EP0857776B2 - Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unter Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen - Google Patents

Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unter Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen Download PDF

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Michael Dr. Feustel
Werner Dr. Reimann
Ulrike Tepper
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    • C10L2250/04—Additive or component is a polymer

Definitions

  • the invention relates to a process for improving the flowability of paraffin-containing mineral oils and mineral oil distillates by adding flow improvers based on ethylene-vinyl ester copolymers and terpolymers, alkylphenol-aldehyde resins and optionally further paraffin dispersants.
  • crude oils and middle distillates obtained by distillation of crude oils such as gas oil, diesel oil or fuel oil
  • crude oils and middle distillates obtained by distillation of crude oils contain different amounts of n-paraffins which crystallize out as platelet-shaped crystals when the temperature is lowered and partly agglomerate with the inclusion of oil.
  • the flow properties of the oils or distillates deteriorate, which can lead to disruptions in the extraction, transport, storage and / or use of the mineral oils and mineral oil distillates.
  • the phenomenon of crystallization especially in winter, can lead to deposits on the pipe walls, in individual cases, e.g. at standstill of a pipeline, even lead to their complete blockage.
  • Typical flow improvers for crude oils and middle distillates are copolymers and terpolymers of ethylene with carboxylic acid esters of vinyl alcohol.
  • Another object of flow improver additives is the dispersion of paraffin crystals, i. the delay or prevention of the sedimentation of paraffin crystals and thus the formation of a paraffin-rich layer at the bottom of storage containers.
  • Examples of monomeric paraffin dispersants which are known from EP-A-0 413 279 are reaction products of alkenyl spiro-bis-lactones with amines.
  • EP-A-0 061 894 discloses oil-soluble nitrogen-containing compounds, e.g. Reaction products of phthalic anhydride with amines described, which are used in admixture with ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • reaction products of aminoalkylenecarboxylic acids with primary or secondary amines are known.
  • polymeric paraffin dispersants for example, the following are described in the literature.
  • EP-A-0 688 796 discloses copolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated olefins having at least 3 C atoms and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, the dicarboxylic anhydride units being prepared by polymer-analogous reaction with polyetheramines or alkanolamines in imide, Amide or ammonium units are transferred.
  • EP-A-0 606 055 discloses terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower, unsaturated alcohols and their use as paraffin inhibitors for paraffinic petroleum products.
  • EP-A-0 154 177 describes reaction products of alternating copolymers based on maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds with primary monoalkylamines and aliphatic alcohols. These copolymers are particularly useful as paraffin inhibitors of paraffinic petroleum products, for example, crude oils and distillation residues from petroleum processing.
  • EP-A-0 436 151 discloses reaction products of copolymers based on maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds with dialkylamines.
  • EP-A-0 283 293 discloses copolymers based on aliphatic olefins and maleic anhydride, which copolymer must have both ester and amide groups, each containing an alkyl group of at least 10 carbon atoms, and copolymers obtained by reacting a secondary amine with a polymer containing anhydride groups, wherein the anhydride groups in equal parts amides or ammonium salts.
  • paraffin dispersants are usually used together with other flow improvers, in particular ethylene-vinyl ester copolymers.
  • emulsion breakers have the ability to break an oil / water emulsion to form separate oil and water phases. They must therefore contain both hydrophobic and hydrophilic structural units in order to dissolve sufficiently in the oil of the oil / water emulsion on the one hand, in order to split the latter, and on the other hand to enrich after the phase separation in the aqueous phase.
  • oxalkylated alkylphenol-formaldehyde resins are suitable.
  • the oxalkyl side chain representing the hydrophilic structural portion contains up to 50 oxalkyl units, each having 2-6 C atoms.
  • EP-A-0 311 452 discloses condensation products of at least 80 mole% of difunctional, alkylated phenol and aldehydes comprising from 1 to 30 carbon atoms as flow improvers for mineral oils.
  • the use of condensation products of monoalkylated phenols with aldehydes as flow improvers or paraffin dispersants is not disclosed.
  • paraffin-dispersing effect of the known paraffin dispersants described above is not always sufficient, so that on cooling the oils sometimes form large paraffin crystals, which sediment over time due to their higher density and thus lead to the formation of a paraffin-rich layer at the bottom of Lager organizationsem , Problems occur especially in the addition of paraffin-rich narrow distillation cuts with boiling ranges of 20-90% by volume less than 110 ° C, especially less than 100 ° C. Even with distillates with more than 20 ° C, especially more than 25 ° C large difference in temperature between the boiling point and the temperature at which distilled 90% by volume, can be achieved by the addition of known additives often no sufficient paraffin dispersion.
  • alkylphenol-aldehyde resins which themselves have a paraffin-dispersing action, are excellent solubilizers between these substances.
  • the invention relates to a process for improving the flowability of paraffin-containing mineral oils and mineral oil distillates, according to claim 1.
  • the alkylphenols are preferably para-substituted. They are preferably substituted at most 7 mol%, in particular at most 3 mol%, with more than one alkyl group.
  • the use of the alkylphenol-aldehyde resins B in combination with the ethylene / vinyl ester co- / terpolymers A and optionally the paraffin dispersants C other than B has a positive effect on the paraffin dispersion, i. the accumulation of paraffin crystals precipitated on cooling, e.g. on the tank bottom or the fuel filter, is delayed or prevented. As a result of the uniform dispersion of the paraffin crystals, a homogeneously turbid phase is obtained. There is also an improvement in the cold flow properties, in particular the filterability of the additized paraffinic mineral oils and in particular mineral oil distillates below the cloud point.
  • the additives A, B and, if appropriate, C may be the paraffin-containing mineral oils or mineral oil distillates be added separately.
  • the individual additives or the corresponding mixtures are dissolved or dispersed in an organic solvent or dispersion medium before addition to the mineral oils or mineral oil distillates.
  • the solution or dispersion contains 5-90, preferably 5-75 wt .-% of the respective mixture.
  • Suitable solvents or dispersants are aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, e.g. Gasoline fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or commercial solvent mixtures such as ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®ISOPAR and Shellsol D types.
  • polar solubilizers such as 2-ethylhexanol, decanol, iso-decanol or iso-tridecanol can be added.
  • the invention further mineral oils or mineral oil distillates, according to claim 13.
  • the mineral oils or mineral oil distillates may also contain other conventional additives such as dewaxing aids, corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity additives, sludge inhibitors, Cetanierevermonyer, detergent additives, dehazers, conductivity improvers or dyes.
  • the invention further provides an additive mixture for paraffin dispersion in paraffin-containing mineral oils and mineral oil distillates containing at least one paraffin dispersant and at least one aliphatic or aromatic liquid hydrocarbon as solvent, characterized in that at least one alkylphenol-aldehyde resin is added as a solubilizer.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of solutions of paraffin dispersants in aliphatic or aromatic liquid hydrocarbons by adding an alkylphenol-aldehyde resin to the mixture of these substances.
  • Alkylphenol-aldehyde resins B are known in principle and, for example, in Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, p 3351ff. described.
  • the alkyl radicals of the o- or p-alkylphenol especially have 6-12 carbon atoms; it is preferably n-, iso- and tert. Butyl, n- and iso-pentyl, n- and iso-hexyl, n- and iso-octyl, n- and iso-nonyl, n- and iso-decyl, n- and iso-dodecyl.
  • the alkylphenol-aldehyde may also contain up to 50 mol% phenol units.
  • the same or different alkylphenols may be used.
  • the aliphatic aldehyde in the alkylphenol-aldehyde resin B has 1-4 carbon atoms and is preferably formaldehyde.
  • the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins is 400-10,000, preferably 400-5,000, g / mol. requirement here is that the resins are oil-soluble.
  • the preparation of the alkylphenol-aldehyde resins B takes place in a known manner by basic catalysis, resulting in condensation products of the resol type, or by acid catalysis, resulting in condensation products of the novolac type.
  • the condensates obtained according to both types are suitable as additives B in the process according to the invention.
  • the condensation is in the presence of acidic catalysts.
  • alkylphenol-aldehyde resins are a bifunctional o- or p-alkylphenol having 4 to 12 carbon atoms, in particular 6 to 12 carbon atoms per alkyl group, or mixtures thereof and an aliphatic aldehyde having 1 to 4 carbon atoms with each other reacted, wherein per mole of alkylphenol about 0.5 to 2 mol, preferably 0.7 to 1.3 mol and in particular equimolar amounts of aldehyde are used.
  • Suitable alkylphenols are C 4 -C 12 -alkylphenols such as, for example, o- or p-cresol, n-, sec- and tert. Butylphenol, n- and i-pentylphenol, n- and iso-hexylphenol, n- and iso-octylphenol, n- and iso-nonylphenol, n- and iso-decylphenol, n- and iso-dodecylphenol
  • the alkylphenols to be used may contain small amounts, preferably up to about 10 mol%, in particular up to 7 mol% and especially up to 3 mol% of dialkylphenols.
  • aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde and butyraldehyde, with formaldehyde being preferred.
  • the formaldehyde may be used in the form of paraformaldehyde or in the form of a preferably 20-40% by weight aqueous formalin solution. Corresponding amounts of trioxane can also be used.
  • alkylphenol and aldehyde is usually carried out in the presence of alkaline catalysts, for example alkali metal hydroxides or alkylamines, or of acidic catalysts, for example inorganic or organic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, sulfamido acids or haloacetic acids, and in the presence of one with water Azeotrope-forming organic solvent, for example toluene, xylene, higher aromatics or mixtures thereof.
  • the reaction mixture is heated to a temperature of 90 to 200 ° C, preferably 100 to 160 ° C, wherein the resulting reaction water is removed during the reaction by azeotropic distillation.
  • Solvents that do not release protons under condensation conditions may remain in the products after the condensation reaction.
  • the resins may be used directly or after neutralization of the catalyst, optionally after further dilution of the solution with aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, e.g. Gasoline fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or solvents such as ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®ISOPAR and Shellsol D types.
  • aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures e.g. Gasoline fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or solvents such as ®Solvent Naphtha
  • monomeric polar nitrogen-containing compounds according to claim 1 C for example, the following substances can be used.
  • EP-A-0 413 279 describes suitable reaction products of alkenyl spiro-bis-lactones with amines.
  • oil-soluble reaction products of phthalic anhydride with amines disclosed in EP-A-0 061 894 can be used in admixture with ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • reaction products of aminoalkylenecarboxylic acids with primary or secondary amines known from EP-A-0 597 278 are suitable as monomeric nitrogen-containing compounds according to claim 1 C.
  • polymeric polar nitrogen-containing compounds according to claim 1 C preference is given to using copolymers or terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and maleic acid. Suitable examples are:
  • copolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated olefins having at least 3 C atoms and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides known from EP-A-0 688 796, where the dicarboxylic acid anhydride units are prepared by polymer-analogous reaction with polyetheramines or alkanolamines in imide, Amide and ammonium units were transferred;
  • copolymers based on aliphatic olefins and maleic anhydride disclosed in EP-A-0 283 293, which copolymer has both ester and amide groups, each containing an alkyl group of at least 10 carbon atoms.
  • additive A it is also possible to use mixtures of different ethylene vinyl ester copolymers or terpolymers which have a different qualitative and / or quantitative composition and / or different (measured at 140 ° C.) Have viscosities.
  • additive B mixtures of alkylphenol-aldehyde resins are also usable which contain various alkylphenols and / or aldehydes as components.
  • mixtures of several of B different paraffin dispersants C can be used. In this way, the flow improvers can be adapted to individual requirements.
  • additives A, B and, if appropriate, C oils of animal, vegetable or mineral origin can be added in the process according to the invention.
  • Paraffin-containing mineral oils and mineral oil distillates in the context of the invention are, for example, crude oils, petroleum refining residues or other paraffin-containing oils. (See, for example, Compositions and Properties of Petroleum, F. Enke Publishers, Stuttgart 1981, page 1-37).
  • Paraffin-containing mineral oil products, especially middle distillates such as jet fuel, diesel, fuel oil EL and heavy fuel oil are characterized by a boiling range of 120-500 ° C, preferably 150-400 ° C.
  • the paraffins are straight-chain or branched alkanes having about 10 to 50 carbon atoms.
  • the cold flow behavior was determined as follows:
  • test oils were admixed at room temperature with the amounts of the additives heated to 60 ° C. in Table 2, warmed to 40 ° C. for 15 minutes with occasional shaking and then cooled to room temperature.
  • the CFPP value (cold filter plugging point) was determined in accordance with EN 116 from the middle distillate so additized.
  • the paraffin dispersion in middle distillates was detected in the short sediment test as follows:
  • the additized middle distillates were cooled to -13 ° C. in a cold cabinet at -2 ° C./hour in 200 ml graduated cylinders and stored at this temperature for 16 hours. Subsequently, the volume and appearance of both the sediment (paraffin phase) and the overlying oil phase were determined and assessed visually. A small amount of sediment and a cloudy oil phase show a good paraffin dispersion.
  • A3 150 -21 25 75 clear +3.1 9.1 27 A3 300 -24 21 79 clear +3.4 9.4 28 A3 150 B1 150 -25 11 89 cloudy -2.5 3.5 29 A3 150 B1 100 C1 50 -24 0 100 cloudy -5.7 0.3 30 A3 150 B1 75 C1 75 -25 0 100 cloudy -5.0 1.0 31 A3 150 B1 50 C1 100 -27 0 100 cloudy -5.0 1.0 32 A3 150 C1 150 -25 22 88 cloudy -0.5 5.5 33 A3 150 B2 50 C1 100 -26 0 100 cloudy -5.5 0.5 20, 22, 26, 27, 32 Comparative Examples Ex.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von paraffinhaltigen Mineralölen und Mineralöldestillaten durch Zusatz von Fließverbesserem auf der Basis von Ethylen-Vinylester-Co- und -Terpolymeren, Alkylphenol-Aldehydharzen sowie gegebenenfalls weiteren Paraffin-Dispergatoren.
  • Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl enthalten je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen an n-Paraffinen, die bei Erniedrigung der Temperatur als plättchenförmige Kristalle auskristallisieren und teilweise unter Einschluß von Öl agglomerieren. Durch diese Kristallisation und Agglomeration kommt es zu einer Verschlechterung der Fließeigenschaften der Öle bzw. Destillate, wodurch bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Mineralöle und Mineralöldestillate Störungen auftreten können. Beim Transport von Mineralölen durch Rohrleitungen kann das Kristallisationsphänomen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden, in Einzelfällen, z.B. bei Stillstand einer Pipeline, sogar zu deren völliger Verstopfung führen. Bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der Mineralöle kann es ferner im Winter erforderlich sein, die Mineralöle in beheizten Tanks zu lagern. Bei Mineralöldestillaten kommt es als Folge der Kristallisation gegebenenfalls zu Verstopfungen der Filter in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintritt.
  • Neben den klassischen Methoden zur Beseitigung der auskristallisierten Paraffine (thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die Entfernung der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten Jahren chemische Additive (sogenannte Fließverbesserer) entwickelt. Diese bewirken durch physikalisches Zusammenwirken mit den ausfallenden Paraffinkristallen, daß deren Form, Größe und Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive wirken dabei als zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen aus, wodurch eine größere Anzahl kleinerer Paraffinkristalle mit veränderter Kristallform entsteht. Die modifizierten Paraffinkristalle neigen weniger zur Agglomeration, so daß sich die mit diesen Additiven versetzten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verarbeiten lassen, die oft mehr als 20° tiefer liegen als bei nichtadditivierten Ölen.
  • Typische Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Co- und Terpolymere des Ethylens mit Carbonsäureestem des Vinylalkohols.
  • Ein weitere Aufgabe von Fließverbessereradditiven ist die Dispergierung der Paraffinkristalle, d.h. die Verzögerung bzw. Verhinderung der Sedimentation der Paraffinkristalle und damit der Bildung einer paraffinreichen Schicht am Boden von Lagerbehältern.
  • Es sind verschiedene Paraffin-Dispergatoren sowohl monomerer als auch polymerer Struktur bekannt.
  • Als monomere Paraffin-Dispergatoren sind beispielsweise aus der EP-A-0 413 279 Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen bekannt. In der EP-A-0 061 894 sind ferner öllösliche stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Umsetzungsprodukte des Phthalsäureanhydrids mit Aminen beschrieben, die in Mischung mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren eingesetzt werden. Weiterhin sind aus der EP-A- 0 597 278 Umsetzungsprodukte von Aminoalkylencarbonsäuren mit primären oder sekundären Aminen bekannt.
  • Als polymere Paraffin-Dispergatoren sind beispielsweise die folgenden in der Literatur beschrieben.
  • Aus der EP-A-0 688 796 sind Copolymere auf der Basis von α,β-ungesättigten Olefinen mit mindestens 3 C-Atomen und α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden bekannt, wobei die Dicarbonsäureanhydrideinheiten durch polymeranaloge Umsetzung mit Polyetheraminen oder Alkanolaminen in Imid-, Amid- oder Ammonium-Einheiten überführt sind.
  • Ferner offenbart die EP-A-0 606 055 Terpolymere auf der Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen, sowie deren Verwendung als Paraffininhibitoren für paraffinhaltige Erdölprodukte.
  • In EP-A- 0 154177 werden Umsetzungsprodukte von alternierenden Copolymeren auf Basis von Maleinsäureanhydrid und α,β-ungesättigten Verbindungen mit primären Monoalkylaminen und aliphatischen Alkoholen beschrieben. Diese Copolymeren sind besonders als Paraffininhibitoren für paraffinhaltige Erdölprodukte, beispielsweise Rohöle und Destillationsrückstände der Erdölverarbeitung, geeignet.
  • Aus EP-A- 0 436 151 sind Umsetzungsprodukte von Copolymeren auf Basis von Maleinsäureanhydrid und α,β-ungesättigten Verbindungen mit Dialkylaminen bekannt.
  • EP-A-0 283 293 offenbart Copolymere auf der Basis von aliphatischen Olefinen und Maleinsäureanhydrid, wobei das Copolymer sowohl Ester- als auch Amidgruppen aufweisen muß, von denen jede eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, sowie Copolymere erhalten durch Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Polymer, das Anhydridgruppen enthält, wobei aus den Anhydridgruppen zu gleichen Teilen Amide bzw. Ammoniumsalze entstehen.
  • Diese Paraffin-Dispergatoren werden in der Regel zusammen mit anderen Fließverbesserem, insbesondere Ethylen-Vinylester-Copolymeren, eingesetzt.
  • Aus der WO 93/14178 ist es ferner bekannt, daß die Kaltfließeigenschaften von Mineralölen und Mineralöldestillaten erheblich verbessert werden können, indem man als Fließverbesserer bekannte Polyadditionsprodukte (z.B. Ethylen/Vinylester-Copolymere) oder Polykondensationsprodukte in Kombination mit sogenannten Emulsionsspaltem einsetzt.
  • Diese Emulsionsspalter besitzen die Fähigkeit, eine Öl/Wasser-Emulsion unter Bildung getrennter Öl- und Wasser-Phasen zu brechen. Sie müssen daher sowohl hydrophobe als auch hydrophile Struktureinheiten enthalten, um sich auf der einen Seite ausreichend im Öl der Öl/Wasser-Emulsion zu lösen, um letztere aufzuspalten, und sich auf der anderen Seite nach der Phasentrennung in der wäßrigen Phase anzureichern.
  • Als Emulsionsspalter mit fließverbessernder / paraffininhibierender Wirkung sind gemäß WO93/14178 oxalkylierte Alkylphenol-Formaldehydharze geeignet. Hierbei enthält die den hydrophilen Strukturanteil darstellende Oxalkyl-Seitenkette bis zu 50 Oxalkyleinheiten, die jeweils 2 - 6 C-Atome aufweisen.
  • EP-A-0 311 452 offenbart Kondensationsprodukte aus mindestens 80 mol-% difunktionellem, alkyliertem Phenol und Aldehyden, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, als Fließverbesserer für Mineralöle. Die Verwendung von Kondensationsprodukten monoalkylierter Phenole mit Aldehyden als Fließverbesserer oder Paraffindispergatoren wird nicht offenbart.
  • Die oben beschriebene paraffindispergierende Wirkung der bekannten Paraffin-Dispergatoren ist nicht immer ausreichend, so daß sich bei Abkühlung der Öle teilweise große Paraffinkristalle bilden, die auf Grund ihrer höheren Dichte im Laufe der Zeit sedimentieren und somit zur Bildung einer paraffinreichen Schicht am Boden von Lagerbehältem führen. Probleme treten vor allem bei der Additivierung von paraffinreichen engen Destillationsschnitten mit Siedebereichen von 20-90 Vol-% kleiner 110°C, insbesondere kleiner 100°C auf. Auch bei Destillaten mit einer mehr als 20°C, insbesondere mehr als 25°C großen Temperaturdifferenz zwischen Siedeende und der Temperatur, bei der 90 Vol-% destilliert sind, läßt sich durch den Zusatz bekannter Additive oftmals keine ausreichende Paraffin-Dispergierung erzielen.
  • Es bestand daher die Aufgabe, die Fließfähigkeit, und zwar insbesondere die Paraffindispergierung bei Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten durch den Zusatz geeigneter Additive zu verbessern.
  • Weiterhin ist die Löslichkeit von paraffindispergierenden polaren Stickstoffverbindungen in den paraffinischen oder aromatischen Lösemitteln oftmals unbefriedigend. Die Aufgabe bestand somit außerdem darin, einen Lösevermittler zwischen den polaren Stickstoffverbindungen und den paraffinischen oder aromatischen Lösemitteln zu finden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß Alkylphenol-Aldehydharze, die selbst eine paraffindispergierende Wirkung besitzen, ausgezeichnete Lösevermittler zwischen diesen Substanzen darstellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von paraffinhaltigen Mineralölen und Mineralöldestillaten, gemäß Patentanspruch 1.
  • Die Alkylphenole sind vorzugsweise para-substituiert. Sie sind vorzugsweise zu höchstens 7 mol-%, insbesondere zu höchstens 3 mol-% mit mehr als einer Alkylgruppe substituiert.
  • Die Verwendung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze B in Kombination mit den Ethylen/Vinylester-Co-/-Terpolymeren A sowie gegebenenfalls den von B verschiedenen Paraffin-Dispergatoren C wirkt sich positiv auf die Paraffindispergierung aus, d.h. die Anreicherung der bei Abkühlung ausfallenden Paraffinkristalle, z.B. auf dem Tankboden oder dem Kraftstoffilter, wird verzögert bzw. verhindert. Infolge der gleichmäßigen Dispergierung der Paraffinkristalle wird eine homogen trübe Phase erhalten. Es kommt ferner zu einer Verbesserung der Kaltfließeigenschaften, insbesondere der Filtrierbarkeit der additivierten paraffinhaltigen Mineralöle und insbesondere Mineralöldestillate unterhalb des Cloud Points.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man das paraffinhaltige Mineralöl bzw. Mineralöldestillat
    1. A) mit 10 - 5000 ppm, bevorzugt 10 - 2000 ppm, bezogen auf das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat, mindestens eines Ethylenvinylester-Co- oder -Terpolymeren,
    2. B) 10 - 2000 ppm, bevorzugt 10 - 1000 ppm, bezogen auf das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat, mindestens eines Alkylphenol-Aldehyd-Harzes und gegebenenfalls
    3. C) bis zu 2000 ppm, bevorzugt bis zu 1000 ppm, bezogen auf das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat mindestens eines von B verschiedenen Paraffin-Dispergators, versetzt.
  • Die Additive A, B und gegebenenfalls C können dabei den paraffinhaltigen Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten getrennt zugesetzt werden.
  • Alternativ kann man auch das Additiv A einzeln und die Additive B und C in einer Mischung zugeben. Derartige Mischungen enthalten
    • B) 10 - 90 Gew.-% mindestens eines der oben genannten Alkylphenol-Aldehyd-Harzes und
    • C) 90 - 10 Gew.-% mindestens eines der oben genannten von B verschiedenen Paraffin-Dispergatoren,
    wobei die Summe der Additive B und C immer 100 Gew.-% beträgt. Additiv B kann dabei auch lösevermittelnd für Additiv C in organischen Lösemitteln wirken.
  • Es ist ferner möglich, daß man das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat mit einer gemeinsamen Mischung der Additive A, B sowie gegebenenfalls C versetzt. Derartige Mischungen enthalten
    1. A) 5 - 90, vorzugsweise 10 - 90 Gew.-% mindestens eines Ethylen/Vinylester-Co- oder -Terpolymers,
    2. B) 5 - 90, vorzugsweise 10 - 90 Gew.-% mindestens eines der oben genannten Alkylphenol-Aldehyd-Harzes sowie gegebenenfalls
    3. C) 5 - 90, vorzugsweise 10 - 90 Gew.-% mindestens eines der oben genannten von B verschiedenen Paraffin-Dispergatoren,
    wobei die Summe der Additive A, B sowie gegebenenfalls C immer 100 Gew.-% betragen muß.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Additive oder aber die entsprechenden Mischungen vor dem Zusatz zu den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten in einem organischen Lösungs- oder Dispersionsmittel gelöst bzw. dispergiert. Im Fall der Mischung der Additive A, B und gegebenenfalls C sowie der Mischung der Additive B und C enthält die Lösung bzw. Dispersion 5 - 90, bevorzugt 5 - 75 Gew.-% der jeweiligen Mischung.
  • Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind dabei aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®ISOPAR- und Shellsol D-Typen.
  • Gegebenenfalls können auch polare Lösungsvermittler wie 2-Ethylhexanol, Decanol, iso-Decanol oder iso-Tridecanol zugesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner Mineralöle bzw. Mineralöldestillate, gemäß Patentanspruch 13.
  • Bevorzugt sind dabei Mineralöle bzw. Mineralöldestillate, die
    1. A) 10 - 5000 ppm, bevorzugt 10-2000 ppm mindestens eines Ethylenvinylester-Co- oder -Terpolymeren,
    2. B) 10 - 2000 ppm, bevorzugt 10-1000 ppm mindestens eines der oben gennanten Alkylphenol-Aldehyd-Harzes und gegebenenfalls
    3. C) bis zu 2000 ppm, bevorzugt bis zu 1000 ppm mindestens eines der oben genannten von B verschiedenen Paraffin-Dispergatoren enthalten.
  • Die Mineralöle bzw. Mineralöldestillate können auch noch weitere übliche Zusatzstoffe wie beispielsweise Entwachsungshilfsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additive, Schlamminhibitoren, Cetanzahlverbesserer, Detergenzadditive, Dehazer, Leitfähigkeitsverbesserer oder Farbstoffe enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Additivgemisch zur Paraffindispergierung in paraffinhaltigen Mineralölen und Mineralöldestillaten, enthaltend mindestens einen Paraffindispergator und mindestens einen aliphatischen oder aromatischen, flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz als Lösevermittler zugesetzt wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Paraffindispergatoren in aliphatischen oder aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen, indem man dem Gemisch dieser Stoffe ein Alkylphenol-Aldehydharz zusetzt.
  • Alkylphenol-Aldehyd-Harze B sind prinzipiell bekannt und beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351ff. beschrieben.
  • Die Alkylreste des o- oder p-Alkylphenols besitzen insbesonderen 6-12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-,iso-und tert. Butyl, n- und iso-Pentyl, n-und iso-Hexyl, n-und iso-Octyl, n-und iso-Nonyl, n-und iso-Decyl, n-und iso-Dodecyl. Das Alkylphenol-Aldehyd kann auch bis zu 50 mol-% Phenoleinheiten enthalten. Für das Alkylphenol-Aldehydharz können gleiche oder verschiedene Alkylphenole verwendet werden. Der aliphatische Aldehyd im Alkylphenol-Aldehyd-Harz B besitzt 1-4 Kohlenstoffatome und ist bevorzugt Formaldehyd. Das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt 400 - 10.000, bevorzugt 400 - 5000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, daß die Harze öllöslich sind.
  • Die Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze B erfolgt in bekannter Weise durch basische Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Resoltyp entstehen, oder durch saure Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Novolaktyp entstehen.
  • Die nach beiden Arten gewonnenen Kondensate sind als Additive B im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Bevorzugt ist die Kondensation in Gegenwart von sauren Katalysatoren.
  • Zur Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze werden ein bifunktionelles o- oder p-Alkylphenol mit 4 bis 12 C-Atomen, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen je Alkylgruppe, oder Gemische hiervon und ein aliphatischer Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen miteinander umgesetzt, wobei pro mol Alkylphenolverbindung etwa 0,5 - 2 mol, vorzugsweise 0,7 - 1,3 mol und insbesondere äquimolare Mengen Aldehyd eingesetzt werden.
  • Geeignete Alkylphenole sind C4 - C12-Alkylphenole wie beispielsweise o- oder p-Kresol, n-, sek.- und tert. Butylphenol, n- und i-Pentylphenol, n-und iso-Hexylphenol, n-und iso-Octylphenol, n-und iso-Nonylphenol, n-und iso-Decylphenol, n-und iso-Dodecylphenol
  • Die einzusetzenden Alkylphenole können geringe Mengen, vorzugsweise bis zu etwa 10 mol-%, insbesondere bis zu 7 mol-% und speziell bis zu 3 mol-% Dialkylphenole enthalten.
  • Besonders geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, bevorzugt ist Formaldehyd.
  • Der Formaldehyd kann in Form von Paraformaldehyd oder in Form einer vorzugsweise 20-40 Gew.-%igen wäßrigen Formalinlösung eingesetzt werden. Es können auch entsprechende Mengen an Trioxan verwendet werden.
  • Die Umsetzung von Alkylphenol und Aldehyd erfolgt üblicherweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydroxiden oder Alkylaminen, oder von sauren Katalysatoren, beispielsweise anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Sulfamidosäuren oder Halogenessigsäuren, und in Gegenwart eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, Xylol, höherer Aromaten oder Gemischen hiervon. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 90 bis 200°C, bevorzugt 100 - 160°C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser während der Umsetzung durch azeotrope Destillation entfernt wird. Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Kondensation keine Protonen abspalten, können nach der Kondensationsreaktion in den Produkten bleiben. Die Harze können direkt oder nach Neutralisation des Katalysators eingesetzt werden, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung der Lösung mit aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Lösungsmitteln wie ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®ISOPAR- und Shellsol D-Typen.
  • Als Ethylen/Vinylester-Co- bzw. -Terpolymere A sind alle bekannten Co- bzw. Terpolymere dieses Typs einsetzbar, die bereits für sich alleine genommen die Kaltfließeigenschaften von Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten verbessern. Als geeignete Co- bzw. Terpolymere A sind beispielsweise zu nennen:
    • Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10 - 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
    • Die aus der DE-OS 34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
    • Die in der EP-B-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
    • Die aus der EP-B-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem EthylenNinylacetat-Copolymer;
    • Die in der EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
    • Die in der EP-B-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
    • Die in der EP-B-0 491 225 offenbarten Mischpolymerisate des Ethylens mit Alkylcarbonsäurevinylestern;
    • Die aus der EP-B-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
    • Die in DE-A-196 20 118. beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2 - C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1;
    • Die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2 - C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en.
  • Bevorzugt sind solche Ethylen-Vinylester-Co- oder Terpolymere mit einem Ethylengehalt von 60-90 Gew%.
  • Als von B verschiedene Paraffin-Dispergatoren C sind polare, niedermolekulare oder polymere, öllösliche Stickstoff Verbindungen geeignet, die
    • eine oder mehrere mit mindestens einer C8 - C26-Alkylkette substituierte Ester-, Amid- und/oder Imidgruppen enthalten
    • und/oder eine oder mehrere Ammoniumgruppen tragen, die sich von Aminen mit einer oder zwei C8 - C26 Alkylgruppen ableiten.
  • Als monomere polare stickstoffhaltige Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 C können beispielsweise die folgenden Substanzen eingesetzt werden.
  • In der EP-A-0 413 279 werden geeignete Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen beschrieben.
  • Auch die in der EP-A-0 061 894 offenbarten öllöslichen Umsetzungsprodukte des Phthalsäureanhydrids mit Aminen können in Mischung mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren verwendet werden.
  • Ferner sind die aus der EP-A- 0 597 278 bekannten Umsetzungsprodukte von Aminoalkylencarbonsäuren mit primären oder sekundären Aminen als monomere stickstoffhaltige Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 C geeignet.
  • Als polymere polare stickstoffhaltige Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 C werden bevorzugt Copolymere oder Terpolymere auf der Basis von α,β-ungesättigten Verbindungen und Maleinsäure eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise:
  • Die in der EP-A-0 606 055 beschriebenen Terpolymere auf der Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen;
  • Die aus der EP-A-0 154 177 bekannten Umsetzungsprodukte von alternierenden Copolymeren auf der Basis von α,β-ungesättigten Verbindungen und Maleinsäureanhydrid mit primären Monoalkylaminen und aliphatischen Alkoholen;
  • Die in DE-A-196 45 603 beschriebenen statistischen Co- und Terpolymere auf der Basis von Ethylen, α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden sowie gegebenenfalls weiteren α,β-ungesättigten Verbindungen, wobei die Dicarbonsäureanhydrideinheiten zu einem hohen Anteil als Imideinheiten vorliegen und in geringerem Anteil als Amid/Ammoniumsalzeinheiten;
  • Die aus der EP-A-0 688 796 bekannten Copolymere auf der Basis von α,β-ungesättigten Olefinen mit mindestens 3 C-Atomen und α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, wobei die Dicarbonsäureanhydrideinheiten durch polymeranaloge Umsetzung mit Polyetheraminen oder Alkanolaminen in Imid-, Amid- und Ammonium-Einheiten überführt wurden;
  • Die aus der EP-A-0 436 151 bekannten Umsetzungsprodukte von Copolymeren auf der Basis von Maleinsäureanhydrid und α,β-ungesättigten Verbindungen wie Styrol mit Dialkylaminen;
  • Die in der EP-A-0 283 293 offenbarten Copolymere auf der Basis von aliphatischen Olefinen und Maleinsäureanhydrid, wobei das Copolymere sowohl Ester- als auch Amidgruppen aufweist, von denen jede eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält.
  • Für alle drei Additive A, B und C gilt gleichermaßen: Als Additiv A können auch Mischungen verschiedener Ethylenvinylester-Co- bzw. -Terpolymere eingesetzt werden, welche eine unterschiedliche qualitative und/oder quantitative Zusammensetzung und/oder unterschiedliche (bei 140°C gemessene) Viskositäten aufweisen. Als Additiv B sind ebenfalls Mischungen von Alkylphenol-Aldehyd-Harzen verwendbar, die verschiedene Alkylphenole und/oder Aldehyde als Komponenten enthalten. Genauso können auch Mischungen mehrerer von B verschiedener Paraffin-Dispergatoren C eingesetzt werden. Auf diesem Weg lassen sich die Fließverbesserer ganz individuellen Anforderungen anpassen.
  • Mit den Additiven A, B und gegebenenfalls C können im erfindungsgemäßen Verfahren Öle tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs versetzt werden.
  • Paraffinhaltige Mineralöle und Mineralöldestillate im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Rohöle, Destillationsrückstände der Erdölverarbeitung oder andere paraffinhaltige Öle. (vergleiche z.B. Compositions and Properties of Petroleum, F. Enke Publishers, Stuttgart 1981, Seite 1 - 37). Paraffinhaltige Mineralölprodukte, insbesondere Mitteldestillate wie beispielsweise Jet fuel, Diesel, Heizöl EL und schweres Heizöl sind durch einen Siedebereich von 120 - 500°C, bevorzugt 150 - 400°C charakterisiert. Bei den Paraffinen handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkane mit etwa 10 - 50 Kohlenstoffatomen.
    • Beispiele Paraffindispergierung in Mitteldestillaten
  • Als Additive A, B und C wurden in den Beispielen 1 - 63 folgende Substanzen eingesetzt:
    1. A) Ethylen-Vinylester-Terpolymere (Fl)
      1. A1) Ethylen-Vinylacetat-Versaticsäurevinylester-Terpolymer mit ca. 31 Gew.-% Vinylacetat und einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 110 mPas, 50%ig in Kerosin.
      2. A2) Ethylen-Vinylacetat-Versaticsäurevinylester-Terpolymer mit ca. 31 Gew.-% Vinylacetat und einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 280 mPas, 50%ig in Kerosin.
      3. A3) Ethylen-Vinylacetat-Versaticsäurevinylester-Terpolymer mit ca. 31.5 Gew.-% Vinylacetat und einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 170 mPas, 55%ig in Kerosin.
      4. A4) Mischung von 2 Teilen des Terpolymers gemäß Beispiel A1 und 1 Teil des Terpolymers gemäß Beispiel A2
    2. B) Alkylphenol-Aldehyd-Harze (PD)
      1. B1) Nonylphenol-Formaldehyd-Harz
        Zur Herstellung dieses Formaldehyd-Harzes wurde p-Nonylphenol in Gegenwart katalytischer Mengen Alkylbenzolsulfonsäure mit einer äquimolaren Menge einer 35 Gew.-%igen Formalinlösung zur Reaktion gebracht, das Reaktionsgemisch durch Auskreisen mit einer Mischung höher siedender aromatischer Kohlenwasserstoffe (Siedebereich 185-215°C) vom Wasser befreit und mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Das rotbraune Harz wurde in ®Solvent Naphtha auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt. Das gelchromatographisch bestimmte Molekulargewicht (Eichung gegen Polystyrol-Standards) liegt bei 2000 g/mol.
      2. B2) Nonyl-Butylphenol-Formaldehyd-Harz
        Analog zu Beispiel B1 wurden äquimolare Mengen Nonylphenol und Butylphenol unter saurer Katalyse mit Formaldehyd kondensiert. Das Molekulargewicht des rotbraunen Harzes liegt bei 1800 g/mol.
      3. B3) (Vergleichsbeispiel)
        Mit 5,5 mol Ethylenoxid unter saurer Katalyse umgesetztes Nonylphenol-Formaldehydharz gemäß Beispiel B1, 50%ig in Solvent Naphtha.
      4. B4) Analog Beispiel B1 unter saurer Katalyse aus Dodecylphenol hergestelltes Harz
      5. B5) Mit NaOH neutralisiertes Harz gemäß B4
      6. B6) Analog Beispiel B1 unter saurer Katalyse aus equimolarer Mengen Phenol und Nonylphenol hergestelltes Harz.
      7. B7) In Anlehnung an Beispiel B1 werden equimolare Mengen Nonylphenol und Formalinlösung in Gegenwart katalytischer Mengen KOH zur Reaktion gebracht.
    3. C) Polare stickstoffhaltige Verbindungen (PN)
      1. C1) Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus einem C14/16-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglykol mit 2 Äquivalenten Ditalgfettamin, 50%ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP-A-0606055).
      2. C2) Umsetzungsprodukt eines Dodecenyl-Spirobislactons mit einer Mischung aus primärem und sekundärem Talgfettamin, 60 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP-A-0413279).
  • Der Zusatz dieser Additive A, B und C erfolgte zu repräsentativen Winterdieselkraftstoffen aus deutschen Raffinerien, die in Tabelle 1 charakterisiert sind. Die Siedeanalysen wurden gemäß ASTM D-86 durchgeführt. Tabelle 1:
    Charakterisierung der Testöle
    Testöl 1 2 3 4 5 6 7 8
    Siedebeginn °C 175 172 174 159 159 176 170 169
    20 % Siedepunkt °C 223 217 212 230 222 254 247 201
    30 % Siedepunkt °C 236 228 224 239 231 261 257 215
    50 % Siedepunkt °C 261 253 252 276 273 282 281 242
    90 % Siedepunkt °C 326 322 342 328 329 327 328 330
    Siedeende °C 354 348 370 357 359 355 356 361
    Cloud Point °C -8,5 -9,9 -5,6 -6,0 -5,7 -6,7 -6,5 -5,6
    CFPP °C -12 -12 -10 -9 -9 -10 -10 -8
  • Das Kaltfließverhalten wurde wie folgt bestimmt:
  • Die obengenannten Testöle wurden bei Raumtemperatur mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen der auf 60°C temperierten Additive versetzt, 15 Minuten unter gelegentlichem Schütteln auf 40°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem so additivierten Mitteldestillat wurde gemäß EN 116 der CFPP-Wert (Cold Filter Plugging Point) bestimmt.
  • Die Paraffindispergierung in Mitteldestillaten wurde wie folgt im Kurzsedimenttest nachgewiesen:
  • 150 ml der wie zuvor beschrieben additivierten Mitteldestillate wurden in 200 ml-Meßzylindem in einem Kälteschrank mit -2°C/Stunde auf -13°C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurden visuell Volumen und Aussehen sowohl der sedimentierten Paraffinphase wie auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Eine geringe Sedimentmenge und eine trübe Ölphase zeigen eine gute Paraffindispergierung.
  • Zusätzlich wurden die unteren 20 Vol-% isoliert und der Cloud Point gemäß ISO 3015 bestimmt. Eine nur geringe Abweichung des Cloud Points der unteren Phase (CPKS) vom Blindwert des Öls zeigt eine gute Paraffindispergierung.
  • Für die folgende Versuche wurden repräsentative Winterdieselkraftstoffe aus deutschen Raffinerien verwendet. Die Mitteldestillate wurden bei Raumtemperatur mit den angegebenen Mengen der auf 60°C temperierten Additive versetzt, 15 Minunten unter gelegentlichen Schütteln auf 40°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem so additivierten Mitteldestillat wurde gemäß EN 116 der CFPP-Wert bestimmt.
  • Die additivierten Mitteldestillate wurden in 200 ml-Meßzylindem in einem Kälteschrank mit -2°C/Stunde auf -13°C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurden visuell Volumen und Aussehen sowohl des Sediments (Paraffinphase) wie auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Eine geringe Sedimentmenge und eine trübe Ölphase zeigen eine gute Paraffindispergierung.
  • Zusätzlich wurden die unteren 20 Vol-.% isoliert und der Cloud Point bestimmt. Eine nur geringe Abweichung des Cloud Points der unteren Phase (CPKS) vom Blindwert des Öls zeigt eine gute Paraffindispergierung. Tabelle 2: Wirksamkeit als Paraffindispergator in Testöl 1
    Bsp. FI Konz. PD Konz PN Konz CFPP Sediment Ölphase CPKS ΔCP
    [ppm] [ppm] [ppm] [°C] Vol.-% Vol.-% Aussehen [°C] [°C]
    1 A1 400 -24 51 49 klar -5,1 3,6
    2 A1 400 B1 150 -23 0 100 trüb -8,3 0,2
    3 A1 400 B1 50 C1 100 -29 0 100 trüb -8,3 0,2
    4 A1 400 C1 150 -22 28 72 trüb -0,5 8,0
    5 A1 400 B2 75 C2 75 -25 47 53 klar mit Kristallen -6,3 2,2
    6 A1 400 B2 50 C2 100 -27 0 100 trüb -8,3 0,2
    7 A1 400 B3 150 -24 53 47 klar -5,0 3,5
    8 A1 4001 83 75 C1 75 -27 37 63 klar -1,9 6,6
    1, 4, 7, 8 = Vergleichsbeispiele
    Tabelle 3: Wirksamkeit als Paraffindispergator in Testöl 2
    Bsp. FI Konz PD Konz PN Konz CFPP Sediment Ölphase CPKS ΔCP
    [ppm] [ppm] [ppm] [°C] Vol.-% Vol.-% Aussehen [°C] [°C]
    9 A1 400 -22 40 60 - klar -6,2 3,7
    10 A1 600 -23 40 60 klar -6,0 3,9
    11 A1 400 B1 200 -30 0 100 trüb -7,3 2,6
    12 A1 400 B1 67 C1 133 -32 0 100 trüb -10,0 -0,1
    13 A1 400 C1 150 -27 14 86 trüb -6,0 3,9
    14 A1 400 B1 30 C1 70 -32 0 100 trüb -10,4 -0,5
    15 A1 400 B2 50 C1 100 -32 0 100 trüb -10,2 -0,3
    16 A1 400 B4 67 C1 133 -33 0 100 trüb -9,8 0,1
    17 A1 400 B5 67 C1 133 -31 0 100 trüb -10,2 -0,3
    18 A1 400 B6 67 C1 133 -31 0 100 trüb -9,7 -9,7
    19 A1 400 B7 67 C1 133 -30 0 100 trüb -9,0 0,9
    9, 10, 13 = Vergleichsbeispiele
    Tabelle 4: Wirksamkeit als Paraffindispergator in Testöl 3
    Bsp. FI Konz PD Konz PN Konz CFPP Sediment Ölphase CPKS ΔCP
    [ppm] [ppm] [ppm] [°C] Vol.-% Vol.-% Aussehen [°C] [°C]
    20 A2 200 -25 35 65 klar +4,0 9,6
    21 A2 200 B1 150 -23 32 68 trüb +1,0 6,6
    22 A2 200 C1 150 -28 3 97 trüb +3,0 8,6
    23 A2 200 B1 50 C1 100 -29 0 100 trüb -3,9 1,7
    24 A2 200 B1 50 C2 100 -28 0 100 trüb -3,5 2,1
    25 A2 200 B1 50 C1 100 -29 9 91 klar 6,5 12,1
    Tabelle 5: Wirksamkeit als Paraffindispergator in Testöl 4
    Bsp. F1 Konz. PD Konz PN Konz CFPP Sediment Ölphase CPKS ΔCP
    [ppm] [ppm] [ppm] [°C] Vol.-% Vol.-% Aussehen [°C] [°C]
    26 A3 150 -21 25 75 klar +3,1 9,1
    27 A3 300 -24 21 79 klar +3,4 9,4
    28 A3 150 B1 150 -25 11 89 trüb -2,5 3,5
    29 A3 150 B1 100 C1 50 -24 0 100 trüb -5,7 0,3
    30 A3 150 B1 75 C1 75 -25 0 100 trüb -5,0 1,0
    31 A3 150 B1 50 C1 100 -27 0 100 trüb -5,0 1,0
    32 A3 150 C1 150 -25 22 88 trüb -0,5 5,5
    33 A3 150 B2 50 C1 100 -26 0 100 trüb -5,5 0,5
    20, 22, 26, 27, 32 = Vergleichsbeispiele
    Tabelle 6: Wirksamkeit als Paraffindispergator in Testöl 5
    Bsp. FI Konz. PD Konz. PN Konz. CFPP Sediment Ölphase CPKS ΔCP
    [ppm] [ppm] [ppm] [°C] Vol.-% Vol.-% Aussehen [°C] [°C]
    34 A3 150 -19 31 75 trüb +2,6 8,3
    35 A3 300 -22 30 79 - trüb +2,4 8,1
    36 A3 150 B1 150 -21 15 89 trüb -2,2 3,5
    37 A3 150 B1 100 C1 50 -23 0 100 trüb -4,8 0,9
    38 A3 150 B1 75 C1 75 -25 0 100 trüb -5,2 0,5
    39 A3 150 B1 50 C1 100 -26 0 100 trüb -4,9 0,8
    40 A3 150 C1 150 -25 25 88 trüb -0,5 6,2
    41 A3 150 B2 50 C1 100 -25 1 99 trüb -4,8 0,9
    Tabelle 7: Wirksamkeit als Paraffindispergator in Testöl 6
    Bsp. FI Konz PD Konz. PN Konz. CFPP Sediment Ölphase CPKS ΔCP
    [ppm] [ppm] [ppm] [°C] Vol.-% Vol.-% Aussehen [°C] [°C]
    42 A3 200 -18 25 75 klar +4,5 11,2
    43 A3 350 -19 21 79 klar +3,9 10,6
    44 A3 200 B1 150 -19 11 89 trüb +1,0 7.7
    45 A3 200 B1 100 C1 50 -20 0 100 trüb -5,1 1,6
    46 A3 200 B1 75 C1 75 -20 0 100 trüb -4.8 -1,9
    47 A3 200 B1 50 C1 100 -20 0 100 trüb -5,0 1,7
    48 A3 200 C1 150 -21 22 88 klar +3,2 9,9
    49 A3 200 B2 50 C1 100 -20 0 100 trüb -5,2 1,5
    34, 35, 40, 42, 43 = Vergleichsbeispiele
    Tabelle 8: Wirksamkeit als Paraffindispergator in Testöl 7
    Bsp. FI Konz. PD Konz. PN Konz. CFPP Sediment Ölphase CPKS ΔCP
    [ppm] [ppm] [ppm] [°C] Vol.-% Vol.-% Aussehen [°C] [°C]
    50 A3 200 -19 11 89 klar +4,2 10,7
    51 A3 350 -20 12 88 klar +5,1 11,6
    52 A3 200 B1 150 -19 35 65 trüb +0,5 7
    53 A3 200 B1 100 C1 50 -20 0 100 trüb -4,6 1,9
    54 A3 200 B1 75 C1 75 -20 0 100 trüb -5,4 1,1
    55 A3 200 B1 50 C1 100 -21 0 100 trüb -5.0 1,5
    56 A3 200 C1 150 -20 18 81 trüb +3,1 8,6
    57 A3 200 B2 50 C1 100 -20 0 100 trüb -5,7 0,8
    48, 50, 51, 56 = Vergleichsbeispiele
    Tabelle 9: Wirksamkeit als Paraffindispergator in Testöl 8
    Bsp. FI Konz. PD Konz. PN Konz. CFPP Sediment Ölphase CPKS ΔCP
    [ppm] [ppm] [ppm] [°C] Vol.-% Vol.-% Aussehen [°C] [°C]
    58 A4 200 -21 15 85 klar +0,5 6,1
    59 A4 200 B1 150 -24 0 100 trüb -5,6 0
    60 A4 200 B1 100 B1 50 -25 0 100 trüb -5,5 0,1
    61 A4 200 B1 75 B1 75 -27 0 100 trüb -5,3 0,2
    62 A4 200 B1 50 B1 100 -25 0 100 trüb -5,0 0,6
    63 A4 200 B1 30 B1 120 -26 0 100 trüb -5,4 0,2
    58 = Vergleichsbeispiel
    • Wirksamkeit als Lösungsvermittler
    1. A) Amid-ammoniumsalz eines Spirobislactons gemäß EP 0413279, 50 %ig in Solvent Naphtha.
    2. B) Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus C14/16-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglykol mit 2 Äquivalenten Ditalgfettamin, 50 %ig in Solvent Naphtha (gemäß EP 0606055).
    3. C) Nonylphenol-Formaldehydharz gemäß DE 3142955, hergestellt durch sauer katalysierte Kondensation von p-Nonylphenol und Formaldehyd, 50 %ig in Solvent Naphtha.
  • Die oben aufgeführten Wirkstoffe werden bei 80 °C unter Rühren homogenisiert. Anschließend wird die Stabilität der Lösungen nach 3-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur bzw. bei 60°C optisch beurteilt. Tabelle 10
    Komponenten RT 60°C
    A (100 %; Vergleich) - trüb, kristalline
    Anteile    		 klar
    A (50 %) C (50 %) klar klar
    B (100 %; Vergleich) - trüb, kristalline
    Anteile    		 trüb
    B (50 %) C (50 %) klar klar
    • Liste der verwendeten Handelsbezeichnungen
    • Solvent Naphtha ®Shellsol AB ®Solvesso 150
    aromatische Lösemittelgemische mit Siedebereich 180 bis 210°C
    ®Solvesso 200
    aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich 230 bis 287°C
    ®Exxsol
    Dearomatisierte Lösemittel in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®Exxsol D60: 187 bis 215°C
    ®ISOPAR (Exxon)
    isoparaffinische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®ISOPAR L: 190 bis 210°C
    ®Shellsol D
    hauptsächlich aliphatische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen

Claims (22)

  1. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von paraffinhaitigen Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das paraffinhaltige Mineralöl bzw. Mineralöldestillat mit
    A) mindestens einem Ethylen/Vinylester-Co-oder-Terpolymeren, und
    B) mindestens einem Alkylphenol-Aldehyd-Harz wobei die Alkylreste des Alkylphenols 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen und den Aldehyd 1-4 Kohlenstoffatome besitzt, wobei das Harz oder die Harze höchstens 10 mol-% von Alkylphenolen enthalten, die mehr als eine Alkylgruppe enthalten, sowie gegebenenfalls
    C) mindestens einer von B verschiedenen polaren niedemolekularen oder polymeren, öllösliche Stickstoffverbindung, die
    - eine oder mehrere mit mindestens einer C8- C26-Alkylkette substituierte Ester-, Amid- und/oder Imidgruppen enthält
    - und/oder eine oder mehrere Ammoniumgruppen trägt, die sich von Aminen mit einer oder zwei C8 - C26 Alkylgruppen ableiten, als Paraffin-Dispergators
    versetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das paraffinhaltige Mineralöl bzw. Mineralöldestillat mit
    A) 10 - 5000 ppm, bevorzugt 10 - 2000 ppm, bezogen auf das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat, mindestens eines Ethylenvinylester-Co- oder -Terpolymeren,
    B) 10 - 2000 ppm, bevorzugt 10 - 1000 ppm, bezogen auf das Mineralöl bzw. Mineralöldestiliat, mindestens eines Alkylphenol-Aldehyd-Harzes und gegebenenfalls
    C) bis zu 2000 ppm, bevorzugt bis zu 1000 ppm, bezogen auf das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat mindestens eines von B verschiedenen Paraffin-Dispergators, versetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethylen/Vinylester-Co- oder -Terpolymeren A einen Ethylengehalt von 60 - 90 Gew.-% aufweisen.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man gleiche oder verschiedene Alkylphenol-Aldehyd-Harze B einsetzt, wobei die Alkylreste des Alkylphenols 6-12 Kohlenstoffatome besitzen und insbesondere n- und iso-Hexyl, n-und, iso-Octyl, n-und iso-Nonyl, n-und iso-Decyl, n-und iso-Dodecyl darstellen und der Aldehyd bevorzugt Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, insbesondere Formaldehyd darstellt.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, man gleiche oder verschiedene Alkylphenol-Aldehyd-Harze B einsetzt, wobei die Alkylreste n-, iso- und tert.-Butyl, n- und iso-Pentyl darstellen.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ethylen/Vinylester Co- oder Terpolymeren A und die Alkylphenol-Aldehyd-Harze B sowie gegebenenfalls die von B verschiedenen Paraffin-Dispergatoren C getrennt zu dem Mineralöl bzw. Mineralöldestillat zugibt.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ethylen/Vinylester-Co- oder -Terpolymere A einzeln und die Alkylphenol-Aldehyd-Harze B sowie die von B verschiedenen Paraffin-Dispergatoren C in einer Mischung zugibt, die 10-90 Gew% mindestens eines Alkylphenol-Aldehyd-Harzes B und 90-10 Gew% mindestens eines von B verschiedenen Paraffin-Dispergators enthält, wobei die Summe der Additive B und C in der Mischung immer 100 Gew% beträgt.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat mit einer Mischung versetzt aus 5 - 90 Gew.-% mindestens eines Ethylen/Vinylester-Co- oder -Terpolymeren A und 5 - 90 Gew.-% mindestens eines Alkylphenol-Aldehyd-Harzes B, sowie gegebenenfalls 5 - 90 Gew.-% mindestens eines von B verschiedenen Paraffin-Dispergators C, wobei die Summe der Additive A, B und C immer 100 Gew.-% beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Additive A, B und gegebenenfalls C oder die entsprechenden Mischungen der Additive B und C bzw. A,B und gegebenenfalls C vor der Zugabe zum Mineralöl bzw. Mineralöldestillat in einem organischen Lösungs- oder Dispergiermittel gelöst oder dispergiert werden.
  10. Verwendung von Alkylphenol-Aldehyd-Harzen B wobei die Alkylreste des Alkylphenols 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzen und der Aldehyd 1-4 Kohlenstoffatome besitzt in Kombination mit Ethylen/Vinylester-Co- oder Terpolymeren A und gegebenenfalls einer von B verschiedenen polaren niedermolekularen oder polymeren, öllösliche Stickstoffverbindung, die
    - eine oder mehrere mit mindestens einer C8 - C26-Alkylkette substituierte Ester-, Amid- und/oder Imidgruppen enthält
    - und/oder eine oder mehrere Ammoniumgruppen trägt, die sich von Aminen mit einer oder zwei C8- C26 Alkylgruppen ableiten, als Paraffindispergatoren C,
    als Fließverbesserer, insbesondere Paraffindispergatoren in Mineralölen und Mineralöldestillaten .
  11. Mischung aus
    B) 10 - 90 Gew.-% mindestens eines Alkylphenol-Aldehyd-Harzes 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen und die Aldehyd 1-4 Kohlenstoffatome besitzt und
    C) 90 - 10 Gew.-% mindestens einer von B verschiedenen polaren, niedermolekularen oder polymeren, öllöslichen Stickstoffverbindung, die
    - eine oder mehrere mit mindestens einer C8- C26-Alkylkette substituierte Ester-, Amid- und/oder Imidgruppen enthält
    - und/oder eine oder mehrere Ammoniumgruppen trägt, die sich von Aminen mit einer oder zwei C8 - C26 Alkylgruppen ableiten, als Paraffin-Dispergator,
    wobei die Summe der Additive B und C immer 100 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einem organischen Lösungs- oder Dispergiermittel löst bzw. dispergiert, wobei diese Lösung bzw. Dispersion anschließend 5 - 90, bevorzugt 5 - 75 Gew.-% der Mischung enthält.
  12. Mischung aus
    A) 5 - 90 Gew.-% mindestens eines Ethylen/Vinylester-Co- oder Terpolymeren und
    B) 5 - 90 Gew.-% mindestens eines Alkylphenol-Aldehyd-Harzes wobei die Alkylreste des Alkylphenols 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen und der Aldehyd 1-4 Kohlenstoffatome besitzt sowie gegebenenfalls
    C) 5-10 Gew.-% mindestens, einer von B verschiedenen polaren, niedermolekularen oder polymeren, öllöslichen Stickstoffverbindung, die
    - eine oder mehrere mit mindestens einer C8- C26-Alkylkette substituierte Ester-, Amid- und/oder Imidgruppen enthält
    - und/oder eine oder mehrere Ammoniumgruppen trägt, die sich von Aminen mit einer oder zwei C8- C26 Alkylgruppen ableiten, als Paraffin-Dispergator,
    wobei die Summe der Additive A, B und C immer 100 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einem organischen Lösungs- oder Dispergiermittel löst bzw. dispergiert, wobei diese Lösung bzw. Dispersion anschließend 5 - 90, bevorzugt 5 - 75 Gew.-% der Mischung enthält.
  13. Mineralöle bzw. Mineralöldestillate enthaltend
    A) mindestens ein Ethylen-Vinylester-Co- oder Terpolymer und
    B) mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz 4 bis 12 Kohfenstoffatomen besitzen und die Aldehyd 1-4 Kohlenstoffentome besitzt sowie gegebenenfalls
    C) mindestens eine von B verschiedene polare, niedermolekulare oder polymere, öllösliche Stickstoffverbindung, die
    - eine oder mehrere mit mindestens einer C8 - C26-Alkylkette substituierte Ester-, Amid- und/oder Imidgruppen enthält
    - und/oder eine oder mehrere Ammoniumgruppen trägt, die sich von Aminen mit einer oder zwei C8- C26 Alkylgruppen ableiten, als Paraffin-Dispergator.
  14. Mineralöle bzw. Mineralöldestillate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    A) 10 - 5000 ppm, bevorzugt 10 - 2000 ppm, bezogen auf das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat, mindestens eines Ethylen/Vinylester-Co- oder -Terpolymeren,
    B) 10 - 2000 ppm, bevorzugt 10 - 1000 ppm, bezogen auf das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat, mindestens eines Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes und gegebenenfalls
    C) bis zu 2000 ppm, bevorzugt bis zu 1000 ppm, bezogen auf das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat, des von B verschiedenen Paraffin-Dispergators, enthalten.
  15. Additivgemisch zur Paraffindispergierung in paraffinhaltigen Mineralölen und Mineralöldestillaten, enthaltend mindestens eine polare, niedermolekulare oder polymere öllösliche Stickstoffverbindung, die
    - eine oder mehrere mit mindestens einer C8 - C26-Alkylkette substituierte Ester-, Amid- und/oder Imidgruppen enthält
    - und/oder eine oder mehrere Ammoniumgruppen trägt, die sich von Aminen mit einer oder zwei C8-C26 Alkylgruppen ableiten, als Paraffindispergator
    und mindestens einen aliphatischen oder aromatischen, flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz als Lösevermittler zugesetzt wird wobei die Alkylreste des Alkylphenols 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen und der Aldehyd 1-4 Kohlenstoffatome besitzt.
  16. Additivgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Alkylphenol-Aldehydharz von ortho- oder para-Alkylphenolen ableitet.
  17. Additivgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest des Alkylphenol-Aldehydharzes 6-12 Kohlenstoffatome aufweist.
  18. Additivgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylrest um n-, iso- oder tert.-Butyl, n- oder iso-Pentyl, n- oder iso-Hexyl, n- oder iso-Octyl, n- oder iso-Nonyl, n- oder iso-Decyl, n- oder iso-Dodecyl handelt.
  19. Additivgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd des Alkylphenol-Aldehydharzes 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
  20. Additivgemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd handelt.
  21. Additivgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehydharze zwischen 400 und 10000, vorzugsweise zwischen 400 und 5000 g/mol beträgt.
  22. Additivgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es Fließverbesserer enthält, die aus Co- und/oder Terpolymeren von Ethylen und Vinylestern bestehen.
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