EP1380634A1 - Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle - Google Patents

Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle Download PDF

Info

Publication number
EP1380634A1
EP1380634A1 EP03013093A EP03013093A EP1380634A1 EP 1380634 A1 EP1380634 A1 EP 1380634A1 EP 03013093 A EP03013093 A EP 03013093A EP 03013093 A EP03013093 A EP 03013093A EP 1380634 A1 EP1380634 A1 EP 1380634A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
und
alkyl
oder
additive according
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03013093A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1380634B1 (de
Inventor
Matthias Dr. Krull
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=29737617&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1380634(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE2002152973 external-priority patent/DE10252973A1/de
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH, Clariant GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1380634A1 publication Critical patent/EP1380634A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1380634B1 publication Critical patent/EP1380634B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/183—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom
    • C10L1/1835—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom having at least two hydroxy substituted non condensed benzene rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C10L1/1905—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C10L1/191—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polyhydroxyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1981—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/022—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/101—Condensation polymers of aldehydes or ketones and phenols, e.g. Also polyoxyalkylene ether derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/013—Iodine value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/067—Unsaturated Compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/43—Sulfur free or low sulfur content compositions

Definitions

  • the present invention relates to additives from esters between polyols and Fatty acid mixtures and alkylphenol resins with improved oxidation stability, and their use to improve the lubricating effect of highly desulfurized fuel oils.
  • Mineral oils and mineral oil distillates used as fuel oils generally contain 0.5 wt .-% and more sulfur, when burning causes the formation of sulfur dioxide. To the resulting To reduce environmental pollution, the sulfur content of fuel oils lowered further and further.
  • the diesel fuel standard EN 590 writes in Europe since November 1999 a maximum sulfur content of 350 ppm. Further reductions in the sulfur content are in preparation. In Scandinavia come with fuel oils with less than 50 ppm and in exceptional cases less than 10 ppm sulfur to use. These fuel oils are used in the Usually made by making those from the petroleum by distillation obtained fractions hydrogenated refined. During the desulfurization also removes other substances that give the fuel oils a natural Give lubrication. These substances include, among others polyaromatic and polar compounds.
  • EP-A-0 680 506 discloses that esters of fatty acids are desulfurized Give fuel oils an improved lubricating effect. It will be particularly Called glycerol monooleate and diisodecyl adipate.
  • EP-A-0 739 970 discloses the suitability of glycerol ester mixtures for Improving the lubricity of low-sulfur fuel oils. It will Compositions of various degrees of esterification of the polyol and different degrees of saturation of the fatty acids disclosed.
  • EP-A-0 839 174 discloses in their lubricating effect improved fuel oils which are low in sulfur and a mixture of polyol esters with unsaturated fatty acids include.
  • EP 0743972 discloses fuel oils with improved lubricity, some Lubricity improvers and a nitrogen compound include.
  • EP 0935645 discloses the use of C 1 -C 30 -alkylphenol resins as lubricity additives for low-sulfur diesel.
  • the examples show C 18 and C 24 alkylphenol resins.
  • WO-99/61562 discloses mixtures of alkylphenol resins, nitrogenous ones Compounds and ethylene copolymers as refrigeration and lubricity additives for low sulfur diesel.
  • WO 01/19941 discloses partial esters of polyhydric alcohols with unsaturated ones Fatty acids (pentaerythritol esterified with tall oil fatty acid) as lubricity additives improved cold stability.
  • Lubricity additives based on unsaturated fatty acids and their derivatives can with prolonged storage of the additive as well as the additive oils especially under elevated temperature to only partially oil-soluble products gum up. This can lead to the formation of viscous deposits and deposits in the additive storage container, in the fuel oil and in the engine. Stand like this z. B. the combustion and condensation products of glycerol suspected for Highly charged coke residues and deposits on the injection nozzles Diesel engines to be responsible.
  • the fatty acid esters based on commercial fatty acid mixtures State of the art also show in the fuel oils additized with them pronounced tendency to emulsify. That means that when such a contact Fuel oil with water an emulsification of the water in the fuel oil takes place. These emulsions, particularly found at the oil / water phase boundary cannot be separated or only with great effort. As these emulsions as such can not be used as fuel oils, they reduce the value of Products. This problem is particularly pronounced when it comes to natural Fatty acid-based esters can be used.
  • the object of the present invention was therefore to provide lubrication-improving additives for to find desulfurized fuel oils, one compared to the prior art improved oxidation stability and at the same time an improved effectiveness than Have lubricity additive.
  • Another object of the invention are fuel oils with maximum 0.035 wt .-% sulfur content, which contain the additives according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the invention Additives to improve the lubricating effect of fuel oils with at most 0.035% by weight sulfur content.
  • Another object of the invention is a method for improving the Lubricating effect of fuel oils with a maximum sulfur content 0.035% by weight by adding the additive according to the invention to the fuel oils added.
  • Preferred fatty acids which are part of the ester A) are those with 10 to 26 C atoms, in particular 12 to 22 C atoms.
  • the alkyl residues or alkenyl residues of Fatty acids consist essentially of carbon and hydrogen. You can however other substituents such as e.g. Hydroxy, halogen, amino or nitro groups if they do not have the predominant hydrocarbon character affect.
  • the fatty acids preferably contain at least one Double bond. You can have several double bonds, for example 2 or 3 Double bonds, contained and be of natural or synthetic origin. at polyunsaturated carboxylic acids can isolate their double bonds or also be conjugated. Mixtures of two or more unsaturated are preferred Fatty acids with 10 to 26 carbon atoms.
  • fatty acid mixtures contain at least 50% by weight, in particular at least 75% by weight, specifically at least 90% by weight of the fatty acids contain one or more double bonds.
  • the Iodine numbers of the fatty acids on which the esters according to the invention are based or Fatty acid mixtures are preferably above 100 g J / 100 g, particularly preferably between 105 and 190 g J / 100 g, in particular between 110 and 180 g J / 100 g and especially between 120 and 180 g l / 100 g fatty acid or fatty acid mixture.
  • Suitable unsaturated fatty acids are, for example, oleic, eruca, palmitoleic, Myristoleic, linoleic, linolenic, elaeosteric, arachidonic and / or ricinoleic acid.
  • those obtained from natural fats and oils are preferred Fatty acid mixtures or fractions, e.g. Peanut oil, fish, linseed oil, palm oil, Rapeseed oil, ricin oil, castor oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, safflower and Tall oil fatty acid used, which have corresponding iodine numbers.
  • fatty acids are dicarboxylic acids, such as dimer fatty acids and alkyl and alkenylsuccinic acids with C 8 -C 50 alk (en) yl radicals, preferably with C 8 -C 40 , in particular with C 12 -C 22 alkyl radicals.
  • the alkyl radicals can be linear or branched (oligomerized alkenes, polyisobutylene) and saturated or unsaturated.
  • the dicarboxylic acids can be used as such or in mixtures with monocarboxylic acids, with mixtures of dicarboxylic acids of up to 10% by weight, in particular less than 5% by weight, being preferred in mixtures.
  • the fatty acid mixtures can have minor amounts, i.e. up to 20% by weight, preferably less than 10%, in particular less than 5% and especially less than 2% saturated fatty acids such as lauric, tridecane, Myristin, pentadecane, palmitin, margarine, stearin, isostearin, arachine and Contain beenic acid.
  • minor amounts i.e. up to 20% by weight, preferably less than 10%, in particular less than 5% and especially less than 2% saturated fatty acids such as lauric, tridecane, Myristin, pentadecane, palmitin, margarine, stearin, isostearin, arachine and Contain beenic acid.
  • the fatty acids can further 1-40, especially 1-25 wt .-%, in particular Contain 1-5 wt .-% resin acids.
  • Suitable alcohols preferably contain 2 to 6, in particular 3 to 4 Carbon atoms, and 2 to 5, especially 3 to 4 hydroxyl groups, however a maximum of one hydroxyl group per carbon atom.
  • Particularly suitable alcohols are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, Neopentylglycol and pentaerythritol as well as the condensation accessible oligomers with 2 to 10 monomer units, such as Polyglycerol.
  • the partial esters are made from alcohols and fatty acids in a known manner Esterification can be produced. Alternatively, partial saponification is natural occurring fats and oils possible.
  • Esters according to the invention are those which consist of a di- or polyhydric alcohol and a fatty acid or a mixture can be produced from fatty acids. Both mixtures are made of, for example Mono-, di- and / or triesters, or possibly higher esters, of an alcohol various fatty acids, from mono-, di- and / or triesters, or possibly higher Esters, different alcohols with different fatty acids, as well Mixtures of mono-, di- and / or triesters, or possibly higher esters, one or several alcohols with different fatty acids. Those are preferred Esters that can be produced from a fatty acid mixture.
  • the esters according to the invention preferably have iodine numbers of more than 50 g l / 100 g ester, particularly preferably between 90 and 200 g l / 100 g ester, in particular between 100 and 180 g l / 100 g ester and especially between 110 and 150 g l / 100 g ester.
  • the iodine numbers result from the iodine number of the underlying fatty acid mixture and that used for the esterification Alcohol in a stoichiometric manner.
  • partial esters whose OH numbers between 10 and 200 mg KOH / g ester are, particularly preferably between 100 and 200, in particular between 110 and 195, especially between 130 and 190 mg KOH / g ester.
  • esters e.g. B. mixtures from mono-, di- and triglycerides, mixtures such as those used in the esterification of Polyols are created.
  • alkylphenol-aldehyde resins (B) contained in the additive according to the invention are known in principle and are described, for example, in the Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, pp. 3351ff. described.
  • the alkyl or alkenyl radicals of the alkylphenol have 6-24, preferably 8-22, in particular 9-18, carbon atoms. They can be linear or preferably branched, the branching being able to contain secondary as well as tertiary structures.
  • n- and iso-hexyl n- and iso-octyl, n- and iso-nonyl, n- and iso-decyl, n- and iso-dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl and tripropenyl, Tetrapropenyl, pentapropenyl and polyisobutenyl to C 24 .
  • the prefix iso here means that the alkyl chain contains one or more secondary branches.
  • the alkylphenol-aldehyde resin can also contain up to 20 mol% phenol units and / or alkylphenols with short alkyl chains such as e.g. B. contain butylphenol.
  • alkylphenols can be used for the alkylphenol-aldehyde resin.
  • the aldehyde in the alkylphenol-aldehyde resin has 1 to 10, preferably 1 to 4 Carbon atoms and can carry other functional groups. It is preferably a aliphatic aldehyde, particularly preferably it is formaldehyde.
  • the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins is preferably 350- 10,000, in particular 400 - 5000 g / mol. This preferably corresponds to one Degree of condensation n from 3 to 40, in particular from 4 to 20. Prerequisite here that the resins are oil-soluble.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those which contain oligomers or polymers with a repetitive structural unit of the formula are where R A is C 6 -C 24 alkyl or alkenyl and n is a number from 2 to 50.
  • the alkylphenol-aldehyde resins are prepared in a known manner by basic catalysis, whereby condensation products of the resol type arise, or by acidic catalysis, producing condensation products of the novolak type.
  • an alkylphenol with 6 - 24, preferably 8-22, in particular 9-18, carbon atoms per alkyl group, or mixtures thereof and at least one aldehyde reacted with one another, with per mol Alkylphenol compound about 0.5-2 moles, preferably 0.7-1.3 mol and in particular equimolar amounts of aldehyde can be used.
  • Suitable alkylphenols are, in particular, n- and iso-hexylphenol, n- and iso-octylphenol, n- and iso-nonylphenol, n- and iso-decylphenol, n- and iso-dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, tripropetraphenylphenol, tripropenylphenol (isobutenyl) phenol to C 24 .
  • the alkylphenols are preferably para-substituted.
  • the alkylphenols can be one or carry several alkyl radicals. They are preferably at most 5 mol%, especially at most 20 mol% and especially at most 40 mol% with more than an alkyl group. Preferably carry at most 40 mol%, in particular at most 20 mol% of the alkylphenols used in the ortho position an alkyl radical.
  • the alkylphenols ortho to the hydroxyl group are not tertiary Alkyl groups substituted.
  • the aldehyde can be a mono- or dialdehyde and other functional groups wear like -COOH.
  • Particularly suitable aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde, Butyraldehyde, glutardialdehyde and glyoxalic acid, formaldehyde is preferred.
  • the Formaldehyde can be in the form of paraformaldehyde or in the form of a preferred 20 - 40 wt .-% aqueous formalin solution can be used. It can too appropriate amounts of trioxane can be used.
  • alkylphenol and aldehyde usually takes place in the presence of alkaline catalysts, for example alkali hydroxides or alkylamines, or of acidic catalysts, for example inorganic or organic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, sulfamido acids or Haloacetic acids.
  • alkaline catalysts for example alkali hydroxides or alkylamines
  • acidic catalysts for example inorganic or organic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, sulfamido acids or Haloacetic acids.
  • the condensation is preferably solvent-free at 90 to 200 ° C, preferably carried out at 100 to 160 ° C.
  • a water Azeotropic organic solvent for example toluene, xylene, higher aromatics or mixtures thereof.
  • the reaction mixture is on a Temperature of 90 to 200 ° C, preferably 100-160 ° C heated, the resulting Water of reaction is removed during the reaction by azeotropic distillation. Solvent that does not have protons under the conditions of condensation split off, can remain in the products after the condensation reaction.
  • the Resins can be used directly or after neutralization of the catalyst, optionally after further dilution of the solution with aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, e.g.
  • the proportions by weight of components A) and B) in the additives according to the invention can vary widely depending on the application. They lay preferably between 10 and 99.999% by weight A) to 90 to 0.001% by weight B), in particular between 20 and 99.995% by weight A) to 80 to 0.005% by weight B). there to stabilize the fatty acids, smaller portions of the Components B from 0.001 to 10% by weight, preferably 0.005 to 5% by weight B) used, whereas to optimize the lubricity larger portions B of for example 5 to 90 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-% and in particular 25 to 75 wt .-% are used.
  • Paraffin dispersants are additives that increase the size when the oil cools reduce the precipitated paraffin crystals and also cause the Paraffin particles do not settle, but colloidally with significantly reduced Sedimentation efforts, remain dispersed.
  • the nitrogen-containing paraffin dispersants are preferably low molecular weight or polymeric, oil-soluble nitrogen compounds, e.g. Amine salts, Imides and / or amides obtained by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic Obtain mono-, di-, tri-, tetra- and / or polycarboxylic acids or their anhydrides become.
  • Contain particularly preferred paraffin dispersants Reaction products of secondary fatty amines with 8 to 36 carbon atoms, in particular Dicocos fatty amine, ditallow fatty amine and distearyl amine.
  • paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols can be implemented with the reaction products of alkenylspirobislactones Amines and reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated Dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers lower unsaturated alcohols with amines and / or alcohols.
  • suitable paraffin dispersants are listed.
  • the polar nitrogen-containing paraffin dispersants can be the inventive Additives are added or added separately to the middle distillate to be added become.
  • the quantitative ratio between paraffin dispersants and Additives according to the invention are between 5: 1 and 1: 5 and preferably between 3: 1 and 1: 3.
  • additives according to the invention also together with one or more oil-soluble Co-additives are used, which alone have the lubricating effect and / or Improve the cold flow properties of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble Co-additives are copolymers containing vinyl acetate or Terpolymers of ethylene, comb polymers and oil-soluble amphiphiles.
  • the additives according to the invention in a mixture with ethylene / vinyl acetate / vinyl 2-ethylhexanoate terpolymers, Ethylene / vinyl acetate / neononanoic acid vinyl ester terpolymers and / or ethylene vinyl acetate / vinyl neodecanoate terpolymers to improve the flowability and lubrication of Mineral oils or mineral oil distillates.
  • neodecanoic acid vinyl esters contain 10 to 35% by weight of vinyl acetate and 1 to 25 wt .-% of the respective long-chain vinyl ester. More preferred In addition to ethylene and 10 to 35% by weight of vinyl esters, copolymers also contain 0.5 to 20 wt .-% olefin with 3 to 10 carbon atoms such.
  • the additives according to the invention are used together with comb polymers.
  • comb polymers This is understood to mean polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone. They are preferably homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms. In the case of copolymers, at least 20%, preferably at least 30%, of the monomers have side chains (cf. Comb-like Polymers-Structure and Properties; NA Platé and VP Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).
  • Suitable comb polymers are, for example, fumarate / vinyl acetate copolymers (cf. EP 0 153 176 A1), copolymers of a C 6 -C 24 ⁇ -olefin and an NC 6 -C 22 alkylmaleimide (cf. EP 0 320 766) , further esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • fumarate / vinyl acetate copolymers cf. EP 0 153 176 A1
  • copolymers of a C 6 -C 24 ⁇ -olefin and an NC 6 -C 22 alkylmaleimide cf. EP 0 320 766
  • further esterified olefin / maleic anhydride copolymers polymers and copolymers of ⁇ -
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additives according to the invention Ethylene copolymers or comb polymers are each 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additives of the invention are oiled in amounts from 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight and especially 0.002 to 0.05% by weight added. They can be used as such or dissolved in solvents such as e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or Hydrocarbon mixtures such as Toluene, xylene, ethylbenzene, decane, Pentadecane, gasoline fractions, diesel, kerosene or commercial Solvent mixtures such as Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, ® Isopar and ® Shellsol D types, as well as polar solvents such as Alcohols, glycols and esters such as fatty acid alkyl esters and in particular rapeseed oleic acid methyl ester (RME).
  • the additives according to the invention can be used at elevated temperature for a long time stored without aging effects, without causing signs of aging such as resinification and the formation of insoluble structures or deposits in Storage containers and / or engine parts comes. They also improve the Oxidation stability of the additive oils with reduced at the same time Emulsify. This is especially true with oils that are made up of larger proportions of oils Crack processes included, beneficial.
  • Lubricity of middle distillates This can be used for setting the specification required dosage rate can be reduced.
  • Another advantage of the additives according to the invention is that of the additives according to state of the art fatty acid esters used as lubricity additives reduced crystallization temperature. So you can even at low Temperatures of, for example, 0 ° C to -20 ° C and sometimes also lower can be used without any problems.
  • the additives of the invention are for use in middle distillates particularly suitable.
  • Middle distillates are especially those Mineral oils obtained from crude oil distillation and in the range of Boil 120 to 450 ° C, for example kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the oils may also contain or from alcohols such as methanol and / or ethanol consist.
  • the additives according to the invention are preferably used in such Middle distillates used that contain less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm sulfur and in special cases less than 50 ppm or contain less than 10 ppm sulfur. It is generally about those middle distillates which have been subjected to hydrogenating refining, and which therefore only contains small amounts of polyaromatic and polar compounds contain, which give them a natural lubricating effect.
  • the Additives according to the invention are also preferably used in such Middle distillates used, the 95% distillation points below 370 ° C, in particular 350 ° C and in special cases below 330 ° C. They are the same additives according to the invention for use in synthetic fuels also low lubricity, as z. B. in Fischer-Tropsch erosion can be produced, suitable.
  • the oils with improved lubricity have a wear scar diameter of preferred measured in the HFRR test less than 460 ⁇ m, especially less than 450 ⁇ m.
  • the additives according to the invention can also be used as components in lubricating oils.
  • the mixtures can be used alone or together with other additives be used, e.g. with pour point depressants, corrosion inhibitors, Antioxidants, sludge inhibitors, dehazers, conductivity improvers, lubricity additives, and additives to lower the cloud point.
  • additive packages that include known ashless dispersion additives, detergents, defoamers, antioxidants, dehazers, Demulsifiers and corrosion inhibitors included.
  • Test oil 1 Test oil 2
  • Test oil 3 distillation IBP [° C] 202 182 164 20% [° C] 237 221 214 90% [° C] 321 280 342
  • FBP [° C] 348 304 367 Cloud Point [° C] -5.9 -29.7 -7.7 CFPP [° C] -8th -33 -13
  • the additives used are characterized below.
  • the OH numbers were in accordance with DIN 53240 by implementation with a defined amount excess acetic anhydride and subsequent titration of the formed Acetic acid determined.
  • Iodine numbers are determined according to Kaufmann. For this purpose, a defined amount of a methanolic bromine solution is added to the sample, an amount of bromine which is equivalent to the content of double bonds being deposited. The excess bromine is back-titrated with sodium thiosulfate.
  • a mixture of 9 g A 7, 1 g B1 and 2 g C2 gave after three days of storage 90 ° C and then diluted with 500 ml test oil 3 a clear solution and a filtration time of 65 s.
  • the lubricating effect of the additives was tested using an HFRR device from PCS Instruments on additive oils at 60 ° C.
  • the high frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) is described in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986.
  • the results are given as the coefficient of friction and wear scar (WS 1.4).
  • a low wear scar and a low coefficient of friction (friction) show a good lubricating effect.
  • Wear scar values of less than 460 ⁇ m are regarded as an indication of a sufficient lubricating effect, although in practice values of less than 400 ⁇ m are aimed for.
  • the dosing rates in Table 6 relate to the amount of active ingredient dosed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,035 Gew.-%, enthaltend A) mindestens einen Partialester aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und ungesättigten sowie gegebenenfalls gesättigten Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8 und 30 Kohlenstoffatomen liegen, wobei mindestens 60% der Fettsäurereste mindestens eine Doppelbindung enthalten, und B) mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz, erhältlich durch die Kondensation von (i) mindestens einem Alkylphenol mit mindestens einem C6-C24-Alkyl oder C6-C24-Alkenylrest und (ii) mindestens einem Aldehyd oder Keton, wobei der Kondensationsgrad zwischen 2 und 50 Alkylphenoleinheiten beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Additive aus Estern zwischen Polyolen und Fettsäuregemischen und Alkylphenolharzen mit verbesserter Oxidationsstabilität, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von hochentschwefelten Brennstoffölen.
Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe betreffende Norm EN 590 schreibt in Europa seit November 1999 einen maximalen Schwefelgehalt von 350 ppm vor. Weitere Absenkungen des Schwefelgehalts sind in Vorbereitung. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den 95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
EP-A-0 680 506 offenbart, dass Ester von Fettsäuren hochentschwefelten Brennstoffölen eine verbesserte Schmierwirkung verleihen. Es werden insbesondere Glycerinmonooleat und Diisodecyladipat genannt.
EP-A-0 739 970 offenbart die Eignung von Glycerinestergemischen zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von schwefelarmen Brennstoffölen. Es werden Zusammensetzungen verschiedener Veresterungsgrade des Polyols und verschiedener Sättigungsgrade der Fettsäuren offenbart.
EP-A-0 839 174 offenbart in ihrer Schmierwirkung verbesserte Brennstofföle, die schwefelarm sind und eine Mischung von Polyolestern mit ungesättigten Fettsäuren umfassen.
DE 19614722 offenbart Mischungen von Partialestern hoch ungesättigter Fettsäuren mit verschiedenen Polyolen mit verbesserter Kältestabilität. Diese können unter anderem auch schwefelarmen Dieselölen als Schmieradditive zugesetzt werden.
EP 0743972 offenbart Brennstofföle mit verbesserter Lubricity, die einen Schmierfähigkeitsverbesserer und eine Stickstoffverbindung umfassen.
EP 0935645 offenbart die Verwendung von C1-C30-Alkylphenolharzen als Lubricity-Additive für schwefelarmen Diesel. In den Beispielen belegt sind C18- und C24-Alkylphenolharze.
WO-99/61562 offenbart Mischungen aus Alkylphenolharzen, stickstoffhaltigen Verbindungen und Ethylen-Copolymeren als Kälte- und Lubricity-Additive für schwefelarmen Diesel.
WO 01/19941 offenbart Partialester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren (Pentaerythritol verestert mit Tallölfettsäure) als Lubricity-Additive mit verbesserter Kältestabilität.
Die auf ungesättigten Fettsäuren und deren Derivaten basierenden Lubricity-Additive können bei längerer Lagerung des Additivs wie auch der additivierten Öle insbesondere unter erhöhter Temperatur zu nur noch bedingt öllöslichen Produkten verharzen. Dies kann zur Bildung von viskosen Ausscheidungen und Ablagerungen im Lagerbehälter des Additivs, im Brennstofföl wie auch im Motor führen. So stehen z. B. die Verbrennungs- und Kondensationsprodukte des Glycerins im Verdacht, für Koksrückstände und Ablagerungen an den Einspritzdüsen hochaufgeladener Dieselmotoren verantwortlich zu sein.
Die Wirksamkeit der derzeit eingesetzten Lubricity-Additive ist oftmals unbefriedigend, so daß entweder sehr hohe Dosierraten oder Synergisten eingesetzt werden müssen.
Die auf kommerziellen Fettsäuremischungen basierenden Fettsäureester des Standes der Technik zeigen zudem in den mit ihnen additivierten Brennstoffölen eine ausgeprägte Emulgierneigung. Das bedeutet, dass bei Kontakt eines solchen Brennstofföls mit Wasser eine Emulgierung des Wassers im Brennstofföl stattfindet. Diese insbesondere an der Phasengrenze Öl/Wasser anzutreffenden Emulsionen lassen sich nicht oder nur unter großem Aufwand trennen. Da diese Emulsionen als solche nicht als Brennstofföle eingesetzt werden können, mindern sie den Wert der Produkte. Besonders stark tritt dieses Problem dann hervor, wenn auf natürlichen Fettsäuregemischen basierende Ester verwendet werden.
Aufgabe vorliegender Erfindung war daher, schmierverbessernde Zusätze für entschwefelte Brennstofföle zu finden, die eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Oxidationsstabilität und gleichzeitig eine verbesserte Wirksamkeit als Lubricity-Additiv aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kombinationen von Partialestern aus ungesättigten Fettsäuren und Polyolen mit Alkylphenol-Aldehydharzen eine deutlich verbesserte Oxidationsstabilität aufweisen und bei ausgewählten Kombinationen aus Hydroxylzahl und Jodzahl eine besonders geringe Emulgierfähigkeit aufweisen. Des weiteren zeigen sie in schwefelarmen Brennstoffölen eine den Einzelbestandteilen überlegene Schmierwirkung.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Additiv zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,035 Gew.-%, enthaltend
  • A) mindestens einen Partialester aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und ungesättigten sowie gegebenenfalls gesättigten Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8 und 30 Kohlenstoffatomen liegen, wobei mindestens 60% der Fettsäurereste mindestens eine Doppelbindung enthalten, und
  • B) mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz, erhältlich durch die Kondensation von
  • (i) mindestens einem Alkylphenol mit mindestens einem C6-C24-Alkyl oder C6-C24-Alkenylrest und
  • (ii) mindestens einem Aldehyd oder Keton,
    • wobei der Kondensationsgrad zwischen 2 und 50 Alkylphenoleinheiten beträgt.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle mit maximal 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen mit höchstens 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,035 Gew.-%, indem man den Brennstoffölen das erfindungsgemäße Additiv zusetzt.
    Bevorzugte Fettsäuren, die Bestandteil der Ester A) sind, sind solche mit 10 bis 26 C-Atomen, insbesondere 12 bis 22 C-Atomen. Die Alkylreste bzw. Alkenylreste der Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können jedoch weitere Substituenten wie z.B. Hydroxy-, Halogen-, Amino- oder Nitrogruppen tragen, sofern diese den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht beeinträchtigen. Die Fettsäuren enthalten vorzugsweise mindestens eine Doppelbindung. Sie können mehrere Doppelbindungen, beispielsweise 2 oder 3 Doppelbindungen, enthalten und natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Bei mehrfach ungesättigten Carbonsäuren können deren Doppelbindungen isoliert oder auch konjugiert sein. Bevorzugt sind Mischungen aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 26 C-Atomen. In besonders bevorzugten Fettsäuremischungen enthalten mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, speziell mindestens 90 Gew.-% der Fettsäuren eine oder mehrere Doppelbindungen. Die Jodzahlen der den erfindungsgemäßen Estern zugrunde liegenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische liegen bevorzugt oberhalb 100 g J/100 g, besonders bevorzugt zwischen 105 und 190 g J/100 g, insbesondere zwischen 110 und 180 g J/100 g und speziell zwischen 120 und 180 g l/100 g Fettsäure bzw. Fettsäuregemisch.
    Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise Öl-, Eruca-, Palmitolein-, Myristolein-, Linol-, Linolen-, Elaeosterin-, Arachidon- und/oder Ricinolsäure. Bevorzugt werden erfindungsgemäß aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen bzw. -fraktionen, wie z.B. Erdnussöl-, Fisch-, Leinöl-, Palmöl-, Rapsöl-, Ricinen-, Ricinusöl-, Rüböl-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl-, Färberdistel- und Tallölfettsäure eingesetzt, die entsprechende Jodzahlen aufweisen.
    Als Fettsäuren ebenfalls geeignet sind Dicarbonsäuren, wie Dimerfettsäuren und Alkyl- sowie Alkenylbernsteinsäuren mit C8-C50-Alk(en)ylresten, bevorzugt mit C8-C40-, insbesondere mit C12-C22-Alkylresten. Die Alkylreste können linear wie auch verzweigt (oligomerisierte Alkene, Polyisobutylen) und gesättigt oder ungesättigt sein. Die Dicarbonsäuren können als solche oder in Mischungen mit Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wobei in Mischungen Anteile der Dicarbonsäuren von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% bevorzugt sind.
    Daneben können die Fettsäuremischungen untergeordnete Mengen, d.h. bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10%, insbesondere weniger als 5 % und speziell weniger als 2 % gesättigter Fettsäuren wie beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure enthalten.
    Die Fettsäuren können weiterhin 1-40, speziell 1-25 Gew.-%, insbesondere 1-5 Gew.-% Harzsäuren enthalten.
    Geeignete Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstorfatome, und 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Hydroxylgruppen, jedoch maximal eine Hydroxylgruppe pro Kohlenstoffatom. Besonders geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythritol sowie die daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomere mit 2 bis 10 Monomereinheiten, wie beispielsweise Polyglycerin.
    Die Partialester sind aus Alkoholen und Fettsäuren in bekannter Weise durch Veresterung herstellbar. Alternativ ist auch die partielle Verseifung natürlich vorkommender Fette und Öle möglich. Erfindungsgemäße Ester sind solche, die aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure oder einem Gemisch von Fettsäuren herstellbar sind. Hierbei sind sowohl Mischungen beispielsweise aus Mono-, Di- und/oder Triestern, oder ggf. höheren Estern, eines Alkohols mit verschiedenen Fettsäuren, aus Mono-, Di- und/oder Triestern, oder ggf. höheren Estern, verschiedener Alkohole mit verschiedenen Fettsäuren, als auch aus Mischungen von Mono-, Di- und/oder Triestern, oder ggf. höheren Estern, eines oder mehrerer Alkohole mit verschiedenen Fettsäuren umfasst. Bevorzugt sind solche Ester, die aus einem Fettsäuregemisch herstellbar sind.
    Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Ester Jodzahlen von mehr als 50 g l/100 g Ester auf, besonders bevorzugt liegen sie zwischen 90 und 200 g l/100 g Ester, insbesondere zwischen 100 und 180 g l/100 g Ester und speziell zwischen 110 und 150 g l/100 g Ester. Die Jodzahlen ergeben sich aus der Jodzahl des zugrundeliegenden Fettsäuregemischs und dem zur Veresterung verwendeten Alkohol in stöchiometrischer Weise.
    Bevorzugt sind ebenfalls Partialester, deren OH-Zahlen zwischen 10 und 200 mg KOH/g Ester liegen, besonders bevorzugt zwischen 100 und 200, insbesondere zwischen 110 und 195, speziell zwischen 130 und 190 mg KOH/g Ester. In der Regel handelt es sich dabei um Mischungen verschiedener Ester, z. B. um Mischungen aus Mono- Di- und Triglyceriden, Mischungen, wie sie bei der Veresterung von Polyolen entstehen.
    Die Partialester mit OH-Zahlen zwischen 110 und 200 mg KOH/g Ester zeichnen sich insbesondere in Kombination mit den Alkylphenolharzen B) durch eine sehr geringe Emulgierneigung aus. Vermutlich bewirkt dabei der durch die OH-Zahl begrenzte HLB-Bereich der Additive eine reduzierte Affinität der amphiphilen Wirkstoffe zu Wasser; gleichzeitig wird die Ausbildung oberflächenaktiver und micellarer Strukturen durch die mittels Jodzahl charakterisierte Anzahl an Doppelbindungen in den Alkylresten gestört.
    Die im erfindungsgemäßen Additiv enthaltenen Alkylphenol-Aldehyd-Harze (B) sind prinzipiell bekannt und beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351ff. beschrieben. Die Alkyl- oder Alkenylreste des Alkylphenols besitzen 6 - 24, bevorzugt 8 - 22, insbesondere 9-18 Kohlenstoffatome. Sie können linear oder bevorzugt verzweigt sein, wobei die Verzweigung sekundäre wie auch tertiäre Strukturen enthalten kann. Bevorzugt handelt es sich um n- und iso-Hexyl, n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl, n- und iso-Decyl, n- und iso-Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl sowie Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl und Polyisobutenyl bis C24. Der Präfix iso bedeutet hier, daß die Alkylkette eine oder mehrere sekundäre Verzweigungen enthält. Das Alkylphenol-Aldehyd-Harz kann auch bis zu 20 mol-% Phenoleinheiten und/oder Alkylphenole mit kurzen Alkyketten wie z. B. Butylphenol enthalten. Für das Alkylphenol-Aldehydharz können gleiche oder verschiedene Alkylphenole verwendet werden.
    Der Aldehyd im Alkylphenol-Aldehyd-Harz besitzt 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome und kann weitere funktionelle Gruppen tragen. Bevorzugt ist er ein aliphatischer Aldehyd, besonders bevorzugt ist er Formaldehyd.
    Das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt vorzugsweise 350 - 10.000, insbesondere 400 - 5000 g/mol. Bevorzugt entspricht dies einem Kondensationsgrad n von 3 bis 40, insbesondere von 4 bis 20. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze öllöslich sind.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
    Figure 00080001
    sind, worin RA für C6-C24-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 50 steht.
    Die Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze erfolgt in bekannter Weise durch basische Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Resoltyp entstehen, oder durch saure Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Novolaktyp entstehen.
    Die nach beiden Arten gewonnenen Kondensate sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Bevorzugt ist die Kondensation in Gegenwart von sauren Katalysatoren.
    Zur Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze werden ein Alkylphenol mit 6 - 24, bevorzugt 8 - 22, insbesondere 9 - 18 C-Atomen je Alkylgruppe, oder Gemische hiervon und mindestens ein Aldehyd miteinander umgesetzt, wobei pro mol Alkylphenolverbindung etwa 0,5 - 2 mol, vorzugsweise 0,7- 1,3 mol und insbesondere äquimolare Mengen Aldehyd eingesetzt werden.
    Geeignete Alkylphenole sind insbesondere n- und iso-Hexylphenol, n- und isoOctylphenol, n- und iso- Nonylphenol, n- und iso-Decylphenol, n- und iso-Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Tripropenylphenol, Tetrapropenylphenol und Polyi(isobutenyl)phenol bis C24.
    Die Alkylphenole sind vorzugsweise para-substituiert. Die Alkylphenole können einen oder mehrere Alkylreste tragen. Vorzugsweise sind sie zu höchstens 5 mol-%, insbesondere zu höchstens 20 mol-% und speziell höchstens 40 mol-% mit mehr als einer Alkylgruppe substituiert. Bevorzugt tragen höchstens 40 mol-%, insbesondere höchstens 20 mol-% der eingesetzten Alkylphenole in ortho-Position einen Alkylrest. Speziell sind die Alkylphenole in ortho-Position zur Hydroxylgruppe nicht mit tertiären Alkylgruppen substituiert.
    Der Aldehyd kann ein Mono- oder Dialdehyd sein und weitere funktionelle Gruppen wie -COOH tragen. Besonders geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Glutardialdehyd und Glyoxalsäure, bevorzugt ist Formaldehyd. Der Formaldehyd kann in Form von Paraformaldehyd oder in Form einer vorzugsweise 20 - 40 gew.-%igen wässrigen Formalinlösung eingesetzt werden. Es können auch entsprechende Mengen an Trioxan verwendet werden.
    Die Umsetzung von Alkylphenol und Aldehyd erfolgt üblicherweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydroxiden oder Alkylaminen, oder von sauren Katalysatoren, beispielsweise anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Sulfamidosäuren oder Halogenessigsäuren. Die Kondensation wird bevorzugt lösemittelfrei bei 90 bis 200°C, bevorzugt bei 100 bis 160°C durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, Xylol, höheren Aromaten oder Gemischen hiervon. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 90 bis 200°C, bevorzugt 100 - 160°C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser während der Umsetzung durch azeotrope Destillation entfernt wird. Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Kondensation keine Protonen abspalten, können nach der Kondensationsreaktion in den Produkten bleiben. Die Harze können direkt oder nach Neutralisation des Katalysators eingesetzt werden, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung der Lösung mit aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Lösungsmitteln wie ® Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, ® ISOPAR- und ® Shellsol D-Typen.
    Die Gewichtsanteile der Bestandteile A) und B) in den erfindungsgemäßen Additiven können je nach Anwendungsfall in weiten Grenzen variieren. Sie liegen vorzugsweise zwischen 10 und 99,999 Gew.-% A) zu 90 bis 0,001 Gew.-% B), insbesondere zwischen 20 und 99,995 Gew.-% A) zu 80 bis 0,005 Gew.-% B). Dabei werden zur Stabilisierung der Fettsäuren bevorzugt kleinere Anteile der Komponenten B von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-% B) eingesetzt, wogegen zur Optimierung der Schmierfähigkeit größere Anteile B von beispielsweise 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 25 bis 75 Gew.-% eingesetzt werden.
    Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, dass eine weitere Steigerung der Wirksamkeit als Lubricity-Additiv erzielt wird, wenn die erfindungsgemäßen Mischungen zusammen mit stickstoffhaltigen Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren sind Additive, die bei Abkühlung des Öls die Größe der ausfallenden Paraffinkristalle reduzieren und darüber hinaus bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben.
    Bei den stickstoffhaltigen Paraffindispergatoren handelt es sich vorzugsweise um niedermolekulare oder polymere, öllösliche Stickstoffverbindungen, z.B. Aminsalze, Imide und/oder Amide, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und/oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte sekundärer Fettamine mit 8 bis 36 C-Atomen, insbesondere Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin. Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können, die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen und Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole mit Aminen und/oder Alkoholen. Im folgenden werden einige geeignete Paraffindispergatoren aufgeführt.
    Die nachfolgend genannten Paraffindispergatoren werden zum Teil durch Reaktion von Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten, mit einem Amin hergestellt. Bei diesem Amin handelt es sich um eine Verbindung der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln - (A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten. Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden: >C=O
  • 1. Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen der Formel
    Figure 00110001
       wobei R jeweils C8-C200-Alkenyl bedeutet, mit Aminen der Formel NR6R7R8. Geeignete Umsetzungsprodukte sind in EP-A-0 413 279 aufgeführt. Je nach Reaktionsbedingung erhält man bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel mit den Aminen Amide oder Amid-Ammoniumsalze.
  • 2. Amide bzw. Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen der Formeln
    Figure 00120001
    Figure 00120002
    in denen
    R10 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel
    Figure 00120003
    in der R6 und R7 insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C-Atomen bedeuten, wobei die Amidstrukturen auch zum Teil oder vollständig in Form der Ammoniumsalzstruktur der Formel
    Figure 00120004
    vorliegen können. Die Amide bzw. Amid-Ammoniumsalze bzw. Ammoniumsalze z.B. der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-diamintetraessigsäure werden durch Umsetzung der Säuren mit 0,5 bis 1,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Amin pro Carboxylgruppe erhalten. Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C, wobei zur Herstellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen Reaktionswasser erfolgt. Die Umsetzung muss jedoch nicht vollständig zum Amid geführt werden, vielmehr können 0 bis 100 Mol-% des eingesetzten Amins in Form des Ammoniumsalzes vorliegen. Unter analogen Bedingungen können auch die unter B1) genannten Verbindungen hergestellt werden.Als Amine der Formel
    Figure 00130001
    kommen insbesondere Dialkylamine in Betracht, in denen R6, R7 einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitylamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.
  • 3. Quartäre Ammoniumsalze der Formel +NR6R7R8R11 X- wobei R6, R7, R8 die oben gegebene Bedeutung haben und R11 für C1-C30-Alkyl, bevorzugt C1-C22-Alkyl, C1-C30-Alkenyl, bevorzugt C1-C22-Alkenyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -(CH2-CH2-O)n-R12 steht, wobei R12 Wasserstoff oder ein Fettsäurerest der Formel C(O)-R13 ist, mit R13 = C6-C40-Alkenyl, n eine Zahl von 1 bis 30 und X für Halogen, bevorzugt Chlor, oder ein Methosulfat steht. Beispielhaft für derartige quartäre Ammoniumsalze seien genannt: Dihexadecyl-dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Quaternisierungsprodukte von Estern des Di- und Triethanolamins mit langkettigen Fettsäuren (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure und Fettsäuremischungen, wie Cocosfettsäure, Talgfettsäure, hydrierte Talgfettsäure, Tallölfettsäure), wie N-Methyltriethanolammonium-distearylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumdistearylester-methosulfat, N,N-Dimethyldiethanolammoniumdistearylesterchlorid, N-Methyltriethanolammonium-dioleylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumtrilaurylestermethosulfat, N-Methyltriethanolammoniumtristearylestermethosulfat und deren Mischungen.
  • 4. Verbindungen der Formel
    Figure 00140001
    in denen R14 für CONR6R7 oder CO2 +H2NR6R7 steht,R15 und R16 für H, CONR17 2, CO2R17 oder OCOR17, -OR17, -R17 oder -NCOR17 stehen, und R17 Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl ist und mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Carbonsäuren bzw. Säurederivate sind Phthalsäure(anhydrid), Trimellit, Pyromellitsäure(dianhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexan-dicarbonsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid), Alkenylbernsteinsäure(anhydrid). Die Formulierung (anhydrid) bedeutet, dass auch die Anhydride der genannten Säuren bevorzugte Säurederivate sind. Wenn die Verbindungen obiger Formel Amide oder Aminsalze sind, sind sie vorzugsweise von einem sekundären Amin, das eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, erhalten. Es ist bevorzugt, dass R17 10 bis 30, insbesondere 10 bis 22, z.B. 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise geradkettig oder an der 1- oder 2-Position verzweigt ist. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z.B. weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder können, falls gewünscht, mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Eicosyl und Docosyl (Behenyl) ein.Des weiteren sind Polymere geeignet, die mindestens eine Amid- oder Ammoniumgruppe direkt an das Gerüst des Polymers gebunden enthalten, wobei die Amid- oder Ammoniumgruppe mindestens eine Alkylgruppe von mindestens 8 C-Atomen am Stickstoffatom trägt. Derartige Polymere können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Eine Art ist, ein Polymer zu verwenden, das mehrere Carbonsäure oder -Anhydridgruppen enthält, und dieses Polymer mit einem Amin der Formel NHR6R7 umzusetzen, um das gewünschte Polymer zu erhalten.Als Polymere sind dazu allgemein Copolymere aus ungesättigten Estern wie C1-C40-Alkyl(meth)acrylaten, Fumarsäuredi(C1-C40-alkylestern), C1-C40-Alkylvinylethern, C1-C40-Alkylvinylestern oder C2-C40-Olefinen (linear, verzweigt, aromatisch) mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivaten, wie z.B. Carbonsäureanhydriden (Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid) geeignet.Carbonsäuren werden vorzugsweise mit 0,1 bis 1,5 mol, insbesondere 0,5 bis 1,2 mol Amin pro Säuregruppe, Carbonsäureanhydride vorzugsweise mit 0,1 bis 2,5, insbesondere 0,5 bis 2,2 mol Amin pro Säureanhydridgruppe umgesetzt, wobei je nach Reaktionsbedingungen Amide, Ammoniumsalze, Amid-Ammoniumsalze oder Imide entstehen. So ergeben Copolymere, die ungesättigte Carbonsäureanhydride enthalten, bei der Umsetzung mit einem sekundären Amin auf Grund der Reaktion mit der Anhydridgruppe zur Hälfte Amid und zur Hälfte Aminsalze. Durch Erhitzen kann unter Bildung des Diamids Wasser abgespalten werden.Besonders geeignete Beispiele amidgruppenhaltiger Polymere zur erfindungsgemäßen Verwendung sind:
  • 5. Copolymere (a) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid, oder (b) von Vinylestern, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinylstearat mit Maleinsäureanhydrid, oder (c) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat. Besonders geeignete Beispiele für diese Polymere sind Copolymere von Didodecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Ditetradecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Di-hexadecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; oder den entsprechenden Copolymeren, bei denen anstelle des Fumarats das ltaconat verwendet wird.In den oben genannten Beispielen geeigneter Polymere wird das gewünschte Amid durch Umsetzung des Polymers, das Anhydridgruppen enthält, mit einem sekundären Amin der Formel HNR6R7 (gegebenenfalls außerdem mit einem Alkohol, wenn ein Esteramid gebildet wird) erhalten. Wenn Polymere, die eine Anhydridgruppe enthalten, umgesetzt werden, werden die resultierenden Aminogruppen Ammoniumsalze und Amide sein. Solche Polymere können verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie mindestens zwei Amidgruppen enthalten.Es ist wesentlich, dass das Polymer, das mindestens zwei Amidgruppen enthält, mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält. Diese langkettige Gruppe, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein kann, kann über das Stickstoffatom der Amidgruppe gebunden vorliegen.Die dafür geeigneten Amine können durch die Formel R6R7NH und die Polyamine durch R6NH[R19NH]xR7 wiedergegeben werden, wobei R19 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylen- oder kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylengruppe, und x eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 30 ist. Vorzugsweise enthalten einer der beiden oder beide Reste R6 und R7 mindestens 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind Dioctylamin und solche, die Alkylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Didecylamin, Didodecylamin, Dicocosamin (d.h. gemischte C12-C14-Amine), Dioctadecylamin, Hexadecyloctadecylamin, Di-(hydriertes Talg)-Amin (annähernd 4 Gew.-% n-C14-Alkyl, 30 Gew.-% n-C10-Alkyl, 60 Gew.-% n-C18-Alkyl, der Rest ist ungesättigt).Beispiele geeigneter Polyamine sind N-Octadecylpropandiamin, N,N'-Dioctadecylpropandiamin, N-Tetradecylbutandiamin und N,N'-Dihexadecylhexandiamin. N-Cocospropylendiamin (C12/C14-Alkylpropylen-diamin), N-Talgpropylendiamin (C16/C18-Alkylpropylendiamin).Die amidhaltigen Polymere haben üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 500 000, zum Beispiel 10 000 bis 100 000.
  • 6. Copolymere des Styrols, seiner Derivate oder aliphatischer Olefine mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, die mit Aminen der Formel HNR6R7 umgesetzt sind. Die Umsetzung kann vor oder nach der Polymerisation vorgenommen werden. Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Copolymere von z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid ab. Sie können sowohl in Form ihrer Homopolymeren als auch der Copolymeren eingesetzt werden. Als Comonomere sind geeignet: Styrol und Alkylstyrole, geradkettige und verzweigte Olefine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, sowie deren Mischungen untereinander. Beispielsweise seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Ethylen, Propylen, n-Butylen, Diisobutylen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen. Bevorzugt sind Styrol und Isobuten, besonders bevorzugt ist Styrol.Als Polymere seien beispielsweise im einzelnen genannt: Polymaleinsäure, ein equimolares, alternierend aufgebautes Styrol/Maleinsäure-Copolymer, statistisch aufgebaute Styrol/Maleinsäure-Copolymere im Verhältnis 10:90 und ein alternierendes Copolymer aus Maleinsäure und i-Buten. Die molaren Massen der Polymeren betragen im allgemeinen 500 g/mol bis 20 000 g/mol, bevorzugt 700 bis 2000 g/mol.Die Umsetzung der Polymeren oder Copolymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca.0,9 bis 1,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als ein Mol angewandt, erhält man zum Teil Ammoniumsalze, da die Bildung einer zweiten Amidgruppierung höhere Temperaturen, längere Verweilzeiten und Wasserauskreisen erfordert. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Mono- und Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
  • 7. Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit C1-C26-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist. Die Copolymeren bestehen zu 10 bis 95 Mol-%, bevorzugt zu 40 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 90 Mol-% aus Alkyl(meth)acrylaten und zu 5 bis 90 Mol-%, bevorzugt zu 5 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt zu 10 bis 40 Mol-% aus den olefinisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten. Die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate enthalten aus 1 bis 26, bevorzugt 4 bis 22 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Sie sind bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es können jedoch auch bis zu 20 Gew.-% cyclische und/oder verzweigte Anteile enthalten sein.Beispiele für besonders bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat und n-Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon.Beispiele ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure und Itaconsäure bzw. deren Anhydride sowie Fumarsäure. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.Als Amine kommen Verbindungen der Formel HNR6R7 in Betracht.In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den (Meth)acrylaten copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden. Die Umsetzung der Polymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem bis zwei. Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca. 0,9 bis 2,1 Mol/Mol angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als zwei Mol angewandt, liegt freies Amin vor. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die Amid/Ammoniumsalzstruktur aus zwei unterschiedlichen Aminen aufgebaut wird. So kann beispielsweise ein Copolymer aus Laurylacrylat und Maleinsäureanhydrid zuerst mit einem sekundären Amin, wie hydriertem Ditalgfettamin zum Amid umgesetzt werden, wonach die aus dem Anhydrid stammende freie Carboxylgruppe mit einem anderen Amin, z.B. 2-Ethylhexylamin zum Ammoniumsalz neutralisiert wird. Genauso ist die umgekehrte Vorgehensweise denkbar: Zuerst wird mit Ethylhexylamin zum Monoamid, dann mit Ditalgfettamin zum Ammoniumsalz umgesetzt. Vorzugsweise wird dabei mindestens ein Amin verwendet, welches mindestens eine geradkettige, unverzweigte Alkylgruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen besitzt. Es ist dabei nicht erheblich, ob dieses Amin am Aufbau der Amidstruktur oder als Ammoniumsalz der Dicarbonsäure vorliegt.Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen bzw. des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden oder Amid/Ammoniumsalzen, kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide bzw. Amid/Ammoniumsalze der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
  • 8. Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 20 - 80, bevorzugt 40 - 60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 1 und/oder 3, sowie gegebenenfalls 2 enthalten, wobei die Struktureinheiten 2 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,
    Figure 00210001
    Figure 00210002
    Figure 00210003
       wobei
    R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
    a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
    R24 und R25 gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR6, N(R6)2 und/oder -OR27 stehen, und R27 für ein Kation der Formel H2N(R6)2 oder
    H3NR6 steht, 19 - 80 Mol-%, bevorzugt 39-60 Mol-% an bivalenten
    Struktureinheiten der Formel 4
    Figure 00220001
    worin
    R28 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
    R29 C6-C60-Alkyl oder C6-C18-Aryl bedeuten und
    1 - 30 Mol-%, bevorzugt 1 - 20 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 5
    Figure 00220002
    worin
    R30 Wasserstoff oder Methyl,
    R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    R33 C1-C4-Alkylen,
    m eine Zahl von 1 bis 100,
    R32 C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R34, wobei
    R34 C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, enthalten. Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein. Geeignete Substituenten der Alkyl- und Arylreste sind beispielsweise (C1-C6)-Alkyl, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und (C1-C6)-Alkoxy. Alkyl steht hier für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Im einzelnen seien genannt: n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Dodecenyl, Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Pentapropenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl und Eicosanyl oder Mischungen, wie Cocosalkyl, Talgfettalkyl und Behenyl.Cycloalkyl steht hier für einen cyclischen aliphatischen Rest mit 5 - 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.Aryl steht hier für einen gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.Die Terpolymere bestehen aus den bivalenten Struktureinheiten der Formeln 1 und 3 sowie 4 und 5 und ggf. 2. Sie enthalten lediglich noch in an sich bekannter Weise die bei der Polymerisation durch Initiierung, Inhibierung und Kettenabbruch entstandenen Endgruppen.Im einzelnen leiten sich Struktureinheiten der Formeln 1 bis 3 von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 6 und 7
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, ab.Die Struktureinheiten der Formel 4 leiten sich von den α,β-ungesättigten Verbindungen der Formel 8 ab.
    Figure 00240002
    Beispielhaft seien die folgenden α,β-ungesättigten Olefine genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diisobutylen und α-Olefine, wie Decen, Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C20-α-Olefin, C24-α-Olefin, C30-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und Styrol, besonders bevorzugt sind α-Olefine mit 12 bis 20 C-Atomen.Die Struktureinheiten der Formel 5 leiten sich von Polyoxyalkylenethern niederer, ungesättigter Alkohole der Formel 9 ab.
    Figure 00250001
    Bei den Monomeren der Formel 9 handelt es sich um Veretherungsprodukte (R32 = -C(O)R34) oder Veresterungsprodukte (R32 = -C(O)R34) von Polyoxyalkylenethern (R32 = H).Die Polyoxyalkylenether (R32 = H) lassen sich nach bekannten Verfahren z.B. durch Anlagerung von α-Olefinoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an polymerisierbare niedere, ungesättigte Alkohole der Formel 10
    Figure 00250002
    und anschließende Veresterung oder Veretherung herstellen. Solche polymerisierbaren niederen ungesättigten Alkohole sind z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, wie 3-Buten-1-ol und 1-Buten-3-ol oder Methylbutenole, wie 2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 3-Methyl-3-buten-1-ol. Bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Allylalkohol.Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt:
  • n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin,
  • n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
    • Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete sekundäre Amine seien beispielsweise genannt: Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.Die Terpolymeren besitzen K-Werte (gemessen nach Ubbelohde in 5 gew.-%iger Lösung in Toluol bei 25°C) von 8 bis 100, bevorzugt 8 bis 50, entsprechend mittleren Molekulargewichten (Mw) zwischen ca. 500 und 100.000. Geeignete Beispiele sind in EP 606 055 aufgeführt.
  • 9. Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und/oder Polyetheraminen mit Polymeren enthaltend Dicarbonsäureanhydridgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 - 80, bevorzugt 40 - 60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 13 und 15 und gegebenenfalls 14
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    Figure 00260003
       wobei
    R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
    a, b gleich Null oder 1 und a + b gleich 1,
    R37 = -OH, -O-[C1-C30-Alkyl], -NR6R7, OsNrR6R7H2
    R38 = R37oderNR6R39
    R39 = -(A-O)x-E
    mit
    A = Ethylen- oder Propylengruppe
    x = 1 bis 50
    E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl bedeuten, und 80 - 20 Mol-%, bevorzugt 60 - 40 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 4 enthalten. Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Formeln 13, 14 und 15 von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 6 und/oder 7 ab.Die Struktureinheiten der Formel 4 leiten sich von den α,β-ungesättigten Olefinen der Formel 8 ab. Die vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste haben die gleichen Bedeutungen wie unter 8.Die Reste R37 und R38 in Formel 13 bzw. R39 in Formel 15 leiten sich von Polyetheraminen oder Alkanolaminen der Formeln 16 a) und b), Aminen der Formel NR6R7R8 sowie gegebenenfalls von Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ab.
    Figure 00270001
    Figure 00270002
    Darin bedeuten
    R53
    Wasserstoff, C6-C40-Alkyl oder
    Figure 00280001
    R54
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl
    R55
    Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl oder C6- bis C30-Aryl
    R56, R57
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl, C2- bis C22-Alkenyl oder Z - OH
    Z
    C2- bis C4-Alkylen
    n
    eine Zahl zwischen 1 und 1000.
    Zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 6 und 7 werden vorzugsweise Gemische aus mindestens 50 Gew.-% Alkylaminen der Formel HNR6R7R8 und höchstens 50 Gew.-% Polyetheraminen, Alkanolaminen der Formeln 16 a) und b) verwendet.Eine weitere Möglichkeit zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 6 und 7 besteht darin, dass anstelle der Polyetheramine ein Alkanolamin der Formeln 16a) oder 16b) eingesetzt und nachfolgend einer Oxalkylierung unterworfen wird.Pro Mol Anhydrid werden 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol Alkanolamin eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 50 und 100°C (Amidbildung). Im Falle von primären Aminen erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 100°C (lmidbildung).Die Oxalkylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 und 170°C unter Katalyse von Basen, wie NaOH oder NaOCH3, durch Aufgasen von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO). Üblicherweise werden pro Mol Hydroxylgruppen 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100 Mol Alkylenoxid zugegeben. Als geeignete Alkanolamine seien beispielsweise genannt:
  • Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Aminopropanol,
  • Isopropanol, Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und deren Mischungen.
    • Als primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt:
    • n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin,
    • n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
    Als sekundäre Amine seien beispielsweise genannt:
    • Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.
    Als Alkohole seien beispielsweise genannt:
    • Methanol, Ethanol, Propanol, lsopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Octanol,
    • Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Talgfettalkohol, Behenylalkohol und deren Mischungen. Geeignete Beispiele sind in EP-A-688 796 aufgeführt.
  • 10. Co- und Terpolymere von N-C6-C24-Alkylmaleinimid mit C1-C30-Vinylestern, Vinylethern und/oder Olefinen mit 1 bis 30 C-Atomen, wie z.B. Styrol oder α-Olefinen. Diese sind zum einen durch Umsetzung eines Anhydridgruppen enthaltenden Polymers mit Aminen der Formel H2NR6 oder durch Imidierung der Dicarbonsäure und anschließende Copolymerisation zugänglich. Bevorzugte Dicarbonsäure ist dabei Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt sind dabei Copolymere aus 10 bis 90 Gew.-% C6-C24-α-Olefinen und 90 bis 10 Gew.-% N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid.
    • Die polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergatoren können den erfindungsgemäßen Additiven beigemischt oder separat dem zu additivierenden Mitteldestillat zugesetzt werden. Das Mengenverhältnis zwischen Paraffindispergatoren und den erfindungsgemäßen Additiven liegt zwischen 5:1 und 1:5 und bevorzugt zwischen 3:1 und 1:3.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die für sich allein die Schmierwirkung und/oder die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennstoffölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, Kammpolymere sowie öllösliche Amphiphile.
    So haben sich Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit Copolymerisaten hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/Vinyl-2-ethylhexanoat-Terpolymeren, Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester-Terpolymeren und/oder Ethylen-Vinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymeren zur gleichzeitigen Verbesserung der Fließfähigkeit und Schmierwirkung von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der 2-Ethylhexansäurevinylester, Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin mit 3 bis 10 C-Atomen wie z. B. Isobutylen, Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbornen.
    Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C6-C24-α-Olefin und einem N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766), ferner veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
    Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
    Figure 00310001
    beschrieben werden. Darin bedeuten
    A
    R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
    D
    H, CH3, A oder R;
    E
    H oder A;
    G
    H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
    N
    H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
    R"
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
    Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Ethylencopolymeren bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
    Die erfindungsgemäßen Additive werden ölen in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% und speziell 0,002 bis 0,05 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Diesel, Kerosin oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® Isopar- und ® Shellsol D-Typen, sowie polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen, Glykolen und Estern wie beispielsweise Fettsäurealkylestern und insbesondere Rapsölsäuremethylester (RME), eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive bis zu 70 %, speziell 5 - 60 %, insbesondere 10 - 40 Gew.-% Lösemittel.
    Die erfindungsgemäßen Additive können bei erhöhter Temperatur über längere Zeit ohne Alterungseffekte gelagert werden, ohne dass es zu Alterungserscheinungen wie Verharzung und der Bildung unlöslicher Strukturen oder Ablagerungen in Lagerbehältern und/oder Motorteilen kommt. Darüber hinaus verbessern sie die Oxidationsstabilität der additivierten Öle bei gleichzeitig verminderter Emulgierneigung. Dies ist insbesondere bei Ölen, die größere Anteile an Ölen aus Crack-Prozessen enthalten, von Vorteil.
    Des weiteren zeigen sie eine den Einzelkomponenten überlegene Verbesserung der Lubricity von Mitteldestillaten. Damit kann die für die Einstellung der Spezifikation erforderliche Dosierrate abgesenkt werden.
    Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Additive ist ihre gegenüber den gemäß dem Stand der Technik als Lubricity-Additive eingesetzten Fettsäureestern abgesenkte Kristallisationstemperatur. So können sie auch bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 0°C bis -20°C und teilweise auch niedriger problemlos eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäßen Additive sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die Öle können auch Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol enthalten oder aus diesen bestehen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm bzw. weniger als 10 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Des gleichen sind die erfindungsgemäßen Additive für die Verwendung in synthetischen Kraftstoffen mit ebenfalls geringer Schmierfähigkeit, wie sie z. B. im Fischer-Tropsch-erozeß hergestellt werden können, geeignet. Die in ihrer Schmierfähigkeit verbesserten Öle besitzen einen im HFRR-Test gemessenen Wear Scar Diameter von bevorzugt weniger als 460 µm, speziell weniger als 450 µm. Die erfindungsgemäßen Additive können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
    Die Mischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit Stockpunkterniedrigern, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazern, Leitfähigkeitsverbesserern, Lubricity-Additiven, und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points. Des weiteren werden sie erfolgreich zusammen mit Additivpaketen eingesetzt, die u.a. bekannte aschefreie Dispergieradditive, Detergenzien, Entschäumer, Antioxidantien, Dehazer, Demulgatoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
    Die Vorteile der erfindungsgemäßen Additive werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    Beispiele
    Charakterisierung der eingesetzten Testöle
    Testöl 1 Testöl 2 Testöl 3
    Destillation
       IBP [°C] 202 182 164
       20% [°C] 237 221 214
       90% [°C] 321 280 342
       FBP [°C] 348 304 367
    Cloud Point [°C] -5,9 -29,7 -7,7
    CFPP [°C] -8 -33 -13
    Dichte 15°C [g/cm3] 0,8348 0,8210 0,8293
    Schwefel [ppm] 32 6 195
    Im folgenden werden die eingesetzten Additive charakterisiert. Die OH-Zahlen wurden gemäß DIN 53240 durch Umsetzung mit einer definierten Menge überschüssigem Acetanhydrid und anschließende Titration der gebildeten Essigsäure bestimmt.
    Jodzahlen werden nach Kaufmann bestimmt. Dazu wird die Probe mit einer definierten Menge einer methanolischen Bromlösung versetzt, wobei sich eine dem Gehalt an Doppelbindungen equivalente Menge Brom anlagert. Der Überschuss an Brom wird mit Natriumthiosulfat zurücktitriert.
    Charakterisierung der eingesetzten Lubricity-Additive
    Beispiel Chemische Bezeichnung OH-Zahl [mg KOH/g] Jodzahl [gJ/100g]
    A1 Partialester aus Glycerin und Sojaölfettsäure 158 103
    A2 Partialester aus Glycerin und Tallölfettsäure 88 116
    A3 Partialester aus Glycerin und Tallölfettsäure 193 122
    A4 Partialester aus Glycerin und Talgfettsäure 181 52
    A5 Partialester aus Glycerin und Olein 278 77
    A6 Partialester aus Glycerin und Olein 153 76
    A7 Glycerinmonooleat, technisch 197 83
    A8 Glycerindioleat 68 86
    A9 Pentaerythritolmonooleat 111 85
    Charakterisierung der eingesetzten Alkylphenolharze
    B1 Nonylphenolformaldehydharz, hergestellt durch Kondensation einer Mischung von Nonylphenol mit 0,5 mol-% Dinonylphenol, mit Formaldehyd, Mw 2000 g/mol; 50 %ig in Solvent Naphtha
    B2 Dodecylphenolformaldehydharz, hergestellt durch Kondensation einer Mischung-von-Dodecylphenol mit 1,3 mol-% Didodecylphenol, mit Formaldehyd, Mw 2200 g/mol; 50 %ig in Solvent Naphtha
    B3 C20-C24-Alkylphenolformaldehydharz, hergestellt durch Kondensation einer Mischung von C20-C24-Alkylphenol mit 35 mol-% Di-(C20-C24-Alkyl)phenol, mit Formaldehyd, Mw 2500 g/mol; 50 %ig in Solvent Naphtha
    Charakterisierung der eingesetzten polaren stickstoffhaltigen Verbindungen
    C1 Umsetzungsprodukt eines Dodecenyl-Spirobislactons mit einer Mischung aus primärem und sekundärem Talgfettamin, 60 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP 0413279)
    C2 Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus einem C14/16-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglykol mit 2 Equivalenten Ditalgfettamin, 50 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP 0606055)
    C3 Umsetzungsprodukt aus Phthalsäureanhydrid und 2 Equivalenten Di(hydriertem Talgfett)amin, 50 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP 0061894)
    C4 Umsetzungsprodukt aus Ethylendiamintetraessigsäure mit 4 Equivalenten Ditalgfettamin zum Amid-Ammoniumsalz (hergestellt gemäß EP 0398101)
    Oxidationsstabilität der Additive
    In einen 500 ml Erlenmeyerkolben werden 10 g des zu überprüfenden Additiv(gemisch)s eingewogen. Der Kolben wird drei Tage bei einer Temperatur von 90 °C im Trockenschrank gelagert, wobei täglich die über dem Additiv stehende Atmosphäre durch Überleiten eines Luftstroms ausgetauscht wird.
    Nach der Konditionierung lässt man die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wird mit 500 ml Dieselkraftstoff (Testöl 3) versetzt und gut durchmischt. Nach zwei Stunden Standzeit wird die Mischung visuell auf eventuelle Ausscheidungen, Trübungen, unlösliche Anteile u.s.w. beurteilt, die Hinweise auf oxidative Veränderungen geben (visuelle Beurteilung). Sodann wird über ein 0,8 µm Filter bei einer Druckdifferenz von 800 mbar filtriert. Die Gesamtmenge muss innerhalb von 2 Minuten filtrierbar sein, ansonsten wird das nach 2 Minuten filtrierte Volumen notiert.
    Oxidationsstabilität
    Beispiel A B visuelle Beurteilung Filtration
    1 (Vgl.) - - klar 34 s
    2 10 g A1 - trüb; unlösliche Anteile n.a.
    3 (Vgl.) 9,9 g A1 0,1 g B1 klar 62 s
    4 9,9 g A1 0,1 g B2 klar 57 s
    5 (Vgl.) 10 g A2 - trüb; unlösliche Anteile n.a.
    6 9,9 g A2 0,1 g B1 klar 53s
    7 (Vgl.) 10 g A4 ― trüb 120 s / 260 ml
    8 9,9 g A4 0,1 g B1 klar 49 s
    9 9 g A4 1 g B2 klar 52 s
    10 (Vgl.) 10 g A5 - trüb; unlösliche Anteile n.a.
    11 9,9 g A5 0,1 g B1 klar 57s
    12 (Vgl.) 10 g A3 - trüb; unlösliche Anteile n.a.
    13 5 g A3 5gB1 klar 68s
    14 9,9 g A3 0,1 g B2 klar 63s
    15 9,99 g A3 0,01 g B3 klar 76s
    16 (Vgl.) 10 g A8 - trüb; unlösliche Anteile n.a.
    17 5gA8 5gB1 klar 84s
    18 9,9 g A8 0,1 g B1 klar 60s
    19 9,99 g A8 0,01 g B1 klar 72s
    20 9,9 g A8 0,1 g B3 klar 62 s
    n.a. = nicht anwendbar, da nicht vollständig löslich
    Beispiel 21
    Eine Mischung aus 9 g A 7, 1 g B1 und 2 g C2 ergab nach dreitägiger Lagerung bei 90°C und anschließender Verdünnung mit 500 ml Testöl 3 eine klare Lösung und eine Filtrationszeit von 65 s.
    Kältestabilität der Additive
    Verschiedene Ester wurden jeweils 5 Tage bei 15°C, +5°C und -5°C gelagert und nach 3 bzw. 5 Tagen visuell auf Fließfähigkeit und evtl. Ausscheidungen bzw. Trübungen beurteilt. Die Bewertungen haben folgende Bedeutung:
    +
    fließfähig und klar
    O
    fließfähig aber trüb bzw. mit Ausscheidungen
    ―
    fest
    Kältestabilität der Additive
    Beispiel Additiv 15°C +5°C -5°C
    Anteil A Anteil B 3 Tage 5 Tage 3 Tage 5 Tage 3 Tage 5 Tage
    22 (Vgl.) A5 ― O ― ―
    23 2 Teile A5 1 Teil B1 + O O ― ―
    24' 1 Teil A5 1 Teil B1 + + + O ―
    25 1 Teil A5 2 Teile B1 + + + + ―
    26(Vgl.) A6 ― + + O -
    27 2 Teile A6 1 Teil B2 + + + + O O
    28 1 Teil.A6 1 Teil B2 + + + + + +
    29 1 Teil A6 2 Teile B2 + + + + + +
    30(Vgl.) A7 ― O ― ―
    31 2 Teile A7 1 Teil B1 + + + + ―
    32 1 Teil A7 1 Teil B1 + + + + ―
    33 1 Teil A7 2 Teile B1 + + + + + +
    34(Vgl.) A3 ― + + + + O ―
    35 2 Teile A3 1 Teil B1 + + + + +
    36 1 Teil A3 1 Teil B1 + + + + + +
    37 1 Teil A3 2 Teile B1 + + + + + +
    38(Vgl.) A8 ― + + + O
    39 2-Teile-A8 1 Teil B1 + + + + O O
    40 1 Teil A8 1 Teil B1 + + + + + +
    41 1 Teil A8 2 Teile B1 + + + + + +
    42(Vgl.) A9 ― + + + O O --
    43 2 Teile A9 1 Teil B1 + + + + + +
    44 1 Teil A9 1 Teil B1 + + + + + +
    45 1 Teil A9 2 Teile B1 + + + + + +
    Schmierwirkung in Mitteldestillaten
    Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60°C geprüft. Der High Frequency
    Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar (WS 1.4) angegeben. Ein niedriger Wear Scar und ein niedriger Reibungskoeffizient (Friction) zeigen eine gute Schmierwirkung. Wear Scar-Werte von weniger als 460 µm werden als Indiz für eine ausreichende Schmierwirkung angesehen, wobei in der Praxis jedoch Werte von weniger als 400 µm angestrebt werden. Die Dosierraten in Tabelle 6 beziehen sich auf die Menge an dosiertem Wirkstoff.
    Wear Scar in Testöl 1
    Beispiel Dosierrate A Dosierrate B Dosierrate C Wear Scar Friction
    46 (Vgl.) ― ― ― 575 0,38
    47 (Vgl.) 80 ppm A1 ― ― 536 0,32
    48 (Vgl.) 100 ppm A1 ― ― 427 0,22
    49 80 ppm A1 20 ppm B2 ― 380 0,21
    50 70 ppm A1 20 ppm B2 10 ppm 364 0,18
    51 (Vgl.) 50 ppm A3 ― ― 566 0,37
    52 (Vgl.) 75 ppm A3 ― ― 523 0,25
    53 (Vgl.) 100 ppm A3 ― ― 395 0,23
    54 (Vgl.) ― 50 ppm B1 ― 570 0,38
    55 (Vgl.) ― ― 40 ppm C2 566 0,34
    56 (Vgl.) 75 ppm A3 ― 40 ppm C2 412 0,23
    57 (Vgl.) ― 20 ppm B1 40 ppm C2 550 0,34
    58 75 ppm A3 20 ppm B1 ― 366 0,20
    59 75 ppm A3 20 ppm B1 40 ppm C2 276 0,18
    60 50 ppm A3 50 ppm B1 ― 425 0,22
    61 50 ppm A3 20 ppm B1 ― 458 0,24
    62 50 ppm A3 20 ppm B1 30 ppm C2 378 0,20
    Wear Scar in Testöl 2
    Beispiel Dosierrate A Dosierrate B Dosierrate C Wear Scar Friction
    63 (Vgl.) ― ― ― 611 0,41
    64 (Vgl.) 100 ppm A2 ― ― 551 0,25
    65 (Vgl.) 120 ppm A2 ― ― 352 0,19
    66 (Vgl.) ― 10 ppm B1 ― 613 0,41
    67 (Vgl.) ― ― 10 ppm C1 603 0,41
    68 90 ppm A2 10 ppm B1 ― 457 0,23
    69 100 ppm A2 10 ppm B2 ― 322 0,17
    70 80 ppm A2 10 ppm B1 10 ppm C1 384 0,20
    71 70 ppm A2 10 ppm B2 10 ppm C1 436 0,22
    72 80 ppm A2 10 ppm B1 10 ppm C3 413 0,21
    73 80 ppm A2 10 ppm B1 10 ppm C4 407 0,21

    Claims (13)

    1. Additiv zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,035 Gew.-%, enthaltend
      A) mindestens einen Partialester aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und ungesättigten sowie gegebenenfalls gesättigten Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8 und 30 Kohlenstoffatomen liegen, wobei mindestens 60 % der Fettsäurereste mindestens eine Doppelbindung enthalten, und
      B) mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz, erhältlich durch die Kondensation von
      (i) mindestens einem Alkylphenol mit mindestens einem C6-C24-Alkyl oder C6-C24-Alkenylrest und
      (ii) mindestens einem Aldehyd oder Keton,
         wobei der Kondensationsgrad zwischen 2 und 50 Alkylphenoleinheiten beträgt.
    2. Additiv gemäß Anspruch 1, worin die Jodzahl des Bestandteils A) mehr als 50 g l/100 g Ester beträgt.
    3. Additiv gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin die OH-Zahl des Bestandteils A) zwischen 10 und 200 mg KOH/g Ester liegt.
    4. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Fettsäuren, die Bestandteil der Fettsäuremischung sind, 10 bis 26 C-Atome enthalten.
    5. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Fettsäuremischungen bis zu 20 Gew.-% gesättigter Fettsäuren enthalten.
    6. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Fettsäuremischungen eine oder mehrere Dicarbonsäuren enthalten.
    7. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Alkohole 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
    8. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Alkohole 2 bis 5 Hydroxylgruppen, jedoch maximal eine Hydroxylgruppe pro Kohlenstoffatom, enthalten.
    9. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, das weiterhin mindestens einen stickstoffhaltigen Paraffindispergator enthält.
    10. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, das weiterhin mindestens ein Ethylen-Copolymer enthält.
    11. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, das weiterhin mindestens ein Kammpolymer enthält.
    12. Brennstofföle mit maximal 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend ein Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Brennstofföl.
    13. Verwendung eines Additivs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Brennstofföl, zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen mit höchstens 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt.
    EP03013093A 2002-07-09 2003-06-11 Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle Revoked EP1380634B1 (de)

    Applications Claiming Priority (4)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10230771 2002-07-09
    DE10230771 2002-07-09
    DE10252973 2002-11-14
    DE2002152973 DE10252973A1 (de) 2002-11-14 2002-11-14 Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1380634A1 true EP1380634A1 (de) 2004-01-14
    EP1380634B1 EP1380634B1 (de) 2007-08-15

    Family

    ID=29737617

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP03013093A Revoked EP1380634B1 (de) 2002-07-09 2003-06-11 Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle

    Country Status (7)

    Country Link
    US (2) US20040010965A1 (de)
    EP (1) EP1380634B1 (de)
    JP (1) JP4484458B2 (de)
    AT (1) ATE370214T1 (de)
    CA (1) CA2431749C (de)
    DE (1) DE50307929D1 (de)
    ES (1) ES2291562T3 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2006127350A2 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl- and hydroxy-substituted aromatic condensate

    Families Citing this family (13)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    JP4754773B2 (ja) * 2002-07-09 2011-08-24 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 植物油または動物油に基づく酸化に対して安定化された油状液体
    CA2431749C (en) * 2002-07-09 2010-12-14 Clariant Gmbh Oxidation-stabilized lubricant additives for highly desulfurized fuel oils
    EA012177B1 (ru) * 2004-07-02 2009-08-28 Монсанто С.А.С. Новая композиция биотоплива
    US20060046941A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Laurent Chambard Lubricating oil compositions
    EP1630223A1 (de) * 2004-08-26 2006-03-01 Infineum International Limited Schmierölzusammensetzungen
    DE102005035277B4 (de) * 2005-07-28 2007-10-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit
    DE102005035275B4 (de) * 2005-07-28 2007-10-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit
    DE102005045134B4 (de) * 2005-09-22 2010-12-30 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Alkylphenol-Aldehydharze, diese enthaltende Zusammensetzungen zu Verbesserung der Kältefließfähigkeit und Schmierfähigkeit von Brennstoffölen sowie deren Verwendung
    ES2544239T3 (es) * 2005-12-15 2015-08-28 Infineum International Limited Uso de un inhibidor de corrosión de una composición de aceite lubricante
    EP2036964A1 (de) * 2007-09-14 2009-03-18 Cognis Oleochemicals GmbH Verdicker für ölbasierte Bohrspülmittel
    EP2036962A1 (de) * 2007-09-14 2009-03-18 Cognis Oleochemicals GmbH Additive für wasserbasierte Bohrspülmittel
    EP2036963A1 (de) * 2007-09-14 2009-03-18 Cognis Oleochemicals GmbH Schmiermitteladditive für Bohrspülmittel
    FR2969620B1 (fr) * 2010-12-23 2013-01-11 Total Raffinage Marketing Resines alkylphenol-aldehyde modifiees, leur utilisation comme additifs ameliorant les proprietes a froid de carburants et combustibles hydrocarbones liquides

    Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0739970A1 (de) * 1995-04-24 1996-10-30 Kao Corporation Dieselölzusammensetzungen und Dieselölzusätze
    WO1997004044A1 (en) * 1995-07-14 1997-02-06 Exxon Chemical Patents Inc. Additives and fuel oil compositions
    WO2001019941A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-22 Oleon Fuel composition
    EP1116781A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-18 Clariant GmbH Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle

    Family Cites Families (35)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2499365A (en) * 1947-03-07 1950-03-07 Petrolite Corp Chemical manufacture
    NL292107A (de) * 1962-05-01
    US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
    ATE15496T1 (de) 1981-03-31 1985-09-15 Exxon Research Engineering Co Zwei-komponentenzusatz zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mittleren destillat-heizoelen.
    US4612880A (en) * 1982-12-20 1986-09-23 Union Oil Company Of California Method for control of octane requirement increase in an internal combustion engine having manifold and/or combustion surfaces which inhibit the formation of engine deposits
    DE3405843A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
    CA1282240C (en) * 1984-02-21 1991-04-02 Albert Rossi Fuel oil with added polymer of alkyl ester
    CA1271895A (en) 1985-05-29 1990-07-17 Wolfgang Payer The use of ethylene terpolymers as additives in mineral oil and miniral oil distillates
    US5039437A (en) * 1987-10-08 1991-08-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Alkyl phenol-formaldehyde condensates as lubricating oil additives
    DE3742630A1 (de) * 1987-12-16 1989-06-29 Hoechst Ag Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte
    DE3921279A1 (de) 1989-06-29 1991-01-03 Hoechst Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
    DE3926992A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
    DE4020640A1 (de) * 1990-06-29 1992-01-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
    DE4040317A1 (de) * 1990-12-17 1992-06-25 Henkel Kgaa Mischungen von fettsaeureniedrigalkylestern mit verbesserter kaeltestabilitaet
    DE4042206A1 (de) * 1990-12-29 1992-07-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
    GB9204709D0 (en) 1992-03-03 1992-04-15 Exxon Chemical Patents Inc Additives for oils
    GB9222458D0 (en) * 1992-10-26 1992-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
    EP0606055B1 (de) * 1993-01-06 1997-09-17 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymere auf Basis von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, alpha,beta-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen
    GB9301119D0 (en) 1993-01-21 1993-03-10 Exxon Chemical Patents Inc Fuel composition
    IT1270954B (it) * 1993-07-21 1997-05-26 Euron Spa Composizione di gasolio
    DE4422159A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Umsetzungsprodukte von Polyetheraminen mit Polymeren alpha,beta-ungesättigter Dicarbonsäuren
    DE69515318D1 (de) * 1994-08-30 2000-04-06 Procter & Gamble Mittels chelatbildnern verbessertes photobleichen
    JP3423722B2 (ja) * 1994-12-13 2003-07-07 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 燃料油組成物
    US5882364A (en) * 1995-07-14 1999-03-16 Exxon Chemical Patents Inc. Additives and fuel oil compositions
    DE19620118C1 (de) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
    DE19620119C1 (de) * 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
    GB9621231D0 (en) * 1996-10-11 1996-11-27 Exxon Chemical Patents Inc Low sulfer fuels with lubricity additive
    ES2183073T5 (es) * 1997-01-07 2007-10-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mejoramiento de la fluidez de aceites minerales y destilados de aceites minerales mediando utilizacion de resinas de alquil-fenoles y aldehidos.
    DE19732915C1 (de) * 1997-07-30 1998-12-10 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung eines Chipmoduls
    DE19739271A1 (de) * 1997-09-08 1999-03-11 Clariant Gmbh Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
    JPH11293262A (ja) * 1998-04-03 1999-10-26 Yushiro Chem Ind Co Ltd 軽油用潤滑添加剤及び軽油組成物
    GB9810994D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Exxon Chemical Patents Inc Additives and oil compositions
    JP4103218B2 (ja) * 1998-12-15 2008-06-18 コスモ石油株式会社 軽油組成物
    US7041738B2 (en) * 2002-07-09 2006-05-09 Clariant Gmbh Cold flow improvers for fuel oils of vegetable or animal origin
    CA2431749C (en) * 2002-07-09 2010-12-14 Clariant Gmbh Oxidation-stabilized lubricant additives for highly desulfurized fuel oils

    Patent Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0739970A1 (de) * 1995-04-24 1996-10-30 Kao Corporation Dieselölzusammensetzungen und Dieselölzusätze
    WO1997004044A1 (en) * 1995-07-14 1997-02-06 Exxon Chemical Patents Inc. Additives and fuel oil compositions
    WO2001019941A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-22 Oleon Fuel composition
    EP1116781A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-18 Clariant GmbH Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle

    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2006127350A2 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl- and hydroxy-substituted aromatic condensate
    WO2006127350A3 (en) * 2005-05-26 2007-03-15 Lubrizol Corp Hydrocarbyl- and hydroxy-substituted aromatic condensate

    Also Published As

    Publication number Publication date
    JP2004043801A (ja) 2004-02-12
    US7815696B2 (en) 2010-10-19
    US20040010965A1 (en) 2004-01-22
    CA2431749C (en) 2010-12-14
    EP1380634B1 (de) 2007-08-15
    CA2431749A1 (en) 2004-01-09
    US20060162241A1 (en) 2006-07-27
    ATE370214T1 (de) 2007-09-15
    DE50307929D1 (de) 2007-09-27
    JP4484458B2 (ja) 2010-06-16
    ES2291562T3 (es) 2008-03-01

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    US7815696B2 (en) Oxidation-stabilized lubricant additives for highly desulfurized fuel oils
    EP1116781B1 (de) Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
    EP1116780B1 (de) Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
    DE10155774B4 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester alkoxylierten Glycerins und einen polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergator
    DE10058359B4 (de) Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus Fettsäuren mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes Additiv
    DE102007028305A1 (de) Detergenzadditive enthaltende Mineralöle mit verbesserter Kältefließfähigkeit
    EP1609843A2 (de) Demulgatoren für Mischungen aus Mitteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser
    EP0997517B1 (de) Polymermischungen zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten
    EP1458837B1 (de) Schwefelarme mineraloldestillate mit verbesserten kälteeigenschaften, umfassend einen ester eines alkoxylierten polyols und ein copolymer aus ethylen und ungesättigten estern
    EP1446464B1 (de) Additive für schwefelarme mineralöldestillate, umfassend einen ester eines alkoxylierten polyols und ein alkylphenol-aldehydharz
    EP1134274B1 (de) Verwendung von Carbonsäuren und deren Derivaten als Lösemittel für hydroxylgruppenhaltige polymere
    EP1380633B1 (de) Verwendung von öligen Flüssigkeiten zur Verbesserung der Oxidationsstabilität der Brennstofföle
    EP1605031A2 (de) Kaltfließverbessererzusammensetzung in naphthalinarmen Solvent Naphtha
    DE10252973A1 (de) Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle
    WO2021190794A1 (de) Zusammensetzungen und verfahren zur dispergierung von paraffinen in schwefelarmen brennstoffölen
    EP1555309A1 (de) Demulgatoren für Mischungen aus MItteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser
    DE10000650C2 (de) Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
    DE10048682A1 (de) Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
    DE10252972A1 (de) Oxidationsstabilisierte ölige Flüssigkeiten auf Basis pflanzlicher oder tierischer Öle

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20040714

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    RBV Designated contracting states (corrected)

    Designated state(s): AT BE DE ES FI FR GB GR IT NL SE

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE DE ES FI FR GB GR IT NL SE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50307929

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20070927

    Kind code of ref document: P

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GR

    Ref legal event code: EP

    Ref document number: 20070402922

    Country of ref document: GR

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20071029

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: TRGR

    ET Fr: translation filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2291562

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    26 Opposition filed

    Opponent name: INFINEUM INTERNATIONAL LTD.

    Effective date: 20080507

    PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

    NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

    Opponent name: INFINEUM INTERNATIONAL LTD.

    PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Payment date: 20090427

    Year of fee payment: 7

    Ref country code: IT

    Payment date: 20090428

    Year of fee payment: 7

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Payment date: 20090408

    Year of fee payment: 7

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100611

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100611

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110104

    APBM Appeal reference recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

    APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

    APBM Appeal reference recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

    APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

    APAH Appeal reference modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

    APAW Appeal reference deleted

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDREFNO

    APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

    APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20120427

    Year of fee payment: 10

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20130528

    Year of fee payment: 11

    Ref country code: SE

    Payment date: 20130429

    Year of fee payment: 11

    Ref country code: DE

    Payment date: 20130524

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20130605

    Year of fee payment: 11

    Ref country code: NL

    Payment date: 20130425

    Year of fee payment: 11

    Ref country code: BE

    Payment date: 20130522

    Year of fee payment: 11

    Ref country code: FI

    Payment date: 20130612

    Year of fee payment: 11

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R103

    Ref document number: 50307929

    Country of ref document: DE

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R064

    Ref document number: 50307929

    Country of ref document: DE

    APBU Appeal procedure closed

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

    RDAF Communication despatched that patent is revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

    RDAG Patent revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

    27W Patent revoked

    Effective date: 20130925

    GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

    Effective date: 20130925

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R107

    Ref document number: 50307929

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20140430

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: MA03

    Ref document number: 370214

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20130925

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: ECNC

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GR

    Ref legal event code: ML

    Ref document number: 20070402922

    Country of ref document: GR

    Effective date: 20110104