EP0475052A1

EP0475052A1 - Kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltende Polymere als Paraffindispergatoren

Info

Publication number: EP0475052A1
Application number: EP91112771A
Authority: EP
Inventors: Knut Oppenlaender; Walter Denzinger; Klaus Dr. Barthold; Hans-Jürgen Raubenheimer; Brigitte Dr. Wegner; Heinrich Dr. Hatmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-08-11
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1992-03-18
Also published as: NO913106L; NO913106D0; DE4025586A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend geringe Mengen von Polymeren, die wesentliche Anteile von Vinylaromateneinheiten und auf olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren zurückgehende Einheiten der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib <IMAGE> enthalten oder aus diesen bestehen, wobei R¹ Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl und R² und R³ unabhängig voneinander C10- bis C30-Alkyl bedeuten.

Description

Die Erfindung betrifft kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend Polymere aus Vinylaromateneinheiten und olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, welche mit sekundären Fettaminen umgesetzt sind und eine verbesserte Kältefließfähigkeit und bessere Dispergierung der ausgeschiedenen Paraffinkristalle aufweisen.
Mitteidestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine (Trübungspunkt oder Cloud Point, CP). Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine "Kartenhausstruktur" und das Mitteldestillat stockt, obwohl der überwiegende Teil des Mitteldestillates noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturgebiet zwischen Trübungspunkt und Stockpunkt bzw. Pour Point wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Brenn- bzw. Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt. Die Paraffine verstopfen Filter und verursachen ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei Heizölen auf.
Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der Paraffine in den Erdölmitteldestillat-Brenn- und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern einerseits, daß Mitteldestillate derartige Kartenhaus-Strukturen ausbilden und bei Temperaturen wenige Grad Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden und andererseits feine, gut kristallisierte, separate Paraffinkristalle bilden, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist.
Ein Nachteil der genannten Zusätze besteht darin, daß die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich eine im oberen Behälterteil homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird umso größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge eine Funktion der Temperatur darstellt und mit sinkender Temperatur ansteigt.
Bei den Paraffinkristallmodifikatoren, den sog. Fließverbesserern, handelt es sich um Polymere, die durch Co-Kristallisation (Interaktion) das Kristallwachstum der n-Paraffine verändern und die Fließeigenschaften des Mitteldestillats bei niedrigen Temperaturen verbessern. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach DIN 51428 indirekt durch Messung des "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) ausgedrückt.
Als Kältefließverbesserer werden an sich bekannte Ethylencopolymere, vor allem Copolymere von Ethylen und ungesättigten Estern, verwendet. In DE 11 47 799 und 19 14 756 sind beispielsweise Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat beschrieben, mit einem Gehalt von 25 bis 45 Gew.-% Vinylacetat und einem Molekulargewicht von 500 bis 5000.
Weiterhin ist aus GB 2 095 698 bekannt, Mitteldestillaten eine Kombination aus den genannten Copolymeren mit Amiden aus langkettigen Aminen und aromatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren zuzusetzen.
Bezüglich der Handhabungs- und Dispergiereigenschaften der ausgeschiedenen Paraffine befriedigen diese Mischungen aber noch nicht.
Es bestand daher die Aufgabe, Zusätze zu Mitteldestillaten vorzuschlagen, die eine verbesserte Handhabung bei einfacherer Herstellung und zumindest gleich guter Paraffindispergierwirkung bei guter Fließverbesserung besitzen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen erfüllt werden von kältestabilen Erdölmitteldestillaten enthaltend geringe Mengen von Polymeren, die wesentliche Anteile von Vinylaromateneinheiten und auf olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren zurückgehende Einheiten der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib

enthalten oder aus diesen bestehen, wobei R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl und R² und R³ unabhängig voneinander C₁₀- bis C₃₀-Alkyl bedeuten.
Die als Additive zu den Erdöldestillaten zu verwendenden Polymeren können neben den Vinylaromateneinheiten und den auf die olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren zurückgehenden Einheiten der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib weitere Einheiten von anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten. Im allgemeinen enthalten die Polymeren die den Struktureinheiten zugrundeliegenden Monomeren von Vinylaromaten, olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Mengen von

a) 80 bis 30 Gew.% Vinylaromaten,
b) 20 bis 70 Gew.% olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren,
c) 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.%, anderen mit a) und b) copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen,

Die den Erdölmitteldestillaten zugesetzten Polymeren werden zweckmäßig durch Umsetzung von Copolymeren aus Vinylaromaten und olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel II

und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel III

hergestellt, wobei R¹, R² und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Als den Polymeren zugrundeliegende Vinylaromaten (Komponente a) kommen beispielsweise in Betracht Styrol, substituierte Styrole wie mono-, di- oder trialkylsubstituierte Styrole, deren Alkylgruppen im allgemeinen 1 bis 5 C-Atome aufweisen, z.B. Vinyltoluol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, Dimethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, sowie α-Methylstyrol. Vorzugsweise werden Styrol und α-Methylstyrol verwendet.
Als den Polymeren zugrundeliegende olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren (Komponente b) seien beispielsweise genannt Acrylsäure und Methacrylsäure.
Als mit den Komponenten a) und b) copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen (Komponente c) kommen z.B. in Betracht Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Ester bzw. Amide von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure mit Alkoholen mit im allgemeinen 1 bis 30 C-Atomen bzw. mit NH₃, primären und sekundären Aminen mit im allgemeinen C₁- bis C₃₀-Alkylgruppen, vorzugsweise C₁- bis C₉-Alkylgruppen, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid.
Als sekundäre Amine der Formel III

werden im allgemeinen Dialkylamine, bei denen R² und R³ geradkettige Alkylreste mit 10 bis 30, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitylamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.
Die den Erdölmitteldestillaten zugesetzten Polymeren werden zweckmäßig durch Umsetzung der Copolymeren aus Vinylaromaten, olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit den sekundären Aminen III bei Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, insbesondere 120 bis 280°C, im Verlauf von zweckmäßig 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 Stunden hergestellt. Das sekundäre Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem Mol pro Mol einpolymerisierter olefinisch ungesättigter Monocarbonsäure, d.i. Ca. 0,9 bis 1,1 Mol/Mol, eingesetzt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil.
Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form der Carbonsäure mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es manchmal von Vorteil sein, die N-Alkylamide der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Monocarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
Die Herstellung der Copolymeren erfolgt nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wie Masse-, Suspensions-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation und Initiierung mit üblichen Radikalspendern wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Bis-(tert.-butylperoxy)cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und Mischungen untereinander. Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% berechnet auf die Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 400°C, vorzugsweise 80 bis 300°C, wobei bei Verwendung von Lösungsmitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luftausschluß, d.h., wenn nicht unter Siedebedingungen gearbeitet werden kann, z.B. unter Stickstoff durchgeführt, da Sauerstoff die Polymerisation verzögert. Durch Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom kann die Reaktion beschleunigt werden. Die üblicherweise eingesetzten Mengen liegen bei 0,1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gew.-ppm. Bei der Wahl des Initiators bzw. des Initiatorsystems ist es zweckmäßig, bei der gewählten Polymerisationstemperatur darauf zur achten, daß die Halbwertszeit des Initiators oder des Initiatorsystems weniger als 3 Std. beträgt.
Zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer ist es oftmals zweckmäßig, in Gegenwart von Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohole, wie Buten-1-ol-3, organische Merkaptoverbindungen wie 2-Merkaptoethanol, 2-Merkaptopropanol, Merkaptoessigsäure, Merkaptopropionsäure, tert.-Butylmerkaptan, n-Butylmerkaptan, n-Octylmerkaptan, n-Dodecylmerkaptan und tert.-Dodecylmerkaptan, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z.B. übliche Rührkessel mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstrom-Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und statische Mischer.
Die einfachste Polymerisationsmethode ist die Massepolymerisation. Dabei werden die Vinylaromaten und das säuregruppenhaltige Monomere in Gegenwart eines Initiators und in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert. Zweckmäßigerweise mischt man alle Monomeren in der gewünschten Zusammensetzung und legt einen kleinen Teil, z.B. ca. 5 bis 10%, im Reaktor vor, erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur und dosiert die restliche Monomerenmischung und den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator sowie Regler innerhalb von 1 bis 10 Std., vorzugsweise 2 bis 5 Std., gleichmäßig zu. Es ist dabei zweckmäßig, den Initiator sowie den Coinitiator getrennt in Form von Lösungen in einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels zuzudosieren. Das Copolymere läßt sich dann zum erfindungsgemäßen dem Erdölmitteldestillat zuzusetzenden Paraffindispergator direkt in der Schmelze oder auch nach Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel umsetzen.
Besonders geeignet und bevorzugt zur Herstellung der gewünschten Copolymeren ist auch ein kontinuierliches Hochdruckverfahren, das Raum-Zeit-Ausbeuten von 1 bis 50 kg Polymer pro Liter Reaktor und Stunde zuläßt. Als Polymerisationsapparatur kann z.B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren aus Vinylaromaten und säuregruppenhaltigen monoolefinisch ungesättigten Verbindungen in mindestens 2 hintereinander geschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem beheizbaren statischen Mischer bestehen. Man erhält dabei Umsätze von mehr als 99%. Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylsäure kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren und einen geeigneten Initiator einem Reaktor oder zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen, beispielsweise eine Reaktorkaskade, kontinuierlich zuführt, und das Reaktionsprodukt nach einer Verweilzeit von 2 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleust. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Drücken von mehr als 1 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 200 bar, durchgeführt. Die erhaltenen Copolymeren mit Feststoffgehalten von über 99 % können dann weiter zu den entsprechenden Amiden umgesetzt werden. Die kontinuierliche Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Radikalbidnern, wie in EP 0 100 443 beschrieben, durchgeführt werden.
Eine weitere Methode zur einfachen Herstellung der Copolymeren ist die Fällungspolymerisation. Bei der Fällungspolymerisation werden solche Lösungsmittel eingesetzt, in denen die Monomeren löslich und das gebildete Copolymere unlöslich ist und ausfällt. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methyltert.-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, hochsiedende Aromatengemische wie z.B. Solvesso 100®, 150 und 200, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen untereinander. Bei der Durchführung der Fällungspolymerisation ist es zweckmäßig, insbesondere wenn bei Konzentrationen von über 40 Gew.-% gearbeitet wird, ein Schutzkolloid zur Verhinderung der Aggregatbildung zu verwenden. Als Schutzkolloide sind polymere Stoffe geeignet, die in den Lösungsmitteln gut löslich sind und keine Reaktion mit den Monomeren eingehen. Geeignet sind beispielsweise Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Vinylalkylethern und/oder Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen sowie deren Monoester mit C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen oder Mono- und Diamide mit C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen sowie Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome enthält, wie Polymethyl-, Polyethyl-, Polyisobutyl- sowie Polyoktadecylvinylether. Die zugesetzten Mengen an Schutzkolloid liegen üblicherweise bei 0,05 bis 4 Gew.-% (berechnet auf eingesetzte Monomere), vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, wobei es oftmals von Vorteil ist, mehrere Schutzkolloide zu kombinieren. Bei der Polymerisation ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel, das Schutzkolloid und einen Teil der Monomerenmischung im Reaktor vorzulegen und bei gewählter Polymerisationstemperatur unter intensivem Rühren den Rest der Monomerenmischung und den Initiator sowie gegebenenfalls den Coinitiator und Regler zuzudosieren. Die Zulaufzeiten für Monomer und Initiator sind im allgemeinen zwischen 1 und 10 Std., vorzugsweise 2 und 5 Std. Es ist auch möglich, alle Einsatzstoffe gemeinsam in einem Reaktor zu polymerisieren, wobei jedoch Probleme mit der Wärmeabführung auftreten können, so daß eine solche Arbeitsweise weniger zweckmäßig ist. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%. Aus den Polymerisatsuspensionen können direkt in Verdampfern, beispielsweise Bandtrocknern, Schaufeltrocknern, Sprühtrocknern und Wirbelbett-Trocknern die Polymeren isoliert werden.
Beim Arbeiten in geeigneten Lösungsmitteln, die Kraftstoffen direkt zugesetzt werden können, kann die weitere Umsetzung zum Amid direkt in der Suspension durchgeführt werden. Dies ist die bevorzugte Herstellungsform für die Herstellung von Copolymeren der Acrylsäure mit Styrol und α-Methylstyrol.
Eine weitere Ausführungsform für die Herstellung der Copolymeren ist die Lösungspolymerisation. Sie wird durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösungsmittel geeignet, die diese Vorgabe erfüllen und die mit den Monomeren keine Reaktionen eingehen. Beispielsweise sind dies Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer, Tetrahydrofuran und Dioxan besonders gut geeignet sind. Wie bei der Masse-und Fällungspolymerisation ist es auch hier zweckmäßig, das Lösungsmittel und einen Teil der Monomerenmischung (z.B. ca. 5 bis 20 %) vorzulegen und den Rest der Monomerenmischung mit dem Initiator und gegenbenenfalls Co-Initiator und Regler zuzudosieren. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 und 70 Gew.-%. Das feste Copolymer kann problemlos durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Aber auch hier ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu wählen, in dem die weitere Umsetzung mit Aminen erfolgen kann.
Die erfindungsgemäßen Additive werden den Erdölmitteldestillaten in Mengen von 50 bis 1000 Gew.-ppm, bevorzugt 100 bis 500 Gew.-ppm, zugesetzt. In der Regel enthalten solche Mitteldestillate bereits Fließverbesserer wie Ethylen-Vinylester-Copolymere.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Erdölmitteldestillate geringe Mengen der folgenden Additivkombination aus

a) 50 bis 1000 Gew.-ppm, bevorzugt 100 bis 500 Gew.-ppm der erfindungsgemäßen Vinylaromateneinheiten und Einheiten der Formel Ia und/oder Ib enthaltenden Polymeren und
b) an sich bekannten Fließverbesserern, z.B. Ethylen-Vinylestercopolymerisaten, in Mengen von 50 bis 1000 Gew.-ppm, bevorzugt 50 bis 500 Gew.-ppm.

Die an sich bekannten Fließverbesserer b) sind in der Patentliteratur eingehend beschrieben. Beispielsweise seien die Deutsche Patentschrift 19 14 786, EP 214786 (α-Olefin/MSA-Ester) und EP 155807 (Alkylfumarate/VAC-Copolymere) genannt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Es kommen jedoch auch gleichermaßen Terpolymerisate in Betracht, die neben Ethylen und Vinylestern oder Acrylestern noch weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten.
Bevorzugte Copolymerisate b) sind solche, die im wesentlichen Ethylen und 25 bis 45 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat enthalten. Ferner sind Copolymerisate zu nennen, die beispielsweise Fumarsäureester enthalten. Das Molekulargewicht der Fließverbesserer beträgt in der Regel 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

A) Herstellung der Paraffindispergatoren

In den Beispielen 1 bis 6 wird die Herstellung der Polymeren beschrieben, die anschließend gemäß den Beispielen 7 bis 12 mit sekundären Aminen zu den erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren umgesetzt werden.
Die Copolymeren besitzen K-Werte von 6 bis 50, bevorzugt 8 bis 40. Die K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932), als 1 %ige Lösungen in den genannten Lösungsmitteln bei 25°C; dabei bedeutet K = k.10⁻³.

Beispiel 1

60 g Styrol und 40 g Acrylsäure wurden in einen 1000 ml fassenden Druckbehälter mit nachgeschaltetem Druckrohr doppelten Rauminhalts mit Druckregler kontinuierlich zudosiert. Das System wurde auf 310°C erhitzt. Der Druck wurde im Bereich zwischen 5 und 50 bar gehalten und einmal innerhalb einer Minute durch eine periodische Druckregelung in diesem Bereich variiert. Die Verweilzeit betrug 11 Minuten, die Copolymerenschmelze wurde mengenmäßig in dem Maße ausgefahren, wie frische Monomerenmischung zugefahren wurde. Das Copolymerisat wies einen K-Wert von 17,0, gemessen in Cyclohexanon, auf.

Beispiel 2

In einem Reaktor, der versehen war mit Rührer, Heizung, Zulaufvorrichtungen, Stickstoffein- und auslaß wurden 500 g Solvesso 150® (hochsiedendes Aromatengemisch der Firma ESSO) und 13 g Polyvinylether mit der Molmasse 50 000 g/mol im schwachen Stickstoffstrom auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb von 5 Stunden gleichmäßig eine Mischung von 260 g wasserfreier Acrylsäure und 390 g Styrol, eine Lösung von 65 g 2-Mercaptoethanol in 50 g Solvesso 150 und eine Lösung von 6,5 g Di-tert.-butylhydroperoxid in 100 g Solvesso 150 zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. bei 150°C nacherhitzt. Der K-Wert des Copolymers betrug 13,5, gemessen in Cyclohexanon. Die erhaltene Polymerisatsuspension wurde weiter umgesetzt.

Beispiel 3

In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 400 g Solvesso 150 im schwachen Stickstoffstrom auf 150°C erhitzt und innerhalb von 5 Std. eine Mischung aus 300 g Styrol und 200 g 100 %ige Acrylsäure und eine Lösung von 5 g Di-tert.-butylhydroperoxid in 100 g Solvesso 150 gleichmäßig bei 150°C zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. bei 150°C nacherhitzt. Der K-Wert des Copolymeren betrug 19,1, gemessen in Cyclohexanon. Die erhaltene Polymerisatsuspension wurde weiter umgesetzt.

Beispiel 4

In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 400 g Solvesso 150 und 10 g Polyvinylether mit der Molmasse 50 000 g/mol im schwachen Stickstoffstrom auf 155°C erhitzt und innerhalb von 5 Stunden eine Mischung von 250 g Acrylsäure (100 %ig) und 250 g α-Methylstyrol und eine Lösung von 5 g Di-tert.-butylhydroperoxid in 100 g Solvesso 150 gleichmäßig bei 155°C zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. bei 155°C nacherhitzt. Der K-Wert des Copolymers betrug 24,9, gemessen in Dimethylformamid. Die erhaltene Polymerisatsuspension wurde weiter umgesetzt.

Beispiel 5

In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 500 g Solvesso 150 und 13 g Polyvinylether mit der Molmasse 50 000 g/mol im schwachen Stickstoffstrom auf 160°C erhitzt und innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 390 g Methacrylsäure und 260 g Styrol, eine Lösung von 65 g Mercaptoethanol in 50 g Solvesso 150 und eine Lösung von 6,5 g Di-tert.-butylhydroperoxid in 100 g Solvesso 150 gleichmäßig bei 160°C zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Stunde nacherhitzt. Der K-Wert des Copolymeren betrug 12,8, gemessen in Cyclohexanon. Die erhaltene Polymerisatsuspension wurde weiter umgesetzt.

Beispiel 6

In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 525 g Diethylenglykolmonomethylether im schwachen Stickstoffstrom auf 100°C erhitzt und innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 225 g Styrol, 225 g α-Methylstyrol und 225 g Acrylsäure 100 %ig und innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 20,25 g tert.-Butylperethylhexanoat gleichmäßig bei 100°C zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei 100°C nacherhitzt. Der K-Wert des Copolymeren betrug 21,0, gemessen in Cyclohexanon. Die erhaltene Polymerisatlösung wurde weiter umgesetzt.

Beispiel 7

In einem Vierhalskolben wurden 102 g Ditalgfettamin und 35,2 g Copolymeres gemäß Beispiel 1 auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur 25 Stunden gerührt, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Man erhielt 131 g Produkt in Form eines gelben Feststoffs mit einer Säurezahl von ca. 50.

Beispiel 8

108 g Copolymeres gemäß Beispiel 2 wurden vorgelegt und auf ca. 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden portionsweise 154 g Ditalgfettamin zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde zunächst 7 Stunden bei 150°C, dann weitere 48 Stunden bei 180°C gerührt. Ein Teil des Lösungsmittels sowie das entstandene Reaktionswasser wurden dabei kontinuierlich abdestilliert. Das Produkt, 201 g brauner Feststoff, besaß eine Säurezahl von ca 25.

Beispiel 9

Eine Reaktionsmischung aus 51,7 g Ditalgfettamin und 24,3 g Copolymeres aus Beispiel 3 wurde solange bei 180°C gerührt, bis eine Säurezahl von ca. 25 erreicht war (ca. 30 Stunden). Man erhielt 69 g Produkt in Form eines braunen, wachsartigen Feststoffs.

Beispiel 10

86,5 g Copolymeres gemäß Beispiel 4 wurden vorgelegt und bei 90°C 154,4 g Ditalgfettamin portionsweise zudosiert. Anschließend wurde zunächst 7 Stunden bei 150°C, dann weitere 48 Stunden bei 180°C gerührt, wobei das Reaktionswasser und ein Teil des Lösungsmittels kontinuierlich abdestillierten. Das Produkt war ein brauner Feststoff mit einer Säurezahl von 33.

Beispiel 11

Bei 90°C wurden zu 96 g Copolymerem gemäß Beispiel 5 154,5 g Ditalgfettamin zudosiert und die Reaktionsmischung wurde zunächst 7 Stunden bei 150°C, dann weitere 33 Stunden bei 180°C gerührt. Man erhielt 194 g braunen Feststoff mit einer Säurezahl von ca. 15.

Beispiel 12

100 g Copolymeres gemäß Beispiel 6 (50 gew.%ige Lösung in Diethylenglykolmonomethylether) wurden zunächst bei 60 bis 70°C vom Lösungsmittel befreit. Anschließend wurden 117,9 g Ditalgfettamin zudosiert und die Reaktionsmischung 16 Stunden bei 160°C gerührt, wobei das gebildete Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Das Produkt war ein hellbrauner Feststoff mit einer Säurezahl von ca. 40.

B) Verwendungsbeispiele

Untersucht wurden Erdölmitteldestillatzusammensetzungen, enthaltend

a) als Paraffindispergatoren (PD) Umsetzungsprodukte von Polymeren, die Vinylaromateneinheiten und Einheiten von olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren enthalten, mit sekundären Fettaminen gemäß Herstellungsbeispielen 7 bis 12
b) als Fließverbesserer (FI) Ethylen/Vinylpropionat (mit ca. 40 Gew.% Vinylpropionat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (Dampfdruckosmometrie)

Als Mitteldestillate wurden für die folgenden Versuche Dieselkraftstoffe in handelsüblicher westdeutscher Raffineriequalität verwendet. Sie sind als Mitteldestillat I, II, III bezeichnet.

Mitteldestillat
	I	II	III
Trübungspunkt (°C)	- 7	- 7	- 8
CFPP (°C)	-10	-12	-12
Dichte bei 20°C (g/ml)	0.820	0.821	0.826
Siedeanfang (°C)	160	168	174
20 % Siedepunkt (°C)	214	215	223
90 % Siedepunkt (°C)	309	323	314
Siedeende (°C)	354	364	352

Beschreibung der Testmethode

Die Mitteldestillate wurden mit unterschiedlichen Mengen an Fließverbesserern allein und/oder zusammen mit Paraffindispergatoren bei Temperaturen unterhalb des Trübungspunktes geprüft. Die Abkühlung erfolgte mit Hilfe eines Temperaturprogramms. Die Mitteldestillate I, II, III wurden dabei von Raumtemperatur auf -12°C mit einer Abkühlrate von 1°C/Stunde abgekühlt und 24 Stunden bei -12°C gelagert. Die Versuche wurden mit 100 ml und 1000 ml Mitteldestillatvolumina durchgeführt. In den Tabellen I bis III sind aufgeführt: Volumen der sedimentierten Paraffinphase (%), cloud point (CP) und cold filter plugging point (CFPP) des unteren Bereichs (untere 40 Vol.-%), CP und CFPP des oberen Bereichs (obere 60 Vol.-%) sowie der CP und CFPP des die Zusätze enthaltenden Mitteldestillats vor dem Lagertest.
Wie sich aus den folgenden Tabellen ergibt, wird durch Zusatz der erfindungsgemäßen Additive die Sedimentation der n-Paraffine in Mitteldestillaten drastisch reduziert.

Tabelle I: Prüfung in Mitteldestillat I
Tabelle II: Prüfung in Mitteldestillat II
Tabelle III: Prüfung in Mitteldestillat III
Tabelle IV: Prüfung in Mitteldestillat I

In diesen Tabellen bedeuten:

BS =: Bodensatz
T =: trüb
LT =: leicht trüb
LD =: leicht dispergiert
D =: dispergiert

FI =: Mitteldestillatfließverbesserer
PD =: Paraffindispergator
PD(D1) =: Paraffindispergator gemäß Beispiel 7
PD(D2) =: Paraffindispergator gemäß Beispiel 8
PD(D3) =: Paraffindispergator gemäß Beispiel 9
PD(D4) =: Paraffindispergator gemäß Beispiel 10
PD(D5) =: Paraffindispergator gemäß Beispiel 11
PD(D6) =: Paraffindispergator gemäß Beispiel 12

Claims

Verfahren zur Herstellung kältestabiler Erdölmitteldestillate, dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Mengen von Polymeren, die wesentliche Anteile von Vinylaromateneinheiten und auf olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren zurückgehende Einheiten der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
enthalten oder aus diesen bestehen, wobei R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl und R² und R³ unabhängig voneinander C₁₀- bis C₃₀-Alkyl bedeuten, Erdölmitteldestillaten zusetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren zusätzlich zu den Vinylaromateneinheiten und den Einheiten der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib weitere Einheiten von anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren die den Struktureinheiten zugrundeliegenden Monomeren von Vinylaromaten, olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Mengen von
a) 80 bis 30 Gew.% Vinylaromaten,

b) 20 bis 70 Gew.% olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren,

c) 0 bis 30 Gew.% anderen, mit a) und b) copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen,
bezogen auf die Summe aus den in den Polymeren enthaltenen Monomeren a) bis c), wobei die Summe aus a), b) und c) 100 % ergibt, enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Umsetzung von Copolymeren aus Vinylaromaten und olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel II
und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
hergestellt werden, wobei R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren Umsetzungsprodukte sekundärer Amine mit Copolymeren aus Styrol und (Meth)acrylsäure sind.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren durch Massepolymerisation hergestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren durch kontinuierliche Massepolymerisation hergestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren durch Fällungspolymerisation hergestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren in Mengen von 50 bis 5000 Gew.-ppm zusetzt.