EP1209216A2 - Fettsäuremischungen verbesserter Kältestabilität, welche Kammpolymere enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffölen - Google Patents

Fettsäuremischungen verbesserter Kältestabilität, welche Kammpolymere enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffölen Download PDF

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EP1209216A2
EP1209216A2 EP01126256A EP01126256A EP1209216A2 EP 1209216 A2 EP1209216 A2 EP 1209216A2 EP 01126256 A EP01126256 A EP 01126256A EP 01126256 A EP01126256 A EP 01126256A EP 1209216 A2 EP1209216 A2 EP 1209216A2
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
weight
fatty acid
cold
mol
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EP1209216B1 (de
EP1209216A3 (de
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Matthias Dr. Krull
Werner Dr. Reimann
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Clariant GmbH
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to mixtures of fatty acids and comb polymers with improved cold stability, and their use to improve the Lubricating effect of middle distillate fuel oils.
  • Mineral oils and mineral oil distillates used as fuel oils generally contain 0.5 wt .-% and more sulfur, when burning causes the formation of sulfur dioxide. To the resulting To reduce environmental pollution, the sulfur content of fuel oils lowered further and further.
  • the diesel fuel standard EN 590 writes in Germany currently has a maximum sulfur content of 350 ppm. In Scandinavia already comes in with fuel oils with less than 50 ppm Exceptional cases with less than 10 ppm sulfur for use.
  • This Fuel oils are usually made by taking those from petroleum Fractions obtained by distillation hydrogenated refined. In the Desulphurization also removes other substances that Give fuel oils a natural lubricating effect. About these substances include polyaromatic and polar compounds.
  • JP-A-Hei-11-1692 discloses fuel oil compositions comprising 0.001 to 0.5% by weight of a C 8 -C 30 fatty acid mixture containing at least 75% by weight of unsaturated fatty acids with one and two double bonds, the The ratio of monounsaturated and doubly unsaturated fatty acids is 1: 3 to 15: 1 by weight, and the fuel oil composition contains at most 0.2% by weight of sulfur and at most 40% by weight of aromatics.
  • the oils can contain other additives such as antioxidants and flow improvers.
  • JP-A-Hei-10-110 175 discloses additives for improving the lubricity of fuel oils.
  • the additives contain a fatty acid, selected from straight-chain saturated or unsaturated C 8 -C 28 fatty acids, as well as a pour point depressant or a cold flow improver.
  • the fuel oils have a maximum sulfur content of 0.05% by weight.
  • the fatty acids used according to the prior art have the disadvantage that when stored at low temperatures, i.e. often at room temperature, mostly solidify at temperatures of 0 ° C at the latest at -5 ° C, or that separate crystalline components and cause handling problems. This Problem is also only partially due to dilution with organic solvents solve, since portions crystallize from these solutions or the solution gelled and froze. So they have to be strong for use as lubricity additives diluted, or held in heated storage containers and over heated Lines are dosed.
  • the object underlying the present invention was to provide lubricity additives find that reduced the lubricating effect of middle distillates Improve dosing rates, but homogeneous, clear and in particular even in the cold remain fluid.
  • the invention also relates to cold stabilized solutions of fatty acid mixtures according to the invention in solvents, such as e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, as well as oxygen-containing hydrocarbons, or mixtures thereof.
  • solvents such as e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, as well as oxygen-containing hydrocarbons, or mixtures thereof.
  • Another object of the invention are fuel oils containing in addition to one a larger proportion of middle distillate with a sulfur content of up to 0.05 wt minor portion of a cold stabilized fatty acid mixture as defined above.
  • Another object of the invention is the use of the above Fatty acid mixtures from components A and B to improve the Lubrication properties of low-sulfur middle distillates with up to 0.05% by weight Sulfur content.
  • Preferred fatty acids are those with 8-40 carbon atoms, especially 12 - 22 carbon atoms.
  • the alkyl residues of the fatty acids consist of essentially from carbon and hydrogen. However, you can choose more Substituents such as Hydroxy, halogen, amino or nitro groups, provided these do not affect the predominant hydrocarbon character.
  • Component A2) can contain one or more double bonds and more natural or synthetic origin. With polyunsaturated carboxylic acids whose double bonds can be isolated or conjugated.
  • the proportion of saturated Fatty acids A1) in the mixture of A1) and A2) is preferably below 20% by weight, in particular below 10% by weight, especially below 5% by weight.
  • preferred Fatty acid mixtures which here means the combination of A1) and A2) contain at least 50% by weight, in particular at least 75% by weight, especially at least 90% by weight of the components one or more Double bonds.
  • These preferred fatty acids (blends) have iodine numbers of at least 40 g I / 100 g, preferably at least 80 g I / 100 g, in particular at least 125 g I / 100 g.
  • Suitable fatty acids are, for example, lauric, tridecane, myristic, pentadecane, Palmitic, margarine, stearic, isostearic, arachic and behenic acid, oleic and Erucic acid, palmitoleic, myristoleic, linoleic, linolenic, elaeosteric and Arachidonic acid, ricinoleic acid and those obtained from natural fats and oils Fatty acid mixtures, e.g. Coconut oil, peanut oil, fish, linseed oil, palm oil, Rapeseed oil, castor oil, castor oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil and tall oil fatty acid.
  • Fatty acid mixtures e.g. Coconut oil, peanut oil, fish, linseed oil, palm oil, Rapeseed oil, castor oil, castor oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil and tall oil fatty acid.
  • dicarboxylic acids such as dimer fatty acids and alkyl and alkenylsuccinic acids with C 8 -C 50 alk (en) yl radicals, preferably with C 8 -C 40 , in particular with C 12 -C 22 alkyl radicals.
  • the alkyl radicals can be linear or branched (oligomerized alkenes, PIB).
  • the fatty acids may further contain 1-40, especially 1-25% by weight of resin acids, based on the weight of A1) and A2) together.
  • R 1 is preferably an alkyl radical of preferably 10 to 24, in particular 12 to 20, carbon atoms.
  • Preferred alcohols R 1 -OH are, for example, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, their mixtures, and naturally occurring mixtures such as coconut fatty alcohol , Tallow fatty alcohol and behenyl alcohol.
  • the alcohols can be of natural as well as synthetic origin.
  • the use of alcohol mixtures for example of dodecanol and tetradecanol or tetradecanol and hexadecanol in a ratio of 1:10 to 10: 1, in particular 3: 1 to 1: 3, has proven particularly useful.
  • the additive of the fatty acid to be treated can be adjusted by varying the alcohol component. For example, by adding, for example, 15% by weight of behenyl alcohol to the above-mentioned mixtures, the effectiveness in fatty acids with a higher proportion of saturated, in particular saturated, C18 and C20 fatty acids can be optimized.
  • the R 1 radicals can be linear or branched, and the branching can comprise a secondary or tertiary carbon atom.
  • Linear radicals R 1 are preferred. If R 1 is branched, it preferably has this branch in the 2 position. It is possible to use different R 1 radicals, ie to use mixtures of different alcohols in the preparation of the maleic, itaconic and / or fumaric esters.
  • the radicals R 1 in formula B1) are alkoxyalkyl radicals of the formula - (OA) x - R 5 wherein A is a C 2 -C 4 alkylene radical, x is an integer from 1 to 100 and R 5 is a C 1 -C 30 alkyl radical.
  • the (OA) unit is preferably an ethoxy or propoxy unit. If alkoxylated units for R 1 are used, this is preferably done in a mixture with those radicals R 1 which are not alkoxylated. The proportion of alkoxylated radicals R 1 preferably does not exceed 20 mol% (based on all radicals R 1 ).
  • R 5 can be linear or branched. If R 5 is branched, the branch is preferably in the 2 position. R 5 is preferably linear.
  • the structural units of the formula B2) are derived on the one hand from ⁇ -olefins. These ⁇ -olefins preferably have 10 to 40, in particular 12 to 26, carbon atoms. ⁇ -olefins in the C 14 -C 24 range are particularly preferred.
  • the carbon chain of the ⁇ -olefins can be straight-chain or branched, preferably it is straight-chain.
  • olefins examples include 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-tridecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosen, 1-hemicosen, 1-docosen, 1-tetracosen, 1 -Hexacoses, 1-octacoses etc. and their mixtures.
  • Commercially available olefin fractions such as, for example, C 20 -C 24 or C 30+ olefin, are also suitable.
  • the structural units of the formula B2) are further derived from vinyl, acrylic or Methacrylic acid esters with alkyl radicals that carry 1 to 3 carbon atoms. Especially structural units B2) which differ from vinyl acetate or Derive vinyl propionate.
  • the bivalent structural units mentioned under B3) are derived from polyolefins which are derived from monoolefins having 3, 4 or 5 carbon atoms.
  • Particularly preferred monoolefins as the main body of the polyolefins are propylene and isobutylene, from which polypropylene and polyisobutylene are formed as polyolefins.
  • the polyolefins preferably have an alkylvinylidene content of at least 50 mol%, in particular at least 70 mol%, especially at least 75%.
  • the polyolefins that are not accessible to radical polymerization generally remain in the product as non-copolymerized constituents, which also has a positive effect on the solubility and effectiveness of the polymers.
  • Alkyl vinylidene content means the content of structural units in the polyolefins based on compounds of the formula decrease in which R 6 or R 7 are methyl or ethyl and the other group is an oligomer of the C 3 -C 5 olefin.
  • the number of carbon atoms of the polyolefin is between 35 and 350. In a preferred embodiment of the invention, the number of carbon atoms is between 45 and 250. In a further preferred embodiment of the invention, the proportion of structural units B3) is 1 to 20 mol%, in particular 2 to 15 mol%.
  • the polyolefins on which the structural units B3) are based are ionic Polymerization accessible and available as commercial products (e.g. ® Ultravis, ® Napvis, ® Hyvis, ® Glissopal) (Polyisobutenes from BP, BASF with different Alkyl vinylidene contents and molecular weights).
  • the average molecular weight of the copolymers B) according to the invention is in generally between 1,500 and 200,000 g / mol, in particular between 2,000 and 100,000 g / mol (GPC against polystyrene standards in THF).
  • the copolymers B) according to the invention are preferably produced at Temperatures between 50 and 220 ° C, especially 100 to 190 ° C, especially 130 to 170 ° C.
  • the preferred manufacturing process is solvent-free Bulk polymerization, however, it is also possible to carry out the polymerization in the presence aromatic, aliphatic or isoaliphatic aprotic solvents such as hexane, Cyclohexane, toluene, xylene or solvent mixtures such as kerosene or solvent Perform naphtha.
  • the temperature can be the boiling point of the solvent or by working under negative or positive pressure can be set particularly easily.
  • radical initiators Radical chain starter
  • This class of substances includes e.g. Oxygen, Hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permaleinate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-Butylcumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture from two or more substances in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the mono
  • the copolymers can be obtained by copolymerizing olefin and / or unsaturated Ester (component B2) and optionally polyolefin (component B3) with either maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic or maleic anhydride or maleic acid, fumaric acid, itaconic acid esters or maleic acid, Itaconimide (component B1) can be produced. Will a copolymerization carried out with acids or anhydrides, the resulting copolymer is after esterified or imidized during production.
  • This esterification or imidation takes place for example by reaction with 1.5 to 2.5 mol of alcohol or 0.8 to 1.2 mol Amine per mole of anhydride at 50 to 300, in particular 120 - 250 ° C.
  • the Water of reaction can be distilled off by means of an inert gas stream or by means of azeotropic distillation.
  • Copolymers B) with acid numbers of are less than 50, especially less than 30, especially less than 20 mg KOH / g prefers.
  • the comonomers B1 and B2 are preferably used in equimolar amounts.
  • the share of Comonomers B3 is preferably between 0.5 and 10 mol%, in particular between 1 and 5 mol%.
  • the mixing ratio between A and B can vary within wide limits. So even small amounts B of 100 ppm to 50,000 ppm, preferably 1,000 ppm, are effective up to 10,000 ppm, in fatty acid solutions as a cold additive for A. They can do that Prevent self-crystallization of the fatty acid, which leads to a lowering of the Cloud points and the sedimentation of crystals formed prevents and so a problem-free handling at low temperatures allows. For special problem solutions, however, from 5% to 50%, in special cases up to 90% of component B based on the amount of Be present in component A. In particular, the own pour point of the additive is reduced and the lubricity of the additive oil is improved. Accordingly, the preferred mixing ratio of A: B is between 1:10 and 1: 0.0001, especially between 1: 4 and 1: 0.0005, especially between 1: 1 and 1: 0.001.
  • the fatty acid mixtures according to the invention are oils in amounts of 0.001 to 0.5 wt .-%, preferably 0.001 to 0.1 wt .-% added. You can do it as such or dissolved in solvents such as e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as e.g. Toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene or commercial solvent mixtures such as Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, ® Isopar and ® Shellsol D types.
  • solvents such as e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as e.g. Toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline
  • Oxygen-containing hydrocarbons are also suitable as solvents.
  • the fatty acid mixtures even at low Temperatures of, for example, 0 ° C, sometimes below -20 ° C and in special Cases at -40 ° C and lower can be used without problems, improve the lubricity of the additive oils as well as their cold and Corrosion protection properties.
  • the fatty acid mixtures according to the invention also together with one or more oil-soluble co-additives can be used, which alone Cold flow properties and / or lubricating effect of crude oils, lubricating oils or Improve fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are those containing vinyl acetate Copolymers or terpolymers of ethylene, paraffin dispersants and Alkyl phenol-aldehyde resins.
  • the 10 to 40 wt .-% vinyl acetate and 60 contain up to 90 wt .-% ethylene.
  • the fatty acid mixtures according to the invention are mixed with Ethylene / vinyl acetate / neononanoic acid vinyl ester terpolymers or ethylene-vinyl acetate / Neodecanoic acid vinyl ester terpolymers to improve the Flowability of mineral oils or mineral oil distillates.
  • the terpolymers of Besides contain neononanoic acid vinyl ester or the neodecanoic acid vinyl ester Ethylene 10 to 35 wt .-% vinyl acetate and 1 to 25 wt .-% of the respective Neo compound.
  • other preferred copolymers contain up to 35% by weight vinyl esters still 0.5 to 20% by weight olefin such as diisobutylene, 4-methylpentene or norbornene.
  • the mixing ratio of the invention Fatty acid mixtures with the ethylene / vinyl acetate copolymers described above or the terpolymers of ethylene, vinyl acetate and Vinyl esters of neononanoic or neodecanoic acid are (in parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10.
  • the fatty acid mixtures according to the invention can be mixed with Paraffin dispersants are used.
  • Paraffin dispersants reduce that Size of the paraffin crystals and cause the paraffin particles to fail settle, but colloidally with significantly reduced sedimentation efforts, stay dispersed. Furthermore, they increase the lubricating effect of the fatty acid mixtures according to the invention.
  • amine salts and / or amides proven by the reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic Mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides can be obtained (see US 4 211 534).
  • reaction products containing nitrogen Polycarboxylic acids with long-chain amines are suitable (cf. EP 0597278).
  • Other Paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols can be implemented (cf.
  • the fatty acid mixtures according to the invention can be used together with alkylphenol resins.
  • these are alkylphenol-formaldehyde resins, for example of the formula wherein R 50 for C 4 -C 50 alkyl or alkenyl, R 51 for ethoxy and / or propoxy, n stands for a number from 5 to 100 and p stands for a number from 0 to 50.
  • the mixing ratio of the fatty acid mixtures according to the invention with the Paraffin dispersants and alkylphenol resins described above is (in Parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10.
  • the fatty acid mixtures according to the invention are suitable, the Lubricating properties of animal, vegetable, mineral or to improve synthetic fuel oils with only low dosing rates. By their improved cold properties can be stored and applied to a Heating and / or thinning can be dispensed with. They also improve at the same time the cold and corrosion protection properties of the additive oils. Furthermore, the emulsifying properties of the additive oils are reduced impaired than is the case with the lubricating additives of the prior art.
  • the fatty acid mixtures according to the invention are for use in Middle distillates are particularly suitable. Middle distillates are called especially those mineral oils that are obtained by distilling crude oil and boil in the range from 120 to 450 ° C, for example kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the oils can also contain alcohols such as methanol and / or ethanol or consist of these.
  • the invention Fatty acid mixtures used in such middle distillates that 0.05 wt .-% Sulfur and less, more preferably less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm sulfur and in special cases less than 50 contain ppm of sulfur.
  • These are generally such Middle distillates which have been subjected to hydrogenation refining and therefore only small amounts of polyaromatic and polar compounds contain, which give them a natural lubricating effect.
  • the Fatty acid mixtures according to the invention are furthermore preferably used in such Middle distillates used, the 95% distillation points below 370 ° C, in particular 350 ° C and in special cases below 330 ° C. You can also use it as a Components are used in lubricating oils.
  • the mixtures can be used alone or together with others Fatty acid mixtures are used, e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, Sludge inhibitors, dehazers, conductivity improvers, lubricity additives, and Additions to lower the cloud point. Furthermore, they become successful used together with additive packages that include known ashless Contain dispersing additives, detergents, defoamers and corrosion inhibitors.
  • Self-pour points (cloud point) of the fatty acid mixtures according to the invention example composition Cloud point fatty acid comb polymer solvent 1 A1 500 ppm B1 50% naphtha -35.0 ° C 2 A1 2,000 ppm B1 50% naphtha -34.0 ° C 3 A1 5,000 ppm B1 50% naphtha -34.2 ° C 4 A1 2,000 ppm B4 50% naphtha -37.0 ° C 5 A2 2,000 ppm B1 50% naphtha 0.3 ° C 6 A2 5,000 ppm B1 50% naphtha -0.9 ° C 7 A2 2,000 ppm B2 50% naphtha 1.7 ° C 8th A2 2,000 ppm B1 30% naphtha 7.6 ° C 9 A2 5,000 ppm B1 30% naphtha 6.4 ° C 10 A2 5,000 ppm B3 30% naphtha 5.0 ° C V1 A1 - 50% naphtha -27.0 ° C V
  • MS is a mixture of a number of aliphatic and cyclic, non-aromatic hydrocarbons.
  • the main components of MS can be found in the following table: Components of MS component Concentration range (% by weight) Di-2-ethylhexyl 10 - 25 2-ethylhexyl acid-2-ethylhexyl 10 - 25 C 16 lactones 4 - 20 2-Ethylhexylbutyrat 3 - 10 2-ethylhexanediol- (1,3) glycol mono-n-butyrate 5 - 15 2-ethylhexanol 4 - 10 C 4 to C 8 acetates 2 - 10 2-ethylhexanediol- (1,3) 2 - 5 Ethers and esters ⁇ C 20 0 - 20
  • the lubricating effect of the fatty acid mixtures was carried out using an HFRR device from PCS Instruments on additive oils at 60 ° C.
  • the High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) is described in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No.2, p.217, 1986.
  • the results are given as the coefficient of friction and wear scar (WS1.4). A low coefficient of friction and a low wear scar show a good lubricating effect.
  • test oil A test oil with the following characteristics was used to test the lubricating effect: Test oil 1 boiling range: 188-285 ° C density 0.810 g / cm 3 Cloud point -29 ° C sulfur content 3 ppm Wear scar 626 ⁇ m Friction 0,375
  • the boiling data are determined in accordance with ASTM D-86 and the cloud point in accordance with ISO 3015.
  • Wear Scar in Test Oil 1 example additive dosage Wear scar Friction 25 according to V1 200 466 0.196 26 according to V1 400 402 0.167 27 according to example 3 200 443 0.194 28 according to example 3 400 395 0.166 29 according to example 4 400 409 0.168

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind kältestabilisierte Fettsäuregemische, enthaltend A) 10 bis 99,9 Gew.-% Fettsäuregemische aus A1) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, A2) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, sowie, B) 0,01 bis 90 Gew.-% Copolymere, umfassend B1) 40 bis 60 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel <IMAGE> mit X = O oder N - R<1>, worin a, b = 0 oder 1 und a + b = 1 sind, und B2) 60 bis 40 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel - H2C - CR<2>R<3> - und gegebenenfalls, B3) 0 bis 20 mol-%, bivalente Struktureinheiten, die sich von Polyolefinen ableiten, wobei die Polyolefine aus Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ableitbar sind, und worin a) R<1> einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 100 Alkoxyeinheiten und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und b) R<3> einen Rest der Formeln OCOR<4> oder COOR<4> bedeutet, worin R<4> für C1-C24-Alkyl steht, und c) die Zahl der Kohlenstoffatome der den Struktureinheiten B3) zugrunde liegenden Polyolefinmoleküle zwischen 35 und 350 beträgt, und d) R<2> für Wasserstoff oder Methyl steht, sowie die Verwendung der genannten Mischungen zur Verbesserung der Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Fettsäuren und Kammpolymeren mit verbesserter Kältestabilität, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillat-Brennstoffölen.
Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe betreffende Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 350 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den 95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
JP-A-Hei-11-1692 offenbart Brennstoffölzusammensetzungen, umfassend 0,001 bis 0,5 Gew.-% einer C8-C30-Fettsäuremischung, welche mindestens 75 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit einer und zwei Doppelbindungen enthält, wobei das Verhältnis einfach und doppelt ungesättigter Fettsäuren 1:3 bis 15:1 nach Gewicht beträgt, und die Brennstoffölzusammensetzung höchstens 0,2 Gew.-% Schwefel und höchstens 40 Gew.-% Aromaten enthält. Die Öle können weitere Additive wie Antioxidantien und Fließverbesserer enthalten.
JP-A-Hei-10-110 175 offenbart Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen. Die Additive enthalten eine Fettsäure, ausgewählt aus geradkettigen gesättigten oder ungesättigten C8-C28-Fettsäuren, sowie ein Pour Point Depressant oder einen Kaltfließverbesserer. Die Brennstofföle haben einen Schwefelgehalt von maximal 0,05 Gew.-%.
Die nach dem Stand der Technik verwendeten Fettsäuren haben den Nachteil, dass sie bei der Lagerung bei niedrigen Temperaturen, d.h. oftmals bei Raumtemperatur, meistens bei Temperaturen von 0°C spätestens bei -5°C erstarren, bzw. dass sich kristalline Anteile abscheiden und Probleme beim Handling bereiten. Dieses Problem ist auch durch Verdünnen mit organischen Lösemitteln nur teilweise zu lösen, da auch aus diesen Lösungen Anteile auskristallisieren bzw. die Lösung geliert und erstarrt. Sie müssen für den Einsatz als Lubricity-Additive also stark verdünnt, oder in beheizten Lagerbehältern vorgehalten und über beheizte Leitungen dosiert werden. Problematisch bei den in JP-A-Hei-10-110 175 vorgeschlagenen Additivmischungen sind die für die bevorzugten Fettsäuren erforderlichen hohen Anteile an Pour Point Depressanten bzw. Kaltfließverbesseren sowie die dadurch verursachte hohe Viskosität bzw. schlechte Löslichkeit dieser Additive, die zu Trübung bzw. Gelierung der Konzentrate bei niedrigen Lagertemperaturen führen.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Lubricity-Additive aufzufinden, die die Schmierwirkung von Mitteldestillaten mit verringerten Dosierraten verbessern, aber selbst in der Kälte homogen, klar und insbesondere fließfähig bleiben.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Mischungen von Fettsäuren mit Kammpolymeren auch bei deutlich niedrigeren Temperaturen, teilweise bis unter -20°C, in besonderen Fällen bis unter -30°C und in speziellen Fällen bis unter -40°C über längere Zeit fließfähig und klar bleiben und zudem die Schmierwirkung von Mitteldestillaten effizienter verbessern als reine Fettsäuren des Standes der Technik.
Gegenstand der Erfindung sind somit kältestabilisierte Fettsäuregemische, enthaltend
  • A) 10 bis 99,99 Gew.-% Fettsäuregemische aus
  • A1) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
  • A2) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
    sowie
  • B) 0,01 bis 90 Gew.-% Copolymere, umfassend
  • B1) 40 bis 60 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
    Figure 00030001
    mit X = O oder N - R1,
    worin a, b = 0 oder 1 und a + b = 1 sind, und
  • B2) 60 bis 40 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel - H2C - CR2R3 - und gegebenenfalls
  • B3) 0 bis 20 mol-%, bivalente Struktureinheiten, die sich von Polyolefinen ableiten, wobei die Polyolefine aus Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ableitbar sind, und worin
  • a) R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 100 Alkoxyeinheiten und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und
  • b) R3 einen Rest der Formeln OCOR4, COOR4 oder R4 bedeutet, worin R4 für C1-C24-Alkyl steht, und
  • c) die Zahl der Kohlenstoffatome der den Struktureinheiten B3) zugrunde liegenden Polyolefinmoleküle zwischen 35 und 350 beträgt, und
  • d) R2 für Wasserstoff oder Methyl steht.
    • Gegenstand der Erfindung sind außerdem kältestabilisierte Lösungen der erfindungsgemäßen Fettsäuregemische in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, sowie sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, oder Mischungen daraus. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, enthaltend neben einem größeren Anteil Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt einen kleineren Anteil eines kältestabilisierten Fettsäuregemischs, wie oben definiert.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Fettsäuregemische aus den Bestandteilen A und B zur Verbesserung der Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt.
    Bevorzugte Fettsäuren (Bestandteil A) sind solche mit 8 - 40 C-Atomen, insbesondere 12 - 22 C-Atomen. Die Alkylreste der Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können jedoch weitere Substituenten wie z.B. Hydroxy-, Halogen-, Amino- oder Nitrogruppen tragen, sofern diese den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht beeinträchtigen.
    Bestandteil A2) kann eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Bei mehrfach ungesättigten Carbonsäuren können deren Doppelbindungen isoliert oder auch konjugiert sein. Der Anteil der gesättigten Fettsäuren A1) in der Mischung aus A1) und A2) liegt bevorzugt unter 20 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-%, speziell unter 5 Gew.-%. In bevorzugten Fettsäuremischungen, worunter hier die Kombination aus A1) und A2) verstanden wird, enthalten mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, speziell mindestens 90 Gew.-% der Bestandteile eine oder mehrere Doppelbindungen. Diese bevorzugten Fettsäure(mischungen) haben Jodzahlen von mindestens 40 g I/100 g, bevorzugt mindestens 80 g I/100 g, insbesondere mindestens 125 g I/100 g.
    Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Linolsäure, Linolen-, Elaeosterin- und Arachidonsäure, Ricinolsäure sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen, wie z.B. Cocosöl-, Erdnussöl-, Fisch-, Leinöl-, Palmöl-, Rapsöl-, Ricinen-, Ricinusöl-, Rüböl-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl- und Tallölfettsäure.
    Geeignet sind ebenfalls Dicarbonsäuren, wie Dimerfettsäuren und Alkyl- sowie Alkenylbernsteinsäuren mit C8-C50-Alk(en)ylresten, bevorzugt mit C8-C40-, insbesondere mit C12-C22-Alkylresten. Die Alkylreste können linear wie auch verzweigt (oligomerisierte Alkene, PIB) sein.
    Die Fettsäuren können weiterhin 1-40, speziell 1-25 Gew.-% Harzsäuren enthalten, bezogen auf das Gewicht von A1) und A2) zusammen.
    Bei den Struktureinheiten der der Formel B1) zugrunde liegenden Verbindungen handelt es sich um Derivate der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure. Vorzugsweise ist R1 ein Alkylrest von vorzugsweise 10 bis 24, insbesondere 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.
    Bevorzugte Alkohole R1-OH sind beispielsweise 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, Isotridecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, deren Mischungen, sowie natürlich vorkommende Mischungen wie z.B. Cocosfettalkohol, Talgfettalkohol und Behenylalkohol. Die Alkohole können natürlichen wie auch synthetischen Ursprungs sein.
    Neben dem Einsatz einzelner Alkohole R1-OH zur Veresterung hat sich hier die Verwendung von Alkoholmischungen z.B. aus Dodecanol und Tetradecanol oder Tetradecanol und Hexadecanol im Verhältnis 1:10 bis 10:1, insbesondere 3:1 bis 1:3 besonders bewährt. Durch Variation der Alkoholkomponente kann das Additiv der zu behandelnden Fettsäure angepasst werden. So kann z.B. durch Zugabe von beispielsweise 15 Gew.-% Behenylalkohol zu oben genannten Mischungen die Wirksamkeit in Fettsäuren mit höherem Anteil an gesättigten, insbesondere gesättigten C18- und C20-Fettsäuren optimiert werden. Die Reste R1 können linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom umfassen kann. Lineare Reste R1 sind bevorzugt. Ist R1 verzweigt, dann trägt es diese Verzweigung vorzugsweise in 2-Stellung. Es ist möglich, verschiedene Reste R1 zu verwenden, d.h. bei der Herstellung der Maleinsäure-, Itaconsäure- und/oder Fumarsäureester Mischungen verschiedener Alkohole einzusetzen.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Resten R1 in Formel B1) um Alkoxyalkylreste der Formel - (O-A)x - R5 worin A für einen C2-C4-Alkylenrest, x für eine ganze Zahl von 1 bis 100 und R5 für einen C1-C30-Alkylrest steht. Die (O-A)-Einheit ist vorzugsweise eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit. Werden alkoxylierte Einheiten für R1 verwendet, so geschieht das vorzugsweise in Mischung mit solchen Resten R1, die nicht alkoxyliert sind. Der Anteil der alkoxylierten Reste R1 übersteigt vorzugsweise 20 mol-% (bezogen auf alle Reste R1) nicht. R5 kann linear oder verzweigt sein. Ist R5 verzweigt, so liegt die Verzweigung vorzugsweise in 2-Stellung. Bevorzugt ist R5 linear.
    Besonders geeignet für die Imidierung (Struktureinheiten B1b) haben sich primäre Amine mit 12 bis 30 , insbesondere 12 bis 22 C-Atomen wie Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Eicosylamin sowie deren Mischungen wie Cocosfettamin und Talgfettamin erwiesen.
    Die Struktureinheiten der Formel B2) leiten sich zum einen von α-Olefinen ab. Diese α-Olefine haben bevorzugt 10 bis 40, insbesondere 12 bis 26 Kohlenstoffatome. α-Olefine im Bereich C14-C24 sind besonders bevorzugt. Die Kohlenstoffkette der α-Olefine kann geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise ist sie geradkettig. Beispiele für geeignete Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Tridecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Hemicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen etc. sowie deren Mischungen. Ebenfalls geeignet sind kommerziell erhältliche Olefin-Fraktionen, wie z.B. C20-C24- oder C30+-Olefin.
    Die Struktureinheiten der Formel B2) leiten sich weiterhin von Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Alkylresten, die 1 bis 3 C-Atome tragen, ab. Besonders bevorzugt sind solche Struktureinheiten B2), die sich von Vinylacetat oder Vinylpropionat ableiten.
    Die unter B3) genannten bivalenten Struktureinheiten sind von Polyolefinen abgeleitet, die von Monoolefinen mit 3,4 oder 5 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Besonders bevorzugte Monoolefine als Grundkörper der Polyolefine sind Propylen und Isobutylen, woraus Polypropylen und Polyisobutylen als Polyolefine entstehen. Die Polyolefine haben vorzugsweise einen Alkylvinylidengehalt von mindestens 50 mol-%, insbesondere von mindestens 70 mol-%, speziell mindestens 75 %. Die der radikalischen Polymerisation nicht zugänglichen Polyolefine verbleiben in der Regel als nicht copolymerisierte Bestandteile im Produkt, was sich auch positiv auf die Löslichkeit und Wirksamkeit der Polymeren auswirkt. Unter Alkylvinylidengehalt versteht man den Gehalt der Polyolefine an Struktureinheiten, die auf Verbindungen der Formel
    Figure 00080001
    zurückgehen, worin R6 oder R7 Methyl oder Ethyl bedeuten und die andere Gruppe ein Oligomeres des C3-C5-Olefins ist. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Polyolefins beträgt zwischen 35 und 350. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 45 und 250. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Struktureinheiten B3) 1 bis 20 mol-%, insbesondere 2 bis 15 mol-%.
    Die den Struktureinheiten B3) zugrunde liegenden Polyolefine sind durch ionische Polymerisation zugänglich, und als Handelsprodukte erhältlich (z.B. ® Ultravis, ® Napvis, ® Hyvis, ® Glissopal) (Polyisobutene von BP, BASF mit unterschiedlichen Alkylvinylidengehalten und Molekulargewichten).
    Die mittlere Molekülmasse der erfindungsgemäßen Copolymere B) beträgt im allgemeinen zwischen 1.500 und 200.000 g/mol, insbesondere zwischen 2.000 und 100.000 g/mol (GPC gegen Polystyrolstandards in THF).
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere B) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 220°C, insbesondere 100 bis 190°C, speziell 130 bis 170°C. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die lösemittelfreie Massepolymerisation, es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart aromatischer, aliphatischer oder isoaliphatischer aprotischer Lösemittel wie Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder von Lösemittelgemischen wie Kerosin oder Solvent Naphtha durchzuführen. Bei der Lösungspolymerisation kann die Temperatur durch den Siedepunkt des Lösemittels oder durch Arbeiten unter Unter- oder Überdruck besonders einfach eingestellt werden.
    Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidcarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril) oder 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Die Copolymere können durch Copolymerisation von Olefin und/oder ungesättigtem Ester (Komponente B2) und gegebenenfalls Polyolefin (Komponente B3) mit entweder Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Itacon- oder Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäureester oder Maleinsäure-, Itaconsäureimid (Komponente B1) hergestellt werden. Wird eine Copolymerisation mit Säuren oder Anhydriden durchgeführt, so wird das entstandene Copolymer nach der Herstellung verestert bzw. imidiert. Diese Veresterung bzw. Imidierung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung mit 1,5 bis 2,5 mol Alkohol bzw. 0,8 bis 1,2 mol Amin pro mol Anhydrid bei 50 bis 300, insbesondere 120 - 250°C. Das Reaktionswasser kann mittels eines Inertgasstroms abdestilliert oder mittels azeotroper Destillation ausgetragen werden. Copolymere B) mit Säurezahlen von weniger als 50, insbesondere weniger als 30, speziell weniger als 20 mg KOH/g sind bevorzugt.
    Die Comonomere B1 und B2 werden bevorzugt equimolar eingesetzt. Der Anteil der Comonomere B3 liegt bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mol-%, insbesondere zwischen 1 und 5 mol-%.
    Das Mischungsverhältnis zwischen A und B kann in weiten Grenzen variieren. So wirken schon geringe Mengen B von 100 ppm bis 50.000 ppm, bevorzugt 1.000 ppm bis 10.000 ppm, in Fettsäurelösungen als Kälteadditiv für A. Sie vermögen dabei die Eigenkristallisation der Fettsäure zu unterbinden, was zu einer Absenkung des Cloud Points führt sowie gegebenenfalls die Sedimentation gebildeter Kristalle verhindert und so ein problemloses Handling bei abgesenkten Temperaturen ermöglicht. Für spezielle Problemlösungen können aber auch von 5 % bis zu 50 %, in besonderen Fällen bis zu 90 % des Bestandteils B bezogen auf die Menge des Bestandteils A anwesend sein. Dabei werden insbesondere der Eigenstockpunkt des Additivs abgesenkt und die Schmierfähigkeit des additivierten Öls verbessert. Demzufolge liegt das bevorzugte Mischungsverhältnis von A:B zwischen 1:10 und 1:0,0001, insbesondere zwischen 1:4 und 1:0,0005, speziell zwischen 1:1 und 1:0,001.
    Die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® Isopar- und ® Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Als Lösemittel sind auch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe geeignet. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel. Die Fettsäuregemische, die auch bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 0°C, teilweise auch unter -20 °C und in speziellen Fällen bei -40°C und niedriger problemlos eingesetzt werden können, verbessern die Schmierfähigkeit der additivierten Öle sowie deren Kälte- und Korrosionsschutzeigenschaften.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, Paraffindispergatoren und Alkylphenol-Aldehydharze.
    So haben sich Mischungen der erfindungsgemäßen Fettsäuregemische mit Copolymerisaten hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbornen. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Fettsäuregemische mit den vorstehend beschriebenen EthylenNinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.
    Ferner können die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Weiterhin verstärken sie die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Fettsäuregemische. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Des gleichen sind Umsetzungsprodukte stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren mit langkettigen Aminen geeignet (vgl. EP 0597278). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1) und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Aldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
    So können die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische zusammen mit Alkylphenol-Harzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um Alkylphenol-Formaldehydharze beispielsweise der Formel
    Figure 00120001
    worin R50 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, R51 für Ethoxy- und/oder Propoxy,
    n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
    Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Fettsäuregemische mit den vorstehend beschriebenen Paraffindispergatoren und Alkylphenol-Harzen beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.
    Die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische sind geeignet, die Schmiereigenschaften von tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Brennstoffölen mit nur geringen Dosierraten zu verbessern. Durch ihre verbesserten Kälteeigenschaften kann bei Lagerung und Anwendung auf eine Erwärmung und/oder Verdünnung verzichtet werden. Darüber hinaus verbessern sie gleichzeitig die Kälte- und Korrosionsschutzeigenschaften der additivierten Öle. Weiterhin werden die Emulgiereigenschaften der additivierten Öle weniger beeinträchtigt als es mit den Schmieradditiven des Standes der Technik der Fall ist. Die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die Öle können auch Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol enthalten oder aus diesen bestehen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Fettsäuregemische werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
    Die Mischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Fettsäuregemischen verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazern, Leitfähigkeitsverbesserern, Lubricity-Additiven, und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points. Des weiteren werden sie erfolgreich zusammen mit Additivpaketen eingesetzt, die u.a. bekannte aschefreie Dispergieradditive, Detergentien, Entschäumer und Korrosionsinhibitoren enthalten.
    Die verbesserte Kältestabilität und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fettsäuregemische als Lubricity-Additive wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    Beispiele
    Folgende Substanzen wurden eingesetzt:
  • A1) Tallölfettsäure, enthaltend als Hauptbestandteile 30 % Ölsäure, 60 % Linol- und andere mehrfach ungesättigte Fettsäuren und 4% gesättigte Fettsäuren. Jodzahl 155 g I/100 g
  • A2) Ölsäure (technisch) enthaltend als Hauptbestandteile 53 % Ölsäure, 24% Linolsäure, und 16 % gesättigte Fettsäuren. Jodzahl 94 g I/100 g
  • B1) Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus C18-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Polyisobutylen (Mw ca. 1300 g/mol) mit Tetradecanol und Behenylalkohol, 50 %ig in Solvent Naphtha
  • B2) Copolymer aus Fumarsäure-(di-C14/C16-alkylester) und Vinylacetat, 50 %ig in Solvent Naphtha
  • B3) Mit Stearylamin imidiertes Copolymer aus gleichen Teilen Maleinsäureanhydrid und Octadecen, 50 %ig in Solvent Naphtha
  • B4) Mischung aus gleichen Teilen
  • a) Copolymer aus gleichen Teilen Fumarsäuredi(tetradecylester)und Vinylacetat und
  • b) Amid-Ammoniumsalz aus 1 mol Phthalsäureanhydrid und 2 mol Ditalgfettamin, 50 %ig in Solvent Naphtha.
    • Zur Beurteilung der Kälteeigenschaften wurde der Cloud Point der erfindungsgemäßen Fettsäuregemische gemäß ISO 3015 gemessen (Tabelle 1). Danach wurden die Fettsäuregemische wurden über mehrere Tage bei verschiedenen Temperaturen gelagert und anschließend visuell beurteilt (Tabelle 2). V kennzeichnet Vergleichsbeispiele.
    Eigenstockpunkte (Cloud Point) der erfindungsgemäßen Fettsäuregemische
    Beispiel Zusammensetzung Cloud Point
    Fettsäure Kammpolymer Lösemittel
    1 A1 500 ppm B1 50 % Naphtha -35,0 °C
    2 A1 2.000 ppm B1 50 % Naphtha -34,0 °C
    3 A1 5.000 ppm B1 50 % Naphtha -34,2 °C
    4 A1 2.000 ppm B4 50 % Naphtha -37,0 °C
    5 A2 2.000 ppm B1 50 % Naphtha 0,3 °C
    6 A2 5.000 ppm B1 50 % Naphtha -0,9 °C
    7 A2 2.000 ppm B2 50 % Naphtha 1,7 °C
    8 A2 2.000 ppm B1 30 % Naphtha 7,6 °C
    9 A2 5.000 ppm B1 30 % Naphtha 6,4 °C
    10 A2 5.000 ppm B3 30 % Naphtha 5,0 °C
    V1 A1 ― 50 % Naphtha -27,0 °C
    V2 A2 ― 50 % Naphtha 3,3 °C
    V3 A2 ― 30 % Naphtha 10,6 °C
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    MS ist eine Mischung aus einer Reihe von aliphatischen und cyclischen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Hauptbestandteile von MS können folgender Tabelle entnommen werden:
    Bestandteile von MS
    Bestandteil Konzentrationsbereich (Gew.-%)
    Di-2-ethylhexylether 10 - 25
    2-Ethylhexylsäure-2-Ethylhexylester 10 - 25
    C16-Lactone 4 - 20
    2-Ethylhexylbutyrat 3 - 10
    2-Ethylhexandiol-(1,3)-mono-n-butyrat 5 - 15
    2-Ethylhexanol 4 - 10
    C4- bis C8-Acetate 2 - 10
    2-Ethylhexandiol-(1,3) 2 - 5
    Ether und Ester ≥ C20 0 - 20
    Schmierwirkung in Mitteldestillaten
    Die Schmierwirkung der Fettsäuregemische wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60°C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear,
    Vol. 111, No.2, p.217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar (WS1.4) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung.
    Charakterisierung der Testöle: Zur Prüfung der Schmierwirkung wurde ein Testöl mit folgender Charakteristik eingesetzt:
    Testöl 1
    Siedebereich: 188 - 285°C
    Dichte 0,810 g/cm3
    Cloud Point -29°C
    Schwefelgehalt 3 ppm
    Wear Scar 626 µm
    Friction 0,375
    Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
    Wear Scar in Testöl 1
    Beispiel Additiv Dosierung Wear Scar Friction
    25 gemäß V1 200 466 0,196
    26 gemäß V1 400 402 0,167
    27 gemäß Beispiel 3 200 443 0,194
    28 gemäß Beispiel 3 400 395 0,166
    29 gemäß Beispiel 4 400 409 0,168

    Claims (9)

    1. Kältestabilisierte Fettsäuregemische, enthaltend
      A) 10 bis 99,9 Gew.-% Fettsäuregemische aus
      A1) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
      A2) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
      sowie
      B) 0,01 bis 90 Gew.-% Copolymere, umfassend
      B1) 40 bis 60 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
      Figure 00200001
      mit X = O oder N - R1,
      worin a, b = 0 oder 1 und a + b = 1 sind, und
      B2) 60 bis 40 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel - H2C - CR2R3 - und gegebenenfalls
      B3) 0 bis 20 mol-%, bivalente Struktureinheiten, die sich von Polyolefinen ableiten, wobei die Polyolefine aus Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ableitbar sind, und worin
      a) R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 100 Alkoxyeinheiten und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und
      b) R3 einen Rest der Formeln OCOR4 oder COOR4 bedeutet, worin R4 für C1-C24-Alkyl steht, und
      c) die Zahl der Kohlenstoffatome der den Struktureinheiten B3) zugrunde liegenden Polyolefinmoleküle zwischen 35 und 350 beträgt, und
      d) R2 für Wasserstoff oder Methyl steht.
    2. Kältestabilisierte Fettsäuregemische nach Anspruch 1, worin Bestandteil A Carbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen umfasst.
    3. Kältestabilisierte Fettsäuregemische nach Anspruch 1 und/oder 2, enthaltend 1 bis unter 20 Gew.-% A1) und über 80 bis 99 Gew.-% A2).
    4. Kältestabilisierte Fettsäuregemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Mischung aus A1) und A2) eine Jodzahl von mindestens 40 g I/100g aufweist.
    5. Kältestabilisierte Fettsäuregemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Mischung aus A1) und A2) 1 bis 40 Gew.-% Harzsäuren umfasst.
    6. Kältestabilisierte Lösungen der Stoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in organischen Lösemitteln, wobei die Lösungen 1 bis 80 Gew.-% Lösemittel enthalten.
    7. Kältestabilisierte Lösungen nach Anspruch 6, wobei als lösemittelaliphatische und/oder aromatische und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
    8. Brennstofföle, enthaltend neben einem Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt ein Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
    9. Verwendung von Additiven gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Verbesserung der Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt.
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