DE4025586A1 - Kaeltestabile erdoelmitteldestillate, enthaltend polymere als paraffindispergatoren - Google Patents
Kaeltestabile erdoelmitteldestillate, enthaltend polymere als paraffindispergatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend
Polymere aus Vinylaromateneinheiten und olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren,
welche mit sekundären Fettaminen umgesetzt sind und eine
verbesserte Kältefließfähigkeit und bessere Dispergierung der ausgeschiedenen
Paraffinkristalle aufweisen.
Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation
aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche
Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur
Ausscheidung fester Paraffine (Trübungspunkt oder Cloud Point, CP). Bei
weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine
"Kartenhausstruktur" und das Mitteldestillat stockt, obwohl der überwiegende
Teil des Mitteldestillates noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen
n-Paraffine im Temperaturgebiet zwischen Trübungspunkt und Stockpunkt bzw.
Pour Point wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Brenn- bzw. Kraftstoffe
erheblich beeinträchtigt. Die Paraffine verstopfen Filter und verursachen
ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den
Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei Heizölen auf.
Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum
der Paraffine in den Erdölmitteldestillat-Brenn- und Kraftstoffen
modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern einerseits, daß
Mitteldestillate derartige Kartenhaus-Strukturen ausbilden und bei Temperaturen
wenige Grad Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die
ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden und
andererseits feine, gut kristallisierte, separate Paraffinkristalle
bilden, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren
oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen
Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Betrieb sichergestellt
ist.
Ein Nachteil der genannten Zusätze besteht darin, daß die ausgefallenen
Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren
Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters
abzusetzen. Dadurch bildet sich eine im oberen Behälterteil homogene
paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht.
Da sowohl in Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler
der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des
Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an
festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen
führt. Diese Gefahr wird umso größer, je weiter die Lagertemperatur die
Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene
Paraffinmenge eine Funktion der Temperatur darstellt und mit sinkender
Temperatur ansteigt.
Bei den Paraffinkristallmodifikatoren, den sog. Fließverbesserern, handelt
es sich um Polymere, die durch Co-Kristallisation (Interaktion) das
Kristallwachstum der n-Paraffine verändern und die Fließeigenschaften des
Mitteldestillats bei niedrigen Temperaturen verbessern. Die Wirksamkeit
der Fließverbesserer wird nach DIN 51 428 indirekt durch Messung des "Cold
Filter Plugging Point" (CFPP) ausgedrückt.
Als Kältefließverbesserer werden an sich bekannte Ethylencopolymere, vor
allem Copolymere von Ethylen und ungesättigten Estern, verwendet. In
DE 11 47 799 und 19 14 756 sind beispielsweise Copolymere des Ethylens mit
Vinylacetat beschrieben, mit einem Gehalt von 25 bis 45 Gew.-% Vinylacetat
und einem Molekulargewicht von 500 bis 5000.
Weiterhin ist aus GB 20 95 698 bekannt, Mitteldestillaten eine Kombination
aus den genannten Copolymeren mit Amiden aus langkettigen Aminen und aromatischen
oder cycloaliphatischen Carbonsäuren zuzusetzen.
Bezüglich der Handhabungs- und Dispergiereigenschaften der ausgeschiedenen
Paraffine befriedigen diese Mischungen aber noch nicht.
Es bestand daher die Aufgabe, Zusätze zu Mitteldestillaten vorzuschlagen,
die eine verbesserte Handhabung bei einfacherer Herstellung und zumindest
gleich guter Paraffindispergierwirkung bei guter Fließverbesserung besitzen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen erfüllt werden
von kältestabilen Erdölmitteldestillaten enthaltend geringe Mengen von
Polymeren, die wesentliche Anteile von Vinylaromateneinheiten und auf
olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren zurückgehende Einheiten der allgemeinen
Formel Ia und/oder Ib
enthalten oder aus diesen bestehen, wobei R¹ Wasserstoff oder C₁- bis
C₆-Alkyl und R² und R³ unabhängig voneinander C₁₀- bis C₃₀-Alkyl bedeuten.
Die als Additive zu den Erdöldestillaten zu verwendenden Polymeren können
neben den Vinylaromateneinheiten und den auf die olefinisch ungesättigten
Monocarbonsäuren zurückgehenden Einheiten der allgemeinen Formel Ia
und/oder Ib weitere Einheiten von anderen copolymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Monomeren enthalten. Im allgemeinen enthalten die Polymeren
die den Struktureinheiten zugrundeliegenden Monomeren von Vinylaromaten,
olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und gegebenenfalls anderen
copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Mengen von
- a) 80 bis 30 Gwe.-% Vinylaromaten,
- b) 20 bis 70 Gew.-% olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren,
- c) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, anderen mit a) und b) copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen,
bezogen auf die Summe aus den in den Polymeren enthaltenden Monomeren a)
bis c), wobei die Summe aus a), b) und c) 100% ergibt.
Die den Erdölmitteldestillaten zugesetzten Polymeren werden zweckmäßig
durch Umsetzung von Copolymeren aus Vinylaromaten und olefinisch ungesättigten
Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel II
und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten
Verbindungen mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
hergestellt, wobei R¹, R² und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung
haben.
Als den Polymeren zugrundeliegende Vinylaromaten (Komponente a) kommen
beispielsweise in Betracht Styrol, substituierte Styrole wie mono-,
di- oder trialkylsubstituierte Styrole, deren Alkylgruppen im allgemeinen
1 bis 5 C-Atome aufwisen, z. B. Vinyltoluol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol,
Dimethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, sowie α-Methylstyrol. Vorzugsweise
werden Styrol und α-Methylstyrol verwendet.
Als den Polymeren zugrundeliegende olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren
(Komponente b) seien beispielsweise genannt Acrylsäure und
Methacrylsäure.
Als mit den Komponenten a) und b) copolymerisierbare olefinisch ungesättigte
Verbindungen (Komponente c) kommen z. B. in Betracht Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Ester bzw. Amide von
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure mit
Alkoholen mit im allgemeinen 1 bis 30 C-Atomen bzw. mit NH₃, primären und
sekundären Aminen mit im allgemeinen C₁- bis C₃₀-Alkylgruppen, vorzugsweise
C₁- bis C₉-Alkylgruppen, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol,
N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid.
Als sekundäre Amine der Formel III
werden im allgemeinen Dialkylamine, bei denen R² und R³ geradkettige
Alkylreste mit 10 bis 30, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,
verwendet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin
und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.
Die den Erdölmitteldestillaten zugesetzten Polymeren werden zweckmäßig
durch Umsetzung der Copolymeren aus Vinylaromaten, olefinisch ungesättigten
Monocarbonsäuren und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit den
sekundären Aminen III bei Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 300°C,
vorzugsweise 100 bis 300°C, insbesondere 120 bis 280°C, im Verlauf von
zweckmäßig 5 is 80, vorzugsweise 10 bis 60 Stunden hergestellt. Das
sekundäre Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem Mol pro Mo einpolymerisierter
olefinisch ungesättigter Monocarbonsäure, d.i. ca. 0,9 bis
1,1 Mol/Mol, eingesetzt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen
ist möglich, bringt aber keinen Vorteil.
Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form der
Carbonsäure mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es manchmal von
Vorteil sein, die N-Alkylamide der Monomeren herzustellen und dann bei der
Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch
viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren
Monocarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr
möglich ist.
Die Herstellung der Copolymeren erfolgt nach bekannten diskontinuierlichen
oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wie Masse-, Suspensions-,
Fällungs- oder Lösungspolymerisation und Initiierung mit üblichen Radikalspendern
wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat,
Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-
Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),
tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, tert.-Butylpermaleinat,
2,2′-Azobis(isobutyronitril), Bis-(tert.-butylperoxid)cyclohexan,
tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Dicumylperoxid,
Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Methanhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und Mischungen untereinander.
Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% berechnet auf die Monomeren,
eingesetzt.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 400°C,
vorzugsweise 80 bis 300°C, wobei bei Verwendung von Lösungsmitteln mit
Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter
Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luftausschluß,
d. h., wenn nicht unter Siedebedingungen gearbeitet werden kann,
z. B. unter Stickstoff durchgeführt, da Sauerstoff die Polymerisation verzögert.
Durch Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren wie Benzoin, Dimethylanilin,
Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Schwermetallen
wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom kann die
Reaktion beschleunigt werden. Die üblicherweise eingesetzten Mengen liegen
bei 0,1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gew.-ppm. Bei der
Wahl des Initiators bzw. des Initiatorsystems ist es zweckmäßig, bei der
gewählten Polymerisationstemperatur darauf zu achten, daß die Halbwertszeit
des Initiators oder des Initiatorsystems weniger als 3 Std. beträgt.
Zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer ist es oftmals zweckmäßig, in
Gegenwart von Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind beispielsweise
Allylalkohole, wie Buten-1-ol-3, organische Merkaptoverbindungen wie
2-Merkaptoethanol, 2-Merkaptopropanol, Merkaptoessigsäure, Merkaptopropionsäure,
tert.-Butylmerkaptan, n-Butylmerkaptan, n-Octylmerkaptan,
n-Dodecylmerkaptan und tert.-Dodecylmerkaptan, die im allgemeinen in
Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z. B. übliche Rührkessel
mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstrom-
Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden,
Rohrreaktoren und statische Mischer.
Die einfachste Polymerisationsmethode ist die Massepolymerisation. Dabei
werden die Vinylaromaten und das säuregruppenhaltige Monomere in Gegenwart
eines Initiators und in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert.
Zweckmäßigerweise mischt man alle Monomeren in der gewünschten Zusammensetzung
und legt einen kleinen Teil, z. B. ca. 5 bis 10%, im Reaktor vor,
erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur und
dosiert die restliche Monomerenmischung und den Initiator und gegebenenfalls
Coinitiator sowie Regler innerhalb von 1 bis 10 Std., vorzugsweise 2
bis 5 Std., gleichmäßig zu. Es ist dabei zweckmäßig, den Initiator sowie
den Coinitiator getrennt in Form von Lösungen in einer kleinen Menge eines
geeigneten Lösungsmittels zuzudosieren. Das Copolymere läßt sich dann zum
erfindungsgemäßen dem Erdölmitteldestillat zuzusetzenden Paraffindispergator
direkt in der Schmelze oder auch nach Verdünnen mit einem
geeigneten Lösungsmittel umsetzen.
Besonders geeignet und bevorzugt zur Herstellung der gewünschten Copolymeren
ist auch ein kontinuierliches Hochdruckverfahren, das Raum-Zeit-
Ausbeuten von 1 bis 50 kg Polymer pro Liter Reaktor und Stunde zuläßt. Als
Polymerisationsapparatur kann z. B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade,
ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten
Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet
werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren aus Vinylaromaten
und säuregruppenhaltigen monoolefinisch ungesättigten Verbindungen
in mindestens 2 hintereinander geschalteten Polymerisationszonen.
Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die
andere aus einem beheizbaren statischen Mischer bestehen. Man erhält dabei
Umsätze von mehr als 99%. Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylsäure kann
beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren und einen
geeigneten Initiator einem Reaktor oder zwei hintereinandergeschalteten
Reaktionszonen, beispielsweise eine Reaktorkaskade, kontinuierlich zuführt,
und das Reaktionsprodukt nach einer Verweilzeit von 2 bis 60, vorzugsweise
von 5 bis 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C
kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleust. Die Polymerisation wird
zweckmäßig bei Drücken von mehr als 1 bar, vorzugsweise zwischen 1 und
200 bar, durchgeführt. Die erhaltenen Copolymeren mit Feststoffgehalten
von über 99% können dann weiter zu den entsprechenden Amiden umgesetzt
werden. Die kontinuierliche Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in
Abwesenheit von Radikalbindern, wie in EP 01 00 443 beschrieben, durchgeführt
werden.
Eine weitere Methode zur einfachen Herstellung der Copolymeren ist die
Fällungspolymerisation. Bei der Fällungspolymerisation werden solche Lösungsmittel
eingesetzt, in denen die Monomeren löslich und das gebildete
Copolymere unlöslich ist und ausfällt. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise
Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methyl-
tert.-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol,
Cumol, hochsiedende Aromatengemische wie z. B. Solvesso 100®, 150 und
200, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen
untereinander. Bei der Durchführung der Fällungspolymerisation ist es
zweckmäßig, insbesondere wenn bei Konzentrationen von über 40 Gew.-% gearbeitet
wird, ein Schutzkolloid zur Verhinderung der Aggregatbildung zu
verwenden. Als Schutzkolloide sind polymere Stoffe geeignet, die in den
Lösungsmitteln gut löslich sind und keine Reaktion mit den Monomeren eingehen.
Geeignet sind beispielsweise Copolymere des Maleinsäureanhydrids
mit Vinylalkylethern und/oder Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen sowie deren
Monoester mit C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen oder Mono- und Diamide mit C₁₀- bis
C₂₀-Alkylaminen sowie Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20
C-Atome enthält, wie Polymethyl-, Polyethyl-, Polyisobutyl- sowie Polyoktadecylvinylether.
Die zugesetzten Mengen an Schutzkolloid liegen üblicherweise
bei 0,05 bis 4 Gew.-% (berechnet auf eingesetzte Monomere), vorzugsweise
0,1 bis 2 Gew.-%, wobei es oftmals von Vorteil ist, mehrere
Schutzkolloide zu kombinieren. Bei der Polymerisation ist es zweckmäßig,
das Lösungsmittel, das Schutzkolloid und einen Teil der Monomerenmischung
im Reaktor vorzulegen und bei gewählter Polymerisationstemperatur unter
intensivem Rühren den Rest der Monomerenmischung und den Initiator sowie
gegebenenfalls den Coinitiator und Regler zuzudosieren. Die Zulaufzeiten
für Monomer und Initiator sind im allgemeinen zwischen 1 und 10 Std., vorzugsweise
2 und 5 Std. Es ist auch möglich, alle Einsatzstoffe gemeinsam
in einem Reaktor zu polymerisieren, wobei jedoch Probleme mit der Wärmeabführung
auftreten können, so daß eine solche Arbeitsweise weniger zweckmäßig
ist. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen
zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%. Aus den Polymerisatsuspensionen
können direkt in Verdampfern, beispielsweise Bandtrocknern,
Schaufeltrocknern, Sprühtrocknern und Wirbelbett-Trocknern die
Polymeren isoliert werden.
Beim Arbeiten in geeigneten Lösungsmitteln, die Kraftstoffen direkt zugesetzt
werden können, kann die weitere Umsetzung zum Amid direkt in der
Suspension durchgeführt werden. Dies ist die bevorzugte Herstellungsform
für die Herstellung von Copolymeren der Acrylsäure mit Styrol und
α-Methylstyrol.
Eine weitere Ausführungsform für die Herstellung der Copolymeren ist die
Lösungspolymerisation. Sie wird durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen
die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür
alle Lösungsmittel geeignet, die diese Vorgabe erfüllen und die mit den
Monomeren keine Reaktionen eingehen. Beispielsweise sind dies Aceton,
Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat,
Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether,
Diethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan,
wobei zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer, Tetrahydrofuran
und Dioxan besonders gut geeignet sind. Wie bei der Masse- und Fällungspolymerisation
ist es auch hier zweckmäßig, das Lösungsmittel und einen
Teil der Monomerenmischung (z. B. ca. 5 bis 20%) vorzulegen und den Rest
der Monomerenmischung mit dem Initiator und gegebenenfalls Co-Initiator
und Regler zuzudosieren. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden
Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 und 70 Gew.-%.
Das feste Copolymer kann problemlos durch Verdampfen des Lösungsmittels
isoliert werden. Aber auch hier ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu
wählen, in dem die weitere Umsetzung mit Aminen erfolgen kann.
Die erfindungsgemäßen Additive werden den Erdölmitteldestillaten in Mengen
von 50 bis 1000 Gew.-ppm, bevorzugt 100 bis 500 Gew.-ppm, zugesetzt. In
der Regel enthalten solche Mitteldestillate bereits Fließverbesserer wie
Ethylen-Vinylester-Copolymere.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten
die Erdölmitteldestillate geringe Menge der folgenden Additivkombination
aus
- a) 50 bis 1000 Gew.-ppm, bevorzugt 100 bis 500 Gew.-ppm der erfindungsgemäßen Vinylaromateneinheiten und Einheiten der Formel Ia und/oder Ib enthaltenden Polymeren und
- b) an sich bekannten Fließverbesserern, z. B. Ethylen-Vinylestercopolymerisaten, in Mengen von 50 bis 1000 Gew.-ppm, bevorzugt 50 bis 500 Gew.-ppm.
Die an sich bekannten Fließverbesserer b) sind in der Patentliteratur eingehend
beschrieben. Beispielsweise seien die Deutsche Patentschrift
19 14 786, EP 214 786 (α-Olefin/MSA-Ester) und EP 155 807 (Alkylfumarate/
VAC-Copolymere) genannt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Es kommen
jedoch auch gleichermaßen Terpolymerisate in Betracht, die neben Ethylen
und Vinylestern oder Acrylestern noch weitere Comonomere einpolymerisiert
enthalten.
Bevorzugte Copolymerisate b) sind solche, die im wesentlichen Ethylen und
25 bis 45 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat enthalten.
Ferner sind Copolymerisate zu nennen, die beispielsweise Fumarsäureester
enthalten. Das Molekulargewicht der Fließverbesserer beträgt in
der Regel 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
In den Beispielen 1 bis 6 wird die Herstellung der Polymeren beschrieben,
die anschließend gemäß den Beispielen 7 bis 12 mit sekundären Aminen zu
den erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren umgesetzt werden.
Die Copolymeren besitzen K-Werte von 6 bis 50, bevorzugt 8 bis 40. Die
K-Werte werden bestimmt nach H. Finkentscher, Cellulosechemie, Bd. 13,
S. 58-64 und 71-74 (1932), als 1%ige Lösungen in den genannten Lösungsmitteln
bei 25°C; dabei bedeutet K=k · 10-3.
60 g Styrol und 40 g Acrylsäure wurden in einen 1000 ml fassenden Druckbehälter
mit nachgeschaltetem Druckrohr doppelten Rauminhalts mit Druckregler
kontinuierlich zudosiert. Das System wurde auf 310°C erhitzt. Der
Druck wurde im Bereich zwischen 5 und 50 bar gehalten und einmal innerhalb
einer Minute durch eine periodische Druckregelung in diesem Bereich
variiert. Die Verweilzeit betrug 11 Minuten, die Copolymerenschmelze wurde
mengenmäßig in dem Maße ausgefahren, wie frische Monomerenmischung zugefahren
wurde. Das Copolymerisat wies einen K-Wert von 17,0, gemessen in
Cyclohexanon, auf.
In einem Reaktor, der versehen war mit Rührer, Heizung, Zulaufvorrichtungen,
Stickstoffein- und auslaß wurden 500 g Solvesso 150® (hochsiedendes
Aromatengemisch der Firma ESSO) und 13 g Polyvinylether mit der
Molmasse 50 000 g/mol im schwachen Stickstoffstrom auf 150°C erhitzt und
bei dieser Temperatur innerhalb von 5 Stunden gleichmäßig eine Mischung
von 260 g wasserfreier Acrylsäure und 390 g Styrol, eine Lösung von 65 g
2-Mercaptoethanol in 50 g Solvesso 150 und eine Lösung von 6,5 g Di-
tert.-butylhydroperoxid in 100 g Solvesso 150 zudosiert. Anschließend
wurde noch 1 Std. bei 150°C nacherhitzt. Der K-Wert des Copolymers betrug
13,5, gemessen in Cyclohexanon. Die erhaltene Polymerisatsuspension wurde
weiter umgesetzt.
In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 400 g Solvesso 150 im schwachen
Stickstoffstrom auf 150°C erhitzt und innerhalb von 5 Std. eine Mischung
aus 300 g Styrol und 200 g 100%ige Acrylsäure und eine Lösung von 5 g
Di-tert.-butylhydroperoxid in 100 g Solvesso 150 gleichmäßig bei 150°C
zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. bei 150°C nacherhitzt. Der
K-Wert des Copolymeren betrug 19,1, gemessen in Cyclohexanon. Die
erhaltene Copolymerisatsuspension wurde weiter umgesetzt.
In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 400 g Solvesso 150 und 10 g Polyvinylether
mit der Molmasse 50 000 g/mol im schwachen Stickstoffstrom auf
155°C erhitzt und innerhalb von 5 Stunden eine Mischung von 250 g Acrylsäure
(100%ig) und 250 g α-Methylstyrol und eine Lösung von 5 g Di-tert.-
butylhydroperoxid in 100 g Solvesso 150 gleichmäßig bei 155°C zudosiert.
Anschließend wurde noch 1 Std. bei 155°C nacherhitzt. Der K-Wert des
Copolymers betrug 24,9, gemessen in Dimethylformamid. Die erhaltene
Polymerisatsuspension wurde weiter umgesetzt.
In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 500 g Solvesso 150 und 13 g Polyvinylether
mit der Molmasse 50 000 g/mol im schwachen Stickstoffstrom auf
160°C erhitzt und innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 390 g Methacrylsäure
und 260 g Styrol, eine Lösung von 65 g Mercaptoethanol in 50 g
Solvesso 150 und eine Lösung von 6,5 g Di-tert.-butylhydroperoxid in 100 g
Solvesso 150 gleichmäßig bei 160°C zudosiert. Anschließend wurde noch
1 Stunde nacherhitzt. Der K-Wert des Copolymeren betrug 12,8, gemessen in
Cyclohexanon. Die erhaltene Polymerisatsuspension wurde weiter umgesetzt.
In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 525 g Diethylenglykolmonomethylether
im schwachen Stickstoffstrom auf 100°C erhitzt und innerhalb von
3 Stunden eine Mischung aus 225 g Styrol, 225 g α-Methylstyrol und 225 g
Acrylsäure 100%ig und innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 20,25 g
tert.-Butylperethylhexonoat gleichmäßig bei 100°C zudosiert. Anschließend
wurde noch 2 Stunden bei 100°C nacherhitzt. Der K-Wert des Copolymeren
betrug 21,0, gemessen in Cyclohexanon. Die erhaltene Polymerisatlösung
wurde weiter umgesetzt.
In einem Vierhalskolben wurden 102 g Ditalgfettamin und 35,2 g Copolymeres
gemäß Beispiel 1 auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur 25 Stunden
gerührt, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Man
erhielt 131 g Produkt in Form eines gelben Feststoffs mit einer Säurezahl
von ca. 50.
108 g Copolymeres gemäß Beispiel 2 wurden vorgelegt und auf ca. 90°C
erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden portionsweise 154 g Ditalgfettamin
zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde zunächst 7 Stunden bei 150°C, dann
weitere 48 Stunden bei 180°C gerührt. Ein Teil des Lösungsmittels sowie
das entstandene Reaktionswasser wurden dabei kontinuierlich abdestilliert.
Das Produkt, 201 g brauner Feststoff, besaß eine Säurezahl von ca. 25.
Eine Reaktionsmischung aus 51,7 g Ditalgfettamin und 24,3 g Copolymeres
aus Beispiel 3 wurde solange bei 180°C gerührt, bis eine Säurezahl von ca.
25 erreicht war (ca. 30 Stunden). Man erhielt 69 g Produkt in Form eines
braunen, wachsartigen Feststoffs.
86,5 g Copolymeres gemäß Beispiel 4 wurden vorgelegt und bei 90°C 154,4 g
Ditalgfettamin portionsweise zudosiert. Anschließend wurde zunächst
7 Stunden bei 150°C, dann weitere 48 Stunden bei 180°C gerührt, wobei das
Reaktionswasser und ein Teil des Lösungsmittels kontinuierlich abdestillierten.
Das Produkt war ein brauner Feststoff mit einer Säurezahl von 33.
Bei 90°C wurden zu 96 g Copolymeren gemäß Beispiel 5 154,5 g Ditalgfettamin
zudosiert und die Reaktionsmischung wurde zunächst 7 Stunden bei
150°C, dann weitere 33 Stunden bei 180°C gerührt. Man erhielt 194 g
braunen Feststoff mit einer Säurezahl von ca. 15.
100 g Copolymeres gemäß Beispiel 6 (50-gew.%ige Lösung in Diethylenglykolmonomethylether)
wurden zunächst bei 60 bis 70°C vom Lösungsmittel
befreit. Anschließend wurden 117,9 g Ditalgfettamin zudosiert und die
Reaktionsmischung 16 Stunden bei 160°C gerührt, wobei das gebildete
Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Das Produkt war ein
hellbrauner Feststoff mit einer Säurezahl von ca. 40.
Untersucht wurden Erdölmitteldestillatzusammensetzungen, enthaltend
- a) als Paraffindispergatoren (PD) Umsetzungsprodukte von Polymeren, die Vinylaromateneinheiten und Einheiten von olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren enthalten, mit sekundären Fettaminen gemäß Herstellungsbeispielen 7 bis 12
- b) als Fließverbesserer (FI) Ethylen/Vinylpropionat (mit ca. 40 Gew.-% Vinylpropionat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (Dampfdruckosmometrie)
Als Mitteldestillate wurden für die folgenden Versuche Dieselkraftstoffe
in handelsüblicher westdeutscher Raffineriequalität verwendet. Sie sind
als Mitteldestillat I, II, III bezeichnet.
Die Mitteldestillate wurden mit unterschiedlichen Mengen an Fließverbesserern
allein und/oder zusammen mit Paraffindispergatoren bei Temperaturen
unterhalb des Trübungspunktes geprüft. Die Abkühlung erfolgte mit Hilfe
eines Temperaturprogramms. Die Mitteldestillate I, II, III wurden dabei
von Raumtemperatur auf -12°C mit einer Abkühlrate von 1°C/Stunde abgekühlt
und 24 Stunden bei -12°C gelagert. Die Versuche wurden mit 100 ml und
1000 ml Mitteldestillatvolumina durchgeführt. In den Tabellen I bis III
sind aufgeführt: Volumen der sedimentierten Paraffinphase (%), cloud point
(CP) und cold filter plugging point (CFPP) des unteren Bereichs (untere
40 Vol.-%), CP und CFPP des oberen Bereichs (obere 60 Vol.-%) sowie der CP
und CFPP des die Zusätze enthaltenden Mitteldestillats vor dem Lagertest.
Wie sich aus den folgenden Tabellen ergibt, wird durch Zusatz der erfindungsgemäßen
Additve die Sedimentation der n-Paraffine in Mitteldestillaten
drastisch reduziert.
Tabelle I Prüfung in Mitteldestillat I
Tabelle II Prüfung in Mitteldestillat II
Tabelle III Prüfung in Mitteldestillat III
Tabelle IV Prüfung in Mitteldestillat IV
Tabelle II Prüfung in Mitteldestillat II
Tabelle III Prüfung in Mitteldestillat III
Tabelle IV Prüfung in Mitteldestillat IV
In diesen Tabellen bedeuten:
BS=Bodensatz
T=trüb
LT=leicht trüb
LD=leicht dispergiert
D=dispergiert
T=trüb
LT=leicht trüb
LD=leicht dispergiert
D=dispergiert
FI=Mitteldestillatfließverbesserer
PD=Paraffindispergator
PD(D1)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 7
PD(D2)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 8
PD(D3)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 9
PD(D4)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 10
PD(D5)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 11
PD(D6)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 12
PD=Paraffindispergator
PD(D1)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 7
PD(D2)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 8
PD(D3)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 9
PD(D4)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 10
PD(D5)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 11
PD(D6)=Paraffindispergator gemäß Beispiel 12
Claims (10)
1. Kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend geringe Mengen von
Polymeren, die wesentliche Anteile von Vinylaromateneinheiten und auf
olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren zurückgehende Einheiten der
allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
enthalten oder aus diesen bestehen, wobei R¹ Wasserstoff oder C₁- bis
C₆-Alkyl und R² und R³ unabhängig voneinander C₁₀- bis C₃₀-Alkyl
bedeuten.
2. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymeren zusätzlich zu den Vinylaromateneinheiten und den Einheiten
der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib weitere Einheiten von
anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen
enthalten.
3. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymeren die den Struktureinheiten zugrundeliegenden Monomeren
von Vinylaromaten, olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und
gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten
Verbindungen in Mengen von
- a) 80 bis 30 Gew.-% Vinylaromaten,
- b) 20 bis 70 Gew.-% olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren,
- c) 0 bis 30 Gew.-% anderen, mit a) und b) copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen,
bezogen auf die Summe aus den in den Polymeren enthaltenen Monomeren
a) bis c), wobei die Summe aus a), b) und c) 100% ergibt, enthalten.
4. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymeren durch Umsetzung von Copolymeren aus Vinylaromaten
und olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel
II
und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten
Verbindungen mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
hergestellt werden, wobei R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
5. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymeren Umsetzungsprodukte sekundärer Amine mit Copolymeren
aus Styrol und (Meth)acrylsäure sind.
6. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Copolymeren durch Massepolymerisation hergestellt werden.
7. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Copolymeren durch kontinuierliche Massepolymerisation hergestellt
werden.
8. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Copolymeren durch Fällungspolymerisation hergestellt werden.
9. Erdölmitteldestillate gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie die Polymeren in Mengen von 50 bis 5000 Gew.-ppm enthalten.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4025586A DE4025586A1 (de) | 1990-08-11 | 1990-08-11 | Kaeltestabile erdoelmitteldestillate, enthaltend polymere als paraffindispergatoren |
EP91112771A EP0475052A1 (de) | 1990-08-11 | 1991-07-30 | Kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltende Polymere als Paraffindispergatoren |
NO91913106A NO913106L (no) | 1990-08-11 | 1991-08-09 | Kuldestabile jordolje-midtdestillater. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4025586A DE4025586A1 (de) | 1990-08-11 | 1990-08-11 | Kaeltestabile erdoelmitteldestillate, enthaltend polymere als paraffindispergatoren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4025586A1 true DE4025586A1 (de) | 1992-02-13 |
Family
ID=6412135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4025586A Withdrawn DE4025586A1 (de) | 1990-08-11 | 1990-08-11 | Kaeltestabile erdoelmitteldestillate, enthaltend polymere als paraffindispergatoren |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0475052A1 (de) |
DE (1) | DE4025586A1 (de) |
NO (1) | NO913106L (de) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB802588A (en) * | 1955-03-22 | 1958-10-08 | California Research Corp | Compounded hydrocarbon fuels |
GB1123944A (en) * | 1967-03-22 | 1968-08-14 | Shell Int Research | Fuel compositions with a depressed pour point |
GB1337288A (en) * | 1971-05-13 | 1973-11-14 | Ici Ltd | Polymer solution |
GB1593672A (en) * | 1977-10-07 | 1981-07-22 | Exxon Research Engineering Co | Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties |
DE3225875A1 (de) * | 1982-07-10 | 1984-01-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymerisate aus 2 bis 3 c-atomen enthaltenden monoolefinisch ungesaettigten carbonsaeuren und styrol und deren verwendung zur herstellung von waessrigen papierlacken |
GB8812380D0 (en) * | 1988-05-25 | 1988-06-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel oil compositions |
-
1990
- 1990-08-11 DE DE4025586A patent/DE4025586A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-07-30 EP EP91112771A patent/EP0475052A1/de not_active Withdrawn
- 1991-08-09 NO NO91913106A patent/NO913106L/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO913106D0 (no) | 1991-08-09 |
NO913106L (no) | 1992-02-12 |
EP0475052A1 (de) | 1992-03-18 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |