DE1914756A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten sowie deren Verwendung in Destillatoelen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten sowie deren Verwendung in Destillatoelen

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DE1914756A1 DE19691914756 DE1914756A DE1914756A1 DE 1914756 A1 DE1914756 A1 DE 1914756A1 DE 19691914756 DE19691914756 DE 19691914756 DE 1914756 A DE1914756 A DE 1914756A DE 1914756 A1 DE1914756 A1 DE 1914756A1
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Description

191Λ756
(Prio 1. April 1968 ϋβ-Nr. 717,902 -. 6126)
Linden. K.J./V.St.A, Hamburg, 20. MMrz 1969
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten sowie deren Verwendung in Destillatölen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischpolymerisat© mit Äthylenkettenmolekttlen, ferner auf DestillatOlmiaohungen, welche diese Mischpolymerisate enthalten und auf ein verbessertes Verfahren *ur Herstellung dieser Mischpolymerisate, die als Plieflpvmktaemiedriger und als Zusatzmittel zur Verbesserung der Fllefeigensehaften des Destillatöls verwendet werden können, wobei alt de« erflndungsgemKssen Verfahren die verzweigtenXthylenketten verringert werden. Das erflndungsgaarilsse Verfahren beruht auf der radikallsohen Polynerisation in eine« Lösungsmittel bei Temperaturen unter 1500C Die Mischpolymerisate enthalten etwa 3 bis 40 Molanteile Xthyleneono«er· Je Holanteil eine· anderen ungeelttlgten MonomerenMit einea durohsöhnlttllohen MolekulargewIaht im Bereioh von etwa 1 000 bis 50 000 und vorzugsweise von! 000 bis 2 900·
Die wlrtsohaftlieh wichtigsten Flielpunktsemiedriger und Zusätze zur Verbesserung der Fließeigenschaft en für pestlllatöl sind Mischpolymerisate des Äthylens mit Vthyleniseh ungesättigten monomeren Estern« wie Miachpolymerlsate des Äthylens ait Vinylalkoholeatem, insbesondere mit Vinylacetat. Diese Mischpolymerisate werden durch radikal !sehe Polymerisation bei verhältnis-
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alaalg heften Taaparatiiran von Mbr al* i5Ö°b btreeatel.lt« Xm allgemeinen etoigt «1· AktlTitSt der Konoeiere «it der Re«Jctia»teaperatur am« vadurah wiederum kttraere Äeaktienaselten und «in» gveaeere Auafcaut« an Polyaeriaat ja elngaaetstaa Katalysator arbaltan wird» eo daee dl· Vmaatsung wlvtaobaftllabar lat· Paarofolg· hat aan blalaog Parooqrdkatalyaatoran bal hohen Taaparaturen verwendet.
Daa arflndimeagaalaaa Verfahren unterscheidet aloh grund« aitalloh von dan blalang bekrönten Verfahren darin, dafi ■an bal Poiy»erieatieiata«per*turen unternaXb dar optiaalen Werte arbeitet« und daaa aan vorzugtireise radikal lse he Katalyeatoren pit niedrigen Zeraeteungeteeperaturen elneetst. Dureh diaaaa Arbaltan bei niadrisan Teaperatvren wird QbarraMhandarwalaa die Verzweigung ▼oe Xthylenketten erheblloh verringert und μ werden lllaob^oljrMrlaat· erhalten, die ala Flieöpunlcteerniedri. gar IMd ala Zaaats aur Verbaaaarune der Pllefielcanaettaftan erhebliph besaer «la dia bal hohen feaperaturan herga-•teilten Äiaehpolyeerlaate alnd·
Obgleioh der Orund fOr diese Clbarraeohende Verbeeeenme
nieht bekaont i*t, selgen kem«ainetl»ohe Reeonansunter-•uohungeD« daJ bei einer niedrigen Polymer!» at ion* temperatur dia Anaanl dar IthjlenteitanJcetten, die «Ich an den ■aoptlcal^anaoaiakttl bilden, erhebliob verrineern, ao daaa belaplalairalaa ja 100 »ethyl anreete nur 6 oder nooh «anlgar lletbylaaltenkettan entetehen. Ferner l»t auoh alaht gana gakllrt» varue) dleae tolyawrieata alt gering·· . rar Anxahl en varavaigtan Ketten eehr viel beeeere »lieflpunktaemiedriger und baaaara Zualtta· zur Varbaaaerung der Flleselgenaohaften ergeben.
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1 .- .■* " ■ff -?VV,:
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Die «rflndunssteodtossn Polymerisate bestehen aus etwa 2 bis U, vorsueswels« > bis 20 Molteilen Xthyien Je Molt«il Kthylenisch ungesKttigten Monomeren« wobei das Monomere ein einfache« Monomer«· oder eine Mischung aus derartigen Monomeren in beliebige« Verhältnis sein kann; die Polymerisate sind öllöelioh und haben ein nach des oseoaetrieohen Daapfphaeenverfehren gemessenes durchschnittliche« Molekulargewicht la Bereich von 1 000 bie 50 OpO und TOrJBUgSWeIs* von 1 000 bis 2 900 und zweck« Bissig In eine» Bereich von 1 500 bis 2 500.
Die ungesättigten Monomeren« die alt Xthyien alsohpolyneri'siert werden können« sind ungesättigte Mono* und Dl«st«r der allgemeinen Formel
·"■'--" t* ι . ■ ■
R2 R5
in welcher R, ein Wasserstoff oder ein Methylrest« R0 eine -OOCR^j oder -COOR^-Oruppe bedeuten, in der R^ ein Wasserstoff atop oder eine geradkettlge oder verzweigte Alkylgrupp« alt 1 bis 16 und vorzugsweise 1 bis h Kohlenstoffatomen 1st« und wobei R* Wasserstoff oder -COOR^ bedeuten· Wenn R1 und R, Wasserstoff und R2 einen -OOCR4-Rest bedeuten« so sind die Monomeren unter anderem Vinylalkoholester von Monocarbonsäuren mit 2 bis 17 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen· Beispiele derartiger Ester sind Vinylacetat« Vinyliaobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat oder Vinylpalmitat. Wenn R2 die Bedeutung -COORji hat« sind derartige Ester unter anderem Methyl« acrylat, Metfaylmethacrylat« Laurylaorylat, Palmitylalkoholester der at-Methylaerylaaur«, Cj.-Oocoalkcholester
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MetbacrylsKure und dergleichen· Beispiele für Monomer«, bei denen. R1 Wasserstoff und R2 und R* die -COCR^-Reste sind, sind unter anderem Mono« und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Mono-C^-oxofumarat, Di-Cj^-oxofumarÄt, Dlleopropylmaleat,, Dl-laurylfumarat oder Äthylmethylfuraarat.
Wie bereite erwähnt» können 3 bis Ao Mol Ethylen je Mol des anderen Monomeren verwendet werden, wobei dieses
P andere Monomere vorzugsweise einer der oben erwähnten Ester oder eine Mischung von etwa 50 bis 99 Mol % Ester und 70 bis 1 Mol J6 eines verzweigten oder geradkettlgen 0t «Monoolefine mit 3 bis 16 und vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; derartige Olefine sind unter anderen Propylen, n-Oeten-l oder n-Decen-1. Be allgemeinen wird die Polymerisation so durchgeführt, dass Lösungsmittel und ein Teildes ungesättigten Ester, beispielsweise 0 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 30 0ew«£ des gesamten, beim Ansatz.verwendeten ungesättigten Esters in einen Rtthrautoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben werden· Die Temperatur des Druckgefässes wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und
" der gewünschte Druck wird mit Xthylen eingestellt. Dann werden der Katalysator, der vorzugsweise ein einem Lösungsmittel gelöst 1st und dadurch pumpbar wird, sowie weitere Mengen des ungesättigten Esters kontinuierlich oder zumindest während der Umsetzung periodisch in das Gtefäss gegeben. Bei kontinuierlicher Zugabe erhält man ein homogeneres Mischpolymerisat, als wenn man den gesamten ungesättigten Ester bei Beginn der Umsetzung zusetzt. Während der Umsetzung wird Xthylen verbrauoht, so dass weiteres Xthylen über ein Druckregulierventil zugeführt und der gewünschte Reaktionsdruok jederzeit nahezu konstant gehalten wird. Mach beendeter Umeetzung wird die flüssige
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Run« 6s« ReaktionsgefKssea destilliert, um Lösungsmittel und »der· flttohtige Bestandteile des Reaktion*« geaische* su entfernen, wobei de« Polymerisat zurückbleibt.
Gewöhnlich werden auf 100 Gewichtsteile erzeugtes Mischpolymerisat etwa 100 bis 600 Qewlehtstelle Lösungsmittel und etwa 0,1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile Katalysator eingesetzt.
Als Lösungsmittel kann ein beliebiges» nicht reagierendes organisches Lösungsmittel verwendet werden» welches eine Umsetzung In flüssiger Phase ermöglicht, den Katalysator nicht vergiftet und die Reaktion nicht stört· Beispielswelse können als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, und zwar sowohl aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aber auch allphatisohe Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, η-Hexan, n-Ootan oder Isooctanj ferner können cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyelohexen oder Cyolopentan, verwendet werden· Man kann auoh polare Lösungsmittel, wie Kydrooarbylester mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl ac et at, Methylbutyrat und dergleichen, oder andere polare Lösungsmittel, wie Aceton oder Dloxon verwenden· Die obigen Lösungsmittel können allein oder In Mischung verwendet werden« wobei man im allgemeinen weniger aromatische Lösungsmittel einsetzt, da diese niedrigere Ausbeuten an Polymeren je eingesetztem Katalysator ergeben; die anderen oben erwähnten Lösungsmittel und insbesondere Cyolohexan werden bei radikalischen Katalysatoren bevorzugt«
Pie Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von 70 bis 130 und vorzugsweise von 80 bis 0
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Als Katalysatoren werden solche Produkte verwendet« die sioh bei den oben erwähnten ReaktionstemperAturen sehr sobnell zersetzen und die beispielsweise eine Halbwertszeit von 1 Stunde oder weniger bei 1300C besitzen. I» allgemeinen gilt dieses für Aoylperoxyde von verzweigten oder unversweigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenetoffatomen, wie beispielsweise Diacetylperoxyd mit einer Halbwertszeit von 1,1 Stunden bei 850C, Dipropionylperoxyd mit einer Halbwertszeit von 0,7 Stunden bei 85 C, Dlpelargonylperoxyd mit einer Halbwertszeit von 0,25 Stunden bei 80°C und Dilauroylperoxyd mit einer Halbwertszeit von 0,1 Stunden bei 1000C. Die niederen Peroxyde wie Diacetyl- und Dipropionylperoxyd werden weniger bevorzugt» da sie stoßempfindlich sind, so dass demzufolge höhere Peroxyde wie Dllauroylperoxyd bevorzugt werden. Katalysatoren mit einer kurzen Halbwertszeit sind ferner verschiedene Azo-Katalysatoren wie Azodilsobutyronltrll mit einer Halbwertszelt von 0,12 Stunden bei 1000C, Azobis-2-methyl-heptonitril und Azobls-2-nethyl-valeronltrll· Demgegenüber hat das bislang bei Ähnlichen Umsetzungen verwendete Di-tert.-butylpercocyd eine Halbwertszelt von 180 Stunden bei 100°C und von 7 Stunden bei 1200C, so dass es im vorliegenden Fall erflndungsgeniKse nicht erfasst wird.
Die bei den erflndungsgemässen Verfahren verwendeten Drucke liegen In einem Bereich von 25 bis 2 100 atU, Jedoch reichen in» allgemeinen niedere Drucke von 50 bis 210 atO bei Verwendung von Vinylestern wie Vinylacetat aus· Bei weniger reaktionsfreudigen Estern, wie Methyl·« methaorylat kann bei etwas höheren Drucken, zum Beispiel zwischen 200 und 700 atti gearbeitet werden, da hler optimalere Ergebnisse erreicht werden. Im allgemeinen soll der Druck ausreichen, die flüssige Phase unter den
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betreffenden Reaktionsbedingungen flüssig und die gewtsxscate Xthylenkonzentratloa la Lösungsmittel gelöst su halten.
Dl· Reaktionszeit hangt von der Reaktionstemperatur, der Wahl des Katalysators und den verwendeten Druck ab. Sn allgeaelaen 1st die Umsetzung nach 0,5 bis 10 und gewöhn! loh nach 2 bis 5 Stunden beendet.
Die erfindungsgeraJtssen Polymerisate werden »eist In Mengen von 0,001 bis 2 Gew»£ und im allgemeinen In Mengen von 0,005 bis etwa 0,5 Qe*.£ den Destlllatölen zugesetzt. Die sur Verringerung des Fließpunkte mit des erfindungsgealssen Polymerisat behandelten Deatlllatöle sind unter anderem gekrackte und natOrllohe Destillatöle alt einem Sledebereloh von 120 bis 4000C, wie Heizöl und Dieselöl und ferner Sohnieröl. Ferner können die erfindungsgemBssen Polymerisate auch zur Entparaffinierung leichter Destillatsohmieröle eingesetzt werden.
Die erflnrtungsgsmHssen Polymerisate können alleine als einsiges Zusatzalttel oder in Kombination mit anderen Zusetzen, wie beispielsweise mit anderen PlleSpunktserniedrlgern oder EntparafflnierungszusKtzen, Korroaions« lnblbltoren, Antiooqrdantien und Mitteln zur Verhinderung der Sehlammbildung verwendet werden.
Beispiel 1
Ein DreirXriter-Rührautoklav wurde alt 1 000 ml Benzol als Lösungsmittel und 50 ml Vinylacetat beschickt, danach mit Stickstoff und anschließend mit Äthylen gespült. Der Autoklav wurde bei der unter Druck erfolgenden Zufuhr von Äthylen auf 1050C erhitzt, bis sieh ein Druck von 63,3 attl
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einstellte« Unter Beibehaltung dieser Temperatur und dieses Druckes wurden Je Stunde 120 ml Vinylacetat und 100 ml einer Lösung aus 23 0ew.£ DiIauroylperoxyd, gelöst in 77 Oew.Jf Benzol, kontinuierlich und glelohmSsslg in den Autoklaven gepumpt· Bs wurden Um Verlaufe von 2 Stunden und 25 Minuten insgesamt 290 ml .Vinylacetat eingespritzt, wShrend 250 ml der Peroxydlösung beziehungsweise 59*3 £ Perooqrd Im Verlaufe von 2 Stunden und 35 Minuten seit Beginn der Injektion zugegeben wurden· Nachdem das gesamte Peroatyd eingespritzt war, wurde der Ansatz weitere 10 Minuten bei 1050C belassen, ansehliessend wurde die Temperatur auf 6O0C abgesenkt, das ReaktionegefKd entlüftet und der Inhalt aus dem Rührautoklaven ausgetragen. Der leere Reaktor wurde mit 1 Liter warmem Benzol von etwa 500C gespült und diese Spttlflüssigkeit wurde dem Produkt zugesetzt. Das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomeren wurden Über Nafcnt auf einem Dampfbad duroh Durchblasen von Stickstoff abdestilliert; das derart erhaltene Bndprodukt bestand aus 415 g eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat*
Beispiel 2
Bs wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei Jedoch mit verschiedenen Zuführgeschwindigkeit» und Injektionszeiten gearbeitet wurde, die in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind,
Beispiel 3
Bs wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemBss Beispiel 1 •In anderes Mischpolymerisat hergestellt; die Reaktionstemperatur betrug Jedoch 829C und der Druok 52,7 attt. Der Mleuroylperoatydkatalyeator wurde in Benzol vorgelöst und
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ergab eine pumpfShlge LSsung» die aus 12 0ew«£ Dilauroyl« pereocyd in 88 Gem.% Benzol bestand» Ferner wurden die Zuführgeschwindigkeit«! und Mengenanteile geKndert.
Beispiel 4 ·
Es wurden 5 Ansätze eines Polymerisates jeweils auf gleiche Weise hergestellt» wobei die Produkte zu einem einheitlichen Qemiaoh vereint wurden. Diese einzelnen Ansätze wurden nach dem Verfahren gemäss Beispiel 5 hergestellt» wobei jedoch verschiedene Reaktlonstempera· türen und Reaktlonsdrueke verwendet wurden·
Zum ^ergleiete m»ä© ®tss lolpwsiä k ®mh ü®m
660C
H«rstslluKig8beäi»gungen und die Eigenschaften der erhaltenen XthylenAlnylaeetat-Hisohpolymerlsate sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
909845/1570
Tabelle X Beispiel·
Peroxydkatalysator
Reaktionsteinperatur in C Reaktlonsdruok in attt
Ausgangsmenge
an Benzol in ml
an Vinylaoetat in ml
Zugeftlhrtes Material
^inyiabetat in ηϊ/h
Injektionszt.it für Vinylaoetat
in Minuten
ml Katalysator Je Stunde
(w is Benzol)
Injektionszeit des Katalysators
in Minuten
Üuhezelt in Minuten C-es«mtreaktion in Minuten
in g
,sfeeute in % bezogen auf Ver-A
d·Verseifungszahl Äthyl en/Vinyiaoe*
Lauroyl
105
63,3
1 50
120 145 100
155
10
165
415
75 37,5
5.1
105 63*3
1 000 50
100 150
165
18©
sehe Viskosität in öS in. 47#lgea Petroleum 265
XXX XV Vergleichs-
produkt
Folymer«· A		 • I
Lauroyl
82
52,7		 Lauroyl
95
56,2		 t-Butyl
150
66,8		 O
850
40		 850
40		 1 150
40		 I
100 100 90
150 150 135
160 (12£) 160 (12*) 30(23*)
165
15
180		 165
15
180		 150
165
322 370 550
67
35,3		 100
32
4*17
1 740		 1*720 6.52 .
2 000 '
127 150
13U756
Si· Poly»eri»ate gale· Tabelle I wurden auf ihre Wirk* ■lektlt sie FlieJpunktserniedrigor untersucht, wob·! 0,25 Oew,J< des betreffenden Polymerisate* in drei versohledenen Deatillatheisölen, nlmlioh In den Brennölen A, B und O untersucht wurde. Die·· Heiiöle staunten von eine» Mittelost-Rohöl alt einia "straight run" Destillat in einen Siedebereloh von 162 bi· 3710C, becletnmga« weise von einen libyschen Rohöl und dritten« aus einer su gleichen Teilen aus libysche« Rohöl und Mlttelost-RoWl beatehenden Oealsoh. Die Polymerisate wurden ferner bezüglich ihr·· Vermögens, dl· fliefieieensohaften su verbessern, bei Temperaturen unter den Trübung·* punkt aaoh einen Verfahren untersuoht, welche« al· "Cold Filter Plugging Point TMt" la einzelnen in "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52 Nr* 51O9 Juni 1966, Seiten 173 bis 185 beschrieben ist! bei dieser Prüfung werden 45 al einer Probe de· su untersuchenden Öle la «ine· Bad auf *3M°C abgeWfiilt, wobei etwa 2°C obevhalb des Trtlbungepunktes die Temperaturerniedrigung us etwa 0,5°C erfolgti das öl wird »it einer Vorrichtung untersuoht, dl· aus einer Pipette besteht, deren unteres Iod· m eine* «»gekehrten Trichter befestigt 1st. Quer über den Triohter befindet sieh ein 8ieb von etwa 3 c·2 (0,^5 Quadrataoll) «it einer Maeohenwelte entspreehend einer Kasehensahl von 350. An das obere Bade der Pipette wird «la Takuuai von etwa 180 en Wasser angelegt und das Sieb in die Olprobe eiog·taucht. Durch das Vakuus wird das öl durch das Sieb nach oben In die Pipette gesaugt und swar bis su einer Markierung, welche einer Menge von 20 au. Ol entspricht. Die·· Untersuchung wird so lange bei einer Jeweils usi 0,50C fallenden Temperatur durchgeführt, bis das TakttUB nioht »ehr la 4er Lage ist, dl· Pipette bis su der Markierung «ufaufttllen, da dl« Wachskristall· das tieb verstopfen. Die Brgebnlsse dieses Test·
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19 TA756
al« "Arbeltatrenee" oder al· *Xftltmter*Yer· etopfuacepwüct" bezeichnet, was der 9Nip«r«tur d«r d·» Ql nloht Mbr fli«flt.
01« ft'gtUi d«r obigen Ont«reuühung«n sind Sn der ¥ab«Xl· XI aufgeführt.
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öl A öl ohne Zusatz Beispiel I ASTM B-97 !Tabelle II C bei einem öl mit A Verwendung von 0,25 Gew»# Copolymerlsat A
öl B -6,7 -15 0,025 Gew. Fließpunkt in ' -15 2 Beispiel 3 BelBpiel 4 22
öl C -15 -23,3 1 Beispiel % (!©polymerisat Beispiel 4 -28,9 10 10 12
-17,8 -25,8 -17.8 2 Beispiel 3 -17,8 -25,8 2 8 10
öl -25,8 -15 -20 4 4
ο öl -23,5 -28,9 -25,8
Söi -23,5 Arbeitsgrenze, Kftltfliter-Verstopfungspunkt in
cn 0F unter
cn A öl ohne Zusatz Beispiel 1 Beispiel
ο B 24 12 10
C 16 6 8
14 6 0
19U756
Tabelle II zeigt ein· deutliche Verbesserung der FlIeB-fähigkelt bei niedriger Temperatur» gekennzeichnet durch
S3
den Kaltfllter-Verstopfungapunkt. In jeden Fall kämen die Öle mit den erf lndungsgeniissen Mischpolymerisaten durch ein feines Sieb bei erheblieh niedrigerer Temperatur durchtreten als bei Verwendung eines Polymerisates A. Dieses zeigt» dass sieh kleinere Par äff in teilchen bilden, wenn das Ol mit den erflndungsgemSssen ZusMtzen behandelt wird. Die Produkte der-Beispiel· 1 bis 4 geben besser« PlieS-H eigenschaften bei niedrigeren Temperaturen als das handels-Ctblleae Polymerisat Aj sie sind auoh in vielen Ftllen viel wirksamer bei der FlleSpunktserniedrigung.
Magnetische Resonanzuntersuehungen zeigten, dass das Polymerisat A etwa 12 Methylreste je 100 Methylengruppe enthält» während das Mischpolymerisat gemäss Beispiel 1 bis 4 etwa nur j5* 5 Methylreste je 100 Methylengruppen besitzt,. Vernachlässigt man die Methyl-Sidgruppen an den Endstellen des Polymeren, so hat das Mischpolymerisat gemüse Erfindung etwa 2 mit Methylresten endende Seitenketten» während das Polymerisat A etwa 10 bis 11 mit Methyl endende Seitenketten besitzt. Diese Verzweigung erfasst " nicht die Methylgruppen des Vinylacetat ester des Moleküle, sondern nur die Verzweigungen des PolyKthylenkettenmoleküls·
Beispiele 5 bis 8
Bs wurden mehrere ftthylen/Vlnylaoetat-Mlsohpoly&ierisato analog Beispiel 1, jedoch unter verschiedenen Reaktionebedingungen und mit verschiedenen Katalysatoren hergestellt* Die erhaltenen Mischpolymerisate wurden dann in den folgenden Destillatölen untersucht.
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öl Xt Un Kiaeralecbiiieröl mit einer Viskosität von 75 SCS bei 380C und einen Fließpunkt von -l2,2eC* :
öl 2t Ein Dieselöl A, ein Hitteldestillat Bit eines Stedebereleh von 162 bis JtI0C, das von einen Mlttelost-ftohul erhalten wurde.
Ol 3« Sin HltteXdestlllat-Heieul alt einen Siedebereioh von 184 bis 3*0°C und einem Fließpunkt von -6,70C, dee aus einer Mischung dieser Rohöle erhalten wurde.
Diese Ölmischungen Bit einem Gehalt an Polymerisat wurden auf die Fließpunktserniedrigung nach ASTM, auf den KaItfilter-Veratopftmgepunkt und auf ihre Fließfähigkeit untersuoht· Der Fließfihigkeiteteat besteht darin» dass nan 40 ml öl in eine Vorrichtung in For» eines Stunden-· glaeea einbringt» wobei die oberen und unteren Bereiche durch eine öffnung »it einem Durchmesser von etwa 2,25 mm verbunden sind« Der untere Bereich wird mit einer dünnen Alumlnlumsoheibe abgedeckt. Bas öl in dem Versuchsger&t wird 2 Stunden in einem Kühlschrank aufbewahrt, dann umgedreht und 1 Minute zum Absetzen stehengelassen. Ansehliessend wird die Aluminiumseheibe durchbohrt, so dass das öl von dem oberen Bereich durch die kleine öffnung in den unteren Bereich fließen kann. Ein Durch« gang 1st beendet, wenn 8q£ oder noch mehr öl innerhalb von 2 Minuten oder weniger von der oberen Kammer in die untere Kaaner fließt. Dieser Versuch wird so lange durchgeführt, bis diese Zelt nicht mehr erreicht wird. Die unterste Temperatur, bei der dieser Versuch noch innerhalb der angegebenen Zeit durchgeführt werden kann, stellt die Arbeltsgrenze dar.
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Ih der folgenden Tabelle ZXI sind die Arbeitsbedingungen angegeben* bei denen die verschiedenen Mischpolymerisate hergestellt worden sind· Ib der Tabelle IV ist die Wirksamkeit der Mischpolymerisate in den oben erwähnten Versuchsölen 1 bis 2 angegeben.
J Beispiele Tabelle III Teepera-
tur in °0		 Cruetc
in attt		 . NdI-
gewleht
5 UO 77,3 2 060
6 Reaktioaabedlngungen UO 66,8 Eigenschaften
des Polymerisate*		 S 865
7 Katalysator ISO 66,8 Oew»^
Vinyl
acetat		 2 «57
8 Lauroyl-
percoqrde		 105 77*3 31,8 2 305
t-Butylper-
bensoate.		 150 66,8 «2,9 2 000
Azodlleo-
butyronitril		 35,5
Bensoyl-
perosyde		 38,8
Verglelohs- t.-Butyl-
polyaeri- peroxyde
sat A		 32
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Tabelle XV Verhalt« von Mischpolymerisaten gea&as Tabelle III
CO O CO OO
Beispiel Örundöl
5 6
7 3 Vergleichs*
sat A
öl 1 - Seaaieröl
Fließpunkt 10 (OJg)
-20 (.156) -10 (.05*) -15 (0·!*)
-15 (0.1*)
öl 2 - Dieselöl
Öl 3 - HeigOl
Fließpunkt
20
10 0
-5 -10
Kaltfllter-
veretopfungs
punkt
(0.05ίί)
0 (.05*) 20 (·
PlieBpuakt Pltäldität
20 (OJi)
-45
-50
-40
negativ
Durohgang 10 t (02)i)
Durchgang (.02*)
-40 (.02*) negativ
(.02*)
Die Zahlen in der Tabelle sind so angeordnet, dass die erste Zahl entweder den Fließpunkt oder den KalttfUter-Verstopfungspunkt oder die Arbeitsgrenze in 0Jf zeigt, wBhrend die folgende Zahl in Klemmern die Konzentration in Gew.* des Zusatzes in öl wiedergibt·
19-H756
Bs wurden verschiedene Xfehylen/Vinilaeetat-Mlsohpolyiseri- «ate analog Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch verschiedene !lösungsmittel benutzt wurden. Es wurde festgestellt« dass Cyclohexaa als Lösungsmittel eine vm aas Doppelte größere Ausbeute an Misehpolymerisat als Benzol ergibt. n-Keptan, η-Hexan, Xthylaeetat und Dioxan ergaben ebenfalls höhere Ausbeuten an Misehpolymerisat als Benzol* wenn man entsprechende Mengen Dilauroylperoxyd als Katalysator verwendet. Di* Fllefipunktsuntersuohungen und die Prüfungen auf den Kaltfilter-Verstopfungspunkt zeigten, dass die Mischpolymerisate unabhängig von dem Lösungsmittel gleich wirksam waren. Da man mit Cyclohexan die besten Ausbeuten erhält, wird dieses als bevorzugtes Lösungsmittel verwendet·
909845/1570 original inspected

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    1* Verfahren zur Herstellung eines Äthylenmisohpolymerisates, durch radikal is ohe Katalyse zur Verringerung der Ätbyl«ftieitenketten, nobel das Mischpolymerisat •in duroheohnittHohes Molekulargewicht von 1 000 bis 2 900 hat und in wesentlichen aus etwa 3 bis ho Molteilen XtJhjrlen und etwa 1 NeIteil eines anderen Honoaeren besteht» das «in Ester oder Mischungen von 30 bis 99 MoIJi eines Eaters mit 60 bis 1 Mol£ eines OC -»Monoolefine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen sein kanne und wobei der Ester die allgemeine Formel
    R1 H
    ι * t
    C "- 0
    t ι
    "2
    hat, in der K1 Wasserstoff oder ein Methylrest, eine -0OCR^ oder -COCR^-Grupp«, R- ein Wasserstof fatom oder ein· «COOR^-Oruppe und R^ ein Wasserstoffe atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, dadurch- gekennzeichnet, dass man die Monomeren in einem Inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 70 bis 1300C unter Verwendung-eines Katalysators mit einerHalbwertszelt bei IJO0C von weniger als 1 Stunde radikaliseh nisohpolymerisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat 3 bis 20 Molteile Äthylen enthalt und das* als zweites Monomere» ein Ester verwendet wird·
    909845/18-70
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn« zeichnet, dass nan als Ester einen Vinylalkoholester einer Monocarbonsäure mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Vinylacetat verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten aliphatischen Hydrooarbylester mit 4 bis
    10 Kohlenstoffatomen, Dloxan, einem aliphatischen geradkettigen Kohlenwasserstoff oder Cyelohexan verwendet.
  5. 5· Verfahren zum MischpolymerIsleren von etwa 3 bis Molteilen Äthylen je Molteil Vinylacetat zur Herstellung eines als Fließpunktseraiedriger geeigneten Mischpolymerisates mit weniger als 6 mit Methyl endenden Seitenketten Je 100 Methylenresten und einem Molekulargewicht von 1 000 bis 2 900, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen und Vinylacetat In einem Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 70 bis 1300C unter Verwendung von Dilauroylperoxydkatalysatoren mischpolymerisiert.
  6. 6. Ein Mischpolymerisat mit einest durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 bis 2 900 und bestehend aus 3 bis 20 Molteilen Äthylen je Molteil Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, dass etwa zwei mit Methyl endende Seitenketten je 100 Methylenresten ausser den Methylgruppen des Vinylacetats vorhanden sind, gemessen durch kernmagnet Ische Resonanz.
    9σ98Α5/1570
    19U756
    7· Destillat-Erdöl mit einem Sledebereioh von 120 bis 40O0C1 welches etwa 0,001 bis 2 Qew«$ eines nach dem Verfahren gen&as Anspruch 1 bis 5 hergestellten Mlsohpolymerisatee als Krlstallttodiflslerungsalttel onthKlt und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 50 000 besitzt.
    8· Des till atm nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat 3 bis 20 Holteile Äthylen •nthllt und dass das andere Monomere ein Ester 1st.
    ueiwy
    909845/1670
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