DE3941561A1

DE3941561A1 - Kaeltestabile erdoelmitteldestillate, enthaltend polymere als paraffindispergatoren

Info

Publication number: DE3941561A1
Application number: DE3941561A
Authority: DE
Inventors: Knut Dr Oppenlaender; Heinrich Dr Hartmann; Walter Denzinger; Brigitte Dr Wegner; Klaus Dr Barthold; Erich Dr Schwartz; Egon Buettner; Hans-Juergen Raubenheimer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-12-16
Filing date: 1989-12-16
Publication date: 1991-06-20
Also published as: ES2059967T5; ATE94896T1; EP0436151A1; DE59002844D1; EP0436151B1; EP0436151B2; ES2059967T3; CA2032246A1

Description

Die Erfindung betrifft kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend nie dermolekulare Polymere mit einpolymerisierten monoethylenisch ungesättig ten Dicarbonsäuren, welche mit unverzweigten, sekundären Fettaminen umge setzt sind und eine verbesserte Kältefließfähigkeit und bessere Dispergie rung der ausgeschiedenen Paraffinkristalle aufweisen.

Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destilla tion aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unter schiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine (Trübungspunkt oder Cloud Point, CP). Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine "Kartenhausstruktur", und das Mitteldestillat stockt, obwohl der überwie gende Teil des Mitteldestillats noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturgebiet zwischen Trübungspunkt und Stockpunkt bzw. Pour Point wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Brenn- bzw. Kraft stoffe erheblich beeinträchtigt. Die Paraffine verstopfen Filter und ver ursachen ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachs tum der Paraffine in den Erdölmitteldestillat-Brenn- und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern einerseits, daß Mitteldestillate derartige Kartenhaus-Strukturen ausbilden und bei Tempe raturen wenige Grad Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden und andererseits feine, gut kristallisierte, separate Paraffinkristalle bilden, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durch lässigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Betrieb sicherge stellt ist.

Ein Nachteil der genannten Zusätze beruht darin, daß die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich eine im oberen Behälterteil homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mine ralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschie dene Paraffinmenge eine Funktion der Temperatur darstellt und mit sinken der Temperatur ansteigt.

Bei den Paraffinkristallmodifikatoren, den sog. Fließverbesserern, handelt es sich um Polymere, die durch Co-Kristallisation (Interaktion) das Kristallwachstum der n-Paraffine verändern und die Fließeigenschaften des Mitteldestillats bei niedrigen Temperaturen verbessern. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach DIN 51428 indirekt durch Messung des "Cold Filters Plugging Points" (CFPP) ausgedrückt.

Als Kältefließverbesserer werden an sich bekannte Ethylencopolymere, vor allem Copolymere von Ethylen und ungesättigten Estern, verwendet. In DE 11 47 799 und 19 14 756 sind beispielsweise Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat beschrieben, mit einem Gehalt von 25 bis 45 Gew.-% Vinylacetat und einem Molekulargewicht von 500 bis 5000.

Weiterhin ist aus GB 20 95 698 bekannt, Mitteldestillaten eine Kombination aus den genannten Copolymeren mit Amiden aus langkettigen Aminen und aro matischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren zuzusetzen.

In DE 25 31 234 wird der Zusatz von Dialkyldiamiden oder Monoalkylimiden von z. B. Styrol/Maleinsäureamid-Copolymeren als Stabilisator in Mineral ölen empfohlen, d. h. die Carboxylgruppen des Maleinsäureanhydridrestes sind vollständig mit Aminen umgesetzt, so daß keine freien Carboxylgruppen vorliegen.

Gemäß US 35 06 625 sind ebenfalls Umsetzungsprodukte von Monoaminen mit Maleinsäureanhydridpolymeren zu den entsprechenden Imiden beschrieben, wobei bei Anwendung von weniger als ein Mol Amin pro Maleinsäurean hydrideinheit noch verbleibende Carboxylgruppen neutralisiert werden. Zwar sind in der genannten Patentschrift auch Dialkylamine als Reaktanden in der allgemeinen Beschreibung genannt, jedoch finden sich keine konkreten Angaben einer Umsetzung mit einem sekundären Amin. Vielmehr ist stets die Rede von zu bildendem Imid, dessen Bildung nur mit einem primären Amin möglich ist. Schließlich soll das Reaktionsprodukt keine freien Säure gruppen enthalten; diese werden durch Neutralisation in Metallsalze über führt.

Bezüglich der Handhabungs- und Dispergiereigenschaften der ausgeschiedenen Paraffine befriedigen diese Mischungen aber noch nicht. Ferner haben die genannten Diamide den Nachteil, daß eine 50%ige Lösung in einem üblichen Lösungsmittel, z. B. Solvesso® nur in der Wärme homogen ist und sich bei Raumtemperatur das Diamid ausscheidet. Schließlich ist die Herstellung der Diamide nur mit größerem Aufwand möglich, weil zur Einführung der zweiten Amidgruppe höhere Temperaturen, längere Verweilzeit und Auskreisen des entstandenen Wassers erforderlich ist.

Es bestand daher die Aufgabe, Zusätze zu Mitteldestillaten vorzuschlagen, die eine verbesserte Handhabung bei einfacherer Herstellung und zumindest gleich guter Paraffinidispergierwirkung bei guter Fließverbesserung be sitzen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß kältestabile Erdölmitteldestillate enthaltend geringe Mengen von Polymeren oder Copolymeren, die wesentliche Anteile von Einheiten der Formel I

enthalten oder aus diesen bestehen, in der

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl oder zusammen einen Tetramethylenrest bedeuten und in der
R³ und R⁴ unverzweigte Alkylreste mit 14 bis 24 C-Atomen bedeuten, diese Forderung erfüllen.

Als Polymere kommen insbesondere solche in Betracht, die wiederkehrende Einheiten der Formel I enthalten, bevorzugt solche mit Einheiten der Formel I′

Besonders bevorzugt sind Copolymere des Styrols mit Maleinsäureanhydrid.

Im einzelnen leiten sich die Reste der Formel I ab von z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäurean hydrid. Sie können sowohl in Form ihrer Homopolymeren als auch der Copoly meren eingesetzt werden. Als Comonomere sind geeignet: Styrol und Alkyl styrole, geradkettige und verzweigte Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, sowie Mischungen untereinander. Beispielsweise seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Di-i-butylen und Dodecen. Bevorzugt sind Styrol und Isobuten, besonders bevorzugt ist Styrol.

Als Polymere seien beispielsweise im einzelnen genannt: Polymaleinsäure, ein molares, alternierend aufgebautes Styrol/Maleinsäure-Copolymer, statistisch aufgebaute Styrol/Maleinsäure-Copolymere im Verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 und ein alternierendes Copolymer aus Maleinsäure und i-Buten. Die molaren Massen der Polymeren betragen im allgemeinen 500 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt 700 bis 2000 g/mol.

Als Amine kommen Dialkylamine der Formel:

in Betracht, in der R³, R⁴ einen geradkettigen Alkylrest mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitinamin und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.

In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z. B. Maleinsäure anhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den Olefinen copolymerisieren. Die An hydridgruppen der Copolymeren können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden.

Die Umsetzung der Polymeren oder Copolymeren mit den sekundären Fettaminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das sekundäre Fettamin wird dabei in Mengen von ungefähr einem Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d. i. ca. 0,9 bis 1,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als ein Mol an gewandt, erhält man zum Teil Ammoniumsalze, da die Bildung einer zweiten Amidgruppierung höhere Temperaturen, längere Verweilzeiten und Wasseraus kreisen erfordert. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt, und man erhält eine dem entsprechend verringerte Wirkung.

Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form des Di carbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das je doch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Mono- und Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copo lymerisation mehr möglich ist.

Die Herstellung der Polymeren erfolgt nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wie Masse-, Suspensions-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation und Initiierung mit üblichen Radikal spendern wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.- Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis(4-methoxi-2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, tert.-Butylper maleinat, 2,2′Azobis(isobutyronitril), Bis-(tert.-butylperoxid)cyclo hexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Dicumyl peroxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Methanhydroper oxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und Mischungen unter einander. Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% berechnet auf die Monomeren, eingesetzt.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 400°C, vorzugsweise 80 bis 300°C, wobei bei Verwendung von Olefinen oder Lösungs mitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luftausschluß, d. h., wenn nicht unter Siedebedingungen gearbeitet werden kann, z. B. unter Stickstoff durchgeführt, da Sauerstoff die Poly merisation verzögert. Durch Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom kann die Reaktion beschleunigt werden. Die üblicherweise eingesetzten Men gen liegen bei 0,1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gew.-ppm. Bei der Wahl des Initiators bzw. des Initiatorsystems ist es zweckmäßig, bei der gewählten Polymerisationstemperatur darauf zu achten, daß die Halbwertzeit des Initiators oder des Initiatorsystems weniger als 3 Std. beträgt.

Zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer ist es oftmals zweckmäßig, in Gegenwart von Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohole, wie Buten-1-ol-3, organische Merkaptoverbindungen wie 2-Merkaptoethanol, 2-Merkaptopropanol, Merkaptoessigsäure, Merkaptopro pionsäure, tert.-Butylmerkaptan, n-Butylmerkaptan, n-Ocytylmerkaptan, n-Dodecylmerlaptan und tert.-Dodecylmerkaptan, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.

Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z. B. übliche Rührkessel mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegen strom-Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und statische Mischer.

Die einfachsten Polymerisationsmethode ist die Massepolymerisation. Dabei werden die Olefine und das säuregruppen- oder säureanhydridgruppenhaltige Monomere in Gegenwart eines Initiators und in Abwesenheit von Lösungsmit teln polymerisiert. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für solche Co polymeren, bei denen das verwendete Olefin 6 und mehr C-Atome besitzt. Zweckmäßigerweise mischt man alle Monomeren in der gewünschten Zusammen setzung und legt einen kleinen Teil, z. B. ca. 5 bis 10%, im Reaktor vor, erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur und dosiert die restliche Monomermischung und den Initiator und gegebenen falls Coinitiator sowie Regler innerhalb von 1 bis 10 Std., vorzugsweise 2 bis 5 Std., gleichmäßig zu. Es ist dabei zweckmäßig, den Initiator sowie den Coinitiator getrennt von Lösungen in einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels zuzudosieren. Das Copolymere läßt sich dann zum erfindungsgemäßen Paraffindispergator direkt in der Schmelze oder auch nach Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel umsetzen.

Geeignet zur Herstellung der gewünschten Copolymeren ist auch ein konti nuierliches Hochdruckverfahren, das Raum-Zeit-Ausbeuten von 1 bis 50 kg Polymer pro Liter Reaktor und Stunde zuläßt. Als Polymerisationsapparatur kann z. B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren aus Olefinen und säureanhydridgruppen- bzw. säuregruppenhaltigen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in mindestens 2 hintereinander geschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem beheizbaren statischen Mischer bestehen. Man erhält dabei Umsätze von mehr als 99%. Ein Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid kann bei spielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren und einen geeigneten Initiator einem Reaktor oder zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen, beispielsweise eine Reaktorkaskade, kontinuierlich zu führt, und das Reaktionsprodukt nach einer Verweilzeit von 2 bis 60, vor zugsweise von 5 bis 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleust. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Drücken von mehr als 1 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 200 bar, durchgeführt. Die erhaltenen Copolymeren mit Feststoffgehalten von über 99°C können dann weiter zu den entsprechenden Amiden umgesetzt werden.

Eine weitere Methode zur einfachen Herstellung der Copolymeren ist die Fällungspolymerisation. Bei der Fällungspolymerisation werden solche Lö sungsmittel eingesetzt, in denen die Monomeren löslich und das gebildete Copolymere unlöslich ist und ausfällt. Solche Lösungsmittel sind bei spielsweise Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methyl- tert.-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylol, Ethylben zol, Cumol, hochsiedente Aromatengemische wie z. B. Solvesso 100®, 150 und 200, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen untereinander. Bei der Durchführung der Fällungspolymerisation ist es zweckmäßig, insbesondere wenn bei Konzentrationen von über 40 Gew.-% gear beitet wird, ein Schutzkolloid zur Verhinderung der Aggregatbildung zu verwenden. Als Schutzkolloide sind polymere Stoffe geeignet, die in den Lösungsmitteln gut löslich sind und keine Reaktion mit den Monomeren ein gehen. Geeignet sind beispielsweise Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Vinylalkylethern und/oder Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen sowie deren Monoester mit C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen oder Mono- und Diamide mit C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen sowie Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome enthält, wie Polymethyl-, Polyethyl-, Polyisobutyl- sowie Poly oktadecylvinylether. Die zugesetzten Mengen an Schutzkolloid liegen übli cherweise bei 0,05 bis 4 Gew.-% (berechnet auf eingesetzte Monomere), vor zugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, wobei es oftmals von Vorteil ist, mehrere Schutzkolloide zu kombinieren. Bei der Polymerisation ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel, das Schutzkolloid und einen Teil der Monomerenmischung im Reaktor vorzulegen und bei gewählter Polymerisationstemperatur unter intensivem Rühren den Rest der Monomerenmischung und den Initiator sowie gegebenenfalls den Coinitiator und Regler zuzudosieren. Die Zulaufzeiten für Monomer und Initiator sind im allgemeinen zwischen 1 und 10 Std., vor zugsweise 2 und 5 Std. Es ist auch möglich, alle Einsatzstoffe gemeinsam in einem Reaktor zu polymerisieren, wobei jedoch Probleme mit der Wärme abführung auftreten können, so daß eine solche Arbeitsweise weniger zweck mäßig ist. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%. Aus den Polymeri satsuspensionen können direkt in Verdampfern, beispielsweise Bandtrock nern, Schaufeltrocknern, Sprühtrocknern und Wirbelbett-Trocknern die Polymeren isoliert werden.

Beim Arbeiten in geeigneten Lösungsmitteln, die Kraftstoffen direkt zuge setzt werden können, kann die weitere Umsetzung zum Amid direkt in der Suspension durchgeführt werden. Dies ist die bevorzugte Herstellungsform für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid-Homopolymeren und Copolymeren mit Styrol, Isobuten und Diisobuten.

Eine weitere Ausführungsform für die Herstellung der Copolymeren ist die Lösungspolymerisation. Sie wird durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösungsmittel geeignet, die diese Vorgabe erfüllen und die mit den Monomeren keine Reaktionen eingehen. Beispielsweise sind dies Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butyl acetat, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylen glykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran und Di oxan, wobei zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer, Tetrahydrofuran und Dioxan besonders gut geeignet sind. Wie bei der Masse- und Fällungs polymerisation ist es auch hier zweckmäßig, das Lösungsmittel und einen Teil der Monomerenmischung (z. B. ca. 5 bis 20%) vorzulegen und den Rest der Monomerenmischung mit dem Initiator und gegebenenfalls Co-Initiator und Regler zuzudosieren. Es können auch Lösungsmittel und Olefin, beson ders bei C₄- bis C₁₂-α-Olefinen im Polymerisationsreaktor vorgelegt und nach Erreichen der Polymerisationstemperatur dann das säuregruppenhaltige bzw. säureanhydridgruppenhaltige Monomere, gegebenenfalls gelöst im Lö sungsmittel, und der Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert werden. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 und 70 Gew.-%. Das feste Copolymer kann problemlos durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Aber auch hier ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu wählen, in dem die weitere Umsetzung mit Aminen erfolgen kann.

Die erfindungsgemäßen Additive werden den Erdölmitteldestillaten in Mengen von 50 bis 1000 ppm, bevorzugt 100 bis 500 ppm, zugesetzt. In der Regel enthalten solche Mitteldestillate bereits Fließverbesserer wie Ethylen- Vinylester-Copolymere.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Erdölmitteldestillate geringe Mengen der folgenden Additivkombination aus

a) 50 bis 1000 ppm, bevorzugt 100 bis 500 ppm der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte niedermolekularer Polymerer, die Einheiten mono ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren enthalten, mit unverzweigten, sekundären Fettaminen zu den Monoamiden,
b) an sich bekannten Ethylencopolymerisat-Fließverbesserern, z. B. Ethylen-Vinylestercopolymerisation, in Mengen von 50 bis 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm und
c) Leitfähigkeitsverbesserer in Form von Salzen, insbesondere von Carbon säuren und Sulfonsäuren bzw. deren Metall- und Ammoniumsalzen in Mengen von 0,1 bis 40 ppm, bevorzugt 0,25 bis 20 ppm.

Die an sich bekannten Fließverbesserer (b) sind in der Patentliteratur eingehend beschrieben. Beispielsweise seien die Deutsche Patentschrift 19 14 756, EP 2 14 786 (α-Olefin/MSA-Ester) und EP 1 55 807 (Alkylfumarate/- VAC-Copolymere) genannt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Es kommen jedoch auch gleichermaßen Terpolymerisate in Betracht, die neben Ethylen und Vinylestern oder Acrylestern noch weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten.

Bevorzugte Copolymerisate (b) sind solche, die im wesentlichen Ethylen und 25 bis 45 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat ent halten. Ferner sind Copolymerisate zu nennen, die beispielsweise Fumar säureester enthalten. Das Molekulargewicht der Fließverbesserer beträgt in der Regel 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000.

Als Leitfähigkeitsverbesserer (c) für Mitteldestillate kommen allgemein kohlenwasserstofflösliche Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren oder deren Salze in Betracht.

Die Grundleitfähigkeit von Mitteldestillaten beträgt ca. 5 bis 10 ps/m, gemessen nach DIN 51412. Schwankungen treten auf durch unterschiedliche Gehalte an Wasser, Salzen, Naphthensäuren, Phenolen und anderen schwe fel- und stickstoffhaltigen Verbindungen.

Eine Anhebung der Leitfähigkeit um den Faktor 2 bis 3, bezogen auf die Grundleitfähigkeit, hat sich bei einigen der untersuchten Mitteldestillate als vorteilhaft für das Dispergierverhalten der Paraffine erwiesen.

Der Zusatz der Leitfähigkeitsverbesserer, wie sie z. B. in DE-OS 21 16 556 beschrieben sind, bewirken bereits in Mengen von 0,3 bis 1 ppm im Mittel destillat eine Verbesserung des Ansprechverhaltens. Andere, weniger wirk same Leitfähigkeitsverbesserer erfordern naturgemäß eine höhere Konzentra tion. Der Zusatz deutlich größerer Mengen als der angegebenen 40 ppm ist zwar möglich, bringt aber keine wesentlichen technischen Vorteile.

Im einzelnen kommen ferner Metallsalze von kohlenwasserstofflöslichen Carbon- und Sulfonsäuren, wie sie sich unter der Bezeichnung ASA®/Shell im Handel befinden, sowie andere übliche Leitfähigkeitsverbesserer, wie das marktübliche Handelsprodukte Stadis® 450 von DuPont, dessen Zusammen setzung nicht bekannt ist, in Betracht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Herstellung der Paraffindispergatoren

In den Beispielen 1 bis 5 wird die Herstellung der Polymeren beschrieben, die anschließend mit Ditalgfettamin gemäß Beispiele 6 bis 11 zu den erfin dungsgemäßen Paraffindispergatoren umgesetzt werden.

Die Molmassen wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei als Elutionsmittel Tetrahydrofuran und zur Eichung eng verteilte Fraktio nen von Polystyrol eingesetzt wurden.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

In einem Reaktor, der versehen war mit Rührer, Heizung und Zulaufvorrich tungen, wurden 88,2 g Maleinsäureanhydrid, 388 g Solvesso 150® (hochsieden des Aromatengemisch der Firma Esso) und 5,43 g Polyvinylethylether vom Molgewicht 50 000 g/mol im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 180°C erhitzt und innerhalb von 3 Std. gleichmäßig 93,6 g Styrol und eine Lösung von 3,62 g Ditertiärbutylperoxid in 36,4 g Solvesso bei 180°C zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Stunde bei 180°C nacherhitzt und nach Abkühlen die grobe Polymerisatsuspension weiter umgesetzt. Die Molmasse des Copoly meren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol betrug 1000.

Beispiel 2

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 64,15 g Maleinsäureanhydrid und 416,10 g Solvesso 150 im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 150°C erhitzt, und innerhalb von 5 Std. wurden 68,07 g Styrol und eine Lösung von 2,64 g Ditertiärbutylperoxid in 23,1 g Solvesso gleichmäßig bei 150°C zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt und abgekühlt. Die grobe Polymerisatsuspension wurde dann weiter umgesetzt. Die Molmasse des Copolymeren betrug 1800 g/mol.

Beispiel 3

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 400 g Maleinsäureanhydrid, 333 g Solvesso 150 und 10 g Polyvinylether vom Molgewicht 50 000 g/mol im schwa chen Stickstoffstrom unter Rühren auf 150°C erhitzt und innerhalb von 3 Std. eine Lösung von 100 g Styrol und 25 g Solvesso 150 und innerhalb von 5 Std. eine Lösung von 75 g tert. Butylperethylhexanonat in 88 g Solvesso 150 gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. nacher hitzt, abgekühlt und die grobkörnige Suspension dann weiter umgesetzt. Die Molmasse des Polymeren betrug 1000.

Beispiel 4

In einem Druckreaktor gemäß Beispiel 1 wurden 980 g Maleinsäureanhydrid, 1440 g Toluol und 14 g Polyvinylethylether vom Molgewicht 50 000 einge füllt, der Reaktor 3mal mit 4 bar Stickstoff abgepreßt und auf 140°C unter Rühren erhitzt. Nun wurden innerhalb von 5 Std. 600 g Isobuten und innerhalb von 6 Std. eine Lösung von 23,1 g tert. Butylperethylhexanoat und 15,4 g Ditertiärbutylperoxid in 100 g Toluol zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt. Während der Polymerisation stellt sich ein Druck von 7 bar ein. Anschließend wurde die Mischung gekühlt und die dünne, feine Suspension des moralen Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten weiter umgesetzt. Die Molmasse des Polymeren betrug 3500.

Beispiel 5

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 500 g Maleinsäureanhydrid und 333 g o-Xylol unter Rühren bis zum Sieden unter 152°C erhitzt und inner halb von 5 Std. eine Lösung von 75 g tert. Butylperethylhexanoat in 15 g o-Xylol zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt und dann das Polymere, welches in Form einer sehr groben Suspension vorlag, weiter umgesetzt. Die Molmasse des Polymeren betrug 1000.

Beispiel 6

188,4 g der Polymerisatsuspension aus Beispiel 1 wurden vorgelegt und auf 150°C erhitzt. Dazu wurden 153,1 g Ditalgfettamin zudosiert und die Reaktionsmischung noch 4 Stunden bei 150°C gerührt. Man erhielt 257,1 g Produkt als gelbbraunes, viskoses Öl.

Beispiel 7

188,4 g der Polymerisatsuspension aus Beispiel 1 wurden vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Dazu wurden 153,1 g Ditalgfettamin zudosiert und die Reak tionsmischung solange bei 80°C gerührt (ca. 8,5 Stunden), bis ein Amintiter von <0,4 erreicht war.

Beispiel 8

Zu dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Copolymer wurden 145°C 333,8 g Ditalgfettamin in Schmelze zudosiert. Man ließ noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren, bis ein Amintiter von <0,6 erreicht war.

Beispiel 9

Eine Reaktionsmischung aus 32,1 g der Polymerisatsuspension gemäß Bei spiel 3 und 77,2 g Ditalgfettamin wurde zunächst 1,5 Stunden bei 80°C und anschließend nochmals 7 Stunden bei 150°C gerührt. Man erhielt 94,6 g des Produktes als gelbbraunes, zähes Öl.

Beispiel 10

30,8 g Polymer (hergestellt durch Eindampfen der Suspension von Bei spiel 4) und 102,0 g Ditalgfettamin wurden ca. 12 Stunden bei 150°C gerührt, bis ein Amintiter <1 erreicht war.

Beispiel 11

Zu 259,4 g Ditalgfettamin wurden bei 80°C 81,7 g Polymaleinsäureanhydrid (Suspension gemäß Beispiel 5) zudosiert. Anschließend wurde die Reaktions mischung stufenweise auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis eine homogene Mischung und ein Amintiter von 0,6 erreicht war (ca. 24 Stunden).

Vergleichsbeispiele Beispiel 12 (Herstellung entsprechend US 35 06 625, Beispiel III)

Eine Reaktionsmischung aus 60 g Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerem und 60,2 g Stearylamin in 368 g Neutralöl IA wird 20 Stunden auf 220°C er hitzt. Anschließend ließ man auf 125°C abkühlen und dosierte 10,9 g Calciumhydroxid (gelöst in Wasser) zu. Nach 2 Stunden nachrührend bei die ser Temperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Wasser abge trennt.

Beispiel 13 (Herstellung entsprechend DE 25 31 234, Beispiel 2)

Eine Reaktionsmischung aus 27 g Stearylamin und 91,1 g 17%ige Lösung eines Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymerem in Xylol wurde 40 Stunden lang auf 100 bis 150°C erhitzt. Das Produkt, 37 g brauner Feststoff, zeigte deutliche Imidbanden im IT-Spektrum.

Verwendungsbeispiele

Im folgenden bedeuten:

A. Umsetzungsprodukte niedermolekularer Polymerer, die Einheiten mono ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren enthalten, mit Ditalgfettamin
FI Fließverbesserer, im besonderen
FI(A) Ethylen/Vinylpropionat (mit ca. 40 Gew.-% Vinylpropionat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (bestimmt durch Dampf druckosmometrie)
FI(B) Ethylen/Vinylacetat (mit ca. 30 Gew.-% Vinylacetat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500.
FI(C) Ethylen/Ethylhexylacrylat (mit 50 Gew.-% Ethylhexylacrylat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500.
LV Leitfähigkeitsverbesserer, im besonderen
LV(E) gemäß Beispiel 1 DE 21 16 5546
LV(F) (ASA 3/Shell) Kohlenwasserstofflösliches sulfocarbonsaures Salz
LV( g) (Stadis 450/DuPont) Leitfähigkeitsverbesserer unbekannter Zusammensetzung.

Als Mitteldestillate wurden für die folgenden Versuche Heizöl EL und Dieselkraftstoff in handelsüblicher westdeutscher Raffineriequalität verwendet. Sie sind als Mitteldestillat I, II, III bezeichnet, wobei I und II Dieselkraftstoff und III Heizöl EL bedeutet.

Beschreibung der Testmethode

Die Mitteldestillate wurden mit unterschiedlichen Mengen an Fließverbesse rern allein und/oder zusammen mit Paraffindispergatoren in Kombination mit/ohne Leitfähigkeitsverbesserern bei Temperaturen unterhalb des Trü bungspunktes geprüft. Die Abkühlung erfolgte mit Hilfe eines Temperatur programms. Die Mitteldestillate I, II (Tabellen I, II) wurden dabei von Raumtemperatur auf -12°C mit einer Abkühlrate von 1°C/h abgekühlt und bei -12°C 24 h gelagert. Das Mitteldestillat III (Tabelle III) wurde ebenfalls von ca. 20°C 1°C/h auf -4°C abgekühlt und bei -4°C/24 h gelagert. Die Ver suche wurden mit 100 ml und 1000 ml Mitteldestillatvolumina durchgeführt. In den Tabellen I-III sind aufgeführt: Volumen der sedimentierten Paraf finphase (%) optisch bewertet, cloud point (CP) und cold filter plugging point (CFPP) des unteren Bereichs (untere 40 Vol.-%), CP und CFPP des oberen Bereichs (obere 60 Vol.-%) sowie der CP und CFPP des die Zusätze enthalten den Mitteldestillates vor dem Lagertest.

Wie sich aus folgenden Tabellen ergibt, wird durch Zusatz von leitfähig keitsverbessernden Additiven die Sedimentation der Paraffine zusätzlich reduziert.

Tabelle I Prüfung in Mitteldestillat I
Tabelle II Prüfung in Mitteldestillat II
Tabelle III Prüfung in Mitteldestillat III
Tabelle IV-VI Prüfung in Mitteldestillat I

In diesen Tabellen bedeuten:

BS = Bodensatz
K = klar
T = trüb
LT = leicht trüb
LD = leicht dispergiert
D = dispergiert

FI = Mitteldestillatfließverbesserer
PD = Paraffindispergator
PD (D1) = Paraffindispergator gem. Beispiel 8
PD (D2) = Paraffindispergator gem. Beispiel 10
LV = Leitfähigkeitsverbesserer
PD (D3) = Paraffindispergator gem. DE 25 31 234, Vergleichsbeispiel 13
PD (D4) = Paraffindispergator gem. US 35 06 625, Vergleichsbeispiel 12

Claims

1. Kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend geringe Mengen von Polymeren oder Copolymeren, die wesentliche Anteile von Einheiten der Formel I enthalten oder aus diesen bestehen, in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl oder zusammen einen Tetramethylenrest bedeuten und in der
R³ und R⁴ unverzweigte Alkylreste mit 14 bis 24 C-Atomen
bedeuten.

2. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I enthalten.

3. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, enthaltend geringe Mengen von Polymeren oder Copolymeren, die wesentlichen Anteil an wiederkehrenden Einheiten der Formel I enthalten, in der R³, R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

4. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere solche des Styrols und Maleinsäureanhydrids sind, in denen das Molverhältnis Styrol zu Maleinsäureanhydrid 90 : 10 bis 10 : 90 beträgt und die Massen der Copolymere 500 bis 20 000 g/mol betragen und daß den Rest des Ditalgfettamins bedeutet.

5. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Polymeren oder Copolymere in Mengen von 50 bis 1000 ppm ent halten.

6. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

A) 50 bis 1000 ppm Fließverbesserer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Vinylpropionat und Ethylen-Vinylhexylacrylat-Copolymeren mit einem mittleren Mole kulargewicht von 1000 bis 5000 und
B) 0,1 bis 40 ppm Leitfähigkeitsverbesserer enthalten.