싱 (flush) 하기 위해 엔진을 25 분 동안 실행시킨다. 이 시간 동안 모든 흘러나온 (spill-off) 연료를 폐기하고 반환하지 않는다. 그 후 엔진을 시험 속도 및 하중 및 시험 규격에 맞게 조정되고 체크된 모든 명시된 파라미터로 설정한다. 종속 분사기를 그 후 시험 유닛 (unit) 으로 교체한다. 시험 전후에 기류를 측정한다. 0.1 mm 리프트에서의 4 개의 분사기 흐름의 평균을 사용하여 침착물 % 를 계산한다. 남은 흐름의 정도 = 100 - 침착물 %. 결과가 하기 표에 제시되어 있다.
표 3
Figure 112012081669816-pat00014
상기 실시예, 실행 4, 5, 및 6 에서 보여지는 바와 같이, 공개된 구현예의 사차 암모늄 염은 직접 연료 분사 엔진에서, 예를 들어 실행 1-3 보다 훨씬 더 낮은 처리 속도에서, 종래의 분산제 및 실행 1-3 의 사차 암모늄 염보다 우수했다. 실행 4 및 5 의 동일한 사차 암모늄 염이 XUD9 시험에 따른 간접 연료 분사 엔진에서 비교적 불량한 성능을 나타냈기 때문에 결과가 놀랍다. 다시 말하면, 간접 연료 분사 엔진에서 다양한 사차 암모늄 염을 평가하는 것은 직접 연료 분사 엔진에서의 성능 개선을 위한 공개된 사차 암모늄 염의 선별을 초래하지 않았을 것이다. 게다가, 본원에 기재된 바와 같은 공개된 사차 암모늄 염은 엔진용 연료 분사기의 표면을 깨끗하게 유지하는데 효과적일 수 있고 더러운 연료 분사기를 정화하는데 사용될 수 있다고 여겨진다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 단수형은 하나의 지시대상으로 분명하고 명확히 제한하지 않는 한 복수형을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "항산화제" 라는 표현은 2 종 이상의 상이한 항산화제들을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 이형은 비제한적인 것으로 이해되므로, 목록으로 항목을 나열하는 경우 열거된 항목에 다른 비슷한 항목들이 추가되거나 대체되는 것을 배제하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 다르게 명시되지 않는 한, 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 숫자, 및 명세서 및 청구항에서 사용되는 기타 수치는 모든 경우에 용어 "약" 으로 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 명시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 파라미터는 본 공개물에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자 자리수를 고려하고 보통의 어림 기법 (rounding technique) 을 적용함으로써 해석되어야 한다.
특정 구현예가 기재되었지만, 존재하거나 현재 예측불가능할 수 있는 대안물, 변형물, 변이형, 개량물, 및 실질적 동등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원된 그리고 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 모든 그러한 대안물, 변형물, 변이형, 개량물, 및 실질적 동등물을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 연료 및 연료 1 ㎏ 당 5 ㎎ 내지 100 ㎎ 의 열중량 분석 (TGA) 중량 손실이 350℃ 에서 50 wt.% 초과인 사차 암모늄 염을 포함하는 직접 연료 분사 디젤 엔진용 연료 조성물로서, 상기 사차 암모늄 염이 하기 식:
    Figure 112014046806058-pat00015

    [식 중, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 탄소수가 1 내지 50 인 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하는 탄소수가 1 내지 4 인 하이드로카르빌기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 탄소수가 8 내지 50 인 하이드로카르빌기이고, M- 는 카르복실레이트, 니트레이트, 니트라이드, 니트라이트, 하이포니트라이트, 카르보네이트, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 카르복실레이트는 옥살레이트가 아님] 의 화합물을 포함하는 연료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 연료의 황 함량이 50 중량ppm 이하인 연료 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 하이드로카르빌기 각각이 독립적으로 선형, 분지형, 치환, 시클릭, 포화, 불포화이거나, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 연료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 가 각각 탄소수가 1 내지 20 인 하이드로카르빌기로부터 선택되고, 단 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상이 탄소수가 8 내지 20 인 연료 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 하이드로카르빌기가 알킬, 알케닐, 및 알칸올기로부터 선택되는 연료 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 연료 중 사차 암모늄 염의 양이 연료의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량ppm 범위인 연료 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 연료 중 사차 암모늄 염의 양이 연료의 총 중량을 기준으로 30 내지 100 중량ppm 범위인 연료 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 개선된 엔진 성능이 CEC F98-08 DW10 시험에 따라 측정할 때 80% 이상의 엔진 동력 회복을 포함하는 연료 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 개선된 엔진 성능이 CEC F98-08 DW10 시험에 따라 측정할 때 90% 이상의 엔진 동력 회복을 포함하는 연료 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 개선된 엔진 성능이 CEC F98-08 DW10 시험에 따라 측정할 때 100% 이상의 엔진 동력 회복을 포함하는 연료 조성물.
  13. 연료 및 연료의 총 중량을 기준으로 5 내지 100 중량ppm 의 열중량 분석 (TGA) 중량 손실이 350℃ 에서 50 wt.% 초과인 사차 암모늄 염을 포함하는 연료 조성물로 엔진을 작동시키는 것을 포함하는 직접 연료 분사 디젤 엔진의 분사기 성능 개선 방법으로서, 상기 사차 암모늄 염이 하기 식:
    Figure 112014046806058-pat00016

    [식 중, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 탄소수가 1 내지 50 인 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하는 탄소수가 1 내지 4 인 하이드로카르빌기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 탄소수가 8 내지 50 인 하이드로카르빌기이고, M- 는 카르복실레이트, 니트레이트, 니트라이드, 니트라이트, 하이포니트라이트, 카르보네이트, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 카르복실레이트는 옥살레이트가 아님] 의 화합물을 포함하고, 연료에 존재하는 사차 암모늄 염이 엔진의 분사기 성능을 CEC F-98-08 DW10 시험에 따라 측정했을 때 80 % 이상 개선시키는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 13 항에 있어서, 하이드로카르빌기 각각이 독립적으로 선형, 분지형, 치환, 시클릭, 포화, 불포화이거나, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방법.
  17. 엔진에서 연료 및 연료의 총 중량을 기준으로 5 내지 100 중량ppm 의 열중량 분석 (TGA) 중량 손실이 350℃ 에서 50 wt.% 초과인 사차 암모늄 염을 포함하는 연료 조성물을 연소시키는 것을 포함하고, 상기 사차 암모늄 염이 하기 식:
    Figure 112014046806058-pat00017

    [식 중, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 탄소수가 1 내지 50 인 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하는 탄소수가 1 내지 4 인 하이드로카르빌기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 탄소수가 8 내지 50 인 하이드로카르빌기이고, M- 는 카르복실레이트, 니트레이트, 니트라이드, 니트라이트, 하이포니트라이트, 카르보네이트, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 카르복실레이트는 옥살레이트가 아님] 의 화합물을 포함하는 직접 연료 분사 디젤 엔진의 작동 방법.
  18. 삭제
  19. 제 17 항에 있어서, 하이드로카르빌기가 독립적으로 선형, 분지형, 치환, 시클릭, 포화, 불포화이거나, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방법.
  20. 열중량 분석 (TGA) 중량 손실이 350℃ 에서 50 wt.% 초과인 사차 암모늄 염 및 희석제, 담체 유체, 상용화제, 세탄 향상제, 부식 방지제, 콜드 플로우 향상제 (cold flow improver) (CFPP 첨가제), 유동점 강하제, 용제, 해유화제 (demulsifier), 윤활 첨가제, 마찰 조정제, 아민 안정화제, 연소 향상제, 분산제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 향상제, 금속 탈활성화제, 마커 염료, 유기 니트레이트 점화 가속제, 및 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하고, 상기 사차 암모늄 염이 하기 식:
    Figure 112014046806058-pat00018

    [식 중, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 탄소수가 1 내지 50 인 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하는 탄소수가 1 내지 4 인 하이드로카르빌기이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 탄소수가 8 내지 50 인 하이드로카르빌기이고, M- 는 카르복실레이트, 니트레이트, 니트라이드, 니트라이트, 하이포니트라이트, 카르보네이트, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 카르복실레이트는 옥살레이트가 아님] 의 화합물을 포함하는 직접 분사 연료 디젤 엔진에서 사용되는 연료용 첨가제 농축물.
  21. 삭제
  22. 제 20 항에 있어서, 하이드로카르빌기 각각이 독립적으로 선형, 분지형, 치환, 시클릭, 포화, 불포화이거나, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 첨가제 농축물.
KR1020120111651A 2011-11-11 2012-10-09 직접 연료 분사 엔진에서의 개선된 성능을 위한 연료 첨가제 KR101475119B1 (ko)

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