EP0436151B2 - Kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend Copolymere als Paraffindispergatoren - Google Patents

Kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend Copolymere als Paraffindispergatoren Download PDF

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EP0436151B2
EP0436151B2 EP90123728A EP90123728A EP0436151B2 EP 0436151 B2 EP0436151 B2 EP 0436151B2 EP 90123728 A EP90123728 A EP 90123728A EP 90123728 A EP90123728 A EP 90123728A EP 0436151 B2 EP0436151 B2 EP 0436151B2
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EP
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middle distillate
ppm
ethylene
polymerization
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EP0436151A1 (de
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Knut Dr. Oppenlaender
Heinrich Dr. Hartmann
Walter Denzinger
Brigitte Dr. Wegner
Klaus Dr. Barthold
Erich Dr. Schwartz
Egon Buettner
Hans-Jürgen Raubenheimer
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BASF SE
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    • C10L1/2437—Sulfonic acids; Derivatives thereof, e.g. sulfonamides, sulfosuccinic acid esters

Definitions

  • the invention relates to low-temperature petroleum middle distillates containing low molecular weight copolymers with polymerized monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids which are reacted with unbranched, secondary fatty amines and have improved cold flowability and better dispersion of the separated wax crystals.
  • Middle distillates such as gas oils, diesel oils or heating oils, which are obtained from petroleum by distillation, have different paraffin contents depending on the origin of the crude oil.
  • solid paraffins are excreted (cloud point or cloud point, CP).
  • cloud point or cloud point, CP cloud point
  • the platelet-shaped n-paraffin crystals form a "house of cards" structure and the middle distillate stops, although the majority of the middle distillate is still liquid.
  • the fluidity of the petroleum distillate fuels is considerably impaired by the unusual n-paraffins in the temperature region between the cloud point and pour point or pour point.
  • the paraffins clog filters and cause uneven or completely interrupted fuel supply to the combustion units. Similar problems occur with heating oils.
  • suitable additives can be used to modify the crystal growth of the paraffins in the petroleum middle distillate fuels.
  • Good-acting additives on the one hand prevent middle distillates from forming such house of cards structures and, at temperatures a few degrees Celsius below the temperature at which the first wax crystals crystallize, already become solid and, on the other hand, they form fine, well-crystallized, separate wax crystals that pass through filters in motor vehicles and heating systems or at least form a filter cake which is permeable to the liquid part of the middle distillates, so that trouble-free operation is ensured
  • a disadvantage of the additives mentioned is that the failed paraffin crystals tend to settle more and more on the bottom of the container due to their higher density than the liquid part. This creates a homogeneous low-paraffin phase in the upper part of the container and a two-phase paraffin-rich layer on the bottom. Since both in vehicle tanks and in storage or delivery tanks of mineral oil dealers, the middle distillate is mostly removed slightly above the bottom of the container, there is a risk that the high concentration of solid paraffins will lead to blockages of filters and metering devices. This danger becomes greater the further the storage temperature falls below the paraffin separation temperature, since the amount of paraffin excreted is a function of the temperature and increases with falling temperature.
  • the paraffin crystal modifiers are polymers which change the crystal growth of the n-paraffins through co-crystallization (interaction) and improve the flow properties of the middle distillate at low temperatures.
  • the effectiveness of the flow improver is expressed indirectly according to DIN 51428 by measuring the "Cold Filters Plugging Point” (CFPP).
  • ethylene copolymers especially copolymers of ethylene and unsaturated esters, are used as cold flow improvers.
  • DE-A-2 531 234 the addition of dialkyl diamides or monoalkylimides of e.g. Styrene / maleic acid amide copolymers recommended as stabilizers in mineral oils, i.e. the carboxyl groups of the maleic anhydride radical are completely reacted with amines, so that there are no free carboxyl groups.
  • dialkyl diamides or monoalkylimides e.g. Styrene / maleic acid amide copolymers recommended as stabilizers in mineral oils, i.e. the carboxyl groups of the maleic anhydride radical are completely reacted with amines, so that there are no free carboxyl groups.
  • reaction products of monoamines with maleic anhydride polymers to give the corresponding imides are also described, wherein when using less than one mole of amine per mole of maleic anhydride unit, any remaining carboxyl groups are neutralized.
  • dialkylamines are also mentioned as reactants in the general description in the cited patent specification, there is no concrete information about a reaction with a secondary amine. Rather, there is always talk of imide to be formed, the formation of which is only possible with a primary amine. Finally, the reaction product should not contain any free acid groups; these are converted into metal salts by neutralization.
  • the object was therefore to propose additives to middle distillates which have improved handling with simpler production and at least equally good paraffin dispersing action with good flow improvement.
  • radicals of the formula I are derived from z.
  • Isobutene is preferred as the comonomer.
  • copolymers an alternating copolymer of maleic acid and i-butene.
  • the molar masses of the copolymers are generally 500 g / mol to 20,000 g / mol, preferably 700 to 2000 g / mol.
  • Dialkylamines of the formula: considered in the R 3 , R 4 is a straight-chain alkyl radical having 14 to 24 carbon atoms.
  • Dioleylamine, dipalmitinamine and dibehenylamine and preferably ditallow fatty amine may be mentioned in particular.
  • the dicarboxylic acids in the form of the anhydrides, if available, in the copolymerization, e.g. Maleic anhydride, since the anhydrides usually copolymerize better with the olefins.
  • the anhydride groups of the copolymers can then be reacted directly with the amines.
  • the copolymers are reacted with the secondary fatty amines at from 50 to 200 ° C. in the course of 0.3 to 30 hours.
  • the secondary fatty amine is in amounts of about one mole per mole of polymerized dicarboxylic acid anhydride, i.e. 0.9 to 1.1 mol / mol applied.
  • the use of larger or smaller amounts is possible, but has no advantage. If larger amounts than one mole are used, ammonium salts are obtained in part because the formation of a second amide group requires higher temperatures, longer residence times and water removal. If less than one mole is used, there is no complete conversion to the monoamide and a correspondingly reduced effect is obtained.
  • copolymers are prepared by known discontinuous or continuous polymerization processes such as bulk, suspension, precipitation or solution polymerization and initiation with customary radical donors such as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxidyl carbonate, tert.
  • customary radical donors such as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxidyl carbonate, tert.
  • -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethyl hexanoate, tert-butyl permaleinate, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), bis (tert- butyl peroxide) cyclohexane, tert-butyl peroxy isopropyl carbonate, tert-butyl peracetate, dicumyl peroxide, Di-tert-amyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, p-methane hydroperoxide, cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide and mixtures with one another.
  • these initiators are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the monomers.
  • the polymerization is generally carried out at from 40 to 400 ° C., preferably from 80 to 300 ° C., and when olefins or solvents are used, boiling temperatures below the polymerization temperature are advantageously carried out under pressure.
  • the polymerization is expediently carried out in the absence of air, i.e. if it is not possible to work under boiling conditions, e.g. B. carried out under nitrogen, since oxygen delays the polymerization.
  • the reaction can be accelerated by using redox coinitiators such as benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals such as copper, cobalt, manganese, iron, nickel and chromium.
  • the amounts usually used are 0.1 to 2000 ppm by weight, preferably 0.1 to 1000 ppm by weight.
  • regulators are, for example, allyl alcohols, such as buten-1-ol-3, organic mercapto compounds such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, tert-butyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tert.- Dodecyl mercaptan, which are generally used in amounts of 0.1% by weight to 10% by weight.
  • Equipment suitable for the polymerization is e.g. Conventional stirred kettles with, for example, anchor, blade, impeller or multi-stage impulse countercurrent stirrers and for the continuous production of stirred kettle cascades, tubular reactors and static mixers.
  • the simplest method of polymerization is bulk polymerization.
  • the olefins and the acid group- or acid anhydride group-containing monomer are polymerized in the presence of an initiator and in the absence of solvents.
  • This process is particularly suitable for those copolymers in which the olefin used is diisobutene.
  • all monomers are mixed in the desired composition and a small part, e.g. about 5 to 10%, in the reactor before, heated to the desired polymerization temperature with stirring and metered in the remaining monomer mixture and the initiator and optionally coinitiator and regulator evenly within 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • copolymer can then be converted into the paraffin dispersant according to the invention directly in the melt or after dilution with a suitable solvent.
  • a continuous high-pressure process which permits space-time yields of 1 to 50 kg of polymer per liter of reactor and hour is also suitable for producing the desired copolymers.
  • a polymerization apparatus e.g. a pressure vessel, a pressure vessel cascade, a pressure tube or a pressure vessel with a downstream reaction tube, which is provided with a static mixer, can be used.
  • the monomers are preferably polymerized from olefins and monoethylenically unsaturated compounds containing acid anhydride groups or acid groups in at least 2 polymerization zones connected in series.
  • One reaction zone can consist of a pressure-tight vessel, the other of a heatable static mixer. You get sales of more than 99%.
  • the polymerization is expediently carried out at pressures of more than 1 bar, preferably between 1 and 200 bar.
  • the copolymers obtained with solids contents above 99 ° C. can then be reacted further to give the corresponding amides.
  • solvents are used in which the monomers are soluble and the copolymer formed is insoluble and fails.
  • solvents are ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, high-boiling aromatic mixtures such as Solvesso 100®, 150 and 200, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons and mixtures with one another.
  • a protective colloid When carrying out the precipitation polymerization, it is expedient, particularly when working at concentrations of more than 40% by weight, to use a protective colloid to prevent the formation of aggregates.
  • Suitable protective colloids are polymeric substances which are readily soluble in the solvents and which do not react with the monomers.
  • copolymers of maleic anhydride with vinyl alkyl ethers and / or olefins with 8 to 20 C atoms and their monoesters with C 10 to C 20 alcohols or mono- and diamides with C 10 to C 20 alkyl amines are suitable as well as polyalkyl vinyl ethers whose alkyl group contains 1 to 20 carbon atoms, such as polymethyl, polyethylene, polyisobutyl and polyoctadecyl vinyl ether.
  • the amounts of protective colloid added are usually 0.05 to 4% by weight (based on the monomers used), preferably 0.1 to 2% by weight, it often being advantageous to combine several protective colloids.
  • the solvent, the protective colloid and part of the monomer mixture in the reactor and to meter in the rest of the monomer mixture and the initiator and, if appropriate, the point and regulator at the selected polymerization temperature with vigorous stirring.
  • the feed times for monomer and initiator are generally between 1 and 10 hours, preferably 2 and 5 hours. It is also possible to polymerize all of the starting materials together in one reactor, but problems with heat dissipation can occur, so that such an operation is less is appropriate.
  • the concentrations of the monomers to be polymerized are between 20 and 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
  • the polymers can be isolated directly from the polymer suspensions in evaporators, for example belt dryers, paddle dryers, spray dryers and fluidized bed dryers.
  • Another embodiment for the preparation of the copolymers is solution polymerization. It is carried out in solvents in which the monomers and the copolymers formed are soluble. All solvents that meet this requirement and that do not react with the monomers are suitable for this. For example, these are acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • solvent and part of the monomer mixture for example about 5 to 20%
  • solvents and olefins can also be introduced into the polymerization reactor and then, after the polymerization temperature has been reached, the acid group-containing or acid anhydride group-containing monomers, optionally dissolved in the solvent, and the initiator and, if appropriate, coinitiator and regulator are metered in.
  • concentrations of the monomers to be polymerized are between 20 and 80% by weight, preferably 30 and 70% by weight.
  • the solid copolymer can be isolated easily by evaporating the solvent. But here, too, it is expedient to choose a solvent in which the further reaction with amines can take place.
  • the additives according to the invention are added to the petroleum middle distillates in amounts of 50 to 1000 ppm, preferably 100 to 500 ppm.
  • middle distillates already contain flow improvers such as ethylene-vinyl ester copolymers.
  • Preferred copolymers (b) are those which essentially contain ethylene and 25 to 45% by weight of vinyl acetate, vinyl propionate or ethylhexyl acrylate. Also to be mentioned are copolymers which contain, for example, fumaric acid esters.
  • the molecular weight of the flow improvers is generally 500 to 5000, preferably 1000 to 3000.
  • hydrocarbon-soluble carboxylic acids and / or sulfonic acids or their salts are suitable as conductivity improvers (c) for middle distillates.
  • middle distillates The basic conductivity of middle distillates is approx. 5 to 10 ps / m, measured according to DIN 51412. Variations occur due to different contents of water, salts, naphthenic acids, phenols and others compounds containing sulfur and nitrogen.
  • metal salts of hydrocarbon-soluble carboxylic acids and sulfonic acids as are commercially available under the name ASA3® / Shell, and other conventional conductivity improvers, such as the commercially available Stadis® 450 commercial product from DuPont, whose composition is not known, are also suitable.
  • Example 1 describes the preparation of the co-polymer, which is then reacted with ditallow fatty amine according to Example 2 to give the paraffin dispersant according to the invention.
  • the molecular weights were determined by gel permeation chromatography, using tetrahydrofuran as eluent and narrowly distributed fractions of polystyrene for calibration.
  • Example 3 (Production according to US 3506625, Example III)
  • a reaction mixture of 60 g of styrene / maleic anhydride copolymer and 60.2 g of stearylamine in 368 g of neutral oil IA is heated to 220 ° C. for 20 hours. The mixture is then allowed to cool to 125 ° C. and 10.9 g of calcium hydroxide (dissolved in water) are metered in . After 2 hours of stirring at this temperature, the reaction mixture was filtered and the water was separated off.
  • Example 4 (Production according to DE 2531234, Example 2)
  • middle distillate I diesel fuel in commercial West German refinery quality was used for the following tests.
  • Middle distillate I Cloud point (° C) -7 CFPP (° C) -10 Density b. 20 ° C (g / ml) 0.817 Initial boiling point (° C) 156 20% boiling point (° C) 204 90% boiling point (° C) 309 End of boiling point (° C) 350
  • the middle distillate was tested with different amounts of flow improvers alone and / or together with paraffin dispersants in combination with / without conductivity improvers at temperatures below the cloud point.
  • the cooling was carried out using a temperature program.
  • the middle distillate I (Tables I, II) were cooled from room temperature to -12 ° C at a cooling rate of 1 ° C / h and stored at -12 ° C for 24 h.
  • the experiments were carried out with 100 ml and 1000 ml middle distillate volumes.
  • Tables I - II list; Volume of the sedimented paraffin phase (%) optically assessed, cloud point (CP) and cold filter plugging point (CFPP) of the lower area (lower 40 vol%), CP and CFPP of the upper area (upper 60 vol.%) As well as the CP and CFPP of the middle distillate containing the additives before the storage test

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Description

  • Die Erfindung betrifft kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend niedermolekulare Co-Polymere mit einpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, welche mit unverzweigten, sekundären Fettaminen umgesetzt sind und eine verbesserte Kältefließfähigkeit und bessere Dispergierung der ausgeschiedenen Paraffinkristalle aufweisen.
  • Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine (Trübungspunkt oder Cloud Point, CP). Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine "Kartenhausstruktur" und das Mitteldestillat stockt, obwohl der überwiegende Teil des Mitteldestillates noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturgebiet zwischen Trübungspunkt und Stockpunkt bzw. Pour Point wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Brenn- bzw. Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt. Die Paraffine verstopfen Filter und verursachen ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei Heizölen auf.
  • Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der Paraffine in den Erdölmitteldestillat-Brenn- und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gutwirksame Additive verhindern einerseits, daß Mitteldestillate derartige Kartenhaus-Strukturen ausbilden und bei Temperaturen wenige Grad Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden und andererseits feine, gut kristallisierte, separate Paraffinkristalle bilden, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist
  • Ein Nachteil der genannten Zusätze beruht darin, daß die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich eine im oberen Behälterteil homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird umso größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge eine Funktion der Temperatur darstellt und mit sinkender Temperatur ansteigt.
  • Bei den Paraffinkristallmodifikatoren, den sog. Fließverbesserern, handelt es sich um Polymere, die durch Co-Kristallisation (Interaktion) das Kristallwachstum der n-Paraffine verändern und die Fließeigenschaften des Mitteldestillats bei niedrigen Temperaturen verbessern. Die Wirksamkeit der Fließverbeserer wird nach DIN 51428 indirekt durch Messung des "Cold Filters Plugging Points" (CFPP) ausgedrückt.
  • Als Kältefließverbesserer werden an sich bekannte Ethylencopolymere, vor allem Copolymere von Ethylen und ungesättigten Estern, verwendet. In DE-A-11 47 799 und 19 14 756 sind beispielsweise Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat beschrieben, mit einem Gehalt von 25 bis 45 Gew.-% Vinylacetat und einem Molekulargewicht von 500 bis 5000.
  • Weiterhin ist aus GB-A-2 095 698 bekannt, Mitteldestillaten eine Kombination aus den genannten Copolymeren mit Amiden aus langkettigen Aminen und aromatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren zuzusetzen.
  • In DE-A-2 531 234 wird der Zusatz von Dialkyldiamiden oder Monoalkylimiden von z.B. Styrol/Maleinsäureamid-Copolymeren als Stabilisator in Mineralölen empfohlen, d.h. die Carboxylgruppen des Maleinsäureanhydridrestes sind vollständig mit Aminen umgesetzt, so daß keine freien Carboxylgruppen vorliegen.
  • Gemäß US-A-3,506,625 sind ebenfalls Umsetzungsprodukte von Monoaminen mit Maleinsäureanhydridpolymeren zu den entsprechenden Imiden beschrieben, wobei bei Anwendung von weniger als ein Mol Amin pro Mol Maleinsäureanhydrideinheit noch verbleibende Carboxylgruppen neutralisiert werden. Zwar sind in der genannten Patentschrift auch Dialkylamine als Reaktanden in der allgemeinen Beschreibung genannt, jedoch finden sich keine konkreten Angaben einer Umsetzung mit einem sekundären Amin. Vielmehr ist stets die Rede von zu bildendem Imid, dessen Bildung nur mit einem primären Amin möglich ist. Schließlich soll das Reaktionsprodukt keine freien Säuregruppen enthalten; diese werden durch Neutralisation in Metallsalze überführt.
  • Bezüglich der Handhabungs- und Dispergiereigenschaften der ausgeschiedenen Paraffine befriedigen diese Mischungen aber noch nicht. Ferner haben die genannten Diamide den Nachteil, daß eine 50 %ige Lösung in einem üblichen Lösungsmittel, z.B. Solvesso® nur in der Wärme homogen ist und sich bei Raumtemperatur das Diamid ausscheidet. Schließlich ist die Herstellung der Diamide nur mit größerem Aufwand möglich, weil zur Einführung der zweiten Amidgruppe höhere Temperaturen, längere Verweilzeit und Auskreisen des entstandenen Wassers erforderlich ist.
  • Aus der japanischen Patentschrift 56-54038 sind Copolymere aus C10-C32-α-Olefinen und Struktureinheiten der nachfolgenden Formel I als Fließverbesserer für Erdölmitteldestillat-Brennstoffe bekannt.
  • Es bestand daher die Aufgabe, Zusätze zu Mitteldestillaten vorzuschlagen, die eine verbesserte Handhabung bei einfacherer Herstellung und zumindest gleich guter Paraffindispergierwirkung bei guter Fließverbesserung besitzen.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß kältestabile Erdölmitteldestillate enthaltend in als Fließverbesserer wirksamen Mengen Copolymere, die aus Propylen, n-Buten, Isobuten oder Diisobuten und Einheiten der Formel I
    Figure imgb0001
     bestehen, wobei
    R3 und R4 unverzweigte Alkylreste mit 14 bis 24 C-Atomen bedeuten, diese Forderung erfüllen.
  • Im einzelnen leiten sich die Reste der Formel I ab von z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt ist Isobuten als Comonomer.
  • Als Co-Polymere seien biespielweise im einzelnen genannt : Ein alternierendes Copolymer aus Maleinsäure und i-Buten. Die molaren Massen der Co-Polymeren betragen im allgemeinen 500g/mol bis 20000 g/mol bevorzugt 700 bis 2000 g/mol.
  • Als Amine kommen Dialkylamine der Formel:
    Figure imgb0002
     in Betracht, in der
    R3, R4 einen geradkettigen Alkylrest mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitinamin und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.
  • In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z.B. Maleinsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den Olefinen copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden.
  • Die Umsetzung der Copolymeren mit den sekundären Fettaminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das sekundäre Fettamin wird dabei in Mengen von ungefähr einem Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca. 0,9 bis 1,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als ein Mol angewandt, erhält man zum Teil Ammoniumsalze, da die Bildung einerzweiten Amidgruppierung höhere Temperaturen, längere Verweilzeiten und Wasserauskreisen erfordert. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine volllständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.
  • Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Mono- und Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
  • Die Herstellung der Co-polymeren erfolgt nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wie Masse-, Suspensions-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation und Initiierung mit üblichen Radikalspendern wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis(4-methoxi-2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Bis-(tert-butylperoxid)cyclohexan, tert-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert-Butylperacetat, Dicumylperoxid, Di-tert-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid und Mischungen untereinander. Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% berechnet auf die Monomeren, eingesetzt.
  • Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 400°C, vorzugsweise 80 bis 300°C, wobei bei Verwendung von Olefinen oder Lösungsmitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luftausschluß, d.h., wenn nicht unter Siedebedingungen gearbeitet werden kann, z. B. unter Stickstoff durchgeführt, da Sauerstoff die Polymerisation verzögert. Durch Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch löslichen Komplexen von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom kann die Reaktion beschleunigt werden. Die üblicherweise eingesetzten Mengen liegen bei 0,1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gew.-ppm. Bei der Wahl des Initiators bzw. des Initiatorsystems ist es zweckmäßig, bei der gewählten Polymerisationstemperatur darauf zur achten, daß die Halbwertszeit des Initiators oder des Initiatorsystems weniger als 3 Std. beträgt
  • Zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer ist es oftmals zweckmäßig, in Gegenwart von Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohole, wie Buten-1-ol-3, organische Merkaptoverbindungen wie 2-Merkaptoethanol, 2-Merkaptopropanol, Merkaptoessigsäure, Merkaptopropionsäure, tert.-Butylmerkaptan, n-Butylmerkaptan, n-Octylmerkaptan, n-Dodecylmerkaptan und tert.-Dodecylmerkaptan, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z.B. übliche Rührkessel mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstrom-Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und statische Mischer.
  • Die einfachste Polymerisationsmethode ist die Massepolymerisation. Dabei werden die Olefine und das säuregruppen- oder säureanhydridgruppenhaltige Monomere in Gegenwart eines Initiators und in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für solche Copolymeren, bei denen das verwendete Olefin, Diisobuten ist. Zweckmäßigerweise mischt man alle Monomeren in der gewünschten Zusammensetzung und legt einen kleinen Teil, z.B. ca. 5 bis 10%, im Reaktor vor, erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur und dosiert die restliche Monomerenmischung und den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator sowie Regler innerhalb von 1 bis 10 Std., vorzugsweise 2 bis 5 Std., gleichmäßig zu. Es ist dabei zweckmäßig, den Initiator sowie den Coinitiator getrennt in Form von Lösungen in einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels zuzudosieren. Das Copolymere läßt sich dann zum erfindungsgemäßen Paraffindispergator direkt in der Schmelze oder auch nach Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel umsetzen.
  • Geeignet zur Herstellung der gewünschten Copolymeren ist auch ein kontinuierliches Hochdruckverfahren, das Raum-Zeit-Ausbeuten von 1 bis 50 kg Polymer pro Liter Reaktor und Stunde zuläßt. Als Polymerisationsapparatur kann z.B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem.statischen Mischerversehen ist, verwendet werden. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren aus Olefinen und säureanhydridgruppen- - bzw. säuregruppenhaltigen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in mindestens 2 hintereinander geschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem durckdichten Kessel, die andere aus einem beheizbaren statischen Mischer bestehen. Man erhält dabei Umsätze von mehr als 99%. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Drücken von mehr als 1 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 200 bar, durchgeführt. Die erhaltenen Copolymeren mit Feststoffgehalten von über 99°C können dann weiter zu den entsprechenden Amiden umgesetzt werden.
  • Eine weitere Methode zur einfachen Herstellung der Copolymeren ist die Fällungspolymerisation. Bei der Fällungspolymerisation werden solche Lösungsmittel eingesetzt, in denen die Monomeren löslich und das gebildete Copolymere unlöslich ist und ausfällt. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Etherwie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methyl-tert.-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, hochsiedente Aromatengemische wie z.B. Solvesso 100®, 150 und 200, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen untereinander. Bei der Durchführung der Fällungspolymerisation ist es zweckmäßig, insbesondere wenn bei Konzentrationen von über 40 Gew.-% gearbeitet wird, ein Schutzkolloid zur Verhinderung der Aggregatbildung zu verwenden. Als Schutzkolloide sind polymere Stoffe geeignet, die in den Lösungsmitteln gut löslich sind und keine Reaktion mit den Monomeren eingehen. Geeignet sind beispielsweise Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Vinylalkylethern und/oder Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen sowie deren Monoester mit C10- bis C20-Alkoholen oder Mono- und Diamide mit C10- bis C20-Alkylaminen sowie Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome enthält, wie Polymethyl-, Polyethyl-, Polyisobutyl-sowie Polyoktadecylvinylether. Die zugesetzten Mengen an Schutzkolloid liegen üblicherweise bei 0,05 bis 4 Gew.-% (berechnet auf eingesetzte Monomere), vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, wobei es oftmals von Vorteil ist, mehrere Schutzkolloide zu kombinieren. Bei der Polymerisation ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel, das Schutzkolloid und einen Teil der Monomerenmischung im Reaktor vorzulegen und bei gewählter Polymerisationstemperatur unter intensivem Rühren den Rest der Monomerenmischung und den Initiator sowie gegebenenfalls den Cointiator und Reglerzuzudosieren. Die Zulaufzeiten für Monomer und Initiator sind im allgemeinen zwischen 1 und 10 Std., vorzugsweise 2 und 5 Std. Es ist auch möglich, alle Einsatzstoffe gemeinsam in einem Reaktorzu polymerisieren, wobei jedoch Probleme mit der Wärmeabführung auftreten können, so daß eine solche Arbeitsweise weniger zweckmäßig ist. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%. Aus den Polymerisatsuspensionen können direkt in Verdampfern, beispielsweise Bandtrocknern, Schaufeltrocknern, Sprühtrocknern und Wirbelbett-Trocknern die Polymeren isoliert werden.
  • Beim Arbeiten in geeigneten Lösungsmitteln, die Kraftstoffen direkt zugesetzt werden können, kann die weitere Umsetzung zum Amid direkt in der Suspension durchgeführt werden. Dies ist die bevorzugte Herstellungsform für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid Copolymeren mit Isobuten und Diisobuten.
  • Eine weitere Ausführungsform für die Herstellung der Copolymeren ist die Lösungpolymerisation. Sie wird durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösungsmittel geeignet, die diese Vorgabe erfüllen und die mit den Monomeren keine Reaktionen eingehen. Beispielsweise sind dies Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer, Tetrahydrofuran und Dioxan besonders gut geeignet sind. Wie bei der Masse-und Fällungspolymerisation ist es auch hier zweckmäßig, das Lösungsmittel und einen Teil der Monomerenmischung (z.B. ca. 5 bis 20 %) vorzulegen und den Rest der Monomerenmischung mit dem Initiator und gegenbenenfalls Co-Initiator und Regler zuzudosieren. Es können auch Lösungsmittel und Olefin im Polymerisationsreaktor vorgelegt und nach Erreichen der Polymerisationstemperatur dann das säuregruppenhaltige bzw. säureanhydridgruppenhaltige Monomere, gegebenenfalls gelöst im Lösungsmittel, und der Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert werden. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 und 70 Gew.-%. Das feste Copolymer kann problemlos durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliertwerden. Aber auch hier ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu wählen, in dem die weitere Umsetzung mit Aminen erfolgen kann.
  • Die erfindungsgemäßen Additive werden den Erdölmitteldestillaten in Mengen von 50 bis 1000 ppm, bevorzugt 100 bis 500 ppm, zugesetzt. In der Regel enthalten solche Mitteldestillate bereits Fließverbesserer wie Ethylen-Vinylester-Copolymere.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Erdölmitteldestillate geringe Mengen der folgenden Additivkombination aus
    • a) 50 bis 1000 ppm, bevorzugt 100 bis 500 ppm der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte niedermolekularer Co-Polymerer, die Einheiten monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren enthalten, mit unverzweigten, sekundären Fettaminen zu den Monoamiden,
    • b) an sich bekannten Ethylencopolymerisat-Fließverbesserern, z. B. Ethylen-Vinylestercopolymerisaten, in Mengen von 50 bis 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm und
    • c) Leitfähigkeitsverbesserer in Form von Salzen, insbesondere von Carbonsäuren und Sulfonsäuren bzw. deren Metall- und Ammoniumsalzen in Mengen von 0,1 bis 40 ppm, bevorzugt 0,25 bis 20 ppm.
  • Die an sich bekannten Fließverbesserer (b) sind in der Patentliteratur eingehend beschrieben. Beispielsweise seien die Deutsche Patentschrift 19 14 756, EP 214786 (α-Olefin/MSA-Ester) und EP 155807 (Alkylfumarate/VAC-Copolymere) genannt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Es kommen jedoch auch gleichermaßen Terpolymerisate in Betracht, die neben Ethylen und Vinylestern oderAcrylestern noch weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten.
  • Bevorzugte Copolymerisate (b) sind solche, die im wesentlichen Ethylen und 25 bis 45 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat enthalten. Ferner sind Copolymerisate zu nennen, die beispielsweise Fumarsäureester enthalten. Das Molekulargewicht der Fließverbesserer beträgt in der Regel 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000.
  • Als Leitfähigkeitsverbesserer (c) für Mitteldestillate kommen allgemein kohlenwasserstofflösliche Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren oder deren Salze in Betracht.
  • Die Grundleitfähigkeit von Mitteldestillaten beträgt ca. 5 bis 10 ps/m, gemessen nach DIN 51412. Schwankungen treten auf durch unterschiedliche Gehalte an Wasser, Salzen, Naphthensäuren, Phenolen und anderen schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen.
  • Eine Anhebung der Leitfähigkeit um den Faktor 2 bis 3, bezogen auf die Grundleitfähigkeit, hat sich bei einigen der untersuchten Mitteldestillate als vorteilhaft für das Dispergierverhalten der Paraffine erwiesen.
  • Der Zusatz der Leitfähigkeitsverbesserer, wie sie z.B. in DE-OS 21 16 556 beschrieben sind, bewirken bereits in Mengen von 0,3 bis 1 ppm im Mitteldestillat eine Verbesserung des Ansprechverhaltens. Andere, weniger wirksame Leitfähigkeitsverbesserer erfordern naturgemäß eine höhere Konzentration. Der Zusatz deutlich größerer Mengen als der angegebenen 40 ppm ist zwar möglich, bringt aber keine wesentlichen technischen Vorteile.
  • Im einzelnen kommen ferner Metallsalze von kohlenwasserstofflöslichen Carbon- und Sulfonsäuren, wie sie sich unter der Bezeichnung ASA3®/Shell im Handel befinden, sowie andere übliche Leitfähigkeitsverbesserer, wie das marktübliche Handelsprodukte Stadis® 450 von DuPont, dessen Zusammensetzung nicht bekannt ist, in Betracht.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert
    • Herstellung der Paraffindispergatoren
  • Im Beispiel 1 wird die Herstellung des Co-Polymeren beschrieben, das anschließend mit Ditalgfettamin gemäß Beispiel 2 zu dem erfindungsgemäßen Paraffindispergator umgesetzt wird.
  • Die Molmassen wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei als Elutionsmittel Tetrahydrofuran und zur Eichung eng verteilte Fraktionen von Polystyrol eingesetzt wurden.
    • Herstellbeispiele Beispiel 1
  • In einem Druckreaktor, der mit Rührer, Heizung und Zulaufvorrichtungen versehen war, wurden 980 g Maleinsäureanhydrid, 1440 g Toluol und 14 g Polyvinylethylether vom Molgewicht 50000 eingefüllt, der Reaktor 3 mal mit 4 bar Stickstoff abgepresst und auf 140°C unter Rühren erhitzt Nun wurden innerhalb von 5 Std. 600 g Isobuten und innerhalb von 6 Std. eine Lösung von 23,1 g tert. Butylperethylhexanoat und 15,4 g Ditertiärbutylperoxid in 100 g Toluol zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt. Während der Polymerisation stellt sich ein Druck von 7 bar ein. Anschließend wurde die Mischung gekühlt und die dünne, feine Suspension des molaren Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten weiter umgesezt Die Molmasse des Polymeren betrug 3500.
    • Beispiel 2
  • 30,8 g Co-Polymer (hergestellt durch Eindampfen der Suspension von Beispiel 1) und 102,0 g Ditalgfettamin wurden ca. 12 Stunden bei 150°C gerührt bis ein Amintiter <1 erreicht war.
    • Vergleichsbeispiele: Beispiel 3 (Herstellung entsprechend US 3506625, Beispiel III)
  • Eine Reaktionsmischung aus 60 g Styrol/Maleinsäureanhydrid-copolymerem und 60,2 g Stearylamin in 368 g Neutralöl IA wird 20 Stunden auf 220°C erhitzt Anschließend ließ man auf 125°C abkühlen und dosierte 10,9 g Calciumhydroxid (gelöst in Wasser) zu. Nach 2 Stunden nachrühren bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Wasser abgetrennt.
    • Beispiel 4 (Herstellung entsprechend DE 2531234, Beispiel 2)
  • Eine Reaktionsmischung aus 27 g Stearylamin und 91,1 g 17%ige Lösung eines Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymerem in Xylol wurde 40 Stunden lang auf 100 bis 150°C erhitzt. Das Produkt, 37 g brauner Feststoff, zeigte deutliche Imidbanden im IR-Spektrum.
    • Verwendungsbeispiele
  • Im folgenden bedeuten:
    • A.
    Umsetzungsprodukte niedermolekularen Co-Polymerer, die Einheiten monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren enthalten, mit Ditalgfettamin
    FI
    Fließverbesserer, im besonderen
    Fl(A) Ethylen/Vinylpropionat (mit ca. 40 Gew.-% Vinylpropionat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie)
    Fl(B) Ethylen/Vinylacetat (mit ca. 30 Gew.-% Vinylacetat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500.
    FI(C) Ethylen/Ethylhexylacrylat (mit 50 Gew.-% Ethylhexylacrylat) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500.
    LV
    Leitfähigkeitsverbesserer, im besonderen
    LV(E) gemäß Beispiel 1 DE 21 16 556
    LV(F) (ASA 3/Shell) Kohlenwasserstofflösliches sulfocarbonsaures Salz
    LV(G) (Stadis 450/DuPont) Leitfähigkeitsverbesserer unbekannter Zusammensetzung.
  • Als Mitteldestillat I wurde für die folgenden Versuche Dieselkraftstoff in handelsüblicher westdeutscher Raffineriequalität verwendet.
    Mitteldestillat
    I
    Trübungspunkt (°C) -7
    CFPP (°C) -10
    Dichte b. 20°C (g/ml) 0.817
    Siedeanfang (°C) 156
    20% Siedepunkt (°C) 204
    90% Siedepunkt (°C) 309
    Siedeende (°C) 350
    • Beschreibung der Testmethode
  • Das Mitteldestillat wurde mit unterschiedlichen Mengen an Fließverbesserern allein und/oder zusammen mit Paraffindispergatoren in Kombination mit/ohne Leitfähigkeitsverbesserern bei Temperaturen unterhalb des Trübungspunktes geprüft Die Abkühlung erfolgte mit Hilfe eines Temperaturprogramms. Das Mitteldestillate I (Tabellen I, II) wurden dabei von Raumtemperatur auf -12°C mit einer Abkühlrate von 1°C/h abgekühlt und bei -12°C 24 h gelagert Die Versuche wurden mit 100 ml und 1000 ml Mitteldestillatvolumina durchgeführt. In den Tabellen I - II sind aufgeführt; Volumen der sedimentierten Paraffinphase (%) optisch bewertet, cloud point (CP) und cold filter plugging point (CFPP) des unteren Bereichs (untere 40 Vol%), CP und CFPP des oberen Bereichs (obere 60 Vol.%) sowie der CP und CFPP des die Zusätze enthaltenden Mitteldestillates vor dem Lagertest
  • Wie sich aus folgenden Tabellen ergibt, wird durch Zusatz von leitfähigkeitsverbessernden Additiven die Sedimentation der Paraffine zusätzlich reduziert.
    • Tabelle I
    Prüfung in Mitteldestillat I
    Tabelle II
    Prüfung in Mitteldestillat I
  • In diesen Tabellen bedeuten:
    • BS =
    Bodensatz
    K =
    klar
    T =
    trüb
    LT =
    leicht trüb
    LD =
    leicht dispergiert
    D =
    dispergiert
    FI =  Mitteldestillatfließverbesserer
    PD =  Paraffindispergator
    PD (D2) =  Paraffindispergator gem. Beispiel 2
    LV =  Leitfähigkeitsverbesserer
    PD (D3) =  Paraffindispergator gem. DE 25 11 234, Vergleichsbeispiel 4
    PD (D4) =  Paraffindispergator gem. US 3,506,625, Vergleichsbeispiel 3
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (3)

  1. Kältestabile Erdölmitteldestillate, enthaltend in als Fließverbesserer wirksamen Mengen Copolymere, die aus Propylen, n-Buten, Isobuten oder Diisobuten und Einheiten der Formel I
    Figure imgb0005
     bestehen, wobei
    R3 und R4 unverzweigte Alkylreste mit 14 bis 24 C-Atomen bedeuten.
  2. Erdölmitteldestillate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Copolymeren in Mengen von 50 bis 1000 ppm enthalten.
  3. Erdölmitteldestillate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
    A) 50 bis 1000 ppm Fließverbesserer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Vinylpropionat und Ethylen-Vinylhexylacrylat-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und
    B) 0,1 bis 40 ppm Leitfähigkeitsverbesserer enthalten.
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