EP1555309A1 - Demulgatoren für Mischungen aus MItteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser - Google Patents

Demulgatoren für Mischungen aus MItteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser Download PDF

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EP1555309A1
EP1555309A1 EP20040030573 EP04030573A EP1555309A1 EP 1555309 A1 EP1555309 A1 EP 1555309A1 EP 20040030573 EP20040030573 EP 20040030573 EP 04030573 A EP04030573 A EP 04030573A EP 1555309 A1 EP1555309 A1 EP 1555309A1
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EP
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oil
ether
acid
fuel
diglycidyl ether
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Werner Dr. Reimann
Dirk Dr. Leinweber
Ulrike Neuhaus
Renate Braun
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to the use of an additive as a demulsifier for Mixtures of middle distillates with vegetable or animal fuel oils and Water.
  • Oils obtained from animal or vegetable material are mainly metabolites comprising triglycerides of monocarboxylic acids, eg acids having 10 to 25 carbon atoms, and the formula in which R is an aliphatic radical of 10 to 25 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated.
  • oils contain glycerides of a number of acids whose Number and variety varies with the source of the oil, and they may additionally Contain phosphoglycerides.
  • Such oils can be used in the prior art known methods are obtained.
  • Triglycerides Due to the partially unsatisfactory physical properties of the Triglycerides, the technique has gone over to the naturally occurring Triglycerides in fatty acid esters of lower alcohols such as methanol or ethanol convict.
  • the prior art also includes mixtures of middle distillates with oils of vegetable or animal origin (in the following also "biofuel oils” called).
  • EP-B-0 665 873 discloses a fuel oil composition
  • a fuel oil composition comprising a A biofuel comprising a petroleum-based fuel oil and an additive which comprises (a) an oil-soluble ethylene copolymer or (b) a comb polymer or (c) a polar Nitrogen compound or (d) a compound in which at least one in the Substantially linear alkyl group having 10 to 30 carbon atoms with one not polymeric organic radical is connected to at least one linear chain of To provide atoms containing the carbon atoms of the alkyl groups and one or more includes non-terminal oxygen atoms, or (e) one or more of Components (a), (b), (c) and (d).
  • Object of this invention was a suitable demulsifier for To find mixtures of middle distillates, biofuel oils and water.
  • Another object of the invention is the use of the defined under C) Block copolymer as a demulsifier in mixtures of middle distillate fuel oils with Biofuel oils and water.
  • Another object of the invention is a process for the demulsification of Water from mixtures of middle distillate fuel oils with biofuel oils, by adding to the mixtures the above-defined block copolymer.
  • middle distillate fuel oils are used as component A. With this designation in particular those mineral oils obtained by distillation of crude oil and boiling in the range of 120 to 450 ° C, for example, kerosene, jet fuel, Diesel and heating oil.
  • middle distillates are used which less than 350 ppm sulfur, more preferably less than 200 ppm sulfur in particular less than 50 ppm sulfur and in special cases less than Contain 10 ppm of sulfur.
  • These are generally such Middle distillates which have been subjected to a hydrogenating refining, and therefore contain only low levels of polyaromatic and polar compounds.
  • these are middle distillates, the 95% distillation points below 370 ° C, in particular 350 ° C and in special cases below 330 ° C.
  • the middle distillates preferably have aromatics contents of less than 28% by weight, in particular below 20% by weight.
  • biofuel oils are used.
  • the biofuel which is often also as “Biodiesel” or “biofuel” is referred to fatty acid alkyl esters Fatty acids having 14 to 24 carbon atoms and alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Usually a greater proportion of fatty acids contain one, two or three double bonds.
  • Rapsölkladyer and especially mixtures containing rapeseed, sunflower and / or soybean oil fatty acid methyl ester.
  • oils derived from animal or vegetable material which can be used in the composition of the present invention are rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, soybean oil, Mustard seed oil, beef tallow, bone oil and fish oils.
  • Other examples include oils derived from wheat, jute, sesame, shea nut, arachis oil, and linseed oil, and may be derived therefrom by methods known in the art.
  • oils can be used, which were obtained from used waste oils, such as cooking oil.
  • Rapeseed oil which is a mixture of glycerol partially esterified fatty acids, is preferred because it is available in large quantities and is readily available by squeezing rapeseed.
  • sunflower and soybeans and their mixtures with rapeseed oil are preferred.
  • lower alkyl esters of fatty acids the following may be considered for example, as commercial mixtures: the ethyl, propyl, butyl and in particular methyl esters of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, Elaeostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleic acid, Docosanoic or erucic acid, preferably having an iodine value of 50 to 150, especially 90 to 125 have.
  • the ethyl, propyl, butyl and in particular methyl esters of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Stearic acid
  • Mixtures with particularly advantageous Properties are those that are mainly, i. at least 50% by weight, Methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 Double bonds included.
  • the preferred lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid.
  • Component C) is a crosslinked block copolymer prepared by crosslinking from a block copolymer of at least 2 different C 2 to C 4 alkylene oxides.
  • the block copolymer may consist of 2, 3, 4 or more blocks.
  • the block copolymers used are prepared by sequential polymerization of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide), preferably under alkaline catalysis, as known in the art.
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide
  • the base polymer used to make the block copolymer C) has general, a molecular weight of 500 to 100,000 g / mol, preferably 1000 to 60,000, in particular 4000 to 50,000 g / mol. These molecular weights are the Molecular weights before crosslinking.
  • crosslinking of the block copolymers used is as in the prior art known by alkaline or acid catalyzed ring opening of di-, tri- or Tetraglycidylethern, by esterification with polybasic carboxylic acids or
  • Carboxylic anhydrides or by reaction with polyvalent isocyanates carried out are Carboxylic anhydrides or by reaction with polyvalent isocyanates carried out.
  • Suitable crosslinkers are those compounds which are at least 2 Binding sites can bind to the block polymer.
  • the following are Crosslinkers listed: bisphenol A diglycidyl ether, butane-1,4-diol diglycidyl ether, Hexane-1,6-diol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, Glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl ether, Polyglycerol polyglycidyl ether, p-aminophenol triglycidyl ether, Polypropylene glycol diglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, Sorbitol polyglycidyl ether
  • the crosslinked block copolymers C) generally have a molecular weight of 1000-200,000 g / mol, preferably 2000-100,000, in particular 4000-50,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography (GPC) against Polystyrene standards in THF.
  • GPC gel permeation chromatography
  • WZ water number
  • DIN EN 12836, to which reference is hereby made To a solvent mixture, which consists of a certain volume Dioxan and Toluene in the ratio 97: 3, and in which the block copolymer sample as a clear Solution, water is added at a temperature of (25 ⁇ 1) ° C until a permanent haze occurs. The number of water is given in milliliters of water, which are needed to get the permanent haze.
  • the water number in the crosslinked block copolymer C) is preferably between 6 ml and 25 ml, especially between 6 ml and 17 ml.
  • the crosslinked block copolymers C) become the mixtures containing A) and B) in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 1 wt .-% and especially 0.01 added to 0.05 wt .-%. They can be solved as such or also dispersed in solvents, e.g. aliphatic and / or aromatic Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as e.g.
  • they are in animal or animal fuel oil vegetable origin based on fatty acid alkyl esters.
  • the crosslinked block copolymers C) can be added to the oil to be added in accordance with State of the art known methods are supplied. If more than one Copolymer component to be used may include such components be introduced together or separately in any combination in the oil.
  • the crosslinked block copolymers C) also together with one or more oil-soluble co-additives are used, which already for themselves Properties of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • co-additives are polar compounds that are paraffin-dispersed effect (paraffin dispersants), alkylphenol-aldehyde resins, polymers Cold flow improvers and oil-soluble amphiphiles.
  • mixtures of the crosslinked block copolymers C) have proven outstandingly well with copolymers which contain from 10 to 40% by weight of vinyl acetate and from 60 to 90% by weight of ethylene.
  • the additives according to the invention are mixed with ethylene / vinyl acetate / vinyl 2-ethylhexanoate terpolymers, ethylene / vinyl acetate / vinyl neononanoate terpolymers and / or ethylene / vinyl acetate / vinyl neodecanoate terpolymers to simultaneously improve flowability and lubricity of mineral oils or mineral oil distillates.
  • the terpolymers of vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate contain, in addition to ethylene, 8 to 40% by weight of vinyl acetate and 1 to 40% by weight of the respective long-chain vinyl ester. Further preferred copolymers contain, in addition to ethylene, 10 to 40% by weight of vinyl acetate and optionally 1 to 40% by weight of vinyl esters with C 3 to C 12 -alkyl groups in the ester radical and optionally from 0.5 to 20% by weight of olefins with 3 to 10 C atoms such as isobutylene, diisobutylene, propylene, methylpentene or norbornene.
  • paraffin dispersants are preferably low molecular weight or polymeric, oil-soluble compounds having ionic or polar groups, e.g. Amine salts, imides and / or amides.
  • Particularly preferred paraffin dispersants contain reaction products of primary and / or secondary fatty amines with 8 to 36 C atoms, especially dicocosfettamine, ditallow fatty amine and distearylamine.
  • Paraffin dispersants which have proved particularly suitable by reaction aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic Amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides are obtained (see US 4 211 534).
  • Paraffin dispersants are copolymers of maleic, fumaric and / or itaconic acid or maleic anhydride and other ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds which optionally with primary and / or secondary monoalkylamines and / or Aliphatic alcohols can be reacted (see EP-A-0 154 177), which Reaction products of alkenyl spiro-bis-lactones with amines (see EP-A-0 413 279 B1) and, according to EP-A-0 606 055 A2, reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and Polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • esters suitable are derived from polyols having 3 or more OH groups, in particular of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like Condensation accessible oligomers having 2 to 10 monomer units, e.g. Polyglycerol.
  • the polyols are generally containing from 1 to 100 mol of alkylene oxide, preferably 3 to 70, in particular 5 to 50 mol of alkylene oxide reacted per mole of polyol.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • the Alkoxylation is carried out by known methods.
  • the fatty acids suitable for the esterification of the alkoxylated polyols preferably have 8 to 50, in particular 12 to 30, especially 16 to 26 C-atoms.
  • Suitable fatty acids are, for example, lauric, tridecane, myristic, pentadecane, palmitic, margarine, stearic, isostearic, arachic and behenic, oleic and erucic acid, palmitoleic, myristolein, ricinoleic acid, as well as natural fats and Oils derived fatty acid mixtures.
  • Preferred fatty acid mixtures contain more than 50% fatty acids with at least 20 C atoms.
  • the fatty acids used for esterification contain double bonds, in particular less than 10%; specifically, they are largely saturated. Under largely saturated here is an iodine value of the fatty acid used of up to 5 g of I per 100 g of fatty acid are understood.
  • the esterification can also be carried out starting from reactive derivatives of fatty acids such as esters with lower alcohols (for example methyl or ethyl esters) or anhydrides.
  • esters with lower alcohols for example methyl or ethyl esters
  • anhydrides for the esterification of the alkoxylated polyols, it is also possible to use mixtures of the above fatty acids with fat-soluble, polybasic carboxylic acids.
  • suitable polybasic carboxylic acids are dimer fatty acids, alkenylsuccinic acids and aromatic polycarboxylic acids and derivatives thereof such as anhydrides and C 1 - to C 5 -esters.
  • Alkenylsuccinic acids and their derivatives with alkyl radicals having 8 to 200, in particular 10 to 50, carbon atoms are preferred.
  • Examples are dodecenyl, octadecenyl and poly (isobutenyl) succinic anhydride.
  • the polybasic carboxylic acids are preferably used to lower levels of up to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, in particular 2 to 10 mol%.
  • Ester and fatty acid are used for esterification based on the content Hydroxyl groups on the one hand and carboxyl groups on the other hand in a ratio of 1.5: 1 used to 1: 1.5, preferably 1.1: 1 to 1: 1.1, in particular equimolar.
  • the paraffin dispersing effect is particularly pronounced when combined with a Acid excess of up to 20 mol%, especially up to 10 mol%, in particular up to 5 mol% is worked.
  • the esterification is carried out by conventional methods.
  • the separation of the water of reaction can be carried out by distillation by direct condensation or preferably by azeotropic distillation in the presence of organic solvents, in particular aromatic solvents such as toluene, xylene or higher boiling mixtures such as ® Shellsol A, Shellsol B, Shellsol AB or Solvent Naphtha.
  • the esterification is preferably carried out completely, ie for the esterification 1.0 to 1.5 moles of fatty acid are used per mole of hydroxyl groups.
  • the acid number of the esters is generally below 15 mg KOH / g, preferably below 10 mg KOH / g, especially below 5 mg KOH / g.
  • paraffin dispersants are prepared by reacting compounds containing an acyl group with an amine.
  • This amine is a compound of the formula NR 6 R 7 R 8 , in which R 6 , R 7 and R 8 may be identical or different, and at least one of these groups is C 8 -C 36 -alkyl, C 6 - C 36 -cycloalkyl, C 8 -C 36 -alkenyl, in particular C 12 -C 24 -alkyl, C 12 -C 24 -alkenyl or cyclohexyl, and the other groups are either hydrogen, C 1 -C 36 -alkyl, C 2 -C 36 alkenyl, cyclohexyl, or a group of the formulas - (AO) x -E or - (CH 2 ) n -NYZ, where A is an ethylene or propylene group, x is a number from 1 to 50, E Is H, C 1 -C 30 -alkyl
  • paraffin dispersants may be admixed with the crosslinked block copolymer C) or added separately to the middle distillate to be added.
  • alkylphenol-aldehyde resins are also suitable as paraffin dispersants.
  • Alkylphenol-aldehyde resins are known in principle and, for example, in Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, p 3351ff. described.
  • the alkyl or alkenyl radicals of the alkylphenol have 6-24, preferably 8-22, in particular 9-18, carbon atoms. They may be linear or preferably branched, wherein the branch may contain secondary as well as tertiary structural elements.
  • alkylphenol-aldehyde resin may also contain up to 20 mole% of phenol units and / or alkylphenols with short alkyl chains, such as e.g. B. butylphenol.
  • alkylphenol-aldehyde resin the same or different alkylphenols may be used.
  • the aldehyde in the alkylphenol-aldehyde resin has 1 to 10, preferably 1 to 4 Carbon atoms and may carry other functional groups. He is preferably a aliphatic aldehyde, most preferably it is formaldehyde.
  • the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins is preferably 350 to 10,000, in particular 400 to 5000, g / mol. This preferably corresponds to a condensation degree n of from 3 to 40, in particular from 4 to 20.
  • the prerequisite here is that the resins are oil-soluble.
  • the preparation of the alkylphenol-aldehyde resins is carried out in a known manner basic catalysis, resulting in resol-type condensation products, or by acid catalysis to produce novolac-type condensation products.
  • the condensates obtained according to both types are for the invention Compositions suitable.
  • the condensation is in the presence of acid catalysts.
  • alkylphenol-aldehyde resins For the preparation of the alkylphenol-aldehyde resins, an alkylphenol having 6-24, preferably 8-22, in particular 9-18, C atoms per alkyl group, or mixtures thereof and at least one aldehyde reacted with each other, wherein per mol Alkylphenol compound about 0.5 to 2 mol, preferably 0.7 to 1.3 mol and In particular, equimolar amounts of aldehyde can be used.
  • Suitable alkylphenols are in particular n- and iso-hexylphenol, n- and iso-octylphenol, n- and iso-nonylphenol, n- and iso-decylphenol, n- and iso-dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, tripropenylphenol, tetrapropenylphenol and poly (isobutenyl) phenol -C 24th
  • the alkylphenols are preferably para-substituted.
  • the alkylphenols can have a or more alkyl radicals. Preferably, they are at most 5 mol%, in particular at most 20 mol% and especially at most 40 mol% with more than substituted an alkyl group. Preferably carry at most 40 mol%, in particular at most 20 mol% of the alkylphenols used in the ortho position an alkyl radical.
  • the alkylphenols ortho to the hydroxyl group are not tertiary Substituted alkyl groups.
  • the aldehyde may be a mono- or dialdehyde and other functional groups like -COOH.
  • Particularly suitable aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde, Butyraldehyde, glutardialdehyde and glyoxylic acid, preferred is formaldehyde.
  • the Formaldehyde may be in the form of paraformaldehyde or in the form of a preferably 20 - 40 wt .-% aqueous formalin solution can be used. It can too corresponding amounts of trioxane are used.
  • alkylphenol and aldehyde is usually carried out in the presence of alkaline catalysts, for example alkali metal hydroxides or alkylamines, or of acidic catalysts, for example inorganic or organic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, sulfamido acids or Haloacetic acids, and in the presence of an azeotrope with water organic solvent, for example toluene, xylene, higher aromatics or Mixtures thereof.
  • the reaction mixture is heated to a temperature of 90 to 200 ° C, preferably 100 - 160 ° C heated, wherein the resulting reaction water is removed during the reaction by azeotropic distillation.
  • Solvent which under the conditions of condensation can not split off any protons remain in the products after the condensation reaction.
  • the resins can be directly or after neutralization of the catalyst, optionally after further dilution of the solution with aliphatic and / or aromatic Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, e.g. Petroleum fractions, Kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or solvents such as ® Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, ® ISOPAR and ® Shellsol D types.
  • the crosslinked block copolymers C) are used together with comb polymers.
  • This term refers to polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone.
  • they are homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms.
  • at least 20%, preferably at least 30% of the monomers have side chains (compare Comb-like Polymers-Structure and Properties, NA Platé and VP Shibaev, J. Polym, Sci Macromolecular Revs 1974, 8, 117 ff).
  • Suitable comb polymers are, for example, fumarate / vinyl acetate copolymers (cf., EP 0 153 176 A1), copolymers of a C 6 -C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 -C 22 -alkylmaleimide (compare EP-A-0 320,766), further esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins, and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • fumarate / vinyl acetate copolymers cf., EP 0 153 176 A1
  • copolymers of a C 6 -C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 -C 22 -alkylmaleimide compare EP-A-0 320,766
  • further esterified olefin / maleic anhydride copolymers polymers
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the crosslinked block copolymers C) with polymeric cold flow improvers, paraffin dispersants, comb polymers or Resins are each 1: 1000 to 1: 1, preferably 1:10 to 1:50.
  • the crosslinked block copolymers C) may be used alone or together with others Additives are used, for. B. with other pour point depressants or Dewatering aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity additives Mud inhibitors, dehazers, and add-ons for lowering the cloud point.
  • the testing of the emulsification of additives is carried out according to ASTM D 1094-85.
  • a middle distillate with a CFPP of -7 ° C. and its mixture with 5% of the described biofuel (CFPP of the mixture likewise -7 ° C.) with cold flow improvers and block copolymers were investigated Influence of Cold Flow Properties by Block Copolymers example fuel oil copolymers 300 ppm P7 300 ppm P8 300 ppm P7 + 10 ppm P1 300 ppm P8 + 10 ppm P1 65 (V) middle distillate - 22 - 20 - 23 - 20 66 Middle distillate + biofuel - 23 - 21 - 24 - 19

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, enthaltend einen größeren Anteil einer Mischung aus A) einem Mitteldestillat-Brennstofföl, und B) einem Biobrennstofföl, sowie einem kleineren Anteil, C) eines öllöslichen, vernetzten Blockcopolymers aus C2- bis C4-Alkylenoxiden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Additivs als Demulgator für Mischungen aus Mitteldestillaten mit pflanzlichen oder tierischen Brennstoffölen und Wasser.
Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als biologisch abbaubar und umweltverträglich eingestuft werden.
Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte, die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen, z.B. Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, und der Formel
Figure 00010001
entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden.
Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen. Zum Stand der Technik gehören auch Mischungen aus Mitteldestillaten mit Ölen pflanzlicher oder tierischer Herkunft (im folgenden auch "Biobrennstofföle" genannt).
EP-B-0 665 873 offenbart eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt, oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
Ein Hindernis für die Verwendung von Mischungen aus Mitteldestillaten und Biobrennstoffölen ist deren starke Neigung, mit Wasser stabile Emulsionen einzugehen. Solche Emulsionen bewirken in der Verteilungskette der Brennstofföle sowie bei deren Verwendung in Kraftfahrzeugen Korrosionsprobleme.
Aufgabe dieser Erfindung war es somit, einen geeigneten Demulgator für Mischungen aus Mitteldestillaten, Biobrennstoffölen und Wasser zu finden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte vernetzte Alkylenoxidblockpolymere ausgezeichnete Demulgatoren für solche Mischungen sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Brennstofföl, enthaltend einen größeren Anteil einer Mischung aus
  • A) einem Mitteldestillat-Brennstofföl, und
  • B) einem Biobrennstofföl,
    sowie einem kleineren Anteil
  • C) eines öllöslichen, vernetzten Blockcopolymers aus C2- bis C4-Alkylenoxiden.
    • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des unter C) definierten Blockcopolymers als Demulgator in Mischungen aus Mitteldestillat-Brennstoffölen mit Biobrennstoffölen und Wasser.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Demulgierung von Wasser aus Mischungen von Mitteldestillat-Brennstoffölen mit Biobrennstoffölen, indem man den Mischungen das oben definierte Blockcopolymer zusetzt.
    Als Bestandteil A) werden Mitteldestillat-Brennstofföle verwendet. Damit bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate verwendet, die weniger als 350 ppm Schwefel, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm Schwefel insbesondere weniger als 50 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 10 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%.
    Als Bestandteil B) werden Biobrennstofföle verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Biobrennstofföl, das häufig auch als "Biodiesel" oder "Biokraftstoff" bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen.
    Besonders bevorzugt handelt es sich z.B. um Rapsölsäuremethylester und speziell um Mischungen, die Raps-, Sonnenblumen- und/oder Sojaölfettsäuremethylester enthalten.
    Beispiele für Öle, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Sojaöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl und Fischöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten und können aus diesen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Außerdem können Öle verwendet werden, welche aus gebrauchten Altölen, wie Frittieröl gewonnen wurden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
    Als niedrigere Alkylester von Fettsäuren kommen die folgenden in Betracht, beispielsweise als handelsübliche Mischungen: Die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die bevorzugt eine lodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d.h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
    Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen durch ihre Umesterung mit niedrigeren aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher lodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Ricinusöl), Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
    Das Mischungsverhältnis der Bestandteile A und B kann beliebig variieren. Es liegt vorzugsweise zwischen A:B = 99,9:0,1 und 0,1:99,9, insbesondere 99:1 bis 1:99, speziell 95:5 bis 5:95, beispielhaft 85:15 bis 15:85 oder 80:20 bis 20:80.
    Bestandteil C) ist ein vernetztes Blockcopolymer, das durch Vernetzung aus einem Blockcopolymer von mindestens 2 verschiedenen C2- bis C4-Alkylenoxiden hergestellt ist. Das Blockcopolymer kann aus 2, 3, 4 oder mehr Blöcken bestehen.
    Die verwendeten Blockcopolymere werden wie im Stand der Technik bekannt durch sequentielle Polymerisierung von Alkylenoxiden (Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid) bevorzugt unter alkalischer Katalyse hergestellt. Folgende Formel veranschaulicht beispielhaft die Struktur eines bevorzugt verwendeten Blockcopolymers auf Basis Propylenoxid/Ethylenoxid mit einem mittleren Molgewicht von M* = 10000 g/mol:
    Figure 00050001
    Das zur Herstellung des Blockcopolymers C) verwendete Basispolymer hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von 500 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 60.000, insbesondere 4000 bis 50.000 g/mol. Diese Molekulargewichte sind die Molekulargewichte vor der Vernetzung.
    Die Vernetzung der verwendeten Blockcopolymere wird wie im Stand der Technik bekannt durch alkalisch oder sauer katalysierte Ringöffnung von Di-, Tri- oder Tetraglycidylethern, durch Veresterung mit mehrwertigen Carbonsäuren bzw.
    Carbonsäureanhydriden oder durch Umsetzung mit mehrwertigen Isocyanaten durchgeführt.
    Als Vernetzer kommen solche Verbindungen in Betracht, die sich mit mindestens 2 Bindungsstellen an das Blockpolymer binden können. Beispielhaft seien folgende Vernetzer aufgeführt: Bisphenol-A-diglycidylether, Butan-1,4-dioldiglycidylether, Hexan-1 ,6-dioldiglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Resorcindiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Glycerinpropoxylattriglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, p-Aminophenoltriglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Castoröltriglycidylether, Diaminobiphenyltetraglycidylether, Sojaölepoxid, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Toluoldiisoyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
    Die vernetzten Blockcopolymere C) haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 1000 - 200.000 g/mol, vorzugsweise 2000 bis 100.000, insbesondere 4000 - 50.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards in THF.
    Eine wichtige Bestimmungsgröße für die Blockcopolymere C ist ihre Wasserzahl (WZ). Sie wird nach DIN EN 12836 bestimmt, auf die hiermit bezug genommen wird. Zu einem Lösemittel-Gemisch, das aus einem bestimmten Volumen Dioxan und Toluol im Verhältnis 97:3 besteht, und in dem die Blockcopolymerprobe als klare Lösung vorliegt, wird Wasser bei einer Temperatur von (25 ± 1)°C zugegeben, bis eine bleibende Trübung auftritt. Die Wasserzahl wird angegeben in Millilitern Wasser, die benötigt werden, um die bleibende Trübung zu erhalten.
    Vorzugsweise liegt die Wasserzahl im vernetzten Blockcopolymer C) zwischen 6 ml und 25 ml, insbesondere zwischen 6 ml und 17 ml.
    Die vernetzten Blockcopolymere C) werden den A) und B) enthaltenden Mischungen in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,05 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® Isopar- und ® Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis von Fettsäurealkylestern gelöst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel.
    Die vernetzten Blockcopolymere C) können dem zu additivierenden Öl gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren zugeführt werden. Wenn mehr als eine Copolymerkomponente verwendet werden soll, können solche Komponenten zusammen oder separat in beliebiger Kombination in das Öl eingebracht werden.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die vernetzten Blockcopolymere C) auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Eigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), Alkylphenol-Aldehydharze, polymere Kaltfließverbesserer sowie öllösliche Amphiphile.
    So haben sich Mischungen der vernetzten Blockcopolymere C) mit solchen Copolymeren hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/Vinyl-2-ethylhexanoat-Terpolymeren, Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester-Terpolymeren und/oder Ethylen-Vinylacetat/Neodecansäurevinylester-Terpolymeren zur gleichzeitigen Verbesserung der Fließfähigkeit und Schmierwirkung von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymere der 2-Ethylhexansäurevinylester, Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 8 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 40 Gew.-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-% Vinylester mit C3- bis C12-Alkylgruppen im Esterrest und gegebenenfalls 0,5 bis 20 Gew.-% Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen wie z.B. Isobutylen, Diisobutylen, Propylen, Methylpenten oder Norbornen.
    Bei den Paraffindispergatoren handelt es sich vorzugsweise um niedermolekulare oder polymere, öllösliche Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen wie z.B. Aminsalze, Imide und/oder Amide. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte primärer und/oder sekundärer Fettamine mit 8 bis 36 C-Atomen, insbesondere Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin. Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere der Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure oder des Maleinsäureanhydrids und weiterer α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären und/oder sekundären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP-A-0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-A-0 413 279 B1) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxylalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
    Als Co-Additive, die eine Paraffindispergierung bewirken sind beispielsweise Ester geeignet. Diese Ester leiten sich von Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen ab, insbesondere von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie die daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomere mit 2 bis 10 Monomereinheiten wie z.B. Polyglycerin. Die Polyole sind im allgemeinen mit 1 bis 100 mol Alkylenoxid, bevorzugt 3 bis 70, insbesondere 5 bis 50 mol Alkylenoxid pro mol Polyol umgesetzt. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Alkoxylierung erfolgt nach bekannten Verfahren.
    Die für die Veresterung der alkoxylierten Polyole geeigneten Fettsäuren haben vorzugsweise 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atome. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein, Ricinolsäure, sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen. Bevorzugte Fettsäuremischungen enthalten mehr als 50 % Fettsäuren mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 % der zur Veresterung verwendeten Fettsäuren Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 %; speziell sind sie weitestgehend gesättigt. Unter weitestgehend gesättigt soll hier eine lodzahl der verwendeten Fettsäure von bis zu 5 g I pro 100 g Fettsäure verstanden werden. Die Veresterung kann auch ausgehend von reaktiven Derivaten der Fettsäuren wie Estern mit niederen Alkoholen (z.B. Methyl- oder Ethylester) oder Anhydriden erfolgen.
    Zur Veresterung der alkoxylierten Polyole können auch Gemische obiger Fettsäuren mit fettlöslichen, mehrwertigen Carbonsäuren eingesetzt werden. Beispiele für geeignete mehrwertige Carbonsäuren sind Dimerfettsäuren, Alkenylbernsteinsäuren und aromatische Polycarbonsäuren sowie deren Derivate wie Anhydride und C1- bis C5-Ester. Bevorzugt sind Alkenylbernsteinsäuren und deren Derivate mit Alkylresten mit 8 bis 200, insbesondere 10 bis 50 C-Atomen. Beispiele sind Dodecenyl-, Octadecenyl- und Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt werden die mehrwertigen Carbonsäuren dabei zu untergeordneten Anteilen von bis zu 30 Mol-%, bevorzugt 1 bis 20 Mol-%, insbesondere 2 bis 10 Mol-% eingesetzt.
    Ester und Fettsäure werden für die Veresterung bezogen auf den Gehalt an Hydroxylgruppen einerseits und Carboxylgruppen andererseits im Verhältnis 1,5:1 bis 1:1,5 eingesetzt, bevorzugt 1,1:1 bis 1:1,1, insbesondere equimolar. Die paraffindispergierende Wirkung ist besonders ausgeprägt, wenn mit einem Säureüberschuss von bis zu 20 Mol-%, speziell bis zu 10 Mol-%, insbesondere bis zu 5 Mol-% gearbeitet wird.
    Die Veresterung wird nach üblichen Verfahren durchgeführt. Besonders bewährt hat sich die Umsetzung von Polyolalkoxylat mit Fettsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie z.B. para-Toluolsulfonsäure, C2- bis C50-Alkylbenzolsulfonsäuren, Methansulfonsäure oder sauren Ionenaustauschern. Die Abtrennung des Reaktionswassers kann destillativ durch Direktkondensation oder bevorzugt mittels azeotroper Destillation in Anwesenheit organischer Lösemittel, insbesondere aromatischer Lösemittel wie Toluol, Xylol oder auch höher siedender Gemische wie ® Shellsol A, Shellsol B, Shellsol AB oder Solvent Naphtha erfolgen. Die Veresterung erfolgt bevorzugt vollständig, d.h. für die Veresterung werden 1,0 bis 1,5 mol Fettsäure pro mol Hydroxylgruppen eingesetzt. Die Säurezahl der Ester liegt im allgemeinen unter 15 mg KOH/g, bevorzugt unter 10 mg KOH/g speziell unter 5 mg KOH/g.
    Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren werden durch Reaktion von Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten, mit einem Amin hergestellt. Bei diesem Amin handelt es sich um eine Verbindung der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten. Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden: >C=O
    Die Paraffindispergatoren können den vernetzten Blockcopolymeren C) beigemischt oder separat dem zu additivierenden Mitteldestillat zugesetzt werden.
    Als Paraffindispergatoren sind auch Alkylphenol-Aldehydharze geeignet. Alkylphenol-Aldehyd-Harze sind prinzipiell bekannt und beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351ff. beschrieben. Die Alkyl- oder Alkenylreste des Alkylphenols besitzen 6 - 24, bevorzugt 8 - 22, insbesondere 9 - 18 Kohlenstoffatome. Sie können linear oder bevorzugt verzweigt sein, wobei die Verzweigung sekundäre wie auch tertiäre Strukturelemente enthalten kann. Bevorzugt handelt es sich um n- und iso-Hexyl, n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl, n- und iso-Decyl, n- und iso-Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl sowie Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl und Polyisobutenyl bis C24. Das Alkylphenol-Aldehyd-Harz kann auch bis zu 20 Mol-% Phenoleinheiten und/oder Alkylphenole mit kurzen Alkylketten wie z. B. Butylphenol enthalten. Für das Alkylphenol-Aldehydharz können gleiche oder verschiedene Alkylphenole verwendet werden.
    Der Aldehyd im Alkylphenol-Aldehyd-Harz besitzt 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome und kann weitere funktionelle Gruppen tragen. Bevorzugt ist er ein aliphatischer Aldehyd, besonders bevorzugt ist er Formaldehyd.
    Das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt vorzugsweise 350 - 10.000, insbesondere 400 - 5000 g/mol. Bevorzugt entspricht dies einem Kondensationsgrad n von 3 bis 40, insbesondere von 4 bis 20. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze öllöslich sind.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
    Figure 00110001
    sind, worin RA für C4 bis C30-, insbesondere C6- bis C24-Alkyl oder -Alkenyl, RB für OH oder O-(A-O)x-H mit A = C2-C4-Alkylen und x = 1 bis 50, und n für eine Zahl von 2 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und speziell 7 bis 12 steht.
    Die Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze erfolgt in bekannter Weise durch basische Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Resoltyp entstehen, oder durch saure Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Novolaktyp entstehen.
    Die nach beiden Arten gewonnenen Kondensate sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Bevorzugt ist die Kondensation in Gegenwart von sauren Katalysatoren.
    Zur Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze werden ein Alkylphenol mit 6 - 24, bevorzugt 8 - 22, insbesondere 9 - 18 C-Atomen je Alkylgruppe, oder Gemische hiervon und mindestens ein Aldehyd miteinander umgesetzt, wobei pro mol Alkylphenolverbindung etwa 0,5 - 2 mol, vorzugsweise 0,7 - 1,3 mol und insbesondere äquimolare Mengen Aldehyd eingesetzt werden.
    Geeignete Alkylphenole sind insbesondere n- und iso-Hexylphenol, n- und isoOctylphenol, n- und iso-Nonylphenol, n- und iso-Decylphenol, n- und iso-Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Tripropenylphenol, Tetrapropenylphenol und Poly(isobutenyl)phenol bis C24.
    Die Alkylphenole sind vorzugsweise para-substituiert. Die Alkylphenole können einen oder mehrere Alkylreste tragen. Vorzugsweise sind sie zu höchstens 5 Mol-%, insbesondere zu höchstens 20 Mol-% und speziell höchstens 40 Mol-% mit mehr als einer Alkylgruppe substituiert. Bevorzugt tragen höchstens 40 Mol-%, insbesondere höchstens 20 Mol-% der eingesetzten Alkylphenole in ortho-Position einen Alkylrest. Speziell sind die Alkylphenole in ortho-Position zur Hydroxylgruppe nicht mit tertiären Alkylgruppen substituiert.
    Der Aldehyd kann ein Mono- oder Dialdehyd sein und weitere funktionelle Gruppen wie -COOH tragen. Besonders geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Glutardialdehyd und Glyoxalsäure, bevorzugt ist Formaldehyd. Der Formaldehyd kann in Form von Paraformaldehyd oder in Form einer vorzugsweise 20 - 40 gew.-%igen wässrigen Formalinlösung eingesetzt werden. Es können auch entsprechende Mengen an Trioxan verwendet werden.
    Die Umsetzung von Alkylphenol und Aldehyd erfolgt üblicherweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydroxiden oder Alkylaminen, oder von sauren Katalysatoren, beispielsweise anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Sulfamidosäuren oder Halogenessigsäuren, und in Gegenwart eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, Xylol, höheren Aromaten oder Gemischen hiervon. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 90 bis 200°C, bevorzugt 100 - 160°C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser während der Umsetzung durch azeotrope Destillation entfernt wird. Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Kondensation keine Protonen abspalten, können nach der Kondensationsreaktion in den Produkten bleiben. Die Harze können direkt oder nach Neutralisation des Katalysators eingesetzt werden, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung der Lösung mit aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Lösungsmitteln wie ® Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, ® ISOPARund ® Shellsol D-Typen.
    Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die vernetzten Blockcopolymere C) zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1 ), Copolymere aus einem C6-C24-α-Olefin und einem N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP-A-0 320 766), ferner veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
    Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
    Figure 00140001
    beschrieben werden. Darin bedeuten
    A
    R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
    D
    H, CH3, A oder R;
    E
    H oder A;
    G
    H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
    N
    H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
    R"
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
    Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der vernetzten Blockcopolymere C) mit polymeren Kaltfließverbesserern, Paraffindispergatoren, Kammpolymeren bzw. Harzen beträgt jeweils 1 : 1000 bis 1 : 1 , vorzugsweise 1:10 bis 1:50 .
    Die vernetzten Blockcopolymere C) können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z. B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additiven Schlamminhibitoren, Dehazern und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    Beispiele
    Charakterisierung der Testöle:
  • Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116, die der Siedekenndaten gemäß ASTM D-86 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
    • Analyse des verwendeten Biodiesel
    Öl Nr. CP CFPP
    E 1 Rapsölsäuremethylester (RME) -2,3 -14°C
    E 2 90% Rapsölsäuremethylester (RME) + 10 % Sojaölsäuremethylester (SojaME) -2,0 -8°C
    C-Kettenverteilung der zur Herstellung der Testöle eingesetzten Fettsäuremethylester (Hauptbestandteile; FI.-% gemäß GC)
    C16 C16' C18 C18' C18" C18" C20 C20' C22 Σ gesättigt
    RME 4,4 0,4 1,6 57,8 21,6 8,8 1,5 0,7 0,2 7,7
    SojaME 10,4 0,1 4,1 24,8 51,3 6,9 0,5 0,4 0,4 15,4
    Charakterisierung der verwendeten Mitteldestillate
    F1 F2 F3 F4
    Schwefelgehalt, ppm 7,9 4,9 32,0 900
    Dichte, g/cm3 0,8436 0,8306 0,8348 0,8487
    Siedebeginn, °C 209,9 143,9 209,1 203,7
    Siedeende, °C 334,6 363,2 347,8 365,6
    Siedebereich (90-20), °C 63,5 87,6 83,8 94,9
    Aromatengehalt, Gew.-% 25,7 16,5 20,5 29,9
    Charakterisierung der Copolymere C
    Polymer Mw
    [g/mol]    		 Wasserzahl
    [ml]
    P1 3000 12,0
    P2 3400 9,1
    P3 3600 7,6
    P4 3100 15,1
    P5 3300 11,8
    P6 3000 14,2
    Charakterisierung der Fließverbesserer
    Beispiel Comonomer(e) V140 CH3/100 CH2
    P7 13,6 Mol-% Vinylacetat 130 mPas 3,7
    P8 13,7 Mol-% Vinylacetat und 1,4 Mol-% Neodecansäurevinylester 105 mPas 5,3
    P9 9,4 Mol-% Vinylacetat 220 mPas 6,2
    Wirksamkeit als Demulgator
    Die Prüfung der Emulgierneigung von Additiven erfolgt gemäß ASTM D 1094-85. 80 ml eines Dieselkraftstoffes (hier Mischung aus Mineraldiesel und Biodiesel) werden in einem 100 ml Standzylinder mit 250 ppm des zu testenden Additivs versetzt und 15 Minuten bei 60°C temperiert und dann geschüttelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 20 ml Pufferlösung (pH = 7) hinzugegeben und 2 Minuten geschüttelt. Nach 5 Minuten wird die Probe optisch nach folgenden Kriterien beurteilt:
    Bewertung der Trennschicht Bewertung der Phasentrennung
    1 Klar und sauber 1 Komplette Abwesenheit aller Emulsionen und/oder Abscheidungen in beiden Phasen oder oben auf der Öl-Phase.
    1 b kleine, klare Blasen, die schätzungsweise nicht mehr als 50 % der Trennschicht bedecken. Keine Schlieren, keine Filmbildung oder sonstige Benetzung an der Trennschicht.
    2 Wie (1), aber zusätzlich kleine Luftbläschen oder kleine Wassertröpfchen in der Öl-Phase.
    2 Schlieren, Filmbildung oder sonstige Benetzung an der Trennschicht 3 Emulsionen und/oder Niederschläge in beiden Phasen oder oben auf der Öl-Phase,
    3 Schmaler Saum oder leichte Schaumbildung, oder beides und/oder Tropfen in der Wasser-Phase oder an der Wandung anhaftend (ausgenommen die
    4 Dichter Saum oder starke Schaumbildung, oder beides Wandung über der Öl-Phase). In Klammern gesetzt: Menge der Wasserphase
    Wirksamkeit von Copolymeren als Demulgator in einer Mischung aus 95 Gew.-% F2 und 5 Gew.-% Biodiesel E1
    Bsp. Nr. Copolymer optische Beurteilung Dosierung Copolymer ppm
    Trennschicht Phasentrennung Öl-Phase Wasser-Phase
    1 (V) -- 3-4 12 ml 3 trübe klar --
    2(V) P7 4 14 ml 3 trübe klar 250
    3(V) P8 3 15 ml 3 trübe klar 250
    4(V) P9 4 17 ml 3 trübe klar 250
    5 P1 1 20 ml 3 trübe klar 250
    6 P2 1 20 ml 3 trübe klar 250
    7 P3 1b 20 ml 3 trübe klar 250
    8 P4 1 20 ml 3 trübe klar 250
    9 P5 1 20 ml 3 trübe klar 250
    10 P6 1b 20 ml 3 trübe klar 250
    11 P1 1 20 ml 3 trübe klar 100
    12 P1 1 20 ml 3 trübe klar 50
    13 P1 1 20 ml 3 trübe klar 25
    14 P1 1 20 ml 3 trübe klar 10
    15 P2 1 20 ml 3 trübe klar 100
    16 P2 1 20 ml 3 trübe klar 50
    17 P2 1 20 ml 3 trübe klar 25
    18 P2 1* 20 ml 3 trübe klar 10
    19 P4 1 20 ml 3 trübe klar 100
    20 P4 1b 20 ml 3 trübe klar 50
    21 P4 1b 20 ml 3 trübe klar 10
    22 P6 1b 20 ml 3 trübe klar 50
    23 P6 2 20 ml 3 trübe klar 10
    Wirksamkeit von Copolymeren als Demulgator in einer Mischung aus 95 Gew.-% F2 und 5 Gew.-% Biodiesel E2
    Bsp. Nr. Copolymer optische Beurteilung Dosierung Copolymer ppm
    Trennschicht Phasen- trennung Öl-Phase Wasser-Phase
    24(V) -- 3-4 14 ml 3 trübe klar --
    25(V) P7 4 13 ml 3 trübe klar 250
    26(V) P8 3 17 ml 3 trübe klar 250
    27(V) P9 4 16 ml 3 trübe klar 250
    28 P1 1 20 ml 3 trübe klar 250
    29 P2 1 20 ml 3 trübe klar 250
    30 P3 1b 20 ml 3 trübe klar 250
    31 P4 1 20 ml 3 trübe klar 250
    32 P5 1 20 ml 3 trübe klar 250
    33 P6 1b 20 ml 3 trübe klar 250
    34 P1 1 20 ml 3 trübe klar 100
    35 P1 1 20 ml 3 trübe klar 50
    36 P1 1 20 ml 3 trübe klar 25
    37 P1 1 20 ml 3 trübe klar 10
    38 P2 1 20 ml 3 trübe klar 100
    39 P2 1 20 ml 3 trübe klar 50
    40 P2 1 20 ml 3 trübe klar 25
    41 P2 1 20 ml 3 trübe klar 10
    42 P4 1 20 ml 3 trübe klar 100
    43 P4 1b 20 ml 3 trübe klar 50
    44 P4 1b 20 ml 3 trübe klar 10
    45 P6 1b 20 ml 3 trübe klar 50
    46 P6 2 20 ml 3 trübe klar 10
    Figure 00200001
    Einfluss des Blockcopolymers auf die Wirkung von Kaltfließeigenschaften
    Es wurden ein Mitteldestillat mit einem CFPP von -7°C und dessen Mischung mit 5 % des beschriebenen Biokraftstoffs (CFPP der Mischung ebenfalls -7°C) mit Kaltfließverbesserer und Blockcopolymeren untersucht
    Beeinflussung der Kaltfließeigenschaften durch Blockcopolymere
    Beispiel Brennstofföl Copolymere
    300 ppm P7 300 ppm P8 300 ppm P7 + 10 ppm P1 300 ppm P8+ 10 ppm P1
    65(V) Mitteldestillat - 22 - 20 - 23 - 20
    66 Mitteldestillat + Biokraftstoff - 23 - 21 - 24 - 19
    Einfluss der Blockcopolymere auf das Emulgierverhalten der Diesel/Biodiesel-Mischung in Anwesenheit von Fließverbesserern
    Das Emulgierverhalten des Öls F4 mit Zusatz von 5 Gew.-% Biokraftstoff E1 bzw. E2 wurde durch die Zugabe von 10 ppm P1 deutlich geändert und zeigte kaum Emulgierneigung trotz Anwesenheit von 300 ppm eines Fließverbesserers.
    Einfluss von Kaltfließverbesserern auf die Emulgierneigung mit und ohne Copolymer C) (hier P1)
    Bsp. Öl Kälteadditiv optische Beurteilung Dosierung P1 [ppm]
    Trennschicht Phasentrennung Öl-Phase Wasser-Phase
    67(V) F4 P7 1 b 20 ml 3 trüb klar -
    68(V) F4+E1 P7 3 14 ml 3 trüb klar -
    69 F4+E1 P7 1* 20 ml 3 trüb klar 10
    70 F4+E1 P7 1 20 ml 3 trüb klar 250
    71 F4+E2 P7 1 b 20 ml 3 trüb klar 10
    72 F4+E2 P7 1 20 ml 3 trüb klar 250
    73(V) F4 P8 1 b 20 ml 3 trüb klar -
    74(V) F4+E1 P8 3 13 ml 3 trüb klar -
    75 F4+E1 P8 1 20 ml 3 trüb klar 10
    76 F4+E1 P8 1 20 ml 3 trüb klar 250
    77 F4+E2 P8 1 b 20 ml 3 trüb klar 10
    78 F4+E2 P8 1 20 ml 3 trüb klar 250

    Claims (12)

    1. Brennstofföl, enthaltend einen größeren Anteil einer Mischung aus
      A) einem Mitteldestillat-Brennstofföl, und
      B) einem Biobrennstofföl,
      sowie einem kleineren Anteil
      C) eines öllöslichen, vernetzten Blockcopolymers aus C2- bis C4-Alkylenoxiden.
    2. Brennstofföl nach Anspruch 1, worin das Mischungsverhältnis A) : B) bei 99:1 bis 1:99 liegt.
    3. Brennstofföl nach Anspruch 1 und/oder 2, worin das Molekulargewicht des vernetzten Bestandteils C) zwischen 1000 und 200.000 g/mol liegt.
    4. Brennstofföl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin das Blockcopolymer C) eine Wasserzahl von 6 bis 17ml aufweist.
    5. Brennstofföl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin der Vernetzer ausgewählt ist aus Bisphenol-A-diglycidylether, Butan-1,4-dioldiglycidylether, Hexan-1,6-dioldiglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Resorcindiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Glycerinpropoxylattriglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, p-Aminophenoltriglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Castoröltriglycidylether, Diaminobiphenyltetraglycidylether, Sojaölepoxid, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Toluoldiisoyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
    6. Brennstofföl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der Gehalt der aus A) und B) bestehenden Mischung an C) von 0,001 bis 5 Gew.-% beträgt.
    7. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, welche zusätzlich zu den Bestandteilen A), B) und C) noch mindestens ein Alkylphenol-Formaldehydharz der Formel
      Figure 00240001
      enthalten, worin RA für C4-C30-Alkyl oder -Alkenyl, RB für OH oder O-(A-O)x-H mit A = C2-C4-Alkylen und x = 1 bis 50, und n für eine Zahl von 2 bis 50 steht.
    8. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, welche zusätzlich zu den Bestandteilen A), B) und C) noch mindestens ein Copolymer enthalten, welches neben Ethylen 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-% Vinylester mit C3- bis C12-Alkylgruppen im Esterrest und gegebenenfalls 0,5 bis 20 Gew.-% Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen enthält.
    9. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, welche zusätzlich zu den Bestandteilen A), B) und C) noch mindestens ein Aminsalz, Imid oder Amid eines primären und/oder sekundären Fettamins mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen umfassen.
    10. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, welche zusätzlich zu den Bestandteilen A), B) und C) noch mindestens ein Copolymer enthalten, welches von Amiden, Imiden und/oder Estern der Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure abgeleitet ist.
    11. Brennstofföle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, welche zusätzlich zu den Bestandteilen A), B) und C) noch ein Kammpolymer der Formel
      Figure 00250001
      enthalten, worin
      A
      R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
      D
      H, CH3, A oder R;
      E
      H oder A;
      G
      H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
      M
      H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
      N
      H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
      R'
      eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
      R"
      eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
      m
      eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
      n
      eine Zahl zwischen 0 und 0,6 bedeuten.
    12. Verwendung eines Blockcopolymers C) wie in Anspruch 1 definiert zur Demulgierung von Mischungen aus Mitteldestillat-Brennstoffölen, Biobrennstoffölen und Wasser.
    EP04030573.2A 2004-01-15 2004-12-23 Demulgatoren für Mischungen aus MItteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser Expired - Lifetime EP1555309B1 (de)

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