WO2024061760A1 - Verminderung der kristallisation von paraffinen in kraftstoffen - Google Patents

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WO2024061760A1
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Ivette Garcia Castro
Aaron FLORES-FIGUEROA
Maxim Peretolchin
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to the use of mixtures of a copolymer with an amine and/or a quaternized nitrogen compound to modify the crystallization of paraffin crystals in fuels.
  • Copolymers containing acid groups from alpha-olefins and unsaturated carboxylic acid derivatives are known from WO 15/113681, which are effective compounds in fuel additives against engine deposits and as corrosion inhibitors (WO 15/114029).
  • WO 15/113681 also discloses that the hydrolyzed copolymers can be completely or partially neutralized with ammonia or organic amines.
  • the disclosure of the effect remains limited to the reduction of engine deposits; the use according to the invention is not described.
  • a disadvantage of the acid group-containing copolymers is that in fuels at high doses, which are required to be effective against engine deposits or as a corrosion inhibitor, they tend to increase the crystallization of paraffins from fuels.
  • Middle distillate fuels from fossil origin especially gas oils, diesel oils or light heating oils that are obtained from petroleum, have different paraffin contents depending on the origin of the crude oil.
  • solid paraffins precipitate at the cloud point (“CP”).
  • CP cloud point
  • the platelet-shaped n-paraffin crystals form a kind of "house of cards” structure and the middle distillate fuel stagnates, although the majority of it is still liquid.
  • Due to the precipitated n-paraffins in the temperature range between the cloud point (cloud point) and pour point (“PP”) the flowability of the middle distillate fuels is significantly impaired; The paraffins clog filters and cause uneven or completely interrupted fuel supply to the combustion units. Similar problems occur with light heating oils.
  • a disadvantage of these additives when used in middle distillate fuels is that the paraffin crystals modified in this way tend, due to their higher density compared to the liquid part, to settle more and more at the bottom of the fuel container, e.g. the storage tank, when the middle distillate fuel is stored. As a result, a homogeneous, low-paraffin phase forms in the upper part of the container and a two-phase, paraffin-rich layer at the bottom. Since the fuel is usually drawn off just above the bottom of the container in both the vehicle tanks and the storage or delivery tanks of the mineral oil dealers, there is a risk that the high concentration of solid paraffins will lead to blockages in filters and metering devices.
  • the task was to provide products which reduce this undesirable tendency of middle distillate fuels to paraffin sedimentation in the presence of copolymers containing acid groups.
  • (B) at least one a-olefin with at least 12 up to and including 30 carbon atoms, (C) optionally at least one further aliphatic or cycloaliphatic olefin having at least 4 carbon atoms and which is other than (B) and
  • the monomer (A) is at least one, preferably one to three, particularly preferably one or two and very particularly preferably exactly one ethylenically unsaturated, preferably ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its derivatives, preferably a dicarboxylic acid or their derivatives, particularly preferably the anhydride of a dicarboxylic acid, very particularly preferably maleic anhydride.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-Ci-C4-alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, as well
  • - mixed esters preferably mixed esters with different Ci-C4 alkyl components, particularly preferably mixed methyl ethyl esters.
  • the derivatives are preferably anhydrides in monomeric form or di-Ci-C4-alkyl esters, particularly preferably anhydrides in monomeric form.
  • Ci-C4-alkyl is understood to mean methyl, ethyl, /so-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, se/r-butyl and te/7-butyl, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids are those mono- or dicarboxylic acids or their derivatives in which the carboxyl group or, in the case of dicarboxylic acids, at least one carboxyl group, preferably both carboxyl groups, are conjugated to the ethylenically unsaturated double bond.
  • Examples of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid that are not ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated are cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6- tetrahydrophthalic anhydride and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and ethylacrylic acid, preferably acrylic acid and methacrylic acid, referred to in this document as (meth)acrylic acid, and particularly preferably acrylic acid.
  • Particularly preferred derivatives of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and methyl methacrylate.
  • dicarboxylic acids examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (2-methylene-butanedioic acid), citraconic acid (2-methylmaleic acid), glutaconic acid (pent-2-ene-1,5-dicarboxylic acid), 2,3-dimethylmaleic acid, 2-methylfumaric acid, 2 ,3-Dimethylfumaric acid, methylenemalonic acid and tetrahydrophthalic acid, preferably maleic acid and fumaric acid and particularly preferably maleic acid and its derivatives.
  • the monomer (A) is maleic anhydride.
  • the monomer (B) is at least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one a-olefin with at least 12 up to and including 30 carbon atoms.
  • the a-olefins (B) preferably have at least 14, particularly preferably at least 16 and very particularly preferably at least 18 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins (B) preferably have up to and including 28, particularly preferably up to and including 26 and very particularly preferably up to and including 24 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins can preferably be linear or branched, preferably linear, 1-alkenes.
  • Examples of these are 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonodecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracosene, 1-hexacosene , of which 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene and 1-tetracosene, and mixtures thereof are preferred.
  • a-olefin (B) examples are those olefins which are oligomers or polymers of C2 to C2 olefins, preferably of C3 to C3 olefins, particularly preferably of C4 to C3 olefins.
  • examples of these are ethene, propene, 1-butene, 2-butene, iso-butene, pentene isomers and hexene isomers; ethene, propene, 1-butene, 2-butene and iso-butene are preferred.
  • a-olefins (B) are oligomers and polymers of propene, 1-butene, 2-butene, iso-butene, and mixtures thereof, especially oligomers and polymers of propene or iso-butene or mixtures of 1-butene and 2-butene.
  • oligomers trimers, tetramers, pentamers and hexamers and mixtures thereof are preferred.
  • the olefins (C) can be olefins with a terminal (a-) double bond or those with a non-terminal double bond, preferably with an a-double bond.
  • the olefin (C) is preferably olefins with 4 to less than 12 or more than 30 carbon atoms. If the olefin (C) is an olefin with 12 to 30 carbon atoms, this olefin (C) does not have an ⁇ -double bond.
  • Examples of aliphatic olefins (C) are 1-butene, 2-butene, isobutene, pentene isomers, hexene isomers, heptene isomers, octene isomers, nonene isomers, decene isomers, undecene isomers and mixtures thereof.
  • cycloaliphatic olefins are cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, ⁇ - or ⁇ -pinene and mixtures thereof, limonene and norbornene.
  • olefins (C) are polymers of propene, 1-butene, 2-butene or iso-butene containing more than 30 carbon atoms or olefin mixtures containing such, preferably of iso-butene or olefin mixtures containing such, particularly preferably with an average molecular weight M w in the range from 500 to 5000 g/mol, preferably 650 to 3000, particularly preferably 800 to 1500 g/mol.
  • the oligomers or polymers containing isobutene in polymerized form preferably have a high content of terminally arranged ethylenic double bonds (a-double bonds), for example at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol% and very particularly preferably at least 80 mol- 0 //o.
  • a-double bonds terminally arranged ethylenic double bonds
  • C4 raffinates in particular "raffinate 1"
  • C4 cuts from isobutane are suitable as isobutene sources -Dehydrogenation
  • a C4 hydrocarbon stream from an FCC refinery unit is also known as a "b/b" stream.
  • Suitable isobutene-containing C4 hydrocarbon streams are, for example, the product stream from a propylene-isobutane co-oxidation or the product stream from a metathesis Unit which is usually used after usual purification and/or concentration.
  • Suitable C4 hydrocarbon streams typically contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene.
  • the presence of 1-butene as well as cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in the C4 hydrocarbon streams mentioned is in the range from 40 to 60% by weight.
  • Raffinate 1 generally consists essentially of 30 to 50% by weight of isobutene, 10 to 50% by weight of 1-butene, 10 to 40% by weight of cis- and trans-2-butene and 2 to 35% by weight .-% butanes; In the usual polymerization process, the unrepresented butenes in raffinate 1 generally behave practically inertly and only the isobutene is polymerized.
  • a technical C4 hydrocarbon stream with an isobutene content of 1 to 100% by weight is used as the monomer source for the polymerization, in particular from 1 to 99% by weight, especially from 1 to 90% by weight, particularly preferably from 30 to 60% by weight, in particular a raffinate 1 stream, a b/b stream from an FCC refinery unit , a product stream from a propylene-isobutane co-oxidation or a product stream from a metathesis unit.
  • the use of water as the sole or additional initiator has proven useful, especially when used at temperatures of -20 ° C to + 30 ° C, in particular from 0 ° C to + 20 ° C, polymerized.
  • temperatures from -20°C to +30°C, in particular from 0°C to +20°C the use of an initiator can also be dispensed with when using a raffinate 1 stream as the isobutene source.
  • the isobutene-containing monomer mixture mentioned can contain small amounts of contaminants such as water, carboxylic acids or mineral acids without causing critical losses in yield or selectivity. It is useful to avoid accumulation of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • monomer mixtures of isobutene or the isobutene-containing hydrocarbon mixture can also be reacted with olefinically unsaturated monomers which can be copolymerized with isobutene.
  • the monomer mixture preferably contains at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight, of isobutene, and preferably at most 95% by weight, especially preferably at most 90% by weight and in particular at most 80% by weight of comonomers.
  • the mixture of olefins (B) and optionally (C), averaged over their amounts has at least 12 carbon atoms, preferably at least 14, particularly preferably at least 16 and most preferably at least 17 carbon atoms.
  • the upper limit is less relevant and is generally not more than 60 carbon atoms, preferably not more than 55, particularly preferably not more than 50, most preferably not more than 45 and in particular not more than 40 carbon atoms.
  • the optional monomer (D) is at least one, preferably one to three, particularly preferably one or two and very particularly preferably exactly one (meth)acrylic acid ester of alcohols which have at least 5 carbon atoms.
  • Preferred (meth)acrylic acid esters (D) are (meth)acrylic acid esters of C5 to cis-alkanols, preferably of n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol ), tridecanol isomer mixtures, n-tetradecanol, n-hexadecanol, heptadecanol isomer mixtures, n-octadecanol, 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol. Dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-propylheptyl acrylate are particularly preferred.
  • the alcohol is a mixture of alcohols having 13 carbon atoms, particularly preferably obtainable by oligomerization of C2-Ce olefins, in particular C3 or C1 olefins, and subsequent hydroformylation.
  • the alcohol is a mixture of alcohols having 17 carbon atoms, particularly preferably one which is obtainable by hydroformylation from a Ci6-olefin mixture, which in turn is obtainable by oligomerization of an olefin mixture which predominantly has four carbon atoms containing hydrocarbons.
  • this olefin mixture has 15 to 17 carbon atoms, preferably 15.1 to 16.9, particularly preferably 15.2 to 16.8, very particularly preferably 15.5 to 16.5 and in particular 15.8 to 16.2 .
  • this alcohol has an average degree of branching, measured as ISO index, of 2.8 to 3.7.
  • this alcohol is obtained by a process as described in WO 2009/124979 A1, there in particular page 5, line 4 to page 16, line 29, as well as the examples from page 19, line 19 to page 21, line 25, which is hereby accepted Reference is part of the present disclosure.
  • the product of the transition metal-catalyzed oligomerization of olefins with 2 to 6 carbon atoms can be a Cn-alcohol mixture with produce particularly advantageous application properties.
  • a Ci6-olefin mixture is first isolated from the product of the olefin oligomerization by distillation and only then is this Ci6-olefin mixture subjected to hydroformylation. This makes it possible to provide a more highly branched Cn-alcohol mixture with particularly advantageous application properties.
  • the incorporation ratio of the monomers (A) and (B) and optionally (D) and optionally (C) in the copolymer obtained from reaction step (1) is generally as follows:
  • the molar ratio of (A) / ((B) and (C)) (in total) is generally from 10:1 to 1:10, preferably 8:1 to 1:8, particularly preferably 5:1 to 1:5, very particularly preferably 3:1 to 1:3, in particular 2:1 to 1:2 and especially 1.5:1 to 1:1.5.
  • the molar incorporation ratio of maleic anhydride to monomers ((B) and (C)) (in total) is about 1:1.
  • maleic anhydride in a slight excess over the ⁇ -olefin, for example 1.01 - 1.5:1, preferably 1.02 - 1.4:1, particularly preferably 1.05 - 1.3:1, very particularly preferably 1.07 - 1.2:1 and in particular 1.1 - 1.15:1.
  • the molar ratio of the obligate monomer (B) to the monomer (C), if present, is generally from 1:0.05 to 10, preferably from 1:0.1 to 6, particularly preferably from 1:0.2 to 4, very particularly preferably from 1:0.3 to 2.5 and especially 1:0.5 to 1.5.
  • no monomer (D) is present.
  • no monomer (C) and no monomer (D) are present.
  • monomer (D) is present.
  • the proportion of one or more of the (meth)acrylic acid esters (D) based on the amount of monomers (A), (B) and optionally (C) (in total) is generally 5 to 200 mol%, preferably 10 to 150 mol%, particularly preferably 15 to 100 mol%, very particularly preferably 20 to 50 mol% and in particular more than 20 to 33 mol%.
  • the copolymer consists of the monomers (A) and (B) and (D).
  • the copolymer consists of the monomers (A) and (B).
  • the anhydride or carboxylic acid ester functionalities contained in the copolymer obtained from (1) can be partially or completely hydrolyzed and/or partially saponified.
  • anhydride functionalities are preferably hydrolyzed and carboxylic acid ester functionalities are left essentially intact.
  • more than 90% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities contained remain intact after reaction step (2), preferably at least 92%, particularly preferably at least 94%, very particularly preferably at least 95%, in particular at least 97% and especially at least 98 %.
  • reaction step (2) is not carried out, so that 100% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities contained in the copolymer obtained from reaction step (1), in particular the anhydride functionalities contained, remain intact.
  • reaction step (2) It represents a preferred embodiment of the present invention to go through reaction step (2) and to hydrolyze or saponify at least 10% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities contained. Particularly preferably at least 25%, very particularly preferably at least 50%, in particular at least 75%, especially at least 85% and even at least 90% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities contained are hydrolyzed or saponified.
  • reaction step (2) anhydride functionalities are preferably hydrolyzed and carboxylic acid ester functionalities are left essentially intact, so that reaction step (2) only comprises hydrolysis, but not saponification.
  • the copolymer contains no carboxylic acid ester functionalities but only anhydride functionalities and the anhydride functionalities are completely hydrolyzed:
  • the anhydride functionalities are preferably completely hydrolyzed, particularly preferably up to 99.9%, very particularly preferably up to 99.5%, in particular up to 99% and especially up to 95%.
  • a hydrolysis in reaction step (2) is carried out if an anhydride, preferably the anhydride of a dicarboxylic acid, is used as the derivative of the monomer (A), whereas if an ester is used as the monomer (A), saponification or hydrolysis can be carried out.
  • an anhydride preferably the anhydride of a dicarboxylic acid
  • saponification or hydrolysis can be carried out.
  • the amount of water corresponding to the desired degree of hydrolysis is added, based on the anhydride functionalities contained, and the copolymer obtained from (1) is heated in the presence of the added water.
  • more than the required equimolar amount of water can also be added, for example at least 1.05 times, preferably at least 1.1 times, particularly preferably at least 1.2 times and very particularly preferably at least 1.25 times the molar amount of water.
  • a temperature of preferably 20 to 150°C is sufficient for this, preferably 60 to 100°C.
  • the reaction can be carried out under pressure to prevent water from escaping. Under these reaction conditions, the anhydride functionalities in the copolymer are generally reacted selectively, whereas any carboxylic acid ester functionalities contained in the copolymer do not react or at least react only to a minor extent.
  • the copolymer is reacted with an amount of a strong base in the presence of water that corresponds to the desired degree of saponification.
  • Hydroxides, oxides, carbonates or hydrogen carbonates of alkali or alkaline earth metals can preferably be used as strong bases.
  • the copolymer obtained from (1) is then heated in the presence of the added water and strong base.
  • a temperature of preferably 20 to 130°C is sufficient, preferably 50 to 110°C. If necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • the acids used are preferably mineral, carboxylic, sulfonic or phosphorus-containing acids with a pKa value of not more than 5, particularly preferably not more than 4.
  • acetic acid formic acid, oxalic acid, salicylic acid, substituted succinic acids, aromatic-substituted or unsubstituted benzenesulfonic acids, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid; the use of acidic ion exchange resins is also conceivable.
  • the copolymer obtained from (1) is then heated in the presence of the added water and acid.
  • a temperature of preferably 40 to 200 ° C is sufficient, preferably 80 to 150 ° C. If necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • the copolymers obtained from step (2) still contain residues of acid anions, it may be preferred to remove these acid anions from the copolymer using an ion exchanger and preferably against hydroxide ions or carboxylate ions, particularly preferably allows to exchange hydroxide ions. This is particularly the case if the acid anions contained in the copolymer are halides, contain sulfur or contain nitrogen.
  • the copolymer obtained from reaction step (2) generally has a weight-average molecular weight Mw of 0.5 to 20 kDa, preferably 0.6 to 15, particularly preferably 0.7 to 7, very particularly preferably 1 to 7 and in particular 1.5 to 54 kDa (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the number-average molecular weight Mn is usually from 0.5 to 10 kDa, preferably 0.6 to 5, particularly preferably 0.7 to 4, very particularly preferably 0.8 to 3 and in particular 1 to 2 kDa (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the polydispersity is generally from 1 to 10, preferably from 1.1 to 8, particularly preferably from 1.2 to 7, very particularly preferably from 1.3 to 5 and in particular from 1.5 to 3.
  • the content of free acid groups in the copolymer after reaction step (2) is preferably less than 5 mmol/g of copolymer, particularly preferably less than 3, very particularly preferably less than 2 mmol/g of copolymer and in particular less than 1 mmol/g.
  • the copolymers contain a high proportion of neighboring carboxylic acid groups, which is determined by measuring the adjacency. To do this, a sample of the copolymer is annealed between two Teflon films for a period of 30 minutes at a temperature of 290 °C and an FTIR spectrum is recorded in a bubble-free area. The IR spectrum of Teflon is subtracted from the spectra obtained, the layer thickness is determined and the cyclic anhydride content is determined.
  • the adjacency is at least 10%, preferably at least 15%, particularly preferably at least 20%, very particularly preferably at least 25% and in particular at least 30%.
  • the copolymer (I) is present in the mixture according to the invention as a mixture with a nitrogen-containing compound (II), selected from the group consisting of amines (I la) and quaternary ammonium compounds (Hb).
  • a nitrogen-containing compound (II) selected from the group consisting of amines (I la) and quaternary ammonium compounds (Hb).
  • the compounds (II) are present predominantly, preferably completely, as ammonium salts to carboxylate anions in the copolymer (I), i.e. in the protonated form in the case of the amines (Ha).
  • the extent of protonation or the degree of dissociation of the ammonium ions depends on the pKa values of the amines (Ha) and the carboxyl groups.
  • the quaternary ammonium compounds (II b) are naturally present exclusively as ammonium ions.
  • the amine (Ha) can be ammonia, primary, secondary or tertiary amines, preferably monoamines.
  • R 11 , R 12 and R 13 independently of one another hydrogen or optionally substituted Ci- to C20-alkyl, preferably Cs- to C2o-alkyl, Ci-C4-hydroxyalkyl, optionally substituted Cs- to Ci2-aryl or optionally substituted C5- to Ci2 -Cycloalkyl means or together with the nitrogen atom they form a 5- to 7-membered ring.
  • Ci-C2o-alkyl means, for example, methyl, ethyl, /so-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, se/r-butyl, //7-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl.
  • Ci-C4-Alkyl stands for methyl, ethyl, /se-propyl, n-propyl, n-butyl, /se-butyl, /r-butyl or tert-butyl, preferably methyl, ethyl, /so-propyl, n-butyl or /e/7-butyl, particularly preferably methyl, ethyl or n-butyl, very particularly preferably methyl or ethyl and in particular methyl.
  • Cs-Ci2-Aryl can mean, for example, phenyl, tolyl, xylyl or naphthyl.
  • Cs-Ci2-cycloalkyl stands for example for cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl or cyclododecyl.
  • Ci-C4-Hydroxyalkyl stands for hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxy-2-methylpropyl or 2-hydroxybutyl, preferably 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 2-hydroxybutyl, particularly preferred 2-Hydroxyethyl or 2-Hydroxypropyl and most preferably 2-Hydroxypropyl.
  • residues have the following meaning:
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently preferably hydrogen, methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 2-hydroxybutyl, benzyl, phenyl, cyclopentyl or cyclohexyl or together form a 1,4-butylene, 1,5-pentylene or 1,5-3-oxapentylene chain.
  • Preferred amines (Ha) are ammonia, n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine, n-octadecylamine, di n-octylamine, di n-decylamine, di n-dodecylamine, di n- Tetradecylamine, di n-hexadecylamine, di n-octadecyl amine (distearylamine), di tall amine (mixture of di-(Ci6- and cis-alkyl)amine), trimethylamine, triethylamine, tri n-butylamine, trioctylamine, n-octyldimethylamine, n-Decyldimethylamine, n-Dodecyldimethylamine, n-T
  • polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine or polyethyleneimine.
  • the ratio of primary to secondary to tertiary nitrogen atoms is preferably 1:0.5 to 1.5:0.3 to 0.9, preferably 1:0.6 to 1.3:0.4 to 0.8, particularly preferably 1 : 0.7 to 1.3: 0.4 to 0.8 and in particular 1: 0.9 to 1.1: 0.5 to 0.7.
  • the polyethyleneimines have a molecular weight distribution. Preferred are those polyethyleneimines which have a molecular weight Mw (determined by GPC) of less than 55,000 g/mol, particularly preferably up to 50,000, very particularly preferably up to 40,000 and in particular up to 30,000 g/mol.
  • Amines (Ha) in which two of the radicals R 11 to R 13 together with the nitrogen atom form a 5- to 7-membered ring are, for example, pyrrolidine, piperidine, or morpholine.
  • Amines in which the basic nitrogen atom is linked via a multiple bond or is part of an aromatic system are also conceivable.
  • Examples of these are pyrrole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, benzimidazole, indole, quinoline, isoquinoline, purine, pyrimidine, oxazole, thiazole or 1,4-thiazine.
  • quaternary ammonium compound for the compounds (Hb) in the context of the present invention refers to nitrogen compounds that are obtainable in the presence of acid or acid-free by reaction with at least one quaternizing reagent, preferably obtainable by addition of an oxygen- or nitrogen-containing group, which is obtained with an anhydride group is reactive and additionally at least one quaternizable amino group to a polycarboxylic anhydride and subsequent quaternization.
  • the quaternary nitrogen atom is connected to other residues, preferably organic residues, via four electron pair bonds.
  • the quaternary ammonium compound (I I b) is an ammonium compound, but in the context of the present document these can also mean morpholinium, piperidinium, piperazinium, pyrrolidinium, imidazolinium or pyridinium cations.
  • the quaternary ammonium compounds (lib) preferably have the formula: NR 1 R 2 R 3 R 4 A- on, where
  • A- represents an anion, preferably a carboxylate R 5 COO- or a carbonate R 5 O-COO-, and
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 independently of one another are an organic radical with from 1 to 100 carbon atoms, substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted, linear or branched alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl with 1 to 100, particularly preferably 1 to 75, very particularly preferably 1 to 30, in particular 1 to 25 and especially 1 to 20 carbon atoms,
  • R 5 additionally represents substituted or unsubstituted cycloalkyl or aryl having 5 to 20, preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the anion it is also possible for the anion to have multiple negative charges, for example when anions of di- or polybasic acids are used.
  • the stoichiometric ratio of ammonium ions to anions corresponds to the ratio of positive and negative charges.
  • the carbon atoms can be interrupted by one or more oxygen and/or sulfur and/or one or more substituted or unsubstituted imino groups and can optionally be substituted by C6-Ci2-aryl, C5-C12-cycloalkyl or a five - or six-membered, oxygen-, nitrogen-, sulfur- or nitrogen-containing heterocycle, or two of the radicals can together form an unsaturated, saturated or aromatic ring containing one or more oxygen and/or sulfur and/or one or more substituted or unsubstituted ones Imino groups can be interrupted and optionally substituted, wherein said radicals can each be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatom and / or heterocycles.
  • Two of the radicals R 1 to R 4 can together form an unsaturated, saturated or aromatic ring, preferably a five-, six- or seven-membered ring, the nitrogen atom of the ammonium ion being counted.
  • ammonium ion may be a morpholinium, piperidinium, piperazinium, pyrrolidinium, imidazolinium or pyridinium cation.
  • Ci-C2o-alkyl which can optionally be substituted with functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and/or heterocycles, is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert -Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, a,a-dimethylbenzyl, benzhydryl, p-to
  • C2-C2o-alkyl which is interrupted by one or more oxygen and/or sulfur and/or one or more substituted or unsubstituted imino groups is, for example, 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 11-hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-hydroxy-5-oxanonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-methoxy-4-oxaheptyl, 11- Methoxy-4,8-
  • the number of oxygen and/or sulfur atoms and/or imino groups is not limited. Generally there are no more than five in the remainder, preferably no more than four and particularly preferably no more than 3. Furthermore, there is generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms, between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups can be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • Functional groups can be carboxy, carboxamides, hydroxy, di(Ci-C 4 -alkyl)amino, Ci-C 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or Ci-C 4 -alkyloxy,
  • Ce-Ci2-Aryl which can optionally be substituted with functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and/or heterocycle, is e.g. phenyl, tolyl, xylyl, a-naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaph
  • C5-Ci2-cycloalkyl which can optionally be substituted with functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and/or heterocycle, is, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl Fur yl, Thienyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthienyl, isopropylthi
  • Ci to C 4 alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • the radicals R 1 to R 5 are preferably C2-Cis-alkyl or C6-Ci2-aryl, particularly preferably C 4 -Ci6-alkyl or C6-Ci2-aryl, and very particularly preferably C 4 -Ci6-alkyl or Ce-aryl .
  • the radicals R 1 to R 5 can be saturated or unsaturated, preferably saturated.
  • R 1 to R 5 are made up exclusively of carbon and hydrogen atoms.
  • Preferred examples of R 1 to R 4 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2 -Propylheptyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1, 1, 3, 3-Tetramethyl butyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a ,a-Dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl or 1-(p-butylphenyl
  • At least one, preferably exactly one, of the radicals R 1 to R 4 is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl, hydroxyprop-1-HI, hydroxyprop-2-yl, 2-hydroxybutyl and 2-hydroxy- 2-phenylethyl.
  • the radical R 5 is a polyolefin homo- or copolymer, preferably a polypropylene, polybutene or polyisobutene radical with a number-average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000, for example 113 to 10,000, or 200 to 10,000 or 350 to 5000, for example 350 to 3000, 500 to 2500, 700 to 2500, or 800 to 1500.
  • M n number-average molecular weight
  • Bev are polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals, for example with an M n of 350 to 5000, 350 to 3000, 500 to 2500, 700 to 2500 and 800 to 1500 g/mol.
  • anions A- are the anions of acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, trimethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, isononanoic acid, versatic acids, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 24 carbon atoms or mixtures thereof , also salicylic acid, oxalic acid mono-Ci-C4-alkyl ester, phthalic acid mono-Ci-C4-alkyl ester, Ci2-C o-alkyl and alkenyl succinic acid, especially dodecenyl succinic acid, hexadecenyl succinic acid, eicosenyl succinic acid and polyisobutenyl succinic acid.
  • Other examples include methyl carbonates, ethyl carbonates, n-butyl carbonates, 2-hydroxyethy
  • the nitrogen compounds are quaternized in the presence of an acid or in an acid-free reaction and are obtainable by adding a compound that contains at least one oxygen- or nitrogen-containing group that is reactive with an anhydride group and additionally at least one quaternizable amino group to a polycarboxylic acid anhydride and subsequent quaternization, especially with an epoxide, as described in WO 2012/004300, or with a carboxylic acid ester, for example dimethyl oxalate or methyl salicylate.
  • Suitable compounds which contain at least one oxygen- or nitrogen-containing group are in particular polyamines which contain at least one primary or secondary amino group and at least one tertiary amino group, preferably N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethyl- 1,2-ethanediamine or N,N, N'-trimethyl-1,2-ethanediamine.
  • Useful polycarboxylic anhydrides are particularly dicarboxylic anhydrides, such as succinic anhydride, which carries a relatively long-chain hydrocarbyl substituent, preferably those with a number-average molecular weight Mn of the hydrocarbyl substituent of 200 to 10,000, in particular 350 to 5000.
  • Such quaternized nitrogen compounds are, for example, the reaction product obtainable at 40 ° C from polyisobutene succinic acid, in which the polyisobutenyl radical has an Mn of 1000 with 3-(dimethylamino)propylamine, forming a reaction mixture containing polyisobutenylsuccinic acid monoamide, which is then quaternized with dimethyl oxalate or methyl salicylate or with styrene oxide or propylene oxides in the absence of free acid.
  • suitable quaternary ammonium compounds (Hb) meet the formula where in this formula
  • PIB for a polyisobutenyl radical with a number-average molecular weight M n from 550 to 2300, preferably from 650 to 1500 and particularly preferably from 750 to 1300 g/mol
  • A- represents an anion, preferably carboxylate R 5 COO- or a carbonate R 5 O-COO- as defined above, preferably acetate, salicylate or methyl oxalate.
  • quaternary ammonium compounds (Hb) fulfill the formula where in this formula
  • PIB represents a polyisobutenyl radical with a number-average molecular weight M n of 550 to 2300, preferably 650 to 1500 and particularly preferably 750 to 1300 g/mol, and R represents hydroxy-Ci- to C4-alkyl, preferably 2-hydroxypropyl.
  • quaternary ammonium compounds (Hb) fulfill the formula where in this formula
  • PIB is a polyisobutenyl radical having a number-average molecular weight M n of 550 to 2300, preferably 650 to 1500 and particularly preferably 750 to 1300 g/mol
  • R is a Ci- to C4-alkyl or hydroxy-Ci- to C4-alkyl, preferably methyl
  • A- represents an anion, preferably carboxylate R 5 COO- or a carbonate R 5 O-COO- as defined above, preferably salicylate or methyl oxalate.
  • quaternary ammonium compounds (Hb) fulfill the formula where in this formula R a for Ci-C2o-alkyl, preferably C9- to Cn-alkyl, particularly preferred for undecyl, tridecyl, pentadecyl or heptadecyl,
  • R b is hydroxy-Ci- to C4-alkyl, preferably 2-hydroxypropyl or 2-hydroxybutyl, and A- is an anion, preferably carboxylate R 5 COO-, as defined above, particularly preferably those R 5 COO- which are carboxylates of fatty acids, especially A- is acetate, 2-ethylhexanoate, oleate or polyisobutenyl succinate.
  • quaternary ammonium compounds (Hb) fulfill the formula where in this formula
  • R represents C1 to C4 alkyl, preferably methyl
  • A- represents an anion, preferably carboxylate R 5 COO- or carbonate R 5 O-COO- as defined above, particularly preferably salicylates or methyl oxalate.
  • quaternary ammonium compounds (Hb) fulfill the formula
  • R a and R b independently of one another represent Ci-C2o-alkyl or hydroxy-Ci- to C4-alkyl, preferably R a represents Ci-C2o-alkyl, preferably ethyl, n-butyl, n-octyl, n-dodecyl , tetradecyl or hexadecyl, and R b represents hydroxy-C1- to C4-alkyl, preferably 2-hydroxypropyl,
  • A- represents an anion, preferably carboxylate R 5 COO- or a carbonate R 5 O-COO- as above defined, particularly preferably the anions of Ci2-Cioo-alkyl and alkenyl succinic acid, in particular dodecenyl succinic acid, hexadecenyl succinic acid, eicosenyl succinic acid, and polyisobutenyl succinic acid.
  • the fuel additive with the mixture according to the invention of copolymer (I) with a nitrogen-containing compound (II) is a gasoline fuel or in particular a middle distillate fuel, especially a diesel fuel.
  • Compound (II) 4 to 1000 ppm by weight, preferably 5 to 750 ppm by weight, in particular 6 to 500 ppm by weight and especially 10 to 250 ppm by weight and additionally optionally further additives selected from the group consisting of Cold flow improvers, paraffin dispersants, conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoam agents, demulsifiers, detergents, cetane number improvers, solvents or diluents, dyes and fragrances.
  • Cold flow improvers preferably 5 to 750 ppm by weight, in particular 6 to 500 ppm by weight and especially 10 to 250 ppm by weight and additionally optionally further additives selected from the group consisting of Cold flow improvers, paraffin dispersants, conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, antifoam agents, demulsifiers, detergents, cetane number improvers, solvents
  • the molar ratio of compound (II) to carboxyl groups in compound (I) is from 0.1 to 10:1, preferably 0.15 to 5:1, particularly preferably 0.2 to 4:1, very particularly preferably 0.25 to 4:1 and in particular 0.4 to 3:1. Higher ratios generally do not provide any further advantage.
  • Another object is the use of the mixtures according to the invention to improve the filterability of fuel oils containing cold flow improver additives above or below the cloud point.
  • the mixtures according to the invention increase the electrical conductivity of the middle distillate fuels depending on their dosage.
  • An increase in electrical conductivity has the advantage that, for example, measures against static charging, which can lead to which can lead to sparking, can be reduced and that, for example, level measurements in tanks are possible using the electrical conductivity of the fuel.
  • the mixtures can be added to both middle distillate fuels that are entirely of fossil origin, i.e. obtained from petroleum, and fuels that contain a portion of biodiesel in addition to the petroleum-based portion to improve their properties.
  • a significant improvement in the cold flow behavior of the middle distillate fuel i.e. a reduction in the CP values and/or CFPP values, is observed, regardless of the origin or composition of the fuel.
  • the separated paraffin crystals are effectively kept in suspension so that filters and pipes do not become blocked by sedimented paraffin.
  • the mixtures have a good broad effect and ensure that the precipitated paraffin crystals are very well dispersed in a wide variety of middle distillate fuels.
  • the present invention also relates to fuels, in particular those with a biodiesel content, which contain the mixtures according to the invention.
  • the fuels or fuel additive concentrates also contain flow improvers (as described above), other paraffin dispersants, conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, anti-foam agents, demulsifiers, detergents, cetane number as additional additives in the usual amounts.
  • flow improvers as described above
  • other paraffin dispersants such as paraffins, conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, anti-foam agents, demulsifiers, detergents, cetane number
  • Improvers, solvents or diluents, dyes or fragrances or mixtures thereof are familiar to those skilled in the art and therefore do not need to be explained further here.
  • fuel oils are to be understood as meaning middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin, biofuel oils (“biodiesel”) and mixtures of such middle distillate fuels and biofuel oils.
  • Middle distillate fuels are in particular fuels that are obtained by distilling crude oil as the first process step and that boil in the range from 120 to 450°C.
  • middle distillate fuels are used in particular as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.
  • Low-sulfur middle distillates are preferably used, i.e. those that contain less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm sulfur, especially less than 50 ppm sulfur.
  • middle distillates In special cases they contain less than 10 ppm sulfur; these middle distillates are also referred to as "sulfur-free.” These are generally crude oil distillates that have been subjected to hydrorefining and therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds. Preferably, these are middle distillates which have 90% distillation points below 370°C, in particular below 360°C and in special cases below 330°C. Low-sulfur and sulfur-free middle distillates can also be obtained from heavier crude oil fractions that can no longer be distilled under atmospheric pressure. Typical conversion processes for producing middle distillates from heavy crude oil fractions include: hydrocracking, thermal cracking, catalytic cracking, coker processes and/or visbreaking. Depending on the process, these middle distillates are low-sulfur or sulfur-free or are subjected to hydrorefining.
  • the middle distillates preferably have aromatics contents of less than 28% by weight, in particular less than 20% by weight.
  • the content of normal paraffins is between 5% and 50% by weight, preferably between 10 and 35% by weight.
  • middle distillate fuels are also to be understood as those fuels which can either be derived indirectly from fossil sources such as crude oil or natural gas or are produced from biomass via gasification and subsequent hydrogenation.
  • a typical example of a middle distillate fuel derived indirectly from fossil sources is the GTL (“gas-to-liquid”) diesel fuel produced using Fischer-Tropsch synthesis.
  • GTL gas-to-liquid
  • a middle distillate is produced from biomass via the BTLf'biomass-to-liquid”) process, which can be used either alone or in a mixture with other middle distillates as fuel.
  • the middle distillates also include hydrocarbons that are produced by hydrogenation Fats and fatty oils are obtained. They predominantly contain n-paraffins.
  • a further object of the present invention is the use of the mixture according to the invention to improve the cold flow properties of fuel oils and to improve the filterability of fuel oils containing cold flow improver additives.
  • the mixture according to the invention can also be used in biofuel oils and in mixtures of the middle distillates mentioned with biofuel oils to improve the cold flow behavior.
  • biofuel oils are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30% by weight, in particular 3 to 10% by weight, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel oil.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably essentially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and/or animal oils and/or fats.
  • Alkyl esters are preferably understood to mean lower alkyl esters, in particular C1 to C4 alkyl esters, which are produced by transesterification of the glycerides, in particular triglycerides, occurring in vegetable and/or animal oils and/or fats using low alcohols. for example ethanol or especially methanol (“FAME”) are available.
  • Typical low alkyl esters based on vegetable and/or animal oils and/or fats that are used as biofuel oil or components for this are, for example, HVO (hydrogenated vegetable oil), sunflower methyl ester, palm oil methyl ester (“PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and especially rapeseed oil methyl ester (“RME”).
  • HVO hydrogenated vegetable oil
  • sunflower methyl ester sunflower methyl ester
  • PME palm oil methyl ester
  • SME soybean oil methyl ester
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • the mixture according to the invention reduces the crystallization of paraffin crystals in fuels, especially those containing biofuel oils.
  • test methods mentioned below are part of the general disclosure of the application and are not limited to the specific exemplary embodiments.
  • the cloud point (CP) of the additive fuel samples was determined according to ISO 3015 and the CFPP according to EN 116.
  • the additive fuel samples were then cooled to -16°C in a cold bath in 500 ml glass cylinders to determine the Delta CP value and stored at this temperature for 16 hours.
  • the CP of each sample was determined in accordance with ISO 3015 from the 20 vol% soil phase separated at -16°C. The smaller the deviation of the CP of the 20 vol.% bottom phase from the original CP (Delta CP) of the respective fuel sample, the better the paraffins are dispersed.
  • copolymers according to the invention improve the cold flow behavior with regard to Delta CP or CFPP or both parameters.
  • the short sediment test was carried out analogously to the Aral method QSAA FKL 027.
  • the acceptance criterion is a Delta CP value of 2 °C.
  • a diesel fuel according to EN 590 (Aral, winter diesel) with a CFPP value of -29 °C and a Delta CP value of 0.9 °C was used (Fuel 1).
  • Fuel 2 Diesel fuel with a CFPP value of -31°C and a Delta CP value of 0.9°C.
  • Compound 1 Copolymer of maleic anhydride and C20-C24 olefins, obtained according to Synthesis Example 2 of WO 15/113681 with a molecular weight Mn of about 1350 g/mol.
  • Compound 2 Succinic acid amide quaternized with propylene oxide was obtained analogously to Preparation Example 1 from WO 12/004300 using propylene oxide instead of styrene oxide.
  • Compound 3 Di (hydrogenated tall)amine, secondary dialkylamine of the general formula R-NH-R, in which R represents a straight-chain alkyl chain, predominantly C16-C18, with the proportion of 018 alkyl groups predominating.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen eines Copolymerisates mit einem Amin und/oder einer quaternierten Stickstoffverbindung zur Modifizierung der Kristallisation von Paraffinkristallen in Kraftstoffen.

Description

Verminderung der Kristallisation von Paraffinen in Kraftstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen eines Copolymerisates mit einem Amin und/oder einer quaternierten Stickstoffverbindung zur Modifizierung der Kristallisation von Paraffinkristallen in Kraftstoffen.
Aus WO 15/113681 sind säuregruppenhaltige Copolymere aus alpha-Olefinen und ungesättigten Carbonsäurederivaten bekannt, die in Kraftstoffadditiven wirksame Verbindungen gegen Motorablagerungen sowie als Korrosionsinhibitoren (WO 15/114029) darstellen. In WO 15/113681 wird ebenfalls offenbart, daß die hydrolysierten Copolymere ganz oder teilweise mit Ammoniak oder organischen Aminen neutralisiert werden können. Die Offenbarung der Wirkung bleibt jedoch auf die Verringerung von Motorablagerungen beschränkt, die erfindungsgemäße Verwendung wird nicht beschrieben.
Ferner ist es aus WO 18/108534 bekannt, diese Copolymere mit Aminen oder Alkoholen zu den betreffenden Amiden oder Estern umzusetzen. Bei der Umsetzung mit Amiden werden chemische Amidbindungen gebildet, es findet keine Salzbildung zwischen freien Säuregruppen und Amin statt.
Nachteilig an den säuregruppenhaltige Copolymeren ist, daß sie in Kraftstoffen bei hoher Dosierung, die zur Wirksamkeit gegen Motorablagerungen oder als Korrosionsinhibitor erforderlich ist, dazu neigen, die Kristallisation von Paraffinen aus Kraftstoffen zu verstärken.
Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur Ausscheidung fester Paraffine. Es wird vermutet, daß bei weiterer Abkühlung die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" bilden und der Mitteldestillat-Kraftstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Pour Point ("PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf.
Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n-Paraffine in Mitteldestillat-Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Stattdessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche auch bei weiterer Absenkung der Temperatur die Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird üblicherweise nach der europäischen Norm EN 116 indirekt durch Messung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt. Als derartige Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden beispielsweise schon seit langem Ethylen-Vinylcarboxylat- Copolymere, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"), eingesetzt.
Die Problematik beim Kaltfließverhalten stellt sich bei Biobrennstoffölen, z.B. sogenanntem "Biodiesel", und Mischungen aus Mitteldestillat-Kraftstoffen und Biobrennstoffölen ähnlich dar. Hier können zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens im Prinzip die gleichen Additive wie bei reinen Mitteldestillat-Kraftstoffen eingesetzt werden.
Ein Nachteil dieser Additive beim Einsatz in Mitteldestillat-Kraftstoffen liegt darin, dass die derart modifizierten Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern des Mitteldestillat-Kraftstoffes mehr und mehr am Boden des Kraftstoffbehälters, z.B. des Vorratstanks, abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraftstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird umso größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere verstärken auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Kraftstoffes zur Paraffinsedimentation. Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren oder Wax Anti-Settling Additiven ("WASA") können die geschilderten Probleme verringert werden.
Es bestand die Aufgabe, Produkte zur Verfügung zu stellen, welche diese unerwünschte Neigung von Mitteldestillat-Kraftstoffen zur Paraffinsedimentation bei Anwesenheit von säuregruppenhaltigen Copolymeren vermindern.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Mischungen aus
- Copolymeren (I), erhältlich durch
-- in einem ersten Reaktionsschritt (1 ) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, (C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional mindestens einem (Meth)acrylsäureester von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, gefolgt von
-- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (2) teilweise oder vollständige Hydrolyse der im aus (1) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (1) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit
- mindestens einem Amin (lla) und/oder
- mindestens einer quartären Ammoniumverbindung (llb) zur Verhinderung und Verminderung von Paraffinausfällungen aus Kohlenwasserstoffgemischen, besonders Kraftstoffen.
Beschreibung des Copolymers (I)
Bei dem Monomer (A) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine ethylenisch ungesättigte, bevorzugt a,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure, ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Unter Derivaten werden dabei verstanden
- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, sowie
- gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten um Anhydride in monomerer Form oder Di-Ci-C4- alkylester, besonders bevorzugt um Anhydride in monomerer Form.
Unter Ci-C4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, se/r-Butyl und te/7- Butyl verstanden, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
Bei der a,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure handelt es sich um solche Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, bei denen die Carboxylgruppe oder im Fall von Dicarbonsäuren mindestens eine Carboxylgruppe, bevorzugt beide Carboxylgruppen mit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung konjugiert sind. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, die nicht a,ß-ethylenisch ungesättigt sind, sind cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, exo-3,6-Epoxy-1 ,2,3,6- tetrahydrophthalsäureanhydrid und cis-4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure anhydrid.
Beispiele für a,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Ethylacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure, in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylsäure bezeichnet, und besonders bevorzugt Acrylsäure.
Besonders bevorzugte Derivate von a,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Methacrylsäuremethyl- ester.
Beispiele für Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (2-Methylen- butandisäure), Citraconsäure (2-Methylmaleinsäure), Glutaconsäure (Pent-2-en-1 ,5- dicarbonsäure), 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2-Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure, Me- thylenmalonsäure und Tetrahydrophthalsäure, bevorzugt um Maleinsäure und Fumarsäure und besonders bevorzugt um Maleinsäure und deren Derivate.
Insbesondere handelt es sich bei dem Monomer (A) um Maleinsäureanhydrid.
Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein a- Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen. Die a-Olefine (B) weisen bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt weisen die a-Olefine (B) bis einschließlich 28, besonders bevorzugt bis einschließlich 26 und ganz besonders bevorzugt bis einschließlich 24 Kohlenstoffatome auf.
Bevorzugt kann es sich bei den a-Olefinen um lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare 1- Alkene handeln.
Beispiele dafür sind 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1- Heptadecen, 1- Octadecen, 1-Nonodecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, wovon 1- Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen und 1-Tetracosen, sowie deren Gemische bevorzugt werden.
Weitere Beispiele für a-Olefin (B) sind solche Olefine, bei denen es sich um Oligomere oder Polymere von C2- bis Ci2-Olefinen handelt, bevorzugt von C3- bis C -Olefinen, besonders bevorzugt von C4- bis Cß-Olefinen. Beispiele dafür sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, iso- Buten, Penten-Isomere sowie Hexen-Isomere, bevorzugt sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten und iso-Buten. Namentlich als a-Olefine (B) genannt seien Oligomere und Polymere von Propen, 1 -Buten, 2- Buten, iso-Buten, sowie deren Mischungen, besonders Oligomere und Polymere von Propen oder iso-Buten oder von Mischungen aus 1-Buten und 2-Buten. Unter den Oligomeren sind die Trimere, Tetramere, Pentamere und Hexamere sowie deren Gemische bevorzugt.
Zusätzlich zu dem Olefin (B) kann optional mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein weiteres, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisendes, aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin (C), das ein anderes als (B) ist, in das Copolymer (I) einpolymerisiert werden.
Bei den Olefinen (C) kann es sich um Olefine mit endständiger (a-) Doppelbindung handeln oder solche mit nicht-endständiger Doppelbindung, bevorzugt mit a-Doppelbindung. Bevorzugt handelt es sich bei dem Olefin (C) um Olefine mit 4 bis weniger als 12 oder mehr als 30 Kohlenstoffatomen. Sofern es sich bei dem Olefin (C) um ein Olefin mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt, so weist dieses Olefin (C) keine a-ständige Doppelbindung auf.
Beispiele für aliphatische Olefine (C) sind 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, Penten-Isomere, Hexenisomere, Hepten-Isomere, Octen-Isomere, Nonen-Isomere, Decen-Isomere, Undecen-Isomere sowie deren Gemische.
Beispiele für cycloaliphatische Olefine (C) sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclode- cen, Cyclododecen, a- oder ß-Pinen und deren Gemische, Limonen und Norbornen.
Weitere Beispiele für Olefine (C) sind mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweisende Polymere von Propen, 1-Buten, 2-Buten oder iso-Buten oder solche enthaltende Olefingemische, bevorzugt von iso-Buten oder solches enthaltende Olefingemische, besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 650 bis 3000, besonders bevorzugt 800 bis 1500 g/mol.
Bevorzugt weisen die iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltenden Oligomere oder Polymere einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen (a- Doppelbindungen) auf, beispielsweise wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol- 0 //o.
Für die Herstellung solcher iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltender Oligomere oder Polymere eignen sich als Isobuten-Quelle sowohl Rein-Isobuten als auch Isobuten-haltige C4- Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1", C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamerackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Ein C4-Kohlenwasserstoffstrom aus einer FCC-Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"-Strom bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder der Produktstrom aus einer Metathese- Einheit, welche in der Regel nach üblicher Aufreinigung und/oder Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. So besteht Raffinat 1 in der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 10 bis 40 Gew.-% cis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Butanen; beim üblichen Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Butene im Raffinat 1 in der Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymerisierteiner bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation einen technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 99 Gew.-%, vor allem von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1 -Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit, einen Produktstrom einer Propylen- Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus einer Metathese-Einheit ein.
Insbesondere bei Verwendung eines Raffinat 1 -Stromes als Isobutenquelle hat sich die Verwendung von Wasser als alleinigem oder als weiterem Initiator bewährt, vor allem wenn man bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, polymerisiert. Bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, kann man bei Verwendung eines Raffinat 1-Stromes als Isobutenquelle jedoch auch auf den Einsatz eines Initiators verzichten.
Das genannte Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobutenhaltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können, wenn auch weniger bevorzugt, auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.- % Comonomere.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Stoffgemisch der Olefine (B) und optional (C) gemittelt auf ihre Stoffmengen mindestens 12 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 17 Kohlenstoffatome auf. So weist beispielsweise ein 2:3-Gemisch aus Docosen und Tetradecen einen gemittelten Wert für die Kohlenstoffatome von 0,4 * 22 + 0,6 * 14 = 17,2 auf.
Die Obergrenze ist weniger relevant und beträgt in der Regel nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome, bevorzugt nicht mehr als 55, besonders bevorzugt nicht mehr als 50, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 45 und insbesondere nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome.
Das optionale Monomer (D) ist mindestens ein, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein (Meth)acrylsäureester von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugte (Meth)acrylsäureester (D) sind (Meth)acrylsäureester von C5- bis Cis-Alkanolen, bevorzugt von n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Lau- rylalkohol), Tridecanol Isomerengemischen, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, Heptadecanol Isomerengemischen, n-Octadecanol, 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol. Besonders bevorzugt sind Acrylsäuredodecylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Acrylsäure-2- propylheptylester.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Alkohol um ein Gemisch aus 13 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen, besonders bevorzugt erhältlich durch Oligomerisie- rung von C2-Ce-Olefinen, insbesondere C3- oder Ci-Olefinen, und anschließender Hydroformylierung.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Alkohol um ein Gemisch aus 17 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen, besonders bevorzugt um ein solches, das durch Hydroformylierung aus einem Ci6-Olefingemisch erhältlich ist, das seinerseits durch Oligomerisierung eines Olefingemisches erhältlich ist, das überwiegend vier Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffe enthält.
Im statistischen Mittel weist dieses Olefingemisch 15 bis 17 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 15,1 bis 16,9, besonders bevorzugt 15,2 bis 16,8, ganz besonders bevorzugt 15,5 bis 16,5 und insbesondere 15,8 bis 16,2.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist dieser Alkohol einen mittleren Verzweigungsgrad, gemessen als ISO-lndex, von 2,8 bis 3,7 auf.
Insbesondere wird dieser Alkohol erhalten nach einem Verfahren wie beschrieben in WO 2009/124979 A1 , dort besonders Seite 5, Zeile 4 bis Seite 16, Zeile 29, sowie der Beispiele von Seite 19, Zeile 19 bis Seite 21 , Zeile 25, das hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Nach diesem bevorzugten Verfahren läßt sich als Produkt der Übergangsmetall-katalysierten Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein Cn-Alkoholgemisch mit be- sonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften herstellen. Dabei wird zunächst aus dem Produkt der Olefinoligomerisierung ein Ci6-Olefingemisch destillativ isoliert und erst anschließend dieses Ci6-Olefingemisch einer Hydroformylierung unterzogen. Somit gelingt es, ein höher verzweigtes Cn-Alkoholgemisch mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen.
Das Einbauverhältnis der Monomere (A) und (B) und optional (D) sowie optional (C) im aus dem Reaktionsschritt (1) erhaltenen Copolymer ist in der Regel wie folgt:
Das molare Verhältnis von (A) / ((B) und (C)) (in Summe) beträgt in der Regel von 10:1 bis 1 : 10, bevorzugt 8:1 bis 1 :8, besonders bevorzugt 5:1 bis 1 :5, ganz besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :3, insbesondere 2:1 bis 1 :2 und speziell 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5. Für den besonderen Fall von Maleinsäureanhydrid als Monomer (A) beträgt das molare Einbauverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Monomeren ((B) und (C)) (in Summe) etwa 1 :1. Um einen vollständigen Umsatz des a-Olefins
(B) zu erzielen kann es dennoch sinnvoll sein, Maleinsäureanhydrid in einem leichten Überschuß gegenüber dem a-Olefin einzusetzen, beispielsweise 1 ,01 - 1 ,5:1 , bevorzugt 1 ,02 - 1 ,4:1 , besonders bevorzugt 1 ,05 - 1 ,3:1 , ganz besonders bevorzugt 1 ,07 - 1 ,2:1 und insbesondere 1 ,1 - 1 ,15:1.
Das molare Verhältnis vom obligaten Monomer (B) zum Monomer (C), soweit es anwesend ist, beträgt in der Regel von 1 : 0,05 bis 10, bevorzugt von 1 : 0,1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 : 0,2 bis 4, ganz besonders bevorzugt von 1 : 0,3 bis 2,5 und speziell 1 : 0,5 bis 1 ,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist zusätzlich zu Monomer (B) kein optionales Monomer
(C) anwesend.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist kein Monomer (D) anwesend.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist kein Monomer (C) und kein Monomer (D) anwesend.
In einer weiteren Ausführungsform ist Monomer (D) anwesend. In diesem Fall ist der Anteil an einem oder mehreren der (Meth)acrylsäureester (D) bezogen auf die Menge der Monomere (A), (B) sowie optional (C) (in Summe) beträgt in der Regel 5 bis 200 mol%, bevorzugt 10 bis 150 mol%, besonders bevorzugt 15 bis 100 mol%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 mol% und insbesondere mehr als 20 bis 33 mol%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymer aus den Monomeren (A) und (B) und (D).
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymer aus den Monomeren (A) und (B). In einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (2) können die im aus (1 ) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten teilweise oder vollständig hydrolysiert und/oder teilweise verseift werden. Bevorzugt werden im Reaktionsschritt (2) Anhydridfunktionalitäten hydrolysiert und Carbonsäureesterfunktionalitäten im wesentlichen intakt gelassen.
In einer weniger bevorzugten Ausführungsform bleiben mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (2) intakt, bevorzugt mindestens 92%, besonders bevorzugt mindestens 94%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95%, insbesondere mindestens 97% und speziell mindestens 98%.
Es ist möglich, daß bis zu 99,9% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (2) intakt bleiben, bevorzugt bis zu 99,8%, besonders bevorzugt bis zu 99,7%, ganz besonders bevorzugt bis zu 99,5% und insbesondere bis zu 99%.
In einer weiteren weniger bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsschritt (2) nicht durchlaufen, so daß 100% der im aus Reaktionsschritt (1 ) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten, besonders der enthaltenen Anhydridfunktionalitäten intakt bleiben.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, den Reaktionsschritt (2) zu durchlaufen und mindestens 10% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten zu hydrolysieren bzw. verseifen. Besonders bevorzugt werden mindestens 25%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50%, insbesondere mindestens 75%, speziell mindestens 85% und sogar mindestens 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten hydrolysiert bzw. verseift. Bevorzugt werden im Reaktionsschritt (2) Anhydridfunktionalitäten hydrolysiert und Carbonsäureesterfunktionalitäten im wesentlichen intakt gelassen, so daß Reaktionsschritt (2) lediglich eine Hydrolyse, jedoch keine Verseifung umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Copolymer keine Carbonsäureesterfunktionalitäten sondern nur Anhydridfunktionalitäten und die Anhydridfunktionalitäten werden vollständig hydrolysiert:
Bevorzugt werden die Anhydridfunktionalitäten vollständig hydrolysiert, besonders bevorzugt bis zu 99,9%, ganz besonders bevorzugt bis zu 99,5%, insbesondere bis zu 99% und speziell bis zu 95%.
Eine Hydrolyse in Reaktionsschritt (2) wird dann durchlaufen, wenn als Derivat des Monomers (A) ein Anhydrid, bevorzugt das Anhydrid einer Dicarbonsäure eingesetzt wird, wohingegen bei Einsatz eines Esters als Monomer (A) eine Verseifung bzw. Hydrolyse durchlaufen werden kann. Für eine Hydrolyse wird bezogen auf die enthaltenen Anhydridfunktionalitäten die Menge Wasser hinzugegeben, die dem gewünschten Hydrolysegrad entspricht und das aus (1) erhaltene Copolymer in Gegenwart des zugegebenen Wassers erwärmt. Im Fall einer bevorzugten vollständigen Hydrolyse von Anhydridgruppen kann auch mehr als die erforderliche äquimolare Menge Wasser zugegeben werden, beispielsweise die mindestens 1 ,05-fache, bevorzugt die mindestens 1 ,1 -fache, besonders bevorzugt die mindestens 1 ,2-fache und ganz besonders bevorzugt die mindestens 1 ,25-fache molare Menge Wasser. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 150°C ausreichend, bevorzugt 60 bis 100°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, um das Entweichen von Wasser zu verhindern. Unter diesen Reaktionsbedingungen werden in der Regel selektiv die Anhydridfunktionalitäten im Copolymer umgesetzt, wohingegen etwaige im Copolymer enthaltene Carbonsäureesterfunktionalitäten nicht oder zumindest nur untergeordnet reagieren.
Für eine Verseifung wird das Copolymer mit einer Menge einer starken Base in Gegenwart von Wasser umgesetzt, die dem gewünschten Verseifungsgrad entspricht.
Als starke Basen können bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden.
Das aus (1) erhaltene Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der starken Base erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 130°C ausreichend, bevorzugt 50 bis 110°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
Es ist auch möglich, die Carbonsäureesterfunktionalitäten mit Wasser in Gegenwart einer Säure zu hydrolysieren. Als Säuren werden dabei bevorzugt Mineral-, Carbon-, Sulfon- oder phosphorhaltige Säuren mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 5, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 eingesetzt.
Beispiele sind Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Salicylsäure, substituierte Bernsteinsäuren, am Aromaten substituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, denkbar ist auch der Einsatz von sauren lonentau- scherharzen.
Das aus (1) erhaltene Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der Säure erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 40 bis 200°C ausreichend, bevorzugt 80 bis 150°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
Sollten die aus Schritt (2) erhaltenen Copolymere noch Reste von Säureanionen enthalten, so kann es bevorzugt sein, diese Säureanionen mit Hilfe eines lonentauschers aus dem Copolymer zu entfernen und bevorzugt gegen Hydroxidionen oder Carboxylationen, besonders bevor- zugt Hydroxidionen auszutauschen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die im Copolymer enthaltenen Säureanionen Halogenide, schwefelhaltig oder stickstoffhaltig sind.
Das aus Reaktionsschritt (2) erhaltene Copolymer weist in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 0,5 bis 20 kDa auf, bevorzugt 0,6 bis 15, besonders bevorzugt 0,7 bis 7, ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 und insbesondere 1 ,5 bis 54 kDa auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn beträgt zumeist von 0,5 bis 10 kDa, bevorzugt 0,6 bis 5, besonders bevorzugt 0,7 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 kDa auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Die Polydispersität beträgt in der Regel von 1 bis 10, bevorzugt von 1 ,1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 7, ganz besonders bevorzugt von 1 ,3 bis 5 und insbesondere von 1 ,5 bis 3.
Der Gehalt an freien Säuregruppen im Copolymer nach Durchlaufen des Reaktionsschrittes (2) beträgt bevorzugt weniger als 5 mmol/g Copolymer, besonders bevorzugt weniger als 3, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 mmol/g Copolymer und insbesondere weniger als 1 mmol/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copolymere einen hohen Anteil an benachbarten Carbonsäuregruppen, was durch eine Messung der Adjazenz (engl. Adjacency) bestimmt wird. Dazu wird eine Probe des Copolymers für eine Dauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 290 °C zwischen zwei Teflonfolien getempert und an einer blasenfreien Stelle ein FTIR Spektrum aufgenommen. Von den erhaltenen Spektren wird das IR-Spektrum von Teflon subtrahiert, die Schichtdicke bestimmt und der Gehalt an cyclischem Anhydrid bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Adjazenz mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 15%, besonders bevorzugt mindestens 20%, ganz besonders bevorzugt mindestens 25% und insbesondere mindestens 30%.
Verbindungen (II)
Das Copolymer (I) liegt in der erfindungsgemäßen Mischung als Gemisch mit einer stickstoffhaltigen Verbindung (II) vor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen (I la) und quartären Ammoniumverbindungen (Hb).
Dabei liegen die Verbindungen (II) überwiegend, bevorzugt vollständig als Ammoniumsalze zu Carboxylatanionen im Copolymer (I) vor, also im Fall der Amine (Ha) in protonierter Form. Das Ausmaß der Protonierung bzw. der Dissoziationsgrad der Ammoniumionen hängt von den pKs- Werten der Amine (Ha) und der Carboxylgruppen ab.
Die quartären Ammoniumverbindungen (I I b) liegen naturgemäß ausschließlich als Ammoniumi- onen vor. Bei dem Amin (Ha) kann es sich um Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handeln, bevorzugt Monoamine.
Bevorzugt sind solche der Formel
NR11R12R13 worin
R11, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder optional substituiertes Ci- bis C20- Alkyl, bevorzugt Cs- bis C2o-Alkyl, Ci-C4-Hydroxyalkyl, optional substituiertes Cs- bis Ci2-Aryl oder optional substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkyl bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden.
Darin bedeuten
Darin bedeuten Ci-C2o-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, se/r-Butyl, / /7- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n - Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.
Ci-C4-Alkyl steht für Methyl, Ethyl, /se-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /se-Butyl, se/r-Butyl oder tert- Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Butyl oder /e/7-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und insbesondere Methyl.
Cs-Ci2-Aryl kann beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Naphthyl bedeuten.
Cs-Ci2-Cycloalkyl steht beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclodode- cyl.
Ci-C4-Hydroxyalkyl steht für Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxy propyl, 3- Hydroxy propyl, 2-Hydroxy-2-methylpropyl oder 2- Hydroxybutyl, bevorzugt 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl, besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl und ganz besonders bevorzugt 2-Hydroxypropyl.
Im einzelnen haben die Reste folgende Bedeutung:
R1, R2 und R3 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso- Propyl, n-Butyl, n-Octyl, n-Decyl, n -Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n- Eicosyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl, Benzyl, Phenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder formen gemeinsam eine 1 ,4-Butylen-, 1 ,5-Pentylen- oder 1 ,5-3- Oxapentylenkette. Bevorzugte Amine (Ha) sind Ammoniak, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n- Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Di n-Octylamin, Di n-Decylamin, Di n- Dodecylamin, Di n-Tetradecylamin, Di n-Hexadecylamin, Di n-Octadecyl amin (Distearylamin), Di tall amin (Gemisch aus Di-(Ci6- und Cis-Alkyl) amin), Trimethylamin, Triethylamin, Tri n- butylamin, Trioctylamin, n-Octyldimethylamin, n-Decyldimethylamin, n-Dodecyldimethylamin, n- Tetradecyldimethylamin, n-Hexadecyldimethylamin, n-Octadecyldimethylamin.
Es ist möglich, wenn auch weniger bevorzugt, Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin oder Polyethyleneimine einzusetzen.
In Polyethyleneimine beträgt das Verhältnis von primären zu sekundären zu tertiären Stickstoffatomen, bestimmt per 13C-NMR Spectroskopie, bevorzugt 1 : 0.5 bis 1 .5 : 0.3 bis 0.9, bevorzugt 1 : 0.6 bis 1 .3 : 0.4 bis 0.8, besonders bevorzugt 1 : 0.7 bis 1 .3 : 0.4 bis 0.8 und insbesondere 1 : 0.9 bis 1.1 : 0.5 bis 0.7. Als Polymere weisen die Polyethyleneimine eine Molmassenverteilung auf. Bevorzugt sind solche Polyethyleneimine, die ein Molekulargewicht Mw (bestimmt per GPC) von weniger al 55000 g/mol aufweisen, besonders bevorzugt bis zu 50000, ganz besonders bevorzugt bis zu 40000 und insbesondere bis zu 30000 g/mol.
Amine (Ha), in denen zwei der Reste R11 bis R13 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden sind beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, oder Morpholin.
Denkbar sind auch Amine, in denen das basische Stickstoffatom über eine Mehrfachbindung verknüpft oder Teil eines aromatischen Systems ist.
Beispiele dafür sind Pyrrol, Pyridin, Imidazol, Imidazolin, Pyrazol, Benzimidazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Purin, Pyrimidin, Oxazol, Thiazol oder 1 ,4-Thiazin.
Der Begriff "quartäre Ammoniumverbindung" für die Verbindungen (Hb) bezieht sich im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung auf Stickstoffverbindungen, die in Gegenwart von Säure oder säurefrei durch Umsetzung mit mindestens einem Quaternierungsreagens erhältlich sind, bevorzugt erhältlich Addition einer Sauerstoff- oder Stickstoffhaltigen Gruppe, die mit einer Anhydridgruppierung reaktionsfähig ist und zusätzlich mindestens einer quaternierungsfähige Aminogruppe an ein Polycarbonsäureanhydrid und nachfolgender Quaternierung. Dabei ist das quartäre Stickstoffatom über vier Elektronenpaarbindungen mit anderen Resten verbunden, bevorzugt mit organischen Resten.
In den meisten Fällen ist die quartäre Ammoniumverbindung (I I b) eine Ammoniumverbindung, jedoch können diese im Zusammenhang mit dem vorliegenden Dokument auch Morpholinium-, Piperidinium-, Piperazinium-, Pyrrolidinium-, Imidazolinium- oder Pyridiniumkationen bedeuten.
Die quartären Ammoniumverbindungen (lib) weisen bevorzugt die Formel NR1R2R3R4 A- auf, worin
A- für ein Anion, bevorzugt ein Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO-, steht und
R1, R2, R3, R4, und R5 unabhängig voneinander ein organischer Rest mit von 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes, bevorzugt unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 75, ganz besonders bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 1 bis 25 und speziell 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R5 zusätzlich substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl oder Aryl mit 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Es ist auch möglich, dass das Anion mehrfach negativ geladen ist, z.B. wenn Anionen von zwei- oder mehrwertigen Säuren eingesetzt werden. In diesem Fall entspricht das stöchiometrische Verhältnis der Ammoniumionen zu den Anionen dem Verhältnis der positiven und negativen Ladungen.
Das gleiche gilt für Salze, in denen das Kation mehr als ein Ammoniumionen trägt, z.B. wenn die Substituenten zwei oder mehrere Ammoniumionen verbindet.
In den organischen Resten können die Kohlenstoffatome von einem oder mehreren Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Imino- gruppen unterbrochen sein und können optional substituiert sein durch C6-Ci2-Aryl, C5-C12- Cycloalkyl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Stickstoffhaltigen Heterocyclus, oder zwei der Reste können gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen Ring bilden, der von einem oder mehreren Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Iminogruppen unterbrochen sein und optional substituiert sein kann, wobei genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatom und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Zwei der Reste R1 bis R4 können gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen Ring, bevorzugt einen fünf-, sechs- oder siegengliedrigen Ring bilden, wobei das Stickstoffatom des Ammoniumions mitgezählt wird.
In diesem Fall kann das Ammoniumion ein Morpholinium-, Piperidinium-, Piperazinium-, Pyrroli- dinium-, Imidazolinium- oder Pyridinium-Kation sein.
Darin bedeuten Ci- C2o-Alkyl, das optional mit funktionellen Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatomen und/oder Heterocyclen substituiert sein kann, ist z.B. Methyl, Ethyl, propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4- Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a,a- Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)ethyl, p-Chlorobenzyl, 2,4- Dichlorobenzyl, p- Meth oxy benzyl, m-Ethoxybenz6yl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-di- (Methoxycarbonyl)ethyl, 2-M ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Di ethoxy methyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan- 2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chloromethyl, 2-Chloroethyl, Trichloromethyl, Trifluoromethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chloroethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6- Hydroxy hexyl, 2-Aminoethyl, 2- Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2- Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2- Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3- Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-M ethoxypropyl, 3- Methoxypropyl, 4-M ethoxybutyl, 6-M ethoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl, und
C2-C2o-Alkyl, das von einem oder mehreren Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Iminogruppen unterbrochen sein ist z.B. 5- Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4- oxaheptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5- oxanonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15- Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4- oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5- oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Formen zwei Reste gemeinsam einen Ring, so könen sie gemeinsam 1 ,3-Propylen, 1 ,4- Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Die Anzahl an Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. Im allgemeinen befinden sich nicht mehr als fünf in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als vier und besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befindet sich im allgemeinen mindestens ein Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen zwei Heteroatomen.
Substitutierte und unsubstitutierte Iminogruppen können z.B. Imino, Methylimino, iso- Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Funktionelle Gruppen können Carboxy, Carboxamide, Hydroxy, di(Ci-C4-Alkyl)amino, Ci-C4- Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkyloxy sein,
Ce-Ci2-Aryl, das optional mit funktionellen Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatomen und/oder Heterocycle substituiert sein kann, ist z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorophenyl, Dichlorophenyl, Trichlorophenyl, Difluorophenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Isopropylphenyl, tert- Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chloronaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorophenyl, 4-Bromophenyl, 2- oder 4- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
C5-Ci2-Cycloalkyl, das optional mit funktionellen Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatomen und/oder Heterocycle substituiert sein kann, ist z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorocyclohexyl, Dichlorocyclohexyl, Dichlorocyclopentyl oder ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System, wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl, ein fünf- oder sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelhaltiger Heterocyclus ist z.B. Furyl, Thienyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Ben- zothiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluoropyridyl, Methylthienyl, Isopropylthienyl oder tert-Butylthienyl und
Ci bis C4-Alkyl ist z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Die Reste R1 bis R5 sind bevorzugt C2-Cis-Alkyl oder C6-Ci2-Aryl, besonders bevorzugt C4-Ci6- Alkyl oder C6-Ci2-Aryl, und ganz besonders bevorzugt C4-Ci6-Alkyl oder Ce-Aryl.
Die Reste R1 bis R5 können gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt gesättigt sein.
Bevorzugte Reste R1 bis R5 sind ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut. Bevorzugte Beispiele für R1 bis R4 sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Propylheptyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 , 1 , 3, 3-Tetra methyl butyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a,a-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl oder 1-(p-Butylphenyl)ethyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens einer, bevorzugt genau einer der Reste R1 bis R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl, Hydroxyprop-1-HI, hydro- xyprop-2-yl, 2-Hydroxybutyl und 2-Hydroxy-2-phenylethyl.
In einer Ausführungsform ist der Rest R5 ein Polyolefin-homo- oder -copolymer, bevorzugt ein Polypropylen-, Polybuten- oder Polyisobutenrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000, z.B. 113 bis 10 000, oder 200 bis 10000 oder 350 bis 5000, beispielsweise 350 bis 3000, 500 bis 2500, 700 bis 2500, oder 800 bis 1500. Bev sind Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste, z.B. mit einem Mn von 350 bis 5000, 350 bis 3000, 500 bis 2500, 700 bis 2500 und 800 bis 1500 g/mol.
Bevorzugte Beispiele für Anionen A- sind die Anionen von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexansäure, Trimethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Isononansäure, Versa- ticsäuren, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon, ferner Salicylsäure, Oxalsäure mono- Ci-C4-Alkylester, Phthalsäure mono-Ci-C4-Alkylester, Ci2-C o-Alkyl- und -Alkenyl- bernsteinsäure, besonders Dodecenylbernsteinsäure, Hexadecenylbernsteinsäure, Eicosenyl- bernsteinsäure und Polyisobutenylbernsteinsäure. Weitere Beispiele sind Methylcarbonate, Ethylcarbonate, n-Butylcarbonate, 2-Hydroxyethylcarbonate und 2-Hydroxypropylcarbonate.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Stickstoffverbindungen quaterniert in Gegenwart einer Säure oder in säurefreier Reaktion und sind erhältlich durch Addition einer Verbindung, die mindestens eine Sauerstoff- oder Stickstoffhaltige Gruppe enthält, die mit einer Anhydridgruppierung reaktionsfähig ist und zusätzlich mindestens eine quaternierungsfähige Aminogruppe an ein Polycarbonsäureanhydrid und nachfolgender Quaternierung, besonders mit einem Epoxid, wie beschrieben in WO 2012/004300, oder mit einem Carbonsäureester, z.B. Dimethyloxalat oder Methylsalicylat. Geeignete Verbindungen, die die mindestens eine Sauerstoff- oder Stickstoffhaltige Gruppe enthalten sind besonders Polyamine, die mindestens einer primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, bevorzugt N,N-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, N,N-Dimethyl-1 ,2-ethandiamin oder N,N, N'- Trimethyl-1 ,2-ethandiamin. Nützliche Polycarbonsäureanhydride sind besonders Dicarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, das einen relativ langkettigen Hydro- carbylsubstituenten trägt, bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn des Hydrocarbylsubstituenten von 200 bis 10.000, insbesonder von 350 bis 5000.
Solche quaternierten Stickstoffverbindungen sind beispielsweise das Reaktionsprodukt erhältlich bei 40 °C von Polyisobutenbernsteinsäure, in dem der Polyisobutenylrest ein Mn von 1000 aufweist, mit 3-(Dimethylamino)propylamin, wobei sich ein Polyisobutenylbernsteinsäuremono- amid-haltiges Reaktionsgemisch bildet, das anschließend quaterniert wird mit Dimethyloxalat oder Methylsalicylat oder mit Styroloxid oder Propylenoxide in Abwesenheit von freier Säure.
Weitere als Verbindungen (Hb) geeignete quartäre Ammoniumverbindungen sind beschrieben in
WO 2006/135881 A1 , Seite 5, Zeile 13 bis Seite 12, Zeile 14;
WO 10/132259 A1 , Seite 3, Zeile 28 bis Seite 10, Zeile 25;
WO 2008/060888 A2, Seite 6, Zeile 15 bis Seite 14, Zeile 29;
WO 2011/095819 A1 , Seite 4, Zeile 5 bis Seite 9, Zeile 29;
GB 2496514 A, Absatz [00012] bis Absatz [00041];
WO 2013/117616 A1 , Seite 3, Zeile 34 bis Seite 11 , Zeile 2;
WO 14/202425 A2, Seite 3, Zeile 14 bis Seite 5, Zeile 9;
WO 14/195464 A1 , Seite 15, Zeile 31 bis Seite 45, Zeile 26 und Seite 75, Zeile 1 bis 4;
WO 15/040147 A1 , Seite 4, Zeile 34 bis Seite 5, Zeile 18 und Seite 19, Zeile 11 bis Seite 50, Zeile 10;
WO 14/064151 A1 , Seite 5, Zeile 14 bis Seite 6, Zeile 17 und Seite 16, Zeile 10 bis Seite 18, Zeile 12;
WO 2013/064689 A1 , Seite 18, Zeile 16 bis Seite 29, Zeile 8; und
WO 2013/087701 A1 , Seite 13, Zeile 25 bis Seite 19, Zeile 30,
WO 13/000997 A1 , Seite 17, Zeile 4 bis Seite 25, Zeile 3,
WO 12/004300, Seite 5, Zeile 20 bis 30, Seite 8, Zeile 1 bis Seite 10, Zeile 10, und Seite 19, Zeile 29 bis Seite 28, Zeile 3, die hiermit per Bezugnahmme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung seien.
In einer Ausführungsform erfüllen die geeignete quartäre Ammoniumverbindungen (Hb) die Formel
Figure imgf000019_0001
worin in dieser Formel
PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol, R für Ci- bis C4-Alkyl oder Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder 2-Hydroxypropyl stehen, und
A- für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO- wie oben definiert steht, bevorzugt Acetat, Salicylat oder Methyloxalat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfüllen quartäre Ammoniumverbindungen (Hb) die Formel
Figure imgf000020_0001
worin in dieser Formel
PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol, und R für Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl, bevorzugt 2-Hydroxypropyl stehen.
In einer weiteren Ausführungsform erfüllen quartäre Ammoniumverbindungen (Hb) die Formel
Figure imgf000020_0002
worin in dieser Formel
PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol, R für ein Ci- bis C4-Alkyl oder Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, und
A- für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO- wie oben definiert stehen, bevorzugt Salicylat oder Methyloxalat.
In einer weiteren Ausführungsform erfüllen quartäre Ammoniumverbindungen (Hb) die Formel
Figure imgf000020_0003
worin in dieser Formel Ra für Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt C9- bis Cn-Alkyl, besonders bevorzugt für Undecyl, Tridecyl, Pentadecyl oder Heptadecyl,
Rb für Hydroxy-Ci- bis C4-alkyl, bevorzugt 2-Hydroxypropyl oder 2- Hydroxybutyl bedeuten, und A- für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO-, wie oben definiert, besonders bevorzugt für solche R5COO- die Carboxylate von Fettsäuren sind, besonders ist A- Acetate, 2-Ethylhexanoat, Oleate oder Polyisobutenylsuccinat.
In einer weiteren Ausführungsform erfüllen quartäre Ammoniumverbindungen (Hb) die Formel
Figure imgf000021_0001
worin in dieser Formel
X; für i = 1 bis n und 1 bis m unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2- O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, - C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O- , -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O- und -CH(C2H5)-CH2-O-, ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(C2Hs)-O-, -CH(C2H5)- CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, m und n unabhängig voneinander positive ganze Zahlen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe sum (m + n) von 2 bis 50, bevorzugt von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 10 bis 30, und insbesonder von 15 bis 25,
R für Ci- bis C4-Alkyl steht, bevorzugt Methyl, und
A- für ein Anion steht, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder Carbonat R5O-COO- wie oben definiert, besonders bevorzugt Salicylate oder Methyloxalat.
In einer weiteren Ausführungsform erfüllen quartäre Ammoniumverbindungen (Hb) die Formel
A-
Figure imgf000021_0002
worin in dieser Formel Ra und Rb unabhängig voneinander für Ci-C2o-Alkyl oder Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl debeuten, bevorzugt steht Ra für Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt preferably Ethyl, n-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Tet- radecyl oder Hexadecyl, und Rb steht für Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl, bevorzugt 2-Hydroxypropyl, A- steht für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO- wie oben definiert, besonders bevorzugt die Anionen von Ci2-Cioo-Alkyl- und -alkenylbernsteinsäure, insbesondere Dodecenylbernsteinsäure, Hexadecenylbernsteinsäure, Eicosenylbernsteinsäure, und Polyisobutenylbernsteinsäure.
Verwendung
Der mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aus Copolymer (I) mit einer stickstoffhaltigen Verbindung (II) additivierte Kraftstoff ist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat- Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff.
Die Dosierung der Komponenten (I) und (II) in den erfindungsgemäßen Mitteldestillat- Kraftstoffen ist wie folgt:
Copolymer (I): 10 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 15 bis 1000 Gew.-ppm, insbesondere von 20 bis 750 Gew.-ppm und vor allem von 25 bis 500 Gew.-ppm,
Verbindung (II) 4 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 5 bis 750 Gew.-ppm, insbesondere 6 bis 500 Gew.-ppm und vor allem 10 bis 250 Gew.-ppm und zusätzlich optional weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltfließverbesserern, Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Korrosionsschutzadditiven, Lubricity- Additiven, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummitteln, Demulgatoren, Detergen- tien, Cetanzahl-Verbesserern, Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Farbstoffen und Duftstoffen.
In der Regel beträgt das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Carboxylgruppen in Verbindung (I) von 0,1 bis 10 : 1 , bevorzugt 0,15 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 0,2 bis 4 : 1 , ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 4 : 1 und insbesondere 0,4 bis 3 : 1 . Höhere Verhältnise bringen in der Regel keine weiteren Vorteil.
Ebenso können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische eine Reihe weitere Kraftstoffeigenschaften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Cloud Point Depressant (CPD) oder als Booster zusammen mit einem Fließverbesserer zur weiteren Verbesserung des CFPP genannt werden.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Brennstoffölen oberhalb oder unterhalb des Cloud-Points.
Ferner erhöhen die erfindungsgemäßen Gemische in Abhängigkeit von ihrer Dosierung die elektrische Leitfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe. Eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit hat den Vorteil, daß beispielsweise Maßnahmen gegen statische Aufladung, die z.B. zu Funkenbildung führen kann, verringert werden können, und daß z.B. Füllstandsmessungen in Tanks möglich sind, die die elektrische Leitfähigkeit des Kraftstoffs verwenden.
Die Gemische können sowohl Mitteldestillat-Kraftstoffen, die vollständig fossilen Ursprungs sind, also aus Erdöl gewonnen wurden, als auch Kraftstoffen, die neben dem auf Erdöl basierenden Anteil einen Anteil an Biodiesel enthalten, zur Verbesserung deren Eigenschaften zugesetzt werden. In beiden Fällen wird eine deutliche Verbesserung des Kaltfließverhaltens des Mitteldestillat-Kraftstoffes, d.h. eine Absenkung der CP-Werte und/oder CFPP-Werte, unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung des Kraftstoffes beobachtet. Die ausgeschiedenen Paraffinkristalle werden wirksam in der Schwebe gehalten, so dass es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch sedimentiertes Paraffin kommt. Die Gemische weisen eine gute Breitenwirkung auf und bewirkt so, dass die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in den unterschiedlichsten Mitteldestillat-Kraftstoffen sehr gut dispergiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Kraftstoffe, insbesondere solche mit einem Biodiesel-Anteil, die die erfindungsgemäßen Gemische enthalten.
In der Regel enthalten die Kraftstoffe oder Kraftstoffadditiv-Konzentrate noch als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Fließverbesserer (wie oben beschrieben), weitere Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon. Die vorstehend genannten weiteren Zusätze sind dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.
Unter Brennstoffölen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, Biobrennstofföle ("Biodiesel") und Mischungen aus solchen Mitteldestillat-Kraftstoffen und Biobrennstoffölen verstanden werden.
Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen (nachfolgend auch kurz "Mitteldestillate" genannt) werden insbesondere Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl als erstem Verfahrensschritt gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden. Solche Mitteldestillat- Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 90%- Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere unter 360°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder werden einer hydrierenden Raffination unterworfen.
Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.-%.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen hier unter Mitteldestillat-Kraftstoffen auch solche Kraft- oder Brennstoffe verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer-Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTLf'biomass- to-liquid")-Prozess ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraft- oder Brennstoff verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen und zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Brennstoffölen.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann neben seiner Verwendung in den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Biobrennstoffölen und in Mischungen aus den genannten Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens eingesetzt werden. Derartige Mischungen sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl.
Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden bevorzugt Niedrigalkylester, insbesondere Ci- bis C4-Alkyl- ester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, bei- spielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise HVO (hydrogenated vegetable oil), Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
Das erfindungsgemäße Gemisch bewirkt eine Verminderung der Kristallisation von Paraffinkristallen in Kraftstoffen, insbesondere solchen, die Biobrennstofföle enthalten.
Die übrigen vorstehend genannten weiteren Zusätze sind im übrigen dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Insbesondere die im Folgenden genannten Testmethoden sind Teil der allgemeinen Offenbarung der Anmeldung und nicht auf die konkreten Ausführungsbeispiele beschränkt.
Beispiele
Testmethoden
Von den additivierten Kraftstoffproben wurden der Cloud Point (CP) nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 116 bestimmt. Danach wurden die additivierten Kraftstoffproben in 500 ml- Glaszylindern zur Bestimmung des Delta CP-Werts in einem Kältebad auf -16°C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Von der bei -16°C abgetrennten 20 VoL-%- Bodenphase wurde von jeder Probe wiederum der CP nach ISO 3015 ermittelt. Je geringer die Abweichung des CP der 20 Vol. -%-Bodenphase vom ursprünglichen CP (Delta CP) der jeweiligen Kraftstoffprobe, desto besser sind die Paraffine dispergiert.
Je geringer Delta CP und je tiefer der CFPP, desto besser ist das Kaltfließverhalten eines Dieselkraftstoffs
Durch die erfindungsgemäßen Copolymere wird das Kaltfließverhalten hinsichtlich Delta CP oder CFPP oder beider Parameter verbessert.
Die Durchführung des Kurzsediment-Testes erfolgte analog der Aral-Methode QSAA FKL 027.
Als Akzeptanzkriterium gilt ein Delta CP-Wert von 2 °C.
Kraftstoff
In den anwendungstechnischen Beispielen wurde ein Dieselkraftstoff gemäß EN 590 (Aral, Winterdiesel) mit einem CFPP-Wert von -29 °C und einem Delta CP-Wert von 0,9 °C eingesetzt (Fuel 1 ). Fuel 2: Dieselkraftstoff mit einem CFPP-Wert von -31 °C und einem Delta CP-Wert von 0,9 °C.
Additive
Verbindung 1 : Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und C20-C24-Olefinen, erhalten gemäß Synthesebeispiel 2 aus WO 15/113681 mit einem Molekulargewicht Mn von ca. 1350 g/mol.
Verbindung 2: Mit Propylenoxid quaterniertes Bernsteinsäureamid erhalten analog Herstellungsbeispiel 1 aus WO 12/004300 unter Einsatz von Propylenoxid anstelle von Styroloxid.
Verbindung 3: Di (hydriertes Tall) amin, sekundäres Dialkylamin der generellen Formel R-NH-R, worin R für eine geradkettige Alkylkette steht, überwiegend C16-C18, wobei der Anteil an 018- Alkylgruppen überwiegt.
Verbindung 4: Ammoniak
Tabelle 1 (Fuel 1)
Figure imgf000026_0001
Man sieht, daß die Hinzufügung von Verbindung 1 gegen Motorablagerungen oder gegen die Korrosion den Delta CP-Wert drastisch auf ein nicht akzeptables Niveau erhöht.
Hinzugabe der quartären Verbindung 2 allein verbessert den Delta CP-Wert leicht, ohne jedoch zu den sonstigen Wirkungen der Verbindung 1 zu führen, wohingegen eine Kombination aus Verbindungen 1 und 2 den Delta CP-Wert gegenüber Eintrag 2 wesentlich verbessert und so die negativen Auswirkungen der Zugabe der Verbindung 1 nahezu kompensiert und deutlich unterhalb der Akzeptanzschwelle für den Delta CP-Wert von 2 °C bleibt. Tabelle 2 (Fuel 2)
Figure imgf000027_0001
(*) Mittelwert aus 2 Messungen
Man sieht aus den Einträgen 2 bis 6, daß bei steigender Zugabe von Verbindung 1 der Delta CP-Wert ansteigt und bei einer Dosierung, die erforderlich ist, um eine Wirkung gegen Motorablagerungen oder Korrosion zu erzielen einen Delta CP-Wert von 2 °C überschreitet. Der CFPP- Wert bleibt im Rahmen der Meßgenauigkeit etwa gleich bzw. steigt tendenziell an. Dies kann durch Zugabe der Verbindungen 2 bis 4 kompensiert werden. Bezogen auf das Gewicht ist Verbindung 4 wirksamer als Verbindung 3, die wiederum wirksamer ist als Verbindung 2. Im molaren Verhältnis ist Verbindung 2 am wirksamsten.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von Mischungen aus
- Copolymeren (I), erhältlich durch
-- in einem ersten Reaktionsschritt (1 ) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional mindestens einem (Meth)acrylsäureester von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, gefolgt von
-- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (2) teilweise oder vollständige Hydrolyse der im aus (1) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (1 ) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit
- mindestens einem Amin (lla) und/oder
- mindestens einer quartären Ammoniumverbindung (llb) zur Verhinderung und Verminderung von Paraffinausfällungen aus Kohlenwasserstoffgemischen, besonders Kraftstoffen, wobei es sich bei den Derivaten um
- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- Mono- oder Dialkylester, oder
- gemischte Ester handelt.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Komponente
(A) um Maleinsäureanhydrid handelt.
3. Verwendung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß kein Monomer (C) und kein Monomer (D) anwesend ist.
4. Verwendung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsschritt (2) durchlaufen und die im aus (1 ) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten teilweise oder vollständig hydrolysiert werden.
5. Verwendung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (Ha) die Formel
NR11R12R13 worin
R11, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder optional substituiertes Ci- bis C2o-Alkyl, bevorzugt Cs- bis C2o-Alkyl, Ci-C4-Hydroxyalkyl, optional substituiertes Cs- bis Ci2-Aryl oder optional substituiertes Cs- bis Ci2-Cycloalkyl bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, erfüllt.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (Ha) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, n-Octylamin, n-Decylamin, n- Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Di n-Octylamin, Di n-Decylamin, Di n-Dodecylamin, Di n-Tetradecylamin, Di n-Hexadecylamin, Di n- Octadecyl amin (Distearylamin), Di tall amin (Gemisch aus Di-(Cis- und Cis-Alkyl) amin), Trimethylamin, Triethylamin, Tri n-butylamin, Trioctylamin, n-Octyldimethylamin, n- Decyldimethylamin, n-Dodecyldimethylamin, n-Tetradecyldimethylamin, n- Hexadecyldimethylamin, n-Octadecyldimethylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Pyrrol, Pyridin, Imidazol, Imidazolin, Pyrazol, Benzimidazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Pu- rin, Pyrimidin, Oxazol, Thiazol und1 ,4-Thiazin.
7. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (Hb) die Formel
+NR1R2R3R4 A- worin
A- für ein Anion, bevorzugt ein Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO-, und
R1 , R2, R3, R4, und R5 unabhängig voneinander ein organischer Rest mit von 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes, bevorzugt unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 100, besonders bevor- zugt 1 bis 75, ganz besonders bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 1 bis 25 und speziell 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R5 zusätzlich substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl oder Aryl mit 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, erfüllt.
8. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (Hb) die Formel
Figure imgf000031_0001
worin in dieser Formel
PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol, R für Ci- bis C4-Alkyl oder Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder 2- Hydroxypropyl stehen, und
A- für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO- wie oben definiert steht, bevorzugt Acetat, Salicylat oder Methyloxalat erfüllt.
9. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (Hb) die Formel
Figure imgf000031_0002
worin in dieser Formel
PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol, und
R für Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl, bevorzugt 2-Hydroxypropyl stehen erfüllt. erwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (Hb) die Formel
Figure imgf000032_0001
worin in dieser Formel
PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol, R für ein Ci- bis C4-Alkyl oder Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, und
A- für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO- wie oben definiert stehen, bevorzugt Salicylat oder Methyloxalat erfüllt. erwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (Hb) die Formel
Figure imgf000032_0002
worin in dieser Formel
Ra für Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt C9- bis Cn-Alkyl, besonders bevorzugt für Undecyl, Tride- cyl, Pentadecyl oder Heptadecyl,
Rb für Hydroxy-Ci- bis C4-alkyl, bevorzugt 2-Hydroxypropyl oder 2- Hydroxybutyl bedeuten, und
A- für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO-, wie oben definiert, besonders bevorzugt für solche R5COO- die Carboxylate von Fettsäuren sind, besonders ist A- Acetate, 2- Ethylhexanoat, Oleate oder Polyisobutenylsuccinat erfüllt. erwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (Hb) die Formel
Figure imgf000033_0001
worin in dieser Formel
X; für i = 1 bis n und 1 bis m unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, - C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und -CH(CH3)-CH(CH3)-O-, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)- CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- und - CH(CH3)-CH(CH3)-O-, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2- CH(C2HS)-O- und -CH(C2HS)-CH2-O-, ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, m und n unabhängig voneinander positive ganze Zahlen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe sum (m + n) von 2 bis 50, bevorzugt von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 10 bis 30, und insbesonder von 15 bis 25,
R für Ci- bis C4-Alkyl steht, bevorzugt Methyl, und
A- für ein Anion steht, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder Carbonat R5O-COO- wie oben definiert, besonders bevorzugt Salicylate oder Methyloxalat erfüllt. erwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (Hb) die Formel
Figure imgf000033_0002
worin in dieser Formel Ra und Rb unabhängig voneinander für Ci-C2o-Alkyl oder Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl de- beuten, bevorzugt steht Ra für Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt preferably Ethyl, n-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Tetradecyl oder Hexadecyl, und Rb steht für Hydroxy-Ci- bis C4-Alkyl, bevorzugt 2- Hydroxy propyl,
A- steht für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R5COO- oder ein Carbonat R5O-COO- wie oben definiert, besonders bevorzugt die Anionen von Ci2-C o-Alkyl- und - alkenylbernsteinsäure, insbesondere Dodecenylbernsteinsäure, Hexadecenylbernstein- säure, Eicosenylbernsteinsäure, und Polyisobutenylbernsteinsäure erfüllt. erwendung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der Komponenten (I) und (II) in den Kohlenwasserstoffgemischen, besonders Kraftstoffen wie folgt ist:
Copolymer (I): 10 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 15 bis 1000 Gew.-ppm, insbesondere von 20 bis 750 Gew.-ppm und vor allem von 25 bis 500 Gew.-ppm,
Verbindung (II) 4 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 5 bis 750 Gew.-ppm, insbesondere 6 bis 500 Gew.-ppm und vor allem 10 bis 250 Gew.-ppm und zusätzlich optional weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltfließverbesserern, Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Korrosionsschutzadditiven, Lubricity-Additiven, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummitteln, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserern, Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Farbstoffen und Duftstoffen. erwendung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Verbindung (II) zu Carboxylgruppen in Verbindung (I) von 0,1 bis 10 : 1 , bevorzugt 0,15 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 0,2 bis 4 : 1 , ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 4 : 1 und insbesondere 0,4 bis 3 : 1 beträgt. erwendung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kraftstoff um einen Mitteldestillat-Kraftstoff aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, Biobrennstofföl ("Biodiesel") und Mischungen aus solchen Mitteldestillat-Kraftstoffen und Biobrennstoffölen handelt.
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