DE2921330A1 - Additiv-zubereitung fuer destillat- heizoele aus drei (oder mehr) komponenten - Google Patents
Additiv-zubereitung fuer destillat- heizoele aus drei (oder mehr) komponentenInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWAßE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE Postfach 860245-8000 München 86
Z J Z I O O U
■%·
Ihr Zeichen
Yourref.
Unser Zeichen Ourref.
J)O
8000MÜNCHEN80 25 »Mai 1979
Anwaltsakte-Nr,: 30
EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Plorham Park, N.J. / USA
Additiv-Zubereitung für Destillat-Heizöle aus drei (oder mehr) Komponenten
X/Si
f (089) 98 8272 988273 988274 983310
BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560BERGd
(BLZ 70020011) Swift Code: HYPv.
Wie aus den nachfolgend angeführten Patentschriften entnommen werden kann, sind Zweikomponenten-Additivsysteme für die
Behandlung von Destillat-Heizöl zur Begrenzung der Größe
von Wachskristallen, welche sich bei kaltem Wetter in dem Heizöl bilden, bereits bekannt.
Die GB-PS 1 469 016 beschreibt Äthylenpolymere oder -copolymere,
die Pließpunkterniedriger für Destillat-Heizöle sind, in Kombination mit einem zweiten Polymeren mit Alkylgruppen
von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, welches ein Polymeres aus einem Olefin oder einem ungesättigten Dicarbonsäureester
ist, als brauchbar für die Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillat-Heizölen.
Die US-PS 3 982 909 lehrt, daß Stickstoffverbindungen, wie
Amide, Diamide, Ammoniumsalze oder Monoester von Dicarbonsäuren, allein oder in Kombination mit einem mikrokristallinen
Kohlenwasserstoffwachs und/oder einem Pließpunkterniedriger, insbesondere einem polymeren Pließpunkterniedriger mit
einer Äthylenhauptkette, Wachskristallmodifiziermittel und Kaltfließ-Verbesserer für Mitteldestillat-Heizöle, insbesondere
für Diesel-Kraftstoff, sind.
Die US-Patentschriften 3 444 082 und 3 846 O93 lehren verschiedene
Amide und Salze von mit Aminen umgesetztem """ke-
009849/ - /3 -
2321330
-τ-
ny!bernsteinsäureanhydridj in Kombination mit Äthylencopolymeren-Fließpunkterniedrigern,
für Destillat-Heizöle.
Das Destillat-Heizöl, zu welchem Fließverbesserer zugesetzt werden können, wird in Tanks verschiedener Größe in den
Raffinerien, in Verkaufsdepots oder an Endverteiler-Bahnhöfen gelagert. Infolge des großen Volumens des Öls in derartigen
Tanks, fällt die Temperatur der Hauptmenge des öls sehr langsam ab, auch wenn die Umgebungstemperatur erheblich
unterhalb des Trübungspunktes (die Temperatur, bei welcher das Wachs auszukristallisieren beginnt und sichtbar
wird, d.h. das öl wird trüb) liegen kann.
Wenn der Winter besonders kalt ist und lange dauert, so daß die Hauptmenge des Öls während einer langen Zeit bei sehr
kaltem Wetter gelagert wird, kann die Hauptmenge des üls
gegebenenfalls unterhalb seines Trübungspunktes fallen. Diese Bedingungen können dann zu einem Absetzen von kristallisiertem
Wachs auf dem Boden des Tankes führen und es bildet sich außerdem eine Bodenschicht von Öl mit einem angereicherten
Wachsgehalt und einem beträchtlich höheren Trübungspunkt, als derjenige des ursprünglich in den Tank eingepumpten
Öls, während die oberen Schichten des Öls partiell entwachst sind und relativ niedrige Trübungspunkte aufweisen.
Die kristallreiche Bodenschicht des Öls wird daher eine grös-
609849/07 öl
sere Tendenz zur Wachs-Agglomeration aufweisen als die oberen
Schichten, und eine derartige Wachs-Agglomeration führt häufig zum Verstopfen von Sieben und anderen Strömungsverengungen
in den Ölverteilungssystemen, da die Abflußöffnungen der Tanks in der Nähe ihrer Böden angeordnet sind. Wenn
Ol abgezogen wird, das eine abnorm hohe Menge an Wachs in Form von relativ großen Kristalliten infolge der erwähnten
Kristall-Agglomeration aufweist, können die Agglomerate, obwohl sie durch die Tankfilter hindurchgehen, Schutzsiebe
oder Filter am Tankwagen, oder Filter oder Leitungen mit kleinem Durchmesser in dem Vorratssystem des Abnehmers verstopfen.
Es wurde gefunden, daß diese Probleme durch Verwendung einer Additiv-Zubereitung für Destillat-Heizöle aus drei (oder
mehr) Komponenten, die
(A) eine Destillat-Fließverbesserungszubereitung,
(B) einen Schmieröl-Fließpunkterniedriger, und
(C) eine polare, von (A) und (B) verschiedene, öllösliche, als antiagglomerierendes Mittel für Wachsteilchen in
dem Heizöl wirkende Verbindung der allgemeinen Formel RX, in welcher R eine öllöslich machende Kohlenwasserstoff
gruppe und X eine polare Gruppe bedeutet,
enthält, verringert werden können. Es wurde gefunden, daß diese Additiv-Zubereitung besonders in Destillat-Heizölen
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mit einem Siedebereich von 120° C bis 500° C, insbesondere
l60° C bis 400° Ο, zur Regelung der Größe der Wachskristalle , die sich bei niedrigen Temperaturen bilden, brauchbar
ist.
l60° C bis 400° Ο, zur Regelung der Größe der Wachskristalle , die sich bei niedrigen Temperaturen bilden, brauchbar
ist.
Im allgemeinen wurde gefunden, daß eine Additiv-Zubereitung
aus drei Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung nicht allein nur in dem Sinne wirksam ist, daß die anfänglich
gebildeten Wachskristalle kleingehalten werden, sondern
auch die Agglomeration der Wachsteilchen, die gebildet worden sind, inhibiert. Außerdem verlangsamen die Additive das Absetzen der Wachskristalle unter Schwerkraft.
gebildeten Wachskristalle kleingehalten werden, sondern
auch die Agglomeration der Wachsteilchen, die gebildet worden sind, inhibiert. Außerdem verlangsamen die Additive das Absetzen der Wachskristalle unter Schwerkraft.
In einer bevorzugten Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung eine Heizöl-Zubereitung, die Destillat-Heizöl und
von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01
bis 0,2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 0,05 bis
0,1 Gewichtsprozent einer die Fließ- und Filterfähigkeit
verbessernden Multikomponenten-Additiv-Zubereitung mit
bis 0,2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 0,05 bis
0,1 Gewichtsprozent einer die Fließ- und Filterfähigkeit
verbessernden Multikomponenten-Additiv-Zubereitung mit
(A) 1 Gewichtsteil einer Destillat-Fließverbesserungszubereitung,
(B) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gewichtsteilen eines
Schmieröl-Fließpunkterniedrigers, und
(C) 0,1 bis 10 Gewichtstellen, vorzugsweise 0,5 bis 5
Ö098A9/07Ö1 - /6 -
Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gewichtsteilen einer polaren, öllöslichen, als antiagglomerierendes
Mittel für Wachsteilchen in dem Heizöl wirkenden Verbindung der allgemeinen Formel RX, wie vorstehend
definiert,
enthält.
enthält.
Zur Erleichterung der Handhabung der Additive werden sie gewöhnlich als Konzentrate geliefert, die 30 bis 80 Gewichtsprozent
eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels zusammen mit 70 bis 20 Gewichtsprozent der darin gelösten Additiv-Mischung
aus (A), (B) und (C) enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch derartige Konzentrate.
Der Destillat-Fließverbesserer (A), der in der Additiv-Zubereitung
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hemmt das Wachskristallwachstum, und kann ferner auch einen Kernbildner
für die Wachskristalle enthalten. Es handelt sich dabei bevorzugt um Äthylenpolymere des Typs, wie sie dem
Fachmann als Wachskristall-Modifiziermittel, z.B. als Fließpunkterniedriger und Kaltfließ-Verbesserer für Destillat-Heizöle,
bekannt sind. Diese Polymeren werden eine PoIymethylen-Hauptkette aufweisen, die durch Kohlenwasserstoffoder
Oxykohlenwasserstoff-Seitenketten, durch alicyclische oder heterocyclische Strukturen, oder durch Chloratome in
609643 /r - /7 -
Segmente unterteilt ist. Derartige Polymere können Homopolymere
von Äthylen sein, wie sie durch Polymerisation mit freien Radikalen- hergestellt werden, um zu einer gewissen
Verzweigung zu führen. Noch üblicher werden sie Copolymere
von etwa 3 bis 40, vorzugsweise von 4 bis 20 molaren Anteilen Äthylen pro molarem Anteil eines zweiten, äthylenisch
ungesättigten Monomeren enthalten, das ein einzelnes Monomer es, oder eine Mischung von Monomeren in beliebigem Verhältnis
sein kann. Die Polymeren werden gewöhnlich ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 500
bis50 000, vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 20 000, z.B.
von 1000 bis 6000 besitzen, wie dies durch Dampfdruck-Osmometrie (DDO) gemessen wird, beispielsweise durch Verwendung
eines "Mechrolab Vapor Pressure Osmometer Model 302B".
Die ungesättigten, mit Äthylen copolymerisierbaren Monomeren schließen ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen
Formel .
R1 H
2 I I 3
R^—C = C—R·5
ein, in welcher R Viasserstoff oder Methyl ist, R eine
4 4
-OOCR -Gruppe bedeutet, in welcher R Wasserstoff oder eine
C.,- bis 0~ο~', üblicher eine C1- bis C1,--, und bevorzugterweise
eine C1- bis Cn-geradkettig oder verzv/eigtkettige Alkylgruppe
bedeutet, oder R ist eine -COOR -Gruppe, worin
«09843/0701 - /8 -
h
R die Bedeutung, wie vorstehend beschrieben, aufweist und R Wasserstoff oder eine -COOR -Gruppe ist, wie sie vorstehend definiert wurde. Das Monomere umfaßt, wenn R und R^ Wasserstoff und R eine -OOCR -Gruppe sind, Vinylalkoholester von C^- bis C„q-, üblicher von CL- bis C17- Monocarbonsäuren, und vorzugsweise Cp- bis C (--Mono carbonsäur en. Beispiele derartiger Ester umfassen Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat und Vinylpalmitat, wobei
R die Bedeutung, wie vorstehend beschrieben, aufweist und R Wasserstoff oder eine -COOR -Gruppe ist, wie sie vorstehend definiert wurde. Das Monomere umfaßt, wenn R und R^ Wasserstoff und R eine -OOCR -Gruppe sind, Vinylalkoholester von C^- bis C„q-, üblicher von CL- bis C17- Monocarbonsäuren, und vorzugsweise Cp- bis C (--Mono carbonsäur en. Beispiele derartiger Ester umfassen Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat und Vinylpalmitat, wobei
2 4 Vinylacetat der bevorzugte Ester ist. Wenn R eine -COOR Gruppe
und R-^ Wasserstoff ist, schließen derartige Ester
Methylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, C^-Oxoalkohol-ester von Methacrylsäure, etc., ein.
Beispiele von Monomeren, in denen R Wasserstoff und entwe-
p -z h
der einer oder beide der Reste R und R-1 -COOR -Gruppen sind,
schließen Mono- und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren ein, wie beispielsweise Mono-C.^-oxo-fumarat, Di-C. ,-oxofumarat,
Di-isopropyl-maleat, Di-laurylfumarat und Äthylmet
hy 1-fumar at .
Eine andere Klasse von Monomeren, die mit Äthylen copolymerisiert werden können, umfaßt C,- bis C.g-a-Monoolefine,
die entweder verzweigt oder unverzweigt sein können, wie beispielsweise Propylen, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1,
n-Decen-1, Dodecen-1, etc.
009849/0701 - /9 -
Weitere andere Monomere umfassen Vinylchlorid, obwohl im wesentlichen das gleiche Ergebnis durch Chlorierung von
Polyäthylen erzielt werden kann, z.B. bis zu einem Chlorgehalt von etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent.
Unter den Destillat-Fließverbesserern ebenfalls eingeschlossen sind die hydrierten Polybutadien-Fließverbesserer
mit hauptsächlich 1,4-Addition mit etwas 1,2-Addition,
wie beispielsweise diejenigen der US-PS 3 600 311.
Die bevorzugten Äthylen-Copolymere sind Äthylen-vinylester,
insbesondere Vinylacetat-Copolymere. Diese können durch Hochdruck^ Nicht-Lösungsmittel-Verfahren, oder durch das
im vorliegenden Fall bevorzugte Verfahren hergestellt werden, bei welchem Lösungsmittel und 5 bis 50 Gewichtsprozent
der Gesamtmenge an Monomer-Charge, die nicht Äthylen ist, in einen Druckbehälter aus rostfreiem Stahl eingebracht
wird, der mit einem Rührer und einem Wärmeaustauscher versehen ist. Die Temperatur des Druckbehälters wird dann auf
die gewünschte Reaktionstemperatur, z.B. 70° bis 200° C gebracht, indem man Dampf durch den Wärmeaustauscher leitet,
und mit Äthylen auf den gewünschten Druck aufgepreßt, z.B. auf 700 bis 25 000 psig (50,2 bis 1759 kg/cm2), gewöhnlich
auf 900 bis 7000 psig (64,3 bis 493 kg/cm2). Der Initiator,
gewöhnlich in Form eines Konzentrats in einem Lösungsmittel
609849/0701
(gewöhnlich das gleiche Lösungsmittel, wie es in der Reaktion verwendet wird), so daß er gepumpt werden kann, und
zusätzliche Mengen an der Monomer-Charge, die nicht Äthylen ist, z.B. der Vinylester, können in dem Behälter kontinuierlich,
oder zumindest periodisch, während der Reaktionszeit zugegeben werden. Auch während dieser Reaktionszeit,
wenn Äthylen in der Polymerisationsreaktion verbraucht wird, wird zusätzliches Äthylen durch einen druckgesteuerten Regulator
eingespeist, um den gewünschten Reaktionsdruck zu jeder Zeit vollkommen konstant zu halten, wobei die Reaktortemperatur
im wesentlichen mittels des Wärmeaustauschers konstant gehalten wird. Nach beendeter Reaktion, wofür
gewöhnlich eine Gesamtreaktionszeit von 1/4 bis 10 Stunden
ausreicht, wird die flüssige Phase aus dem Reaktor ausgetragen und das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile
der Reaktionsmischung abgestreift, wobei das Copolymere als Rückstand zurückbleibt. Zur Erleichterung der Handhabung
und des Mischens wird das Polymere gewöhnlich in einem Mineralöl, vorzugsweise in einem aromatischen Lösungsmittel,
wie beispielsweise schwere aromatische Naphtha, unter Bildung eines Konzentrats mit einem Gehalt an gewöhnlich
10 bis 60 Gewichtsprozent an Copolymerem, aufgelöst.
Gewöhnlich werden etwa 50 bis 1200, vorzugsweise 100 bis
Gg^. " ' ι Lösungsmittel, bez<-~- -jf 100 Gewichts-
Q09849, w. - /li -
teile des herzustellenden Copolymeren, eingesetzt. Es werden gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol,
Hexan, Cyclohexan, 'tert.-Butylalkohol, etc., und etwa
0,1 bis 5 Gexfichtsteile eines Initiators angewandt.
Der Initiator x\rird aus einer Klasse von Verbindungen ausgewählt,
die bei erhöhten Temperaturen unter Spaltung Radikale liefern, wie Peroxid oder Initiatoren vom Azotyp, einschliessend
die Acylperoxide von Cp- bis C.g-verzweigten· oder unverzweigten
Carbonsäuren, als auch andere übliche Initiatoren. Spezifische Beispiele derartiger Initiatoren umfassen Dibenzoylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butylperoetoat, tert.-Butylhydroperoxid, α,α'-Azodiisobutyronitril,
Dilauroylperoxid, etc. Die Auswahl des Peroxids xvird in erster Linie durch die anzuwendenden Polymerisationsbedingungen,
die gewünschte polymere Struktur und die Wirksamkeit des Initiators bestimmt. Tert.-Butylperoctenoat,
Dilauroylperoxid und Di-tert.-Butylperoxid sind bevorzugte Initiatoren.
Mischungen von Äthylen-Copolymeren können ebenfalls eingesetzt werden. So lehrt die US-PS 3 916 916, daß man verbesserte
Resultat erzielen kann, wenn man eine Äthylen-Copolymer-Mischung verwendet, die Komponenten mit verschiedenen
Löslichkeiten enthält, von denen eine hauptsächlich als Kern-
909849/07Q1 -/12-
bildner dient, um das Wachsen von Wachskristallen vorzubereiten,
während die anderen löslicheren Komponenten hemmend für das Wachstum der Wachskristalle zur Inhibierung des
Wachstums der Wachskristalle nach ihrer Bildung wirken. Eine derartige Kombination von Kernbildner und Wachswachstum-Hemmer
ist der bevorzugte Destillat-Fließverbesserer der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung.
Der Schmieröl-Fließpunkterniedriger ist vorzugsweise ein öllüslicher Ester und/oder höheres Olefin-Polymeres und
wird gewöhnlich ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 1000 bis 200 000, z.B. 1000 bis 100 000, vorzugsweise
1000 bis 50 000 aufweisen, wie dies beispielsweise durch Dampfdruck-Osmometrie, z.B. mittels eines "Mechrolab
Vapor Pressure Osmometer", oder durch Gelpermeationschromatographie, gemessen wird. Diese zweiten Polymeren
umfassen (a) Polymere, sowohl Homopolymere und Copolymere von ungesättigten Alkylestern, einschließend Copolymere mit
anderen ungesättigten Monomeren, z.B. Olefine, mit Ausnahme von Äthylen, Stickstoff enthaltende Monomere, etc. und
(b) Homopolymere und Copolymere von Olefinen, mit Ausnahme von Äthylen.
In dem gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Schmieröl-Fließpunkterniedriger
werden zumindest 10 Gewichtsprozent,
Ö09849/07Ö1 -/13-
292133Ü
vorzugsweise zumindest 25 Gewichtsprozent und häufig 50 Gewichtsprozent oder darüber des Polymeren in Form von gerad
kettigen Cg- bis C,Q-3 z.B. Cn- bis Cp2I-J ζ·Β. Cg- bis CLg-Alkylgruppen
vorliegen, gewöhnlich von einem a-01efin oder einem Ester, zum Beispiel der Alkylteil eines zum Verestern
einer Mono- oder Dicarbonsäure, oder eines Anhydrids, verwendeten Alkohols. Zur Erläuterung kann man bei Verwendung
eines C^g-geradkettigen Alkylacrylats als Quelle für die
vorerwähnte geradkettige Alkylgruppe ein Homopolymeres oder
ein Copolymeres des genannten n-Hexadecylacrylats mit einem
kurzkettigen Monomeren, z.B. ein Copolymeres von n-Hexadecylacrylat mit Methylacrylat erhalten. Oder man könnte n-Hexadecylacrylat
mit Docosanylacrylat copolymerisiert erhalten. Oder man könnte ein Terpolymeres aus Methylacrylat, n-Hexadecylacrylat
und C,0-verzweigtkettigem Alkylacrylat erhalten, wahlweise könnte das n-Hexadecylacrylat mit einem
ungesättigten Ester, der sich nicht von Acrylsäure ableitet, copolymerisiert sein, wobei ein derartiger Ester seine
Ungesättigtheit entweder in dem Säure-, oder in dem Alkoholteil hat.
Unter den Estern, die zur Herstellung dieser Schmieröl-Fließ punkt erniedriger, einschließend Homopolymere und Copolymere
von zwei oder mehreren Monomeren, verwendet werden können, sind äthylenisch ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen
Formel
809849/07Q1 "■* -
292133U
R1 H
2 I I 3
R*—C = C—R-5
worin R ein Wasserstoffatom oder eine CL- bis Cg-Hydrocarbyl-j
vorzugsweise Alkylgruppe, z.E. Methyl ist, R eine -OOCR - oder -COOR -Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom
oder eine CL- bis C,o-, z.B. CL- bis Cph-geradkettige oder
verzweigtkettige Hydrocarbyl-, z.B. Alkylgruppe bedeutet, und R-^ ein Wasserstoffatom oder eine -COOR -Gruppe bedeutet,
wobei zumindest einer der Reste R^, R , R·^ und R eine
geradkettige Cg- bis CU0-, vorzugsweise eine Cn- bis C2It"5
besonders bevorzugt eine Cg- bis C.---Alkylgruppe enthält.
Palls R1 und R·5 Wasserstoffatome sind und R2 eine -OOCR Gruppe
bedeutet, schließt das Monomere Vinylalkohol-ester
von Monocarbonsäuren ein. Beispiele derartiger Ester umfassen Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylbehenat,
Vinyltricosanoat, etc. Beispiele von Estern, in denen R
eine -COOR -Gruppe bedeutet, schließen Laurylacrylat, C1--Oxoalkohol-ester
von Methacrylsäure, Behenylacrylat, Behenylmethacrylat,
Tricosanylacrylat, etc., ein. Beispiele von Monomeren, worin R1 Wasserstoff und R2 und R-5 beide -COOR-Gruppen
sind, umfassen: Mono- und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Mono-C^-oxo-fumarat, Di-C^-oxo-maleat,
Dieicosylfumarat, Laurylhexylfumarat, Didocosylfumarat,
Dieicosylmaleat, Didocosylcitraconat, Monodoc^
" """ ' — sylcitraconat, Di (tr^' - - ~-·- ^fumarat, Dipen
1098Af . - /15 -
BAD ORIGINAL
tacosylcitraconat. Kurzkettige Alkylester, wie beispielsweise
Vinylacetat j Vinylpropionat, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Isobutylacrylat, Mono-isopropylmaleat und Isopropylfumarat
können in Copolymeren mit den längerkettigen
Alkylestern verwendet v.rerden.
Außerdem können kleinere molare Mengen, z.B. 0 bis 20 M
prozentj z.B. 0,1 bis 10 Molprozent, Stickstoff-enthaltende
Monomere zusammen mit den vorstehenden Monomeren in das Polymere durch Copolymerisation einpolyrnerisiert werden. Diese
Stickstoff-enthaltenden Monomeren umfassen diejenigen der
allgemeinen Formel
R H -
I I
H—C = C—H
worin R ein 5~ oder 6-gliedriger heterocyclischer, Stickstof
f-enthaltender Ring ist, der außer der Vinylgruppe einen
oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten enthalten kann. In der obigen Formel kann der Vinylrest an das
Stickstoffatom oder an ein Kohlenstoffatom in dem Rest R gebunden sein. Beispiele derartiger Vinylderivate umfassen
2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-2-vinylpyridin,
2-Ä'thyl~5-vinylpyridin, 4-Methyl-5~vinylpyridin, M-Vinylpyrrolidon
und 4-Vinyl-pyrrolidon.
Andere Monomere3 die eingeschlossen v/erden können, sind die
§09849/0701
- /16 -
ungesättigten Amide, wie beispielsweise diejenigen der allgemeinen
Formel .
R1
I 2
H2C = C—CONHR*1
1 ?
worin R Wasserstoff oder Methyl, und R Wasserstoff, ein
Alkyl- oder Alkoxyrest ist, gewöhnlich mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen. Derartige Amide v/erden durch Umsetzen
von Acrylsäure oder einem Acrylester von niedrigem Molekulargewicht mit einem Amin, wie beispielsweise Eutylamin,
Hexylamin, Tetrapropylenamin, Cetylamin, Ethanolamin und Tertiäralkyl-primären Aminen erhalten.
Als eine wahlweise Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Teil des Schmieröl-Fließpunkterniedrigers polare
Funktionen enthalten, die eine antiagglomerierende Wirkung auf das Wachs aufweisen, und so die Komponente C der
Additiv-Zubereitung der vorliegenden Erfindung sein. Bevorzugte Beispiele sind Verbindungen, welche Ester des oben
beschriebenen Typs enthalten, in x^elchen R ein Alkoxyamm
ist.
Bevorzugte Esterpolymere für den vorliegenden Zweck sind vom Standpunkt der Verfügbarkeit und der Kosten Copolymere
aus Vinylacetat und einem Dialkylfumarat in etwa äquimolaren Anteilen, und Polymere oder Copolymere von Acrylestern
§09849/0701 - /17 -
oder Methacrylestern. Die zur Herstellung des Pumarats und der Acryl- und Methacrylester verwendeten Alkohole sind
gewöhnlich einbasische, gesättigte, geradkettige primäre aliphatische Alkohole mit 4 bis J>0 Kohlenstoffatomen. Diese
Ester müssen nicht rein sein, sondern sie können aus Mischungen von technischer Reinheit hergestellt werden.
Es können beliebige Mischungen aus zwei oder mehreren Polymeren der hier angegebenen Ester verwendet werden. Diese
können einfache Mischungen von derartigen Polymeren sein, oder sie können Copolymere sein, die durch Polymerisieren
einer Mischung von zwei oder mehreren der monomeren Ester hergestellt werden können. Gemischte Ester, die durch Reaktion
einer einzigen Säure oder von gemischen Säuren mit einer Mischung von Alkoholen zugänglich sind, können ebenfalls
eingesetzt werden.
Die Esterpolymere werden geiiöhnlich durch Polymerisieren
einer Lösung des Esters in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie beispielsweise Heptan, Benzol, Cyclohexan, oder
farbloses Mineralöl, bei einer Temperatur im Bereich von 60° C bis 250° C unter einem Schutzmantel von am Rückfluß
befindlichen Lösungsmittel oder einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, zum Ausschluß von
Sauerstoff, hergestellt. Die Polymerisation wird vorzugs-
§09849/0701 *a -
ORIGINAL INSPECTED
weise mit einem Peroxid- oder einem freiradikalischen Azo-Initiator
initiiert, wobei Benzoylperoxid bevorzugt wird.
Der ungesättigte Carbonsäureester kann mit einem Olefin copolymerisiert sein. Wenn ein Dicarbonsaureanhydrid, z.B.
Maleinsäureanhydrid, verwendet wird, kann es mit dem Olefin polymerisiert und anschließend mit Alkohol verestert sein.
Zur weiteren Erläuterung wird die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat mit einem a-01efin, wie
beispielsweise einem Cg- bis C,2-, vorzugsweise einem C1Q-bis
C?f--j besonders bevorzugt einem C^0- bis C. n-01efin,
durch Mischen des Olefins und der Säure, z.B. Maleinsäureanhydrid, gewöhnlich in etwa äquimolaren Mengen, und Erhitzen
bis auf eine Temperatur von zumindest 80° C, vorzugsweise zumindest 125° C, in Gegenwart eines freiradikalischen
Polymerisations-Promotor, wie beispielsweise Benzoylperoxid
oder terfc-Butylhydroperoxid oder Di-tert.-butylperoxid,
umgesetzt. Andere Beispiele von Copolymeren sind solche von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, oder gecrackte Wachs
olefine, welche Copolymere dann gewöhnlich vollständig mit Alkohol verestert werden, wie die anderen, vorerwähnten spezifischen
Beispiele der Olefin-Ester-Polymeren.
Wahlweise kann der in den Zubereitungen der vorliegenden
Erfindung eingesetzte Schmieröl-Pließpunkterniedriger "lefin-
109849
Λ rs
Polymere enthalten, die entweder Homopolyraere und Copolymere
von langkettigen Cg- bis C,--, Vorzugspreise C1Q- bis
C„^-j besonders bevorzugt C10- bis C.. «-aliphatischen α-Monoolefinen
sein können., oder Copolymere der genannten langkettigen
a-Monoolefine mit kürzeren C,- bis C„-aliphatischen
a-Olefinen, oder mit Styrol oder seinen Derivaten, z.B.
Copolymere, enthaltend 20 bis 90 Gewichtsprozent an dem erwähnten
Cq- bis C,p-a-01efin und 80 bis 10 Gewichtsprozent
an dem erwähnten C-,- bis C„-aliphatischen Monoolefin oder
Olefin vom Styroltyp.
Diese Olefin-Polymere können geeigneterweise durch Polymerisieren
der Monomeren unter relativ milden Bedingungen von Temperatur und Druck in Gegenwart eines Katalysators vom
Friedel-Crafts-Typj z.B. AlCl.,, hergestellt werden, was ein
irreguläres Polymeres liefert, oder in Gegenwart eines organo-metallischen
Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, d.h.
einer Mischung einer Verbindung, die sich von einem Metall der Gruppe IV, V oder VI des Periodischen Systems der Elemente
ableitet, in Kombination mit einer orgänometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodischen
Systems der Elemente, worin die Menge der Verbindung, die sich von einem Metall der Gruppen IV bis VI ableitet,
in einem Bereich von 0,01 bis 2,0 Mol pro Mol der orgänometallischen
Verbindung liegen kann.
§09849/0701 -/20-
Beispiele der Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ schließen
die folgenden Kombinationen ein: Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumchlorid
, und Vanadiumtrichlorid; Vanadiumtetrachlorid und Aluminiumtrihexyl; Vanadiumtrichlorid und Aluminiumtrihexyl;
Vanadxumtriacetylacetonat und Aluminiui.idiäthylchloridj
Titantetrachlorid und Alurriniumtrihexyl: Vanadiuntrichlorid und Aluminiumtrihexyl; Titantrichlorid und Aüurniniuifitrihexyl;
Titandichlorid und Aluminiumtrihexyl, etc.
Die Polymerisation wird gewöhnlich durchgeführt, indem man
die Katalyaatorkomponenten in einem inerten Verdünnungsmittel,
wie einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z.B. Hexan,
Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, etc., mischt, und anschliessend die -lonomeren in die Katalysatormischung bei atmosphärischem
Druck oder überatmosphärischen Drucken und Temperaturen innerhalb des Bereichs zwischen etwa 50° und 180 P
(10° und 82° C) zugibt. Gewöhnlich wird atmosph;"rischer
Druck angewandt, wenn die polymerisierenden Monomeren mehr
als 4 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten, und es werden
erhöhte Drucke angewandt, wenn die flüchtigeren C^- oder
Cj.-a-Olefine zugegen sind. Die lieaktionsdauer wird abhängen
von, und ist in Wechselbeziehung mit der Reaktionstemperatur,
der Auswahl des Katalysators, und des angewandten Drucks. Im allgemeinen werden jedoch 1/2 bis 5 Stunden ausreichen,
die Reaktion zu beendigen.
§09849/0701
- /21 -
Die polare Verbindung, die die Komponente (C) ist, unterscheidet
sich von dem Destillat-Fließverbesserer und dem Schmieröl-Fließpunkterniedrigerj ist gewöhnlich monomer
und kann ionisch oder nicht-ionisch sein. Die Verbindung inhibiert die Agglomeration von Wachsteilchen in dem öl und
Beispiele von geeigneten ionischen Verbindungen sind solche, in welchen das Anion die öllösliche Gruppe
R5Y
ist j worin Y die polare Endgruppe darstellt und R eine öllöslich
machende Gruppe ist, die eine oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte ungesättigte oder gesättigte
Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten kann, die aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein können; R-3 ist vorzugsweise
Alkyl, Alkaryl oder Alkenyl. R^ sollte vorzugsweise
eine Gesamtmenge im Bereich von 8 bis I50 Kohlenstoffatomen
enthalten» ¥0 die Verbindung nicht-ionisch ist, wird bevorzugt, daß R-3 von 8 bis 30, bevorzugt von 12 bis 24, und
besonders bevorzugt von 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Wo die Verbindung ionisch ist, wird es bevorzugta daß sie
von 8 bis I50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 50 bis 120
Kohlenstoffatome, und besonders bevorzugt von 70 bis 100
Kohlenstoffatome enthält, und es wird ganz besonders bevorzugt,
daß diese sich von Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise
mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, ableiten. Es wird bevorzugt, daß, falls R^ aus Alkylgruppen besteht, diese gerad-
§09849/0701 ">?_ -
- -se- -
kettig sind. Wahlweise kann R-3 eine alkoxylierte Kette sein.
Beispiele von geeigneten polaren Endgruppen Y schließen die Sulfonat- (S0~), die Sulfat- (QSO"), die Phosphat- (P0~),
die Phenat- (PhO ) und die Boratgruppe (BQ ) ein. Demzufolge umfassen die bevorzugten Anionen R^SO" R^OSO"; (R^O) P0~;
und (R^O)2BO, wobei R^ die öllöslich machende Kohlen
Wasserstoffgruppe ist.
Wo das Anion ein Sulfonat ist, wird es bevorzugt, ein Alkarylsulfonat
zu verwenden, das irgendeines der wohlbekannten neutralen oder basischen Sulfonate sein kann.
Wo das Anion Phenat ist, wird es bevorzugt, daß es sich von Alkylphenol, oder überbrückten Phenolen, einschließlich solchen
der allgemeinen Formel
0" 0"
ableitet, worin M eine überbrückende Gruppe mit einem oder mehreren, z.B. 1 bis 4, Kohlenstoff- oder Schwefelatomen ist,
und R^ die gleiche Bedeutung, wie oben besitzt. Hier kann
wiederum das verwendete Phenat irgendeines 4er wohlbekannten
809849/ - /23 -
neutralen oder basischen Verbindungen sein.
Wenn das Anion Borat, Sulfat oder Phosphat ist, kann R
wahlweise alkoxylierte Ketten darstellen. Beispiele derartiger Verbindungen im Falle von Sulfaten schließen die
(R6-(OCH2CHg)n-O)"-Gruppe
und im Falle von Phosphaten und Boraten die
(R6-(OCH2CH2Jn-O)"-Gruppe
ein, worin RD Alkyl, Alkaryl oder Alkenyl ist.
Das Kation dieser Salze ist vorzugsweise ein Mono-, Di-,
Tri- oder Tetraalkylammonium- oder -phosphoniumion der allgemeinen
Formel
R7ZH+; (R7J2ZH2"; (P1 7J3ZH+; (R7J4Z +
•γ
worin R' Hydrocarbyl, vorzugsweise Alkyl ist. Wenn das Kation mehr als eine solche Gruppe enthält, können diese Gruppen
gleich oder verschieden sein, und Z bedeutet Stickstoff
7
oder Phosphor. R1 hat vorzugsweise exnen Kohlenstoffgehalt
oder Phosphor. R1 hat vorzugsweise exnen Kohlenstoffgehalt
innerhalb der oben für R gegebenen Definition.
Beispiele von geeigneten Alkylgruppen umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, C -Oxo, Coco, TaIgbehenyl,
Lauryl, Dodecyl-octyl, Coco-methyl, Talg-methyl,
Methyl-n-octyl, ilethyl-n-dodecyl, Methyl-behenyl, Talg.
Θ09849/0701 - /24 -
Die Gruppe R' kann beispielsweise durch Hydroxy- oder Amino gruppen (wie beispielsweise in dem Polyamin) substituiert
sein. Als eine wahlweise Ausführungsform kann die Hydrocar by lgruppe des Kations die öllöslichkeit sicherstellen,
wie beispielsweise in den Salzen von Fettaminen, wie TaIgamin.
Alkylsubstituierte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, oder die Derivate davon, können ebenso als polare Verbindung
eingesetzt werden. Beispielsweise Bernsteinsäurederivate der allgemeinen B'ormel
8 9 worin zumindest einer der Reste R oder R eine langkettige,
z.B. 30 bis 150 Kohlenstoffatome, Alkylgruppe ist, vorzugsweise
Polyisobutylen oder Polypropylen. Der andere der Reste R oder R kann ein ähnlicher Rest oder ein Wasserstoffatom
sein. P und 0 können gleich oder verschieden sein und sie können Carboxylgruppen oder Ester bedeuten, oder
zusammen einen Anhydridring bilden.
Als eine weniger bevorzugte Alternative kann das Kation ein
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Metall sein, und, falls dies der Fall ist, ist das Metall
vorzugsweise ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, oder ein Erdalkalimetall, wie Barium, Calcium oder Magnesium.
Obwohl die oben beschriebenen Verbindungen vom ionischen Typ die bevorzugten polaren öllöslichen Verbindungen sind,
wurde gefunden, daß polare, nicht-ionische Verbindungen ebenfalls wirksam sind. Beispielsweise können primäre Ami-
10 10
ne der allgemeinen Formel R NHp, sekundäre Amine R NEL
10
und primäre Alkohole R OH verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie öllöslich sind, und aus diesem Grund enthält R vorzugsweise zumindest 8 Kohlenstoffatome und hat vorzugsweise den oben für R-3 im Falle der nicht-ionischen Verbindungen angegebenen Gehalt an Kohlenstoffatomen.
und primäre Alkohole R OH verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie öllöslich sind, und aus diesem Grund enthält R vorzugsweise zumindest 8 Kohlenstoffatome und hat vorzugsweise den oben für R-3 im Falle der nicht-ionischen Verbindungen angegebenen Gehalt an Kohlenstoffatomen.
Stickstoffverbindungen sind besonders wirksame polare Verbindungen,
um die Wachskristalle voneinander getrennt zu halten, d.h. durch Inhibieren der Agglomeration von Wachskristallen, und sie sind die bevorzugte Komponente (C) der
Additiv-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung. Beispiele von geeigneten Verbindungen schließen öllösliche Ammoniumsalze,
Aminsalze und/oder Amide ein, die ganz allgemein durch Reaktion eines Amins mit zumindest einem molaren Anteil
einer Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen,
§09849/0761
oder deren Anhydriden, erhalten werden.
Im Falle von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden können alle sauren Gruppen in Aminsalze oder Amide umgewandelt
werden, oder es können irgendwelche der sauren Gruppen in Ester durch Umsetzen mit Hydrocarbylalkoholen umgewandelt
werden, oder es können irgendwelche der sauren Gruppen nicht umgesetzt bleiben.
Die Hydrocarbylgruppen der oben beschriebenen Stickstoffverbindungen
können geradkettig oder verzweigtkettig,
gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, Aryl oder Alkaryl sein, und werden eine lange Kette, z.B.
mit C12- bis C1.--, z.B. mit C^u- bis C-η-Kohlenstoffatomen
bilden. Jedoch können irgendwelche kurze Ketten, z.B. mit CL- bis C^-Kohlenstoffatomen eingeschlossen sein, vorausgesetzt,
daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome für eine
Löslichkeit in dem Destillat-Heizöl ausreichend ist. Gewöhnlich ist eine Gesamtanzahl von 30 bis 300, z.B. von 36 bis
16O Kohlenstoffatomen für eine üllösliehkeit ausreichend, obwohl die Anzahl der benötigten Kohlenstoffatome mit dem
Grad der Polarität der Verbindung variieren wird. Im allgemeinen sind bei Amiden 36 oder mehr Kohlenstoffatome für
jede Amidbindung, die in der Verbindung zugegen ist, bevorzugt, während für die polareren Aminsalze 72 Kohlenst Γ-
§09849/ -/27-
w M<7
atone oder mehr für jede vorhandene Aminsalzgruppe bevorzugt
werden. Die Verbindung wird vorzugsweise auch zumindest
ein geradkettiges Alkylsegment ab der Verbindung mit
einem Gehalt von 8 bis 40, vorzugsweise mit einem Gehalt von 12 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten. Dieses geradkettige
Alkylsegment kann in einem oder mehreren der Amin- oder Arnmoniumionen, oder in der Säure, oder in dera Alkohol
(falls eine Estergruppe ebenfalls vorhanden ist) eingebaut sein. Es ist erforderlich, daß zumindest eine Ammoniumsalz-
oder Aminsalz- oder Amid-Bindung in dem Molekül vorhanden ist.
Die Hydrocarbylgruppen können andere Gruppen, oder Atome, wie beispielsweise Hydroxygruppen, Carbonylgruppen, Estergruppen,
oder Ocygen, oder Schwefel, oder Chloratome, enthalten.
Die Amine, die mit den Hydroearbylalkoholen umgesetzt werden
können, umfassen primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Alkohole, sind jedoch vorzugsweise sekundär. Wenn
Amide hergestellt werden sollen, dann werden primäre oder sekundäre Amine verwendet.
Beispiele von primären Aminen umfassen n-Dodecylamin, n-Tridecylamin,
CL^-Oxoamin, Cocoamin, Talgamin, und Behenyl-
909849/0 7 01 - /28 -
amin. Beispiele von sekundären Aminen schließen Methyl-laurylamin,
Dodecyloctylamin, Coco-methylamin, Talg-methylamin,
Methyl-n-octylamin, Hethyl-n-didecylamin, Methyl-behenylamin
und Ditalgamin ein. Beispiele von tertiären Aminen umfassen Coco-diäthylamin, Cyclohexyl-diöthylamin, Cocodimethylamin,
Amin, Methyl-äthyl-cocoamin, Methyl-cetylstearylamin,
etc. Eeispiele von quaternären Aminotaasen, oder -salzen schließen Dimethyl-dicetylamino- und Dimethyldistearyl-amino-chlorid
ein,
Aininmisehungen können ebenfalls verwendet werden und viele
Amine, die sich von natürlichen Materialien ableiten, sind Mischungen. So sind Cocoamine, die sich von Kokosnußöl ableiten,
eine Mischung von primären Aminen mit geradkettigen Alkylgruppen im Bereich von Cn bis G.n. Ein anderes
Beispiel ist Talgamin, das sich von hydrierten Talgsäuren ableitet, und das eine Mischung von Aminen mit C1^- bis
C.Q-geradkettigen Alky!gruppen darstellt. Talgamin wird
besonders bevorzugt.
Beispiele der Carbonsäuren oder Anhydride umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Hexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, HydroxyStearinsäure, Behensäure, Maphthensäure,
Salicylsäure, Acrylsäure, Linolsäure, Dilinolsäure, Trilinolsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
9098A9 /070 1
- /29 -
Bernsteinsäurej Bernsteinsäureanhydrid, die früher beschriebenen
Alkenylbernsteinsaureanhydride, Adipinsäure, Glutarsäure,
Sebacinsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Malonsäure, Citraconsäure, Phthalsäuren (ortho, meta oder para), z.B.
Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Citronensäure, Gluconsäure, Weinsäure und ^jlO-Dihydroxystearinsäure.
Spezifische Beispiele von Alkoholen, die ebenfalls mit den Säuren umgesetzt werden können, umfassen 1-Tetradecanol,
1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, C12- bis C^g-Oxoalkohole, hergestellt
aus einer Mischung von gecrackten Wachsolefinen, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, Eehenylalkohol, 1,2-Dihydroxyöctadecan
und 1,10-Dihydroxydecan.
Die Amide können in einer herkömmlichen Weise durch Erhitzen eines primären oder sekundären Amins mit Säure, oder einem
Säureanhydrid, hergestellt werden. In ähnlicher Weise können die Ester in einer herkömmlichen Weise durch Erhitzen
des Alkohols und der PoIycarbonsäure zur partiellen Veresterung
der Säure oder des Anhydrids (so daß eine oder mehrere
Carboxylgruppen für die Reaktion mit dem Amin zur Bildung des Amids oder des Aminsalzes verbleiben) hergestellt
werden. Die Ammoniumsalze werden ebenfalls in herkömmlicher Weise durch einfaches Mischen des Amins (oder des Ammoniumhydroxids)
mit der Säure oder dem Säureanhydrid, oder dem
§09849/0761 ^-
-56--
partiellen Ester einer Polycarbonsäure, oder dem partiellen Amid einer Polycarbonsäure, unter Rühren und gewöhnlich
unter mildem Erwärmen (z.B. 70° bis 80° C) hergestellt.
Besonders bevorzugt sind Stickstoffverbindungen des obigen Typs, die aus Dicarbonsäuren hergestellt worden sind.
Gemischte Aminsalze/Amide sind besonders bevorzugt, und
diese können durch Erhitzen von Maleinsäureanhydrid, Alkeny!bernsteinsäureanhydrid
oder Phthalsäure oder -anhydrid mit einem sekundären Amin, vorzugsweise Talgamin, bei
einer milden Temperatur, z.B. 80° C, ohne die Entfernung von Wasser, erhalten werden.
Es wurde festgestellt, daß diese polaren Verbindungen,
obwohl sie nur eine geringe Wirkung auf die Wachsbildung oder das Kristallwachstum ausüben, wenn sie das einzige
Additiv in einem Heizöl sind, in signifikanter Weise das Ausmaß verringern, bis zu welchem bereits gebildete Wachskristalle
agglomerieren. Eine weniger wichtige Wirkung dieser Verbindungen besteht darin, daß viele von ihnen die
Geschwindigkeit des Absetzens von Wachs aus Heizölen herabsetzen, die kernbildende und/oder wachstumshemmende Additive
enthalten. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart dieser polaren Verbindungen bei den üblichen Lagerbedingungen von
Heizöl wirksam ist, auch wenn das Heizöl einen längeren Zeitraum bei niedrigen Temperaturen gelagert worden ist u"··* seine
§09849' -/31-
Temperatur sehr langsam abfällt (d.h. um etwa 0,3° C/Stunde).
Die Destillat-Heizölej in welchen die Additiv-Zubereitungen
der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind, sieden ganz allgemein innerhalb des Bereiches von 120° bis 500° C,
z.B. innerhalb des Bereiches von 150° bis 400° C. Das Heizöl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat, oder
Cecracktes Gasöl, oder eine Mischung in beliebigem Verhältnis von Straight run- und thermisch und/oder katalytisch
gecrackten Destillaten umfassen. Die üblichsten Erdöldestillat-Betriebsstoffe sind Kerosin, Düsentreibstoffe, Dieseltreibstoffe und Heizöle. Das Heizöl kann entweder ein Straight run-Destillat, oder ein gecracktes Gasöl, oder eine Kombination der beiden, sein. Das Problem des Fließens bei niedrigen Temperaturen, das durch Verwendung der erfindungscemässen Additiv-Zubereitungen gemindert wird, ist besonders bei Dieseltreibstoffen und bei Heizölen anzutreffen.
gecrackten Destillaten umfassen. Die üblichsten Erdöldestillat-Betriebsstoffe sind Kerosin, Düsentreibstoffe, Dieseltreibstoffe und Heizöle. Das Heizöl kann entweder ein Straight run-Destillat, oder ein gecracktes Gasöl, oder eine Kombination der beiden, sein. Das Problem des Fließens bei niedrigen Temperaturen, das durch Verwendung der erfindungscemässen Additiv-Zubereitungen gemindert wird, ist besonders bei Dieseltreibstoffen und bei Heizölen anzutreffen.
In den letzten Jahren bestand die Tendenz, den I'.nds iedepunkt
(KSP) von Destillaten zu erhöhen, um so die Ausbeute an Betriebsstoffen
zu maximieren. Diese Betriebsstoffe enthalten
jedoch längere Paraffinketten und weisen daher gewöhnlich
höhere Trübungspunkte auf. Dies erhöht v/iederum die f'chwierigkeiten, die bei der Handhabung dieser Betriebsstoffe bei
höhere Trübungspunkte auf. Dies erhöht v/iederum die f'chwierigkeiten, die bei der Handhabung dieser Betriebsstoffe bei
909849/07Ö1 - /32 -
kaltem Wetter auftreten und vergrößert das Bedürfnis, fließverbessernde
Additive zuzusetzen.
Beim Messen der Siedeeigenschaften dieser Betriebsstoffe
mit hohem Endsiedepunkt kann die ASTf-i-llöO-Destillation
(eine Vakuumdestillation) verwendet v/erden, und es können die erhaltenen Siedepunkte dann in ,Siedepunkte bei atmosphärischem
Druck umgewandelt werden. Wahlweise kann das ASTM-Verfahren D-86 angetvandt werden, das eine atmosphärische
Destillation ist, jedoch tritt hierbei cew°hnlich etwas
thermisches Cracken auf, so daß die Ergebnisse der D-86-Destillation weniger genau sind.
Der Begriff "ülloslichkeit", wie er hier verwendet wird,
bedeutet, daß das Additiv in dem Betriebsstoff bei Umgebungstemperaturen
löslich ist, z.B. zumindest bis zu einem Ausmaß von 0,1 Gewichtsprozent Additiv in dem Heizöl bei 25° C,
obwohl zumindest ein Anteil des Additivs in der Nahe des Trübun^spunktes aus der Lösung austritt, um die Wachskristalle,
die sich bilden, zu modifizieren.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele
näher erläutert, die jedoch keinesfalls eine Einschränkung darstellen sollen.
809849/0701 - /33 -
COPY
In diesen Beispielen war der eingesetzte Destillat-Fließverbesserer
(A) ein Konzentrat in einem aromatischen Verdünnungsmittel von etwa 50 Gewichtsprozent einer Mischung von
zwei Äthylen-vinylaeetat-Copolymeren mit verschiedenen Öllöslichkeiten
3 so daß eines hauptsächlich hemmend auf das Wachstum des Wachses und das andere als Kernbildner wirkte,
in Übereinstimmung mit den Lehren der US-PS 3 916 916. Mehr im Detail war das Polymere eine Mischung von etwa 75
Gewichtsprozent eines das Wachstum des Wachses hemmenden Materials und etwa 25 Gewichtsprozent eines Kernbildners.
Das das Wachstum des Wachses hemmende Material bestand aus Äthylen und etwa 38 Gewichtsprozent Vinylacetat, und hatte
ein Molekulargewicht von etwa l800 (DDO). Es ist in der genannten US-PS 3 916 916 als Copolymeres B von Beispiel 1
(Spalte 8, Zeilen 25 bis 35) identifiziert. Der Kernbildner besteht aus Äthylen und etwa 16 Gewichtsprozent Vinylacetat
und hat ein Molekulargewicht von etwa 3000 (DDO). Er ist in der genannten US-PS 3 916 916 als Copolymeres E
(vgl. Tabelle I3 Spalten 7/8) identifiziert.
Der Schmieröl-Fließpunkterniedriger (B) war ein Ölkonzentrat von etwa 50 Gewichtsprozent eines Mineralschmieröls
und etwa 50 Gewichtsprozent eines Copolymeren von Dialkylfumarat
und Vinylacetat in etwa äquimolaren Anteilen, mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel; DDO) von etwa 15 000,
§09849/0701 -/31»-
COPY
ψιτ
- 3-1L -
hergestellt in üblicher Weise unter Verwendung eines Peroxid-Initiators
und eines Lösungsmittels. Das Fumarat wurde durch Verestern von Fumarsäure mit einer Mischung von geradkettigen
Alkoholen mit einem Durchschnitt von etwa 12 Kohlenstoffatomen hergestellt. Eine typische Analyse der Alkoholmischung
war folgende: 0,7 Gexiichtsprozent Cg, 10 Gewichtsprozent
Cg, 7 Gewichtsprozent C10, 47 Gewichtsprozent
C-2, 17 Gewichtsprozent CLj., 8 Gewichtsprozent CLg, 10 Gewichtsprozent
C^n.
Die Betriebsstoffe, in welchen die Additive untersucht wurden,
sind in der nachfolgenden Tabelle beschrieben.
Betriebsstoff
Trübungspunkt (0C) (Gemessen nach ASTM D-3II7)
Wachserscheinungspunkt (0C) (Vgl. ASTM D-3II7)
Destillation (0C) (ASTM D-II60)
Siedepunkt (0C) Beginn 20 %
90 % Ende
+2,0 +3,0 +2,0 0,0
-2,5 -4,4 -2,0 -3,3
184 185 162 179
249 230 203 224
351 345 337 340
383 376 340 377
§09849/0761
- /35 -
Es wurden die folgenden polaren Verbindungen (C) in den
Beispielen untersucht:
1. C24H49Ph SO4 NR4 5. CH3(CH2)15_17NH2
2. C24H49Ph SO4 NH2(C12H25)2 6. (CH3(CH2)15_17)2NH
3. C9H19PhO" NH2(C12H25)2 7. C18H37OH
4. C17H35CO2 NH2(C12H25J2 8. C14H29OH
In jedem Falle waren die Hydrocarbylgruppen geradkettig.
Die polymeren Additive (A) und (B) wurden in Form der vorerwähnten
ölkonzentrate zugesetzt, wohingegen die polare Verbindung zu dem öl direkt zugegeben wurde.
Die anfängliche Wirkung der öle auf den Additivzusatz wurde nach dem "Cold Filter Plugging Point Test (CFPP-Test)" gemessen,
der nach dem im Detail in "Journal of the Institute of Petroleum", Volume 52, Nr. 5IO, Juni 1966, Seiten 173 bis
I85j beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde. Kurz gesagt,
wurde eine 40 ml-Probe des zu untersuchenden Öls in einem Bad bis zu etwa -"34° C abgekühlt. Periodisch (bei jeweils
dem Absinken der Temperatur um 1° C, beginnend von einem Wert von zumindest 2° C oberhalb des Trübungspunktes) wurde
das gekühlte Öl auf seine Fähigkeit hin untersucht, durch ein feines Sieb in einem vorgeschriebenen Zeitraum unter
Verwendung einer Testvorrichtung hindurchzufließen, die eine
§09849/0 701
/36 -
Pipette ist, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist, der unterhalb der Oberfläche des zu untersuchenden
Öls angebracht ist. Über die Trichteröffnung hinweg gespannt befindet sich ein 350 mesh-Sieb (ca. 0,04 mm
lichte Maschenweite) mit einer Fläche von etwa 12 mm Durchmesser. Die periodischen Untersuchungen wurden jeweils durch
Anlegen eines Vakuums an das obere Ende der Pipette begonnen, wodurch Öl durch das Sieb hinauf in die Pipette bis zu
einer Marke gezogen wurde, die einen Inhalt von 20 ml öl anzeigte. Der Versuch wird jeweils bei einem Abfall der Temperatur
von 1 wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden füllt. Die Ergebnisse der
Untersuchungen werden als diejenige Temperatur (der Verstopfungspunkt) in 0C angegeben, bei welcher das Öl die Pipette
nicht mehr in 1 Minute füllt.
Das Verhalten der öle bei aufrechterhaltenen tiefen Temperaturen wurde bestimmt, indem man die Öle einem Kälteverweiltest
unterwarf, bei welchem getrennte 500 ml-Proben von
jeder zu untersuchenden Mischung in einem Tropftrichter aus
Glas zuerst um 1° C und 0,3° C pro Stunde von Raumtemperatur
von etwa 20° C bis -8° C abgekühlt wurden. Die zu untersuchende Mischung wurde dann bei -8° C für den angegebenen
Zeitraum gehalten. Ein 50 ml-Teil dieser abgekühlten, zu
untersuchenden Betriebsstoffmischung wurde von dem Boden
909849/07Ö1
-st
Trichters abgezogen und in einen anderen Behälter überführt und einem modifizierten "Cold Filter Plugging Point
Test (CFPPT)" unterwofen. Bei diesem Test wird eine Probe
bei der Kälte-Verweil-Temperatur mittels eines Vakuums von
200 mm Viassersäule durch ein Filtersieb gesaugt und die minimale Maschenzahl, durch welche die Probe hindurchgeht,
bestimmt. Man ließ diesen Anteil sich dann auf Raumtemperatur (etwa 20° C) erwärmen, wonach er der ASTM-Trübungspunkt-Bestimmung
unterworfen wurde.
B eispiel 1
Es wurde visuell das Absetzen des Wachses bei Betriebsstoff 1, der mit dem Copolymeren mit der Äthylenhauptkette, dem
Schmieröl-Fließpunkterniedriger und gewissen anderen der polaren Verbindungen (C) behandelt worden war, beobachtet.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Vorteile, v/elcher die Additiv-Zubereitung aus den Mischungen der drei Komponenten
beim Inhibieren des Absetzen des Wachses bringt.
§09849/0^01 - /38 -
B | C | (ppm) | V e | Wachsschicht (Vol.-5! | 5) | |
- | - | 25 h bei | rweilzeit | von | ||
- | - | 15 | -8°C 37 h bei -8°C 61 | h bei -8°C | ||
- | - | 15 | 15 | IU | ||
100 | 50 | 15 | 15 | 13 | ||
100 | 50 | von (1) | 88 | 13 | 12 | |
Additiv-Konz. | 100 | 50 | von (2) | 87 | 86 | 77 |
A | 100 | 50 | von (3) | 89 | 86 | 79 |
100 | 100 | 50 | von (4) | 89 | 86 | 79 |
300 | 100 | 50 | von (5) | 89 | 88 | 85 |
500 | 100 | 50 | von (6) | 91 | 87 | 83 |
100 | von (7) | 88 | 89 | 87 | ||
100 | 89 | 86 | ||||
100 | ||||||
100 | ||||||
100 | ||||||
100 | ||||||
100 |
Beispiel 2
Das Wachsabsetzen wird quantitativ durch die Wachsanreicherung der Bodenschichten des dem Kälte-Verweil-Test unterworfenen
Betriebsstoffsbestimmt. Je besser die Übereinstimmung der Wachserscheinungspunkte (WEP) zwischen oben und Boden
10 % mit dem Wachserscheinungspunkt des ursprünglichen Betriebsstoffes
ist, desto weniger ist ein Absetzen aufgetreten. Die Tabelle II zeigt das verringerte Absetzen des Wachses,
wenn in Betriebsstoff 2 die Dreikomponenten-Mischung eingesetzt wird. _
§09849/0701
Tabelle II
Additiv-Konzentration (ppm) Wachserscheinungspunkt (0C)
A B C Nr. (3)
300 400 600 200 200 100
Oben 10 % | Boden 10 % |
-4,4 | -4,4 |
-11,0 | +5,5 |
-11,5 | +5,0 |
-12,0 | +4,0 |
-4,5 | -4,4 |
In diesem Test wurde der Betriebsstoff bei 0,3° C/h herunter
auf -8° C gekühlt und bei dieser Temperatur 70 Stunden lang gehalten.
Die polaren Verbindungen (C) wurden als solche im Betriebsstoff
3 unter Verwendung des Standard CFPP-Tests untersucht. Die Ergebnisse in der Tabelle III zeigen, daß diese Verbindungen
als solche keinerlei signifikante Eigenschaften zur Modifizierung der Wachskristalle besitzen. Die Ergebnisse
für die Untersuchungen unter Verwendung des herkömmlichen Pließverbesserers (A) sind zum Vergleich mitangegeben.
§09849/0 7 01 - /40 -
Tabelle III
Konzentration (ppm) |
CFPP-Test (°c) |
|
Additiv | - | |
Keines | 100 | -3 |
Gl | 300 | -3 |
Cl | 100 | -k |
C2 | 300 | -3 |
C2 | 100 | -3 |
C3 | 300 | -3 |
C3 | 100 | -11 |
A | 300 | -15 |
A | ||
Beispiel
h
Proben des Betriebsstoffs 4, die mit gewissen Mengen des
Destillat-Fließverbesserers (A), des Schmieröl-Fließpunkterniedrigers
(B) und der polaren Verbindung (C) behandelt worden waren, wurden bis auf 5° unterhalb ihres Wachserscheinungspunktes
um O33° C/h heruntergekühlt und bei dieser
Temperatur 35 Stunden lang gehalten. Die Tabelle IV zeigt den Vorteil der Dreikomponenten-Mischung gegenüber
dem herkömmlichen Fließverbesserer (A) bei der Verhinderung des Absetzens von Wachs, wobei eine verbesserte Filtrierbar-
909849/0761
- /Hl -
keit gegeben wird, wie dies der modifizierte CPPP-Test zeigt.
B | C | (Np.) | Wachs schicht (VoL-Ji) |
WEP am Boden 10$ (0C) |
Minimale passierte Maschenweite |
|
- | - | - | -3,0 | |||
- | - | 10 | -10,0 | 100 | ||
- | - | 10 | 100 | |||
Mditiv-Konzentration (ppm) | - | - | 10 | - | 150 | |
A | 200 | 100 | (3) | 100* | -4,0 | 250 |
- | 200 | 100 | (8) | 100* | -4,0 | 150 |
100 | 200 | 100 | (5) | 100* | -4,5 | 250 |
200 | 200 | 100 | (6) | 100* | -4,0 | 250 |
400 | ||||||
100 | ||||||
100 | ||||||
100 | ||||||
100 |
* Dreikomponenten-Mischungen lieferten eine insgesamt trübe Prote mit einer kleinen dichteren wachsigen Schicht am
Boden, wohingegen der mit (A) behandelte Betriebsstoff oberhalb des abgesetzten Wachses einen klaren überstand
aufwies, was zeigte, daß sich weniger Wachs bei Verwendung der Dreikomponenten-Mischung abgesetzt hatte.
Der Betriebsstoff 2 wurde mit (A) allein und mit der Mischung von (A), (B) und (C) behandelt. Die Tabelle V zeigt den Vor-
§09849/0761
- /42 -
teil der Dreikomponenten-Mischung gegenüber dem herkömmlichen Fließverbesserer (A) beim Herabsetzen des Wachsabsetzens
und beim Verbessern der Piltrierbarkeit. Der Betriebsstoff wurde herunter auf -8° C gekühlt (4° C unterhalb
seines normalen Wachserscheinungspunktes von -4° C) und bei dieser Temperatur 20 Stunden lang gehalten. Die Piltrierbar
keit wurde mittels des modifizierten CFPP-Tests bei -8° C bestimmt.
B | C ( | (ppm) | Wachs schicht (Vol.-58) |
WEP am Boden ■\r\nt (®n\ XL·I/o (, L·) |
Minimale passierte Maschenweite |
|
- | - | [Nr.) | -4,0 | |||
- | - | 9 | 5,5 | 60 | ||
Additiv-Konzentration | - | - | 10 | 7,5 | 60 | |
A | 200 | 100 | 100* | - | 150 | |
- | 200 | 100 | (D | 100* | - | 120 |
400 | 200 | 100 | (3) | 100* | -4s0 | 150 |
600 | 200 | 100 | (4) | 100* | - | 120 |
200 | 200 | 100 | (7) | 100* | 3,0 | 250 |
200 | 200 | 100 | (5) | 100* | 3,0 | 150 |
200 | (6) | |||||
200 | ||||||
200 | ||||||
200 |
* Siehe Fußnote in Tabelle IV
§09849/0701
- /43
■Μ -
Beispiel 6
Es wurden mit Betriebsstoff 1 Vergleiehsversuche unter Verwendung
der polaren Verbindung C6 durchgeführtj um die Vorteile
der Verwendung der Dreikomponenten-Mischung gegenüber der Vervjendung von lediglich zwei der Komponenten aufzuzeigen.
Die BetriebsStoffproben wurden auf -8° C -mit 0,3° CYh heruntergekühlt
und bei dieser Temperatur 72 Stunden lang gehalten. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle VI
gezeigt.
B | ce | Wachs schicht (Vol.-/?) |
Minimale passierte Masehenweite |
|
10 | ||||
100 | Gelbildung | |||
Additiv-Konzentration (ppm) | 100 | Gelbildung | ||
A | 100 | 10 | 20 | |
100 | 100 | 100 | Gelbildung | |
100 | 11 | 20 | ||
200 | 100 | 100* | 40 | |
100 | ||||
100 | ||||
100 |
* Siehe Fußnote in Tabelle IV
9/0701
Beispiel 7
In diesem Beispiel war der Fließverbesserer Al der Fließverbesserer
A der vorhergehenden Beispiele, und der Schmieröl-Fließpunkterniedriger Bl war B der vorhergehenden Beispiele.
Der Schmieröl-Fließpunkterniedriger B2 war Acryloid 157, das ein Schmieröl-Fließpunkterniedriger für hochparaffinische
Öle ist und von der Firma Rohm und Haas Co. in den Handel gebracht wird. Eine Dialyse zeigte, daß Acryloid
aus etwa 37 Gewichtsprozent leichtem Kohlenwasserstofföl und etwa 63 Gewichtsprozent aktivem Bestandteil besteht.
Der aktive Bestandteil hat eine spezifische Viskosität von etwa 0,44 bei einer 2%igen Konzentration in Xylol bei 100°C,
und ist ein Polymeres, das hauptsächlich Alkylmethacrylatgruppen enthält.
Die polare Verbindung C9 wurde gemäß der US-PS 3 982 908 hergestellt und ist ein Aminsalz des Monoamids von Maleinsäureanhydrid.
Es wurde hergestellt durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit sekundärem hydrierten Talgamin (Molekulargewicht
etwa 505). Die Struktur und Zusammensetzung
seiner Hauptkomponente wird durch die nachfolgende Formel wiedergegeben.
909849/07Ö1
HC = CH
I f
O = C C = O
R X —N 0 H
lip
Das sekundäre hydrierte Talgamin ist ein kommerziell verfügbares .Produkt, das von der Firma Armak Co., Chemicals Division,
Chicago, Illinois unter der Bezeichnung Armeen 2HT in
11
den Handel gebracht wird. Aus diesem Grund sind die R -
den Handel gebracht wird. Aus diesem Grund sind die R -
12 11
und R -n-Alkylgruppen des Restes R —N-—-, da sie sich von
Talgfett ableiten, das annähernd zu 3 % c-iiiH2q, zu 34 ^
C^gH,, und zu 63 % C1OH^7 ist, gemischt.
C^gH,, und zu 63 % C1OH^7 ist, gemischt.
Eine laboratoriumsmäßige Herstellung von C9 wurde wie folgt
durchgeführt:
10 g (0,102 Mol) Maleinsäureanhydrid, 100 g (0,198 Mol)
sekundäres hydriertes Talgamin mit einem Molekulargewicht
von etwa 505 und 200 ml Benzol als Lösungsmittel wurden 3
Stunden lang bei 850 C in einem 4-Hals-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Wasserfalle, am Rückfluß
erhitzt. Unter diesen Bedingungen wurde kein Wasser gebildet. Die Reaktionsmischung wurde entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 1O9S3 g eines Maleinamidsäureaminsalzes mit einem Schmelzpunkt von 64° C.
sekundäres hydriertes Talgamin mit einem Molekulargewicht
von etwa 505 und 200 ml Benzol als Lösungsmittel wurden 3
Stunden lang bei 850 C in einem 4-Hals-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Wasserfalle, am Rückfluß
erhitzt. Unter diesen Bedingungen wurde kein Wasser gebildet. Die Reaktionsmischung wurde entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 1O9S3 g eines Maleinamidsäureaminsalzes mit einem Schmelzpunkt von 64° C.
- /46 -
809849/0761
ClO war ein Diaraid, das durch Umsetzen von 2 Mol des vorerwähnten
hydrierten Talgamins mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid und Dehydratisieren des Reaktionsproduktes durch Erhitzen
bis etwa 150° C erhalten wurde.
Das Öl war ein Destillat-Heizöl mit einem WEP (Wachserscheinungspunkt,
wie in ΛSTM D-3117 diskutiert) von -1,5° C und
einem Destillationsbereich wie folgt:
Beginn .... 162
20 % 203
90 % 337
Ende 375
Dde ölmischungen 1 bis 4 wurden durch Auflösen der Additive
in das Heizöl durch Rühren, gewöhnlich unter Erwärmen des öls auf einer angewärmten Heizplatte bis etwa 90° C, hergestellt.
Die polymeren Additive wurden in Form der vorerwähnten ülkonzentrate zugegeben, während das Aminsalz direkt in
das Öl eingebracht wurde.
Die Mischungen wurden in einem üblichen graduierten 1000 ml-Laboratoriumskolben
einer Kälteverweilzeit unterworfen, indem sie rasch von Raumtemperatur (etwa 20° C) bis auf -6:"' C in
- M7 -
Θ09 8 A 9 ..
einer Kältebox abgekühlt und dann bei -6,5° C 24 Stunden
und 48 Stunden lang gehalten wurden. Dann wurden die kalten ölmischungen visuell überprüft. Zunächst wurde 10 % Boden
der kalten ölmischung abgezogen und einem Siebtest unterworfen, bei welchem man eine Testvorrichtung verwendete,
die aus einer 20 ml-Pipette bestand, an deren oberem Ende ein Vakuum angelegt war, während ihr unteres Hnde in einen
umgekehrten Trichter mündete, über den ein feinmaschiges Sieb mit einem Durchmesser von etwa I1J mm gespannt war. Die
Testvorrichtung wird in eine 50 ml-Probe des kalten eis in
einem CFPP-Testrohr eingeführt und ein Vakuum von etwa 8 inches (etwa 20 mm) Wassersäule angelegt. Ein Ergebnis mit
dem Vermerk "bestanden" wurde erhalten, wenn das trübe ''1I
die Pipette bis zur 20 ml-Marke ohne Verstopfung des Siebes
füllte. Es wurden Pipetten mit verschiedenen Siebmaschenitfeiten
eingesetzt. Je kleiner die Größe der Wachskristalle,
die sich bilden, desto feiner die Siebmaschenweite, durch die das durch das Wachs getrübte ül hindurchgeht.
Die hergestellten Mischungen und deren Eigenschaften sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Die Tabelle VII zeigt, daß die Dreikomponenten-Additivsysteme der Mischungen 2, 3 und 4 alle einen höheren Wachsdispersionsgrad
lieferten und für die Bodenfraktion niedrigere VJachs-
- /48 -
309843/0701
a b e 1 1 e VII
.■.is chung
Additiv-Konz.
(ppm)
(ppm)
Boden 10 % Wachs- Beden 10 %
Wachsschicht (Vol.-JS) (Visuell)
Siebmaschenweit e
Wachsschicht (Vol.-50
VEF
Siebmaschenweite
( C) Passiert Nicht passiert (Visuell) (0C) Passiert Nicht passiert
CO
CO
1
2
2
«D 3
O
O
ο· n
500 ppm Al
150 ppm Al 150 ppm C9
250 ppm Bl
150 ppm Al
75 ppm C9
125 ppm B2
175 ppm Al
100 ppm ClO 150 ppm B2
15 % 100 %
100 % 30 %
+10,5 + 1,0
± + 9,5
25Ο
15 % 90 %
100 %
30 %
+10,5
+ 5,5
+2,0 25Ο
+ 9,0
I50
Der l.'achserscheinungspunkt (V/EP) des Basisöls war -1,5° C.
CO CO O
- 49-
er scheinung s punkte (WEP), und kleinere Wachskristalle, wie
„..,dies durch die Passage des kalten Öls durch das 250 mesh-Sieb
angezeigt wird, als die Mischung 1, die lediglich den Fließverbesserer enthält. Die Mischung 1J erfüllte den FiI-trierbarkeitstest
so gut wie die Mischungen 2 und 3j trotz der Tatsache, daß sie im Gegensatz zu den letztgenannten
Mischungen ein beträchtliches Absetzen von Wachs zeigte. Dies deutet darauf hin, daß es nicht das Absetzen von Wachs
als solches ist, was sich als schädlich für das Verhalten eines Öls erxueist, sondern die Agglomeration der Uachskristalle
in Gegenwart eines weniger wirksamen Fließverbesserers.
In mehreren der Mischungen wurde der Destillat-Fließverbesserer A2 verwendet, der ein Konzentrat aus ^5 Gewichtsprozent
der das Wachstum des Wachses hemmenden Mischung Al (d.h. das Äthylen-vinylacetat-Copolymere aus 38 Gewichtsprozent
Vinylacetat und einem Molekulargewicht von 1800, wie oben beschrieben) in 55 Gewichtsprozent eines leichten
Kohlenwasserstofföls war.
Der Schmieröl-Pließpunkterniedriger B3 bestand aus einem Konzentrat von etwa ^5 Gewichtsprozent des Copolymeren von
etwa äquimolaren Anteilen Vinylacetat und Alkylfumarat, mit
- /50 &09849/07Ö1
einer spezifischen Viskosität von etwa 0,61 in einer Konzentration
von 2 Gewichtsprozent in Xylol bei 38° C und einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 15 000, in
etwa 55 Gex\Tichtsprozent leichtem Kohlenwasserstofföl» Die
Alkylgruppen des Pumarats leiteten sich von einer Mischung von Cg- bis C.g-linearen, primären Alkoholen ab, wobei die
Mischung ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 188 aufwies.
Das verwendete Mitteldestillat-Heizöl hatte einen Trübungspunkt von -6° C, und einen VJEP von -6° C.
Die Destillationsdaten sind folgende:
Beginn .... 160
20 % 217
90 % 327
Ende 361
Die Mischungen 5 bis 10 wurden in dem Öl hergestellt und auf -13° C in einer Kältebox in einem graduierten 500 ml-Kolben
bei 1° C/h abgekühlt, und dann 48 Stunden lang bei -13° C
gehalten. Das Aussehen des Öls wurde dann notiert, und 10 % des Bodens des Öls entfernt und auf seinen WEP und seine
Filtrierbarkeit hin untersucht, wie dies durch verschie-
- /51 -
Ö0984S/0701
VIII
Mischung*
Additiv-Konzentration (ppm)
Boden. 10 Jg
Wächsschicht (Vol.-Si)
(Visuell) WEP Siebmaschenweite (0C) Passiert Nicht passiert
CD»
GS
CO
OO
GS
CO
OO
5
6
6
10
800 ppm Al 800 ppm A2
400 ppm Al 200 ppm C9 200 ppm Bl
400 ppm A2 200 ppm C9 240 ppm Bl
400 ppm Al 200 ppm C9 240 ppm B3
400 ppm A2 120 ppm C9 160 ppm B2
40
40
100
100 100 100
85
60
250
250 250 250
100 85
* Der Wachserscheinungspunkt (WEP) des Basisöls war -6° C.
CO CO O
292Ί330
dene mesh-Siebe unter Verwendung der vorerwähnten Pipettenvorrichtung
bestimmt wird.
Die Mischungen und die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle VIII zusammengestellt.
Die Tabelle VIII zeigt, daß die Dreikoraponenten-Systerne
der Mischungen 7 bis 10 überlegene Eigenschaften beim Halten des Wachses in Dispersion, beim Aufrechterhalten eines
niedrigen WEP des Bodenanteils des Öls, und beim Kleinhalten der Wachskristalle zeigen, wie dies durch deren Fähigkeit,
durch das 250 mesh-Sieb hindurchzugehen, gemessen wurde. Dies steht im Gegensatz zu den Mischungen 5 und 6,
welche die 800 ppm der ölkonzentrate der £thylen-Copolymeren
enthalten.
Das in diesem Beispiel eingesetzte Mitteldestillat-Heizöl hatte einen WEP von +1° C, einen Trübungspunkt von +2° C
und folgende Destillationsdaten:
Destillation (0C) Siedepunkt (0C)
Beginn 177
20 % 222
90 % 339
Ende 367
- /53 §09849/0701
T a b e 1 1 | 30 | e IX | B 0 | der Kälte bei -6,5° C | 150 | CO NJ |
|
60 | den 10 % | 60 | CO | ||||
Nach 48 h | 30 | Siebmaschenweite | 85 | O | |||
Wachs- | 80 | Verweilzeit in | Passiert Nicht passiert | 150 | |||
Mischung* | schicht Additiv-Konzentration (Vol.-%) (ppm) (Visuell) |
90 | 120 | 150 | |||
11 | 1000 ppm Al | 100 | WEP (0C) |
40 | |||
α» 12 ο |
500 ppm Al 250 ppm C9 |
des Basisöls war +1° C. | + 9 | 60 | |||
co α> 13 **· |
400 ppm Al 200 ppm C9 400 ppm Bl |
+15 | 120 | ||||
3 ι2» ο· |
500 ppm A2 250 ppm C9 |
+11 | 120 | ||||
15 | 45Ο ppm A2 200 ppm C9 400 ppm Bl |
+ 7 | 250 | ||||
. 16 | 400 ppm A2 200 ppm C9 I60 ppm B2 |
+ 2,5 | |||||
* Der Wachserscheinungspunkt (WEP) | + 3 | ||||||
Die Additive und die Testverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 8. Die Mischungen und deren Versuchsergebnisse
sind in der vorstehenden Tabelle IX zusammengestellt.
Vergleicht man die Mischung 12 mit der Mischung 11, so ist zu sehen, daß die Verbindung C-9 der Mischung 12 die visuell
bestimmte Dispersion des Wachses in dem öl verbessert. Die Mischung 13 verbessert den WEP und die Filtrierbarkeit im
Vergleich zur Mischung 12, wie dies durch den Durchgang durch das Maschensieb gemessen wird. Die Mischung 13 ist
in dieser Hinsicht nicht direkt mit der Mischung 11 infolge der beträchtlich niedrigeren Konzentration von Al, nämlich
400 ppm in Mischung 13 gegenüber 1000 ppm in Mischung 11, vergleichbar. Zieht man jedoch einen Vergleich zwischen
den Dreikomponenten-Systemen der Mischungen 15 und 16 und den Zweikomponenten-Systemen der Mischung 14, so ist zu
bemerken, daß beim Vergleich auf der Basis des gleichen Gehaltes an Äthylen-Copolymer-Konzentrat (A2), die Mischungen
15 und 16 der Mischung 14 überlegen sind.
Beispiel 10
Das Öl dieses Beispiels war ein Mitteldestillat-Heizöl mit einem WEP von -3,5° C. Die Destillationsdaten sind folgende:
- /55 §O98A9/O?Ö1
Tabelle, X
Additiv-Konzentration (ppm) |
. 1.1, | Vätvjeiizeit^ihßjsj...KäJLtfe^bfci 76,5^ C | B ö d 6,,U11 ,,,10 % | |
800 ppm Al | Nach 48 ,h | SiepmasC-henWeite | ||
170 ppm Al 100 ppm C9 220 ppm Bl |
Wachs | WEP (0C) |
Passiert Nicht passiert | |
Mischung* | 170 ppm Al 100 ppm C9 220 ppm B3 |
schicht (VoI4^^) (Visuell) |
+ 6 | ISO 25O |
17 | 210 ppm Al 60 ppm C9 150 ppm B2 |
20 | - 3,5 | 250 |
18 CTP O CD |
240 ppm Al 60 ppm ClO I80 ppm B2 |
100 | - 3 | |
OO
*-■ 19 O |
100 | - 3,5 | 250 | |
S 20 | 100 | - 2 | 251O | |
21 | 100 | |||
Der Wachserscheinungspunkt (WEP) des Basisöls war -3,5 C
Destillation (0C) Siedepunkt (0C)
Beginn .... 170
20 % ^, 225
90 ί 31JO
Ende 377
Das öl wurde wie in Beispiel 9 unter Verwendung der früher beschriebenen Additive untersucht. Die Ergebnisse sind in
der vorstehenden Tabelle X niedergelegt.
Die Tabelle X zeigt 3 daß <iie Dreikomponenten-Systeme der
Mischungen 18, 193 20 und 21 viel wirksamer hinsichtlich
der Verhinderung des Wachsabsetzens sinda als das Einkomponenten-System
der Mischung 17.
Das Öl dieses Beispiels war ein atmosphärisches Mitteldestillat-Heizöl
mit einem Trübungspunkt von 0° C und folgenden Destillationsdaten:
Siedepunkt (0C) Beginn .... 173
20 % 225
90 % 3^3
Ende 371
- /57 §09849/0701
~ "J I ~
Es wurden mehrere der früher beschriebenen Additive zur Herstellung der Heizöl-Mischungen verwendet. Außerdem wurden
zwei zusätzliche Sehmieröl-Fließpunkterniedriger untersucht, die von der Firma Rohm und Haas Company unter den
Handelsnamen Acryloid 15*1 und Acryloid I56 in den Handel
gebracht werden. Aryloid 154 war ein Mineralöl-Konzentrat,
das etwa 65 Gewichtsprozent eines aktiven Bestandteils enthielt, wie dies durch Dialyse bestimmt wurde. Die spezifische
Viskosität dieses aktiven Bestandteils war etwa 0,21 nach Bestimmung bei einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent
in Xylol bei ca. 38° C. Der aktive Bestandteil enthielt hauptsächlich ein Methacrylat-Polymeres. Acryloid
156 war ebenfalls ein Mineralöl-Konzentrat, das nach Dialyse
etwa 64 Gewichtsprozent an aktivem Bestandteil enthielt. Der aktive Bestandteil hatte eine spezifische Viskosität
von etwa 0,43 bei einer Konzentration von 2 % in Xylol bei
38° C, und enthält hauptsächlich ein Methacrylat-Polymeres. Acryloid 154 wird nachfolgend als "B4" bezeichnet, während
Acryloid I56 nachfolgend "B5" benannt wird.
B6 war ein anderes Schmieröl-Fließpunkterniedriger-Additiv,
das untersucht wurde. Dieses Material bestand aus etwa 50 Gewichtsprozent eines leichten Mineral-Schmieröls,
enthaltend etwa 50 Gewichtsprozent eines Copolymeren von Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid in etwa äquimolaren
fi0984Ö/0701
Anteilent hergestellt durch freiradikalische Polymerisation.
Das Copolymere wurde mit einem etwa 1S6 molaren. Anteil
einer Mischung von Cg- bis C.g-linearen, primären
Alkohol mit einem durchschittlichen Molekulargewicht von etwa 192,. pro molarem Anteil an Maleinsäureanhydrid in:
dem Copolymeren, verestert. Das durchschnittliche Molekulargewicht
(Zahlenmittel) des partiell veresterten Copolymer
en war in der Größenordnung von etwa 6QQO.
Die ölmischungen in 500 ml-Behältern wurden in der Kältebox
von Raumtemperatur herunter bis auf -7° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 1° C/h abgekühlt und bei -7° C
2h Stunden lang kalt aufbewahrt, mit Ausnahme der Mischung 23, die eine Kälteverweilzeit von 6 Stunden hatte. Dann
wurde der untere 10 % Boden-Teil abgezogen und nach Erwärmen
auf Raumtemperatur, so daß das Wachs sich in dem öl wieder auflöste, der ASTM-Trübungspunkt-Messung und dem
CPPP-Test unterworfen.
Die hergestellten Mischungen und deren Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XI zusammengefaßt.
Wie in Tabelle XI gezeigt, bestand die Mischung 22 ohne irgendein Additiv den CFPP-Test bei -1° C und 0° C, vor
beziehungsweise nach dem Verweilen in der Kälte. Die FiI-
- /59 -
Ö09849/0701
T ab έ, Λ
Ι. β..
XI
22 | Additiv | /o) | CFPP-Test (0C) Vor dem |
10 %, Boden ,nach £4 ti Verweiiiseit, ih.i | ι | 6 h Verweilzeit bei -70C | : ,, , J | I | CD | |
23 | (Gew. | Additiv | Verweilen in der1 Kälte | ASBi-^Trübungspunlvi | ^.,Ktlte fei.^ | |||||
24 | Kein ι | Al | (0C) , , , ., . \ ., . ,1,. :.||. . ii „ ,,!.... .1.. ! ,· ■ |
CiPP^Tesfc | CO | |||||
0,03 | Al | -11 | O | (0G) | ,· U) | |||||
Mischung* | 25 | 0,05 | B2 | -5 | +11** | ό | O | |||
0,025 | C9 | +9 | +3** | |||||||
26 | 0,02 | Bl | -10 | -3 | ||||||
0,02 | Al | +2 | ||||||||
0,03 | 09 | -9 | -8 | |||||||
27 | 0,01 | Bl | +9 | |||||||
0,25 | Al | +4 | ||||||||
CD*
O |
0,03 | C9 | -11 | |||||||
CO | 28 | 0,01 | B4 | +11 | ||||||
OO | 0,25 | Al | +6 | |||||||
α> | 0,03 | C9 | -9 | |||||||
"-«.■ | 29 | 0,01 | B5 | +9 | ||||||
O | 0,025 | Al | + 1 | |||||||
O | 0,03 | C9 | -7 | |||||||
30 | 0,01 | B2 | +2 | |||||||
0,025 | Al | -7 | ||||||||
0,03 | C9 | -6 | ||||||||
31 | 0,01 | B6 | +5 | |||||||
0,025 | Al | -2 | ||||||||
0,035 | C9 | -8 | ||||||||
0,01 | B2 | (+9)? | ||||||||
0,02 | U9 | |||||||||
^ * ASTM-Trübungspunkt des Basisöls ist O0C. ** Nach | ||||||||||
cr\ | 1 I 1 | |||||||||
O | ||||||||||
U 292133Ü
trierbarkeitseigenschaften der Mischung 23, die Al enthielt,
verschlechterten sich sehr stark, wahrend der Verweilzeit
in der Kälte von lediglich 6 Stunden. Wenn die Mischung 23 eine Verweilzeit in der Kälte von 24 Stunden,
wie die anderen Proben, gehalt hätte, dann wäre der Wert
des CFPP-Testes sogar noch signifikant höher gewesen. Die Dreikomponenten-Systeme der Mischungen 26 bis 31 zeigten
CFPP-Testergelmisse im Bereich von keiner Differenz zwischen
yor und nach dem Verweilen in der Kälte im Falle der Mischung 19, bis zu einer Differenz von 17° G im Falle
der Mischung 27. Niedrige CFPP-Testergebnisse, sowohl
vor und nach dem Verweilen in der Kälte sind selbstverständlich in hohem Maße wünschenswert. Die Mischung 24
war ein Zweikomponenten-System, in der die polare Verbindung weggelassen wurde, was eine wünschenswert niedrige
Differenz in dem CFPP-Testwert vor und nach dem Verweilen in der Kälte ergab. Jedoch sie enthielt eine signifikant
höhere Menge an Al als die anderen Vergleichsmischungen, und zeigte auch die geringste CFPP-Depression vor dem Verweilen
in der Kälte. Der Trübungspunkt von +9° C für die Mischung 31 kann eine Anomalie oder ein Irrtum sein, da
dieser Wert hoch erscheint, wenn man den niedrigen CFPP-Testwert nach dem Verweilen in der Kälte in Betracht zieht.
- /61 009840/0701
■-■-6*-
Beispiel 12 ·
Der Destillat-Fließverbesserer A3 war ein Kanzentrat von
etwa 60 Gewichtsprozent eines Copolymeren von etwa 50
Gewichtsprozent Äthylen und etwa 50 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat
mit einem durchschnittliehen Molekülargewicht
(Zahlenmittel) von etwa 2000 3 wie dies durch Dampfphasen-Osmometrie
(DDO) in etwa 40 Gewichtsprozent an leichtem
Mineralöl bestimmt wurde.
Das öl dieses Beispiels war ein Destillat-Heizöl mit einem
ASTM-Trübungspunkt von 0° C und einem Destillationsbereich
(ASTM D-1160) wie folgt:
Beginn .... 170
5 % 188
. 20* ... 225
90% ... 343
Ende 371
Die Ölmischungen wurden in der früher beschriebenen Weise
hergestellt und 500 ml einer jeden Mischung in einem Laboratoriumstropftricher
aus Glas einer ruhigen Kühlung mit einer Geschwindigkeit von 1° C pro Stunde von Raumtempe-
- /62 -
|098Αδ/07ΰ1
O | C | 3 | I S |
c— | ω | P. | O |
I | W | 3 | |
ο | C? | ||
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CU |
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η | O | ||||
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QJ | |||||
ΚΛ
LP.
§09849/0701
- /63 -
Tcit.ur von etwa 20 C unterworfen, bis die zu untersuchende
ülmischung eine Temperatur von -7° C erreicht hatte.
Die zu untersuchende Mischung wurde danach bei -7° ·-- für
einen Zeitraum von 24 Stunden gehalten. Dann v.urde eine
50 ml-Probe dieser gekühlten Tentöl-vlischunf:: von dem Boden
des Trichters ab^ezo^en und in einen anderen i'eh'lltov überführt.
Diese Bodenfrakticn wurde erwärmt, z.'.<. zurück auf
Raumtemperatur (etwa 20° C) gebracht, so dci3 sich :1ns
Wachs in dem C-I vjieder auflöste, und danach der Af:rF !-Trübungspunkt-Messung
und dem "Cold Filter Plur^in;· Point-Test" unterworfen.
Die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle XLI zusammengefaßt
.
Wie aus der Tabelle XII zu ersehen ist, war die das Dreikomponenten-System
enthaltende Mischung 36 dem i'liePverbesserer
A3 selbst (Mischung 33) oder dem Zweikonponenten-System
der Mischungen 3^ und 35 überleben. Die 'Mischung 36
hielt das Wachs spezifisch in dem öl dispergiert und verhinderte ein Absetzen der Wachskristalle, wie dies durch
das Volumen von 100 % der V/aehüschicht angegeben int. d.h.
das Wachs war* vollständig in dem !"1 disperriert. ".benso
war der Wert des CFPP-Tests des 10 ;i Boden-Anteils -12° C,
vias dem CFPP-Testwert des gesamten iiln entsprach, d.h. der
- /GH -609849/0701 BAD0RieiNAL
CFPP-Test war in beiden Fällen sehr niedrig. Ebenso v/ar
der Trübungspunkt der Mischung; 36 der gleiche, wie der des
Heizöls ohne irgendein Additiv (Mischung 32).
Beispiel 13
In diesen Beispiel wurden die folgenden polaren Verbindungen
verwendet.
Die polare Verbindung CIl v/ar ein Amid-amins al ζ, hergestellt
durch Umsetzen eines molaren Anteils von Phthalsäureanhydrid
und 2 molaren Anteilen des in Beispiel 7 verwendeten sekundären hydrierten Talgamins (Armeen 2L1T) .
Die polare Verbindung C12 v/ar ein Diamid aus Phthalsäureanhydrid
und dem gleichen sekundären hydrierten AmLn5
gebildet durch Umsetzen von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol des Amins unter Erhitzen in einem Lösungsmittel zur
Dehydratisierung unter Bildung des Diamids.
Zwei nitteldestillat-öle wurden mit den folgenden Eigenschaften
verwendet.
Das Cl A v/ar ein Mitteldest illat-Heizöl mit einem WiJP von
-6° C, einem ΛΓΤΜ-Trübungspunkt von -3° C. Die PestilIationsciaten
waren die folgenden:
- /65 -
Θ09849/0701
Destillation (0C) Siedepunkt (0C)
Beginn .... 180
10 % 211
50 Ji 268
90 % 336
Ende 365
Der Wert des "Cold Filter Plugging Point-Tests" des üls
als solchem (CFPP-Test) war -7° C.
als solchem (CFPP-Test) war -7° C.
Das Öl B war ein Mitteldestillat-IIeizöl mit einem VJEP von
-2j5° C. Die Destillationsdaten waren die folgenden:
-2j5° C. Die Destillationsdaten waren die folgenden:
Beginn .... 184
20 % 249
90 % 351
Ende 383
Die Mischungen 37 bis 42 wurden hergestellt und etwa 500 ml
einer jeden Mischung in einem Tropftrichter aus Glas einem
Temperaturpendeltest unterworfen. Hier wurde dan öl mit einer Rate von 1° C/h über 10 Stunden bis zu der Versuchstempera-
Temperaturpendeltest unterworfen. Hier wurde dan öl mit einer Rate von 1° C/h über 10 Stunden bis zu der Versuchstempera-
- /66 -
9098A9/0701
Tabelle XIII
Mischung | Additiv-Konzentration (ppm) |
Minimale | passierte Siebmaschenweite | öl B | |
37 | 200 ppm Al | Heizöl A | Heiz | -10°C Versuchstemp. | |
38 | 500 ppm Al | -H0C Versuchstemp. | -80C Versuchstemp. | 20 | |
39 40 |
600 ppm Al 200 ppm Al 200 ppm B3 100 ppm CIl |
120 | Blockiert 20 | 60 | |
41 | 200 ppm Al 200 ppm B2 100 ppm CIl |
200 | 60 | 60 120 |
|
42 | 200 ppm Al 200 ppm B3 100 ppm C12 |
200 350 |
150 | 120 | |
CD
O CD OD CD |
120 | ||||
/07Ö4 | 350 | 120 | |||
Ui CO O
tür abgekühlt, beginnend bei einer Temperatur von 10° C,
oberhalb der Versuchstemperatur. Beispielsweise wurde das 1 C/h-Abkühlen bei -1° C für eine Versuchstemperatur von
-11° C, bei + 2° C für eine Versuchstemperatur von -8° G und bei 0° C für eine Versuchstemperatur von -10° C begongen.
Die Mischungen wurden 30 Stunden lang bei der Versuchstemperatur gehalten, dann während eines Zeitraums
von 2 Stunden zurück auf die Ausgangstemperatur, 10° C über der Versuchstemperatur, erwärmt, und dann bei der Ausgangstemperatur
5 Stunden gehalten, anschließend wiederum während 10 Stunden bis zur Versuchstemperatur mit einer
Rate von etwa 1° C/h abgekühlt, und dann etwa 10 Stunden bei der Versuchstemperatur in der Kälte aufbewahrt. Der
10 % Boden-Anteil der ölmischung wurde dann entfernt und einem modifizierten CFPP-Test unterworfen. Bei diesem odifizierten
Test wurde die 50 ml-Bodenprobe bei der Versuchstemperatur mittels eines Vakuums von 200 mm Wassersäule
durch ein Filtersieb in die 20 ml-Pipette der CFPP-Testvorrichtung
abgezogen und das Minimal-Maschensieb, durch welches die ölmischung vor dem Verstopfen des Siebes hindurchgeht,
bestimmt. Die Zusammensetzung der untersuchten Mischungen und deren Ergebnisse sind in der vorstehenden
Tabelle XIII zusammengestellt.
Wie aus der Tabelle XIII zu ersehen ist, waren die Mischun-
- /68 909849/0701
gen 40 bis 42, Vielehe die drei Komponenten enthielten,
erheblich wirksamer in ihrer Eigenschaft, die Wachskristalle klein zu halten, wie das durch die Fähigkeit dieser
Mischungen angezeigt wird, durch feinere Maschensiebe hindurchzugehen, als die Vergleichsmischungen 37 bis 39, die
nur den Pließverbesserer Al enthielten.
In diesem Beispiel hatte das öl einen Trübungspunkt von
-3° C, einen WEP von -6° C, einen Anfangssiedepunkt von 180° C, einen Endsiedepunkt von 365° C und einen CFPP-Testwert
von -7° C. Der eingesetzte Destillat-Fließverbesserer war Al aus Beispiel 7 und der Schmieröl-Fließpunkterniedriger
war B von Beispiel 1, während die polare Verbindung C13 Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid war,
mit einem Molekulargewicht der Polyisobutylenkette von etwa 1000.
Das behandelte Öl wurde mit einer Geschwindigkeit von 1° C pro Stunde bis auf -11° C abgekühlt, bei -11° C 55 Stunden
lang gehalten und dann auf 0° C erwärmt, bei 0° C 8 Stunden lang gehalten, wiederum mit einer Geschwindigkeit von
1° C/h auf -11° C abgekühlt und weitere 9 Stunden bei -H0C
gehalten. Eine Probe des in der Kälte gehaltenen Öls wurde dann durch einen Filter unter einem Druck von 200 mm Was-
- /69 -809849/0701
sersäule abgesaugt und die minimale Maschenweite, durch
welche das Material hindurchging, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIV zusammengefaßt.
Mischung
43
Additiv-Konzentration (ppm)
150 ppm Al 150 ppm B
100 ppm CI3
Minimale
passierte
Maschenweite
44
150 ppm Al
150 ppm B I50 ppm CI3
100
In diesem Beispiel hatte das Öl einen Trübungspunkt von +2° C, einen Wachserscheinungspunkt von -4° C3 einen Anfangssiedepunkt
von I850 C und einen Endsiedepunkt von 376° C. Die CFPPT-Temperatur für das unbehandelte öl war
-50 C. Die polare Verbindung C14 war das Diamid des PoIyisobutylenbernsteinsäureanhydrids
CI3 von Beispiel 14 und Di-n-butylamin.
- /70 909849/0701
Das behandelte öl wurde auf -8° C mit einer Geschwindigkeit von 1° C/h abgekühlt, bei -8° C 30 Stunden lang Gehalten,
in 2 Stunden auf +2° G erwr'mt 3 5 Stunden lanc bei
+2 C gehalten und erneut mit einer Geschwindigkeit von
1° C/h auf -8° C abgekühlt und bed -8° C weitere 10 Stunden
lang gehalten.
20 ml der 10 % Boden-Probe wurden durch einen Filter unter einem Druck von 200 mm Wassersäule gesaugt und die
minimale Maschenweite ermittelt, durch die die Probe hindurchgeht.
Die IJerte sind in der nachfolgenden Tabelle XV zusammengefaßt.
Mischung
Additiv-Konzentration (ppm)
Minimale
passierte
Maschenweite
46
150 ppm Al I50 ppm P
75 ppm Cl3
ppm. Al
I50 ppm D 75 ppm Cl4
60
250
909849/07 01
/71
— _7*1
Die vorhergehenden Beispiele verwendeten die Polymeren in
i'norm von Konzentraten und aus diesem Grunde wird in den
Tabellen die Menge an eingesetztem Konzentrat angegeben. Die tatsächliche Menge an folymerem als solche, das heißt
der aktive L'es tandteil, ist niedriger. Zur Erläuterung,
die Mischung 1 wandte 500 Teile pro Million Gewichtsteile,
bezogen auf das Gewicht des Öls, eines Flieirverbesserers
Al an, der ein [konzentrat von H^ % tatsächlichem Polymeren
war. Demzufolge wurden in der Mischung 1 225 ppm an
tatsächlichem tolymeren eingesetzt. Die Gewichtsprozent-Bereiche und die relativen Mengen der drei Additiv-Komponenten
der Erfindung, die in der Beschreibung und dan Ansprüchen angegeben sind, basieren auf den aktiven Bestandteilen,
d.h. dem Polymeren als solchen und der Stickstoffverbindung als solcher.
909849/0 701
Claims (12)
1. Additiv-Zubereitung für Destillat-Heizöle aus drei (cder mehr) Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(A) eine Destillat-Fließverbesserungszubereitung,
(B) einen Schmieröl-Fließpunkterniedriger, und
(C) eine polare, von (A) und (B) verschiedene, öllösliche,
als antiagglomerierendes Mittel für Wachsteilchen in
dem Heizöl wirkende Verbindung der allgemeinen Formel RX, in welcher R eine öllöslich machende Kohlenwasserstoff
gruppe und X eine polare Gruppe bedeutet 3
enthält.
S09849/07Ö1
X/Si
f (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)
983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
2 y 2 1 3 3 U
2. Additiv-Zubereitung für Destillat-Heizöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillat-Fließverbesserungszubereitung
ein Polymeres mit einer Äthylenhauptkette, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
verzweigten Polyethylen, hydriertem Polybutadien, chloriertem Polyäthylen mit 10 bis 35 Gewichtsprozent Chlor, und Copolyraeren
mit im wesentlichen 3 bis 40 molaren Anteilen Äthylen mit 1 molaren Anteil eines Comonomeren, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus C,- bis C-,--ot-Monoolef in, Vinylchlorid
und nthylenisch ungesättigtem Alkylester der alicemeinen
Formel 1
R1 H
2 I I 3
IT—C = C—R^
ι ? 4
worin H wasserstoff oder Methyl ist, R eine -OOCR - oder
4 4
-COOR -Gruppe bedeutet, ti Wasserstoff oder eine C^- bis
■z h
C2n-Alkyli;:ruppe darstellt und l\J Wasserstoff oder eine -COOR Gruppe
ist, und Mischungen der genannten Comonomeren, umfaßt.
3. Additiv-Zubereitung für Destillat-Heizöle nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die polare Verbindung eine Stickstoffverbindung ist, welche eine mit einem sekundären Alkylmonoamin
mit C.p- bis C^ -geradkettigen Alkylgruppen umgesetzte
Dicarbonsäure oder deren Anhydrid umfaßt.
0O9849/O7G1
BAD ORIGINAL
4. Additiv-Zubereitung für Destillat-Heizöle nach Anspruch
dadurch gekennzeichnet, da£ die Stickstoffverbindung
eine aliphatisehe C^-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid ist, worin eine der Carboxylgruppen mit entweder
einem C- bis C^„-geradkettigen Alkohol oder einem
sekundären Alkylmonoamin mit C.-- bis C -geradkettigen Alkylgruppen
unter Bildung eines Monoesters oder eines Monoamids, und die andere der Carboxylgruppen mit einem sekundären
Alkylmonoamin mit C-. „- bis C7, -geradkettigen Alkylgruppen
unter Bildung eines Amids oder eines Airinsalzes umgesetzt ist.
5. Additiv-Zubereitung für Destillat-Heizöle nach Anspruch 3>
dadurch gekennzeichnet, daiV die Stickstoffverbindung
(C) eine Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid ist, wovon beide Carboxylgruppen mit sekundärem Alkylmonoamin
mit Alkylgruppen mit im xvesentlichen 14 bis 18 Kohlenstoffatomen
umgesetzt sind.
6. Additiv-Zubereitung für Destillat-Heizöle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 1 Gewichtsteil der Destillat-Pließverbesserungszubereitungj
0,1 bis 10 Gewichtsteile des Schmieröl-Pließpunkterniedrigers
und 0,01 bis 10 Gewichtsteile der polaren, öllöslichen Verbindung der allgemeinen Formel RX
enthält.
109849/078V
7. Heizöl-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Destillat-Heizöl und von 0,001 bis
0,5 Gewichtsprozent einer die Fließ- und Filterfähigkeit verbessernden Multikoraponenten-Additiv-Zubereitung mit
(A) 1 Gewichtsteil einer Destillat-Fließverbesserungszubereitung,
(B) O3I bis 10 Gewichtsteilen eines Schmieröl-Fließpunkterniedrigers,
und
(C) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer polaren, von (A) und
(B) verschiedenen, öllöslichen, als antiagglomerierendes Mittel für Wachsteilchen in dem Heizöl wirkenden
Verbindung der allgemeinen Formel RX, in welcher R eine öllöslich machende Kohlenwasserstoffgruppe und X eine
polare Gruppe bedeutet,
enthält.
8. Heizöl-Zubereitung nach Anspruch 7j dadurch
gekennzeichnet, daß der Destillat-Fließverbesserer ein Polymeres mit einer Äthylenhauptkette mit einem
Molekulargewicht von 500 bis 500 000, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verzweigtem Polyäthylen, hydriertem
Polybutadien, chloriertem Polyäthylen mit 10 bis 35 Gewichtsprozent Chlor, und Copolymeren mit im wesentlichen 3 bis 40
molaren Anteilen Äthylen mit 1 molaren Anteil eines Comonomeren, ausgewählt-, aus der Gruppe bestehend aus C,- bit. u.g-
Q 0 9 8 Λ 9
α-Monoolefin, Vinylchlorid und äthylenisch ungesättigtem
Alkylester der allgemeinen Formel
R1 H R^—C = C—R-*
worin R1 Wasserstoff oder Methyl ist, R2 eine -OOCR -
ä ä
oder -COOR -Gruppe bedeutet, R Wasserstoff oder eine C1-bis
Cpo-Alkylgruppe darstellt und R Wasserstoff oder eine
-COOR -Gruppe ist, und Mischungen der genannten Comonomeren,
umfaßt.
9. Heizöl-Zubereitung nach einem der Ansprüche 7 und 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der Schmieröl-Fließpunkterniedriger
ein öllösliches Polymeres mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200 000 ist, worin
zumindest 10 Gewichtsprozent des Polymeren in Form von geradkettigen Alkylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
vorliegen, wobei das Polymere ungesättigte Ester- und/oder Olefin-Anteile enthält und diese Anteile einen Hauptgewichtsanteil des Polymeren ausmachen.
10. Heizöl-Zubereitung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polare
Verbindung eine öllösliche Stickstoffverbindung mit insgesamt 30 bis 300 Kohlenstoffatomen ist, die zumindest ein
geradkettiges Alkylsegment von 8 bis HO Kohlenstoffatomen
§09840/0701
(ο
besitzt und ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Arainsalzen und/oder Amiden von Hydrocarbylcarbonsauren
oder -anhydriden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
11. Heizöl-Zubereitung nach Anspruch 1O5 dadurch
gekennze lehnet, daß die Stickstoffverbindung eine aliphatische Cn-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid ist,
worin eine der Carboxylgruppen mit entweder einem CLp- bis
CL„-geradkettigen Alkohol oder einem sekundären Alkylmonoamin
mit C- bis CLQ-geradkettigen Alkylgruppen unter Bildung
eines Monoesters oder eines Monoamids, und die andere
der Carboxylgruppen mit einem sekundären Alkylmonoamin mit C.p- bis C,0~geradkettigen Alkylgruppen unter Bildung eines
Amids oder Aminsalzes umgesetzt ist.
12. Heizöl-Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung eine mit einem sekundären Alkylmonoamin mit CLp- bis C,„-geradkettigen
Alkylgruppen umgesetzte aromatische Dicarbonsäure oder Anhydrid ist.
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