DE2613315A1

DE2613315A1 - Treib- und brennstoffoele

Info

Publication number: DE2613315A1
Application number: DE19762613315
Authority: DE
Inventors: Max J Wisotsky
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-04-07
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1976-10-21
Also published as: CA1071867A; GB1542295A; US4153422A; IT1058675B; JPS602355B2; NL7603401A; BE839919A; FR2307032B1; FR2307032A1; JPS51123203A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL ?R

ALFREDHOSPPENER

DR. JUR. DPL-CHtM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURTAM MAIN-HOCHSi

Unsere Nr. 20 414 " Pr/br

Exxon Research and Engineering Company

Linden, N.J.,V.St.A.

Treib- und Brennstofföle

Die Erfindung betrifft Treib- und Brennstofföle mit einer Additivkombination aus (a) einem Äthylen/Vinylester-Copolymer und (b) einem öllöslichen Polyestermaterial, z.B. einem Homopolymer oder Copolymer von Acryl- oder Methacrylsäure, worin mindestens 10 Gew.-? des Polymers von einem Ester stammen, der im wesentlichen geradkettige, sich von den Esterbindungen erstreckende C₁₁,- bis C-g-Alkylgruppen aufweist. Diese Kombination eignet sich besonders für Mitteidestillat-Treib- und Brennstofföle, die eine oberhalb

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ORIGINAL INSPECTED

von 370 C siedende Fraktion enthalten, zum Steuern der Größe von Wachskristallen, die sich bei niedrigen Temperaturen bilden.

Verschiedene,aus Äthylen hergestellte Polymere, die sich als Mitteldestillat-Stoekpunkterniedriger eignen, wurden in der Patentliteratur beschrieben. Zu diesen Stockpunkterniedrxgern gehören Copolymere von Äthylen und Vinylester von niederen Fettsäuren, wie Vinylacetat (US-PS 3 048 479); Copolymere von Äthylen und Alkylacrylat (CA-PS 676 875); Terpolymere von Äthylen mit Vinylestern und Alkylfurnaraten (ÜS-PSS 3 304 261 und 3 341 309); Polymere von Äthylen (GB-PSS 848 777 und 993 744); chloriertes Polyäthylen (BE-PS 707 und US-PS 3 337 313).

Polymere mit Alky!gruppen im Bereich von Cg bis Co, wie Homopolymere und Copolymere von Olefinen, Alkylestern von ungesättigten Dicarbonsäuren (z.B. Copolymere von Dialkylfumarat mit Vinylacetat) und Copolymere von Olefinen und diesen Estern sind bekannt, insbesondere als Schmieröl-Stockpunkterniedriger und/oder V.I.-Verbesserer. Beispielsweise lehrt die US-PS 2 379 728 Olefinpolymere als Stockpunkterniedriger für Schmieröle; US-PS 2 460 035 zeigt PoIyfumarate; US-PS 2 936 300 zeigt ein Copolymer aus Dialkylfumarat und Vinylacetat,während US-PS 2 542 542 Copolymere von Olefinen lehrt, wie Octadecen mit Maleinsäureanhydrid, verestert mit einem Alkohol, z.B. Laurylalkohol, in Schmier- und Heizölen.

Synergistische Kombinationen von Stockpunkterniedrxgern verschiedener Glieder der vorstehend genannten beiden Typen

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von Polymeren in Schwertreibstoffen, z.B. Rückstands- und Flash-Destillattreibstoffenj die relativ große Mengen an Wachsen mit 20 oder mehr C-Atomen enthalten, werden in der US-PS 3 726 653 beschrieben. Das Fließverhalten in der Kälte von Mitteldestillat-Treibstoffen wird durch die Additivkombination aus Äthylencopolymeren mit niedrigem Durchschnittsmolekulargewicht (M ), wie Äthylen-Vinylacetat₍ und dem Polymer eines Laurylacrylsäureesters gemäß US-PS 3 275 427, verbessert.

Es wurde nun gefunden, daß Äthylen/Vinylester-Copolymere mit einem M von weniger als etwa 4000 in Kombination mit einem zweiten Polymer, das ein Polyester, d.h. Homopolymer

ist
oder Copolymer»; das mindestens 10 Gew.-^, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, Cj, bis C , im wesentlichen geradkettigen Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure,enthält, synergistische Ergebnisse bei der Steuerung der Wachskristallgröße in Destillat-Kohlenwasserstoffölen ergeben können.

Wenn der Polyester ein Copolymer ist, enthält er weniger als etwa 25 Gew.-% der Gesamtmenge eines oder mehrerer zusätzlicher Monomereinheiten (d.h. zusätzlich zu dem Chbis C.g-Alkylester), wie ein Alkylester von äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit sich von den Esterbindungen erstreckenden Cg- bis C^- Alkylgruppen.

Im allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Additivkombination 1 Gewichtsteil des äthylenischen Copolymers je etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-Teile des Polyesters, d.h. Polyacrylats. Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff- " Destillatöl-Gemische enthalten eine Gesamtmenge an etwa

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0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-? der Additivkombination. Konzentrate aus 1 bis 60 Gew.-% dieser Additivkombination in 40 bis 99 Gew.-? Mineralöl, z.B. Kerosin, können zur leichten Handhabung hergestellt werden.

Das Äthylencopolymer hat ein Polymethylenrückgrat, das in zwei Segmente geteilt ist durch Kohlenwasserstoff-, Halogenoder Oxykohlenwasserstoffseitenketten (gewöhnlich hergestellt durch radikalische Polymerisation, die einige Verzweigungen zum Ergebnis hat) und enthält etwa 3 bis 40, vorzugsweise *i bis 20 Molanteile Äthylen je Molanteil eines sekundären äthylenisch ungesättigten Monomers, wobei letzteres ein einzelnes Monomer oder ein Gemisch solcher Monomeren in beliebiger Proportion sein kann. Diese Polymeren haben im allgemeinen ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel), das im nachstehenden mit M bezeichnet wird, von weniger als etwa k 000, vorzugsweise etwa 1 500 bis etwa 3 500 (im vorliegenden werden die M -Werte bis zu etwa 25 000 durch Dampfdrucko.smometrie (VPO) und durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oberhalb etwa 25 000 gemessen).

Die mit Äthylen copolymerisierbaren ungesättigten Estermonomeren sind die äthylenisch ungesättigten Alkoholmonoester von Cp- bis ^„-Monocarbonsäuren, vorzugsweise C- bis C₁--Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel

R¹COOR²

worin R eine C. bis Cg, vorzugsweise eine C bis Cg, z.B. C₁ bis Cujgerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe und R₂ der Rest eines monoäthylenisch ungesättigten Alkohols

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mit 2 bis 3 C-Atomen ist. Zu den Estermonomeren gehören vorzugsweise Vxnylalkoholester von C„- bis C -Monocarbonsäuren, vorzugsweise C- bis Cg-, z.B. Cp- bis C -monocarbonsäuren. Beispiele für solche Ester sind Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat oder Vinylpalmitat.

Erfindungsgemäß stammen mindestens etwa 5 Gew.-^, vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-?, des Äthylenßfsterpolymers von der Alkylmonocarbonsäure/äthylenisch ungesättigter Alkoholester-Monomereinheit. Auch andere Monomere lassen sich mit dem Äthylen-Estermonomeren copolymerisieren, wobei geeignete Athylencopolymere entstehen.

Eine andere Klasse von Monomeren, die mit Äthylen copolymerisiert werden kann, sind C,- bis C g-a-Monoolefine, die entweder verzweigt oder unverzweigt sein können, wie Propylen, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 oder Dodecen-1.

Noch andere Monomere sind Vinylchlorid (obgleich im wesentlichen das gleiche Ergebnis durch Chlorierung von Polyäthylen erzielt werden kann, z.B. bis zu einem Chlorgehalt von etwa 10 bis 35 Gew.-^), Acrylnitril oder Acrylamid.

Diese öllöslichen Äthylen-Estercopolymere bilden sich im allgemeinen unter Verwendung eines radikalischen Promotors, oder in einigen Fällen lassen sie sich durch thermische Polymerisation herstellen, oder sie lassen sich durch Ziegler-Katalyse im Fall von Äthylen mit anderen Olefinen herstellen. Die radikalisch hergestellten Polymere scheinen die wichtigeren zu sein und können folgendermaßen hergestellt werden: Das Lösungsmittel und 5 bis 50 Gew.-? der Gesamtmenge des in der Masse verwendeten Monomers, das kein Äthylen ist, werden in einen nichtrostenden Stahldruckkessel gegeben, der mit

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einem Rührer ausgestattet ist. Die Temperatur des Druckkessels wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur, z.B. 70 bis 250 Cj gebracht und mit Äthylen der gewünschte Druck eingestellt, z.B. 50 bis 1 76I kp/cm², gewöhnlich 64 bis 493 kp/cm . Temperaturen von 70 bis l60°C werden bevorzugt. Ein Promotor, gewöhnlich gelöst in einem Lösungsmittel, so daß er gepumpt werden kann und zusätzliche Mengen eines zweiten Monomers, d.h. des ungesättigten Esters, können dem Kessel während der Reaktionszeit kontinuierlich oder mindestens periodisch zugesetzt werden, wobei die kontinuierliche oder periodische Zugabe ein homogeneres Copolymerprodukt ergibt als wenn der gesamte ungesättigte Ester zu Beginn der Reaktion zugesetzt würde. Es kann auch während dieser Reaktionszeit in dem Maße, in dem Äthylen durch die Polymerisationsreaktion verbraucht wird, zusätzliches Äthylen durch einen Druckregulator zugesetzt werden, um den gewünschten Reaktionsdruck einigermaßen konstant während der Gesamtzeit zu halten. Nach Beendigung der Reaktion, gewöhnlich reicht eine Reaktionszeit von 1/4 bis 10 Stunden, wird die flüssige Phase des Druckkesselinhalts destilliert, um das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile des umgesetzten Gemischs zu entfernen, wobei das Polymer als Rückstand verbleibt. Um die Handhabung und das spätere Vermischen mit dem öl zu erleichtern, wird das Polymer gewöhnlich in einem Leichtmineralöl gelöst unter Bildung eines Konzentrats, das gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-% des Polymers enthält.

Gewöhnlich werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des herzustellenden Polymers, etwa 50 bis 1 200, vorzugsweise 100 bis 6OO, Gewichtsteile Lösungsmittel, gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Benzol, Hexan oder Cyclohexan, und etwa 1 bis 20 Gewichtsteile Promotor verwendet.

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Der Promotor kann irgendeiner der üblichen radikalischen Promotoren sein₃ wie Peroxid oder azoartige Promotoren, einschließlich der Acylperoxide von C₂- bis Cg- verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren sowie andere übliche Promotoren. Spezifische Beispiele für solche Promotoren sind Dibenzoylperoxid, Di-tertiär-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat, t-Butylhydroperoxid, a,a'-Azodiisobutyronitril oder Dilaurylperoxid. Dilaurylperoxid wird bevorzugt, wenn das Polymer bei einer niedrigen Temperatur, z.B. 70 bis 135°C, hergestellt wird, während Di-tert.-butylperoxid bei höheren Polymerisationstemperaturen bevorzugt wird.

Die öllöslichen Polyester, die in der bevorzugten Form Polymere von Acrylaten sind (einschließlich Homologe von Acrylaten) haben im allgemeinen ein M im Bereich von etwa 1 000 bis 200 000, vorzugsweise 2 000 bis 100 000, wie beispielsweise in einem Dampfdruckosmometer vom Typ Mechrolab gemessen wurde. Erfindungsgemäß stammen mindestens etwa 10, vorzugsweise mindestens etwa 25 Gew.-% des Polyesters von einer im wesentlichen geradkettigen Alkylmonocarbonsäureester-Monomereinheit, wobei die Alkylgruppen.jsich von den Esterbindungen erstrecken, 14 bis 16 C-Atome aufweisen. Diese Polyester haben somit einen das Fließverhalten in der Kälte verbessernden Gehalt an C^- bis C^-Alkylgruppen, d.h. besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-? dieser Gruppen, die den Monoester einer äthylenisch ungesättigten C^- bis Cg-Monocarbonsäure bilden, wobei ein Synergismus des Fließverhaltens in der Kälte in Kohlenwasserstoffdestillatölen erreicht wird, wenn diese Polyester in Kombination mit diesen Äthylenpolymeren verwendet werden.

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Die zur Herstellung der Polymere geeigneten Ester von C^- bis Cg-Monocarbonsäuren werden vorzugsweise durch nachstehende allgemeine Formel dargestellt (Acrylsäureester einschließlich deren Homologe):

R¹	H
	t
C =	C
1	t
C	R³
O
R²

worin R ein Wasserstoffatom oder einen C₁- bis C_ü-Alkylrest,

ρ ^{X H} X

z.B. Methyl, ist, R eine C₁^- bis C^-Alkylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom oder eine C ~ bis C.-Alkylgruppe bedeuten.

Verbindungen vorstehenden Typs, deren öllösliche Polymere für den vorliegenden Zweck geeignet sind, sind Ester aus Acrylsäure, deren a-Alkyl- oder a-Aryl- oder a-Chlor- oder a-Aza- oder a-0xohomologen,und einwertigen Alkoholen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wie die Hexyl-y Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl- oder Cetylester von Acrylsäure, a-Methacrylsäure, Atropinsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, a-Chloracrylsäure und anderen bekannten α- oder ß-substituierten Homologen von Acrylsäure.

Diese Ester sind vorzugsweise diejenigen von normalen primären gesättigten aliphatischen Alkoholen, jedoch können die analogen Ester dieser entsprechenden sekundären oder verzweigtkettigen Alkohole ebenfalls verwendet werden. Die

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Ester der vorstehenden Säuren der Acrylreihe mit einwertigen aromatischen, hydroaromatischen oder Ätheralkoholen können ebenfalls verwendet werden, wie Benzyl-, Cyclohexyl-, Amyl-, Phenyl- oder n-Butyloxyäthylester. Auch die Vinylester von Valeriansäure, Heptansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, n-Amylbenzoesäure, Naphthensäure, Hexahydrobenzoesäure oder ß-n-Butyloxybuttersäure können verwendet werden.

Die wirksamsten Polymere für die vorliegenden Zwecke vom Standpunkt der Erhältlichkeit und der Kosten sind die polymerisierten Ester at»s Acrylsäure oder a-Methacrylsäure und einwertigen gesättigten primären aliphatischen Alkoholen mit l4 bis l6 C-Atomen im Molekül. Diese geeignete Klasse von öllöslichen Polyestern, zu denen die C₁J.- bis C ^-Alkylester von Acrylsäure, Homologen von Acrylsäure und Analogen von Acrylsäure gehören, werden im vorliegenden als PoIy(C u bis C^gAlky!acrylate) bezeichnet. Im vorliegenden hat ein öllösliches Polymer oder Copolymer eine Löslichkeit in öl von mindestens etwa 0,001 Gew.-? bei 20°C. Die optimalen Polyester mit der höchsten Löslichkeit und Stabilität in ölen sind diejenigen, die von geradkettigen, einwertigen, primären, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit lh bis l6 C-Atomen stammen, wie die Tetradecyl- und Hexadecylester. Diese Ester brauchen nicht rein zu sein,sondern können aus technischen Gemischen von den höheren aliphatischen Alkoholen hergestellt werden, wie sie handelsüblicherweise aus der katalytischen Hochdruckhydrierung von Fettsäuren oder deren Estern erhalten werden.

Irgendwelche Gemische von zwei oder mehreren Polymeren dieser hier beschriebenen Ester können ebenfalls verwendet werden. Dieses können einfache Gemische solcher Polymeren sein,oder es können Copolymere sein, die durch Polymerisieren eines Gemischs aus zwei oder mehreren der Mcnorr.erenester hergestellt werden können. 609843/07 5 3

Die vorstehend beschriebenen Konocarbonsäureester-Monomeren können mit verschiedenen Mengen, z.B. bis zu 25 Gew.-%₃ Acrylnitril, Methylmethacrylat oder anderen ungesättigten Estern oder Olefinen copolymerisiert werden.

Dicarbonsäureester, die sich zur Herstellung eines Copolymers eignen, lassen sich durch nachstehende allgemeine Formel darstellen:

H R¹

t I

C = C

I I

C C

0 0

0 0,

R² R³

worin R ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C^-Alkylgruppe, z.B. Methyl. ., R² eine C^- bis C^-, z.B. Cg- bis C₁^- geradkettige Alkylgruppe und R·^ ein Wassers to ff atom oder R bedeuten. Zu den bevorzugten Beispielen solcher Ester gehören Fumarat- und Maleatester, wie Dilaurylfumarat, Laurylhexadecylfumarat.oder Laurylmaleat.

Beispiele anderer Ester sind kurzkettige Alkylester der folgenden Formel:

H	R«
ι	I
C =	C
t	t
R"	R"¹

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C -Alkylgruppe, R" -COOR"" oder -OOCR"", worin R"" eine verzweigte oder

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unverzweigte C₁- bis C -Alkylgruppe ist, und R"¹ ein Wasser-

^x D
stoffatom oder R" bedeuten. Beispiele dieser kurzkettigen Ester sind Methacrylate, Acrylate, Fumarate, Maleate oder Vinylate. Zu den spezifischeren Beispielen gehören Methylacrylat, Isopropylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylmethacrylat, Isopropenylacetat oder Isobutylacrylat.

Eine andere Klasse von Monomeren zur Copolymerisation in Mengen bis zu etwa 25 Gew.-? mit dem erfindungsgemäßen PoIy(C₁J,.- bis C₁g-alky!monocarbonsäureester) sind ungesättigte Ester mit langen Seitenketten. Diese Ester sind im allgemeinen ungesättigte Mono- und Diester,die durch folgende Formel wiedergegeben werden können:

R¹ H

t I

C = C

I I

R² r3

worin R ein Wasserstoffatom oder eine C- bis C^-Alkylgruppe,

2 Ii h k 1 ->

R -OOCR oder -COOR , worin R eine C_2Q- bis C₁^-, vorzugsweise C_on- bis C -geradkettige Alkylgruppe ist, und R-⁵ ein Wasserstoffatom oder -COOR bedeuten. Wenn R ein

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Wasserstoffatom und R -OOCR bedeuten, sind die Monomeren beispielsweise Vinylalkoholester von Monocarbonsäuren. Beispiele für solche Ester sind Vinylbehenat oder Vinyltri-

2 4
cosanat. Wenn R -COOR ist, sind solche Ester beispielsweise Behenylacrylat, Behenylmethacrylat, Tricosanylacrylat oder Tricoaanylmethacrlyat. Beispiele für Monomere, worin R ein Wasserstoffatom und R² und R^ beide -COOR -Gruppen sind, sind Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Eicosylfuinarat, Docosylfumarat, Eicosylmaleat, Docosyl-

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citraconat, Docosylmaleat, Eicosylcitraconat, Docosylitaconat, Tricosylfumarat, Tetracosylmaleat, Pentacosylcitraconat, Hexacosylmesaconat, Octacosylfumarat, Nonccsylmaleat, Triacontylcitraconat, Hentriaconylmesaconat oder Triaconylfumarat.

Die vorstehend beschriebenen langkettigen aliphatischen Ester lassen sich aus aliphatischen Alkoholen mit 20 bis 44 C-Atomen je Molekül herstellen. Gesättigte aliphatische Alkohole mit 20 bis 30 C-Atomen je Molekül werden bevorzugt. Gemischte Ester, die aus der Reaktion der Säuren mit einem Gemisch von Alkoholen stammen, können verwendet werden,und man kann außerdem ein Gemisch von Alkoholen verwenden, worin eine geringe Menge 'des Alkohols kürzerkettige Alkohole enthält, z.B. 1 bis 19 C-Atome je Molekül. Zu den Alkoholen, die sich zur Herstellung der Ester eignen, gehören geradkettige normale primäre Alkohole, wie Eicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl-, Noncosyl- und Triacontylalkohole.

Es können handelsübliche Gemische von Alkoholen, die im wesentlichen aus gesättigten Alkoholen der entsprechenden Kettenlänge bestehen, zur Herstellung der langkettigen Ester verwendet werden. Ein solches Gemisch wird unter dem Namen Behenylalkohol vertrieben und ist ein Gemisch aus Alkoholen, die von natürlichen Quellen stammen, und in der Hauptsache aus Docosy!alkohol bestehen, jedoch geringe Mengen an anderen Alkoholen mit 16 bis 24 C-Atomen je Molekül enthalten.

Die Esterpolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisieren der Estermonomeren in einer Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmifetels, wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Weißöl,

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bei einer Temperatur im allgemeinen von 15 bis 120 C hergestellt und gewöhnlich unter Verwendung eines Peroxidkatalysators als Promotor, wie Benzoylperoxid, unter einer Inertgasdecke, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff auszuschließen.

Der ungesättigte Monocarbonsäureester kann außerdem mit einem a-01efin copolymerisiert werden. Jedoch ist es im allgemeinen leichter, das Olefin mit der Carbonsäure zu polymerisieren und dann mit einem Mol Alkohol je Mol Carbonsäure zu verestern. Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon wird beispielsweise mit einem Olefin, vorzugsweise Cr- bis C n-01efin, umgesetzt, indem man das Olefin und die Säure, z.B. Acrylsäure, gewöhnlich in etwa äquimolaren Mengen vermischt und auf mindestens 80°C, vorzugsweise mindestens 125°C, erhit'zt. Ein radikalischer Polymerisationspromotor, wie t-Butylhydroperoxid oder Di-1-butylperoxid wird normalerweise verwendet. Das dabei entstehende Copolymer wird dann mit Alkohol verestert.

Beispiele von a-01efinmonomeren sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methyldecen-l, Tetradecen-1 oder Styrol und Styrolderivate, wie p-Methylstyrol.

Eine bevorzugte Klasse dieser Polymeren sind Methacrylatester-Copolymere der Formel

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worin R ein Gemisch von Alkylgruppen mit Ik bis 16 C-Atomen und η eine Zahl ist, die das Molekulargewicht des Copolymers angibt und etwa 2000 bis 100 000 (M ) bedeutet.

Ein sehr zufriedenstellendes Material dieser Art ist ein Copolymer, worin R der vorstehenden Formel vorwiegend ein Gemisch aus Tetradecyl-, Pentadecyl- und Hexadecylgruppen ist, in Mengenanteilen von etwa 5 bis 25 % Tetradecyl, 5 bis 20 % Pentadecyl und 5 bis 25 % Hexadecyl und alle drei Gruppen mindestens etwa 35 Gew.-? der Alkylgruppen enthalten. Ein sehr zufriedenstellendes Material des letzteren Typs ist ein Copolymer, worin R der vorstehenden Formel vorwiegend ein Gemisch aus Tetradecyl- und Hexadecylgruppen ist, in Mengenanteilen von etwa 100 bis 0 % des ersteren und 0 bis 100 % Hexadecyl und das ein Molekulargewicht (M ) von 2 000 bis 100 000 aufweist und in einem Mineralschmieröl leicht löslich ist.

Ein handelsübliches Methacrylatester-Copolymer dieser Art, das vorwiegend ein Stockpunkterniedriger für Mineralschmieröle ist, wird unter der Handelsbezeichnung "Acryloid 152" von Rohm und Haas vertrieben, worin etwa 43 Gew.-% von R ein Gemisch aus Tetradecyl-, Pentadecyl- und Hexadecylalkylgruppen ist und das Molekulargewicht des Polymers etwa 10 000 bis 30 000 (M_n) beträgt. Dieses handelsübliche Methacrylat-Copolymer wird in Form eines etwa 40 &igen Konzentrats des aktiven Copolymers in einer hellen Mineralschmier-Ölbasis als klare, bernsteinfarbige viskose Flüssigkeit vertrieben. Die Herstellung eines solchen Polyesters wurde im allgemeinen in den US-PSS 2 091 627 und 2 100 993 beschrieben.

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Die Kohlenwasserstoffdestillatöle, die mit den erfindungsgemäßen Coadditiven behandelt werden, sind wachshaltige, bei Atmosphärendruck destillierte Erdöldestillatöle mit einem Siedebereich von 120 bis M80°C, einer Viskosität von 1,6 bis 7>5 Centistokes bei 38 C mit einem Gehalt von weniger als 3 Gew.-SS (bei etwa 7°C unterhalb des Trübungspunktes dieses Öls), bezogen auf das Gesamtgewicht des Öls, an n-Paraffinwachs mit einem Siedepunkt oberhalb von 35O°C und mit einem Gehalt an weniger als etwa 15 Gew.-56 rückständigen Bestandteilen (vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%), wodurch das Fließverbalten dieser öle bei niedrigen Temperaturen verbessert worden ist.

Gewöhnlich enthält das behandelte öl, z.B. das Treib- und Brennstofföl, weniger als 1 Gew.-? dieses Wachses (abtrennbar bei 7 C unterhalb des Trübungspunktes) mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 35O°C. Die Erfindung ist besonders wirksam zur Behandlung bezüglich des FließVerhaltens in der Kälte von nichtgeeigneten Treib- und Brennstoffen mit hohen Endsiedepunkten, d.h. solchen Treib- und Brennstoffen, worin mindestens etwa 5 Gew.-% bei einer Temperatur von über etwa 35O°C sieden (ASTM-D-II60) und/oder mehr als etwa 30 Gew.-JS dieses Wachses einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 35 C und einen Siedepunkt von über etwa 350 C aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen können alleine oder in Kombination mit noch anderen öladditiven verwendet werden, z.B. Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren

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Beispiele

Folgende Materialien wurden verwendet:

Polymer 1

Polymer 1 ist ein Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat. Dieses Copolymer wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: Ein 3-Liter-Autoklav wurde unter Rühren mit 50 ml Vinylacetat in 700 ml Benzol als Lösungsmittel beschickt. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff und anschließend mit Äthylen ausgespült. Er wurde dann auf 105°C erhitzt, während Äthylen in den Autoklaven bis zu einem Druck von etwa 108 kp/cm eingeleitet wurde. Danach wurden, während eine Temperatur von 105°C und dieser Druck von IO8 kp/cm aufrechterhalten wurden, 20 ml/Std. Vinylacetat und eine Lösung aus 5 Gew.-JS Di-lauroylperoxid, gelöst in Benzol, kontinuierlich mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in den Autoklaven eingepumpt. Eine Gesamtmenge von 43 ml Vinylacetat wurde binnen 2,1 Stunden eingespritzt, während 13 g des Peroxids in Form der Lösung in den Reaktor binnen 2,6 Stunden von Beginn der Einspritzung eingespritzt wurden. Nachdem der letzte Teil des Peroxids eingespritzt worden war, wurde die Masse weitere 10 Minuten bei 105°C gehalten. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf etwa 6O⁰C herabgesetzt, der Druck aus dem Reaktor abgelassen und die Bestandteile aus dem Reaktor entfernt. Der leere Reaktor wurde mit 1 1 warmem Benzol (etwa 50⁰C) ausgespült, das dem Produkt zugesetzt wurde. Danach wurden das Lösungsmittel und nichtumgesetzte Monomeren auf einem Dampfbad über Nacht abgestreift, indem man Stickstoff durch das Produkt blies. Das abgestreifte Endprodukt bestand aus

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etwa 185 g Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 3 0^7 (mit Hilfe von VPO gemessen) und einem Estergehalt von 11,6 Gew.-?.

Polymer A

Polymer A war ein Polyalkylmethacrylat (Acryloid 152, Rohm & Haas). Der Alkylgehalt dieses Polyesters wies folgende Verteilung der Anzahl an Kohlenstoffen auf:

C₁₂ - 6,3 Gew.-?;

^C13 · - ⁸'³ Gew.-?;

C₁₁. - 10,2 Gew.-?;

C₁₅ - 9,4 Gew.-?;

C₁^ - 12,6 Gew.-?

C - 6,6 Gew.-?

C₁₈ - 11,3 Gew.-?;¹

C - 4,3 Gew.-? und

C₂₀ - 5,4 Gew.-?

mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 17 100 und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von 39 000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).

Polymer B

Polymer B ist ein Homopolymer aus n-Tetradecylacrylat. Das Monomer wurde folgendermaßen hergestellt:

Ein 5OO ml-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Kühler und einer Dean-Starke-Vorlage ausgestattet war, wurde mit 107 g n-Tetradecanol, 40 g Acrylsäure, 1 g Hydrochinon, 3 g p-Toluolsulfonsäure und I50 ml Heptan beschickt.

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Die Lösung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei bis zu diesem Zeitpunkt 11 ml Wasser in der Dean-Starke-Vorlage aufgefangen worden waren. Die Lösung wurde dann mit 75 ml Wasser, 75 nil 2%iger Natriumhydroxidlösung und weiterem Wasser gewaschen, bis sie neutral war. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, wobei 125 g Tetradecylacrylat zurückblieben.

Tetradecylacrylat-Homopolymer wurde folgendermaßen hergestellt:

Ein Mikrorundkolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war, wurde mit 6 g des vorstehenden Tetradecylacrylats, 6 g Heptan und 0,06 g Benzoylperoxid beschickt. Die Lösung wurde mit Stickstoff durchspült und dann unter Rühren auf etwa 85⁰C insgesamt 45 Minuten lang erhitzt. Danach wurden 0,1 g Hydrochinon zugesetzt und das Lösungsmittel abgedampft, wobei 5,8 g Polymer mit einem M von 6 196 zurückblieben.

Polymer C

Dieses war ein Copolymer aus n-Hexadecylacrylat und Methylmethacrylat mit einem M von 2 817. Das Hexadecylacrylat wurde im wesentlichen wie das Tetradecylacrylat des Polymers B hergestellt, außer daß 122 g n-Hexadecylalkohol bei der Herstellung des Acrylatesters verwendet wurden. Die Copolymerisation wurde im wesentlichen wie im Polymer B durchgeführt, außer daß ein Gemisch aus 7,2 g Hexadecylacrylat und 1, 3 g Methylmethacrylat verwendet wurde.

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Polymer D

Dieses war ein Copolymer aus Tetradecylacrylat und Acrylnitril mit einem M von weniger als 10 000. Das Tetradecylacrylat wurde nach dem Verfahren hergestellt, wie es im Polymer B angegeben wurde. Das Copolymer wurde im wesentlichen wie das unter Polymer B angegebene hergestellt, außer daß das Tetradecylacrylat durch ein Gemisch aus 6,6 g Tetradecylacrylat und 1,3 g Acrylnitril ersetzt wurde, wobei eine Ausbeute an 7»2 g Polymer D erhalten wurde.

Der Treib- und Brennstoff

Die Eigenschaften des getesteten Treib- und Brennstoffdestillatöls werden in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt :

TABELLE I

Unter Atmosphärendruck

Eigenschaften destillierter Treib-

und Brennstoff

Dichte, 16°C 0,8265

Trübungspunkt, ⁰C +1

Anilinpunkt, ⁰C 71

Viskosität (Centistokes) bei 38⁰C 2,46

Wachs (Gew.-Jt), -6⁰C 1,5

η-Paraffin C-Verteilung im Wachs ^Cii~^C34 Destillation, °C(gemessen gemäß ASTM-D-II60)

IBP*' 156

20% 185

30% 200

40% 226

50% 261

80% 328

90% 352

FBP **> . 355

Rückstandskomponenten 10 Gev.-%

♦ > IBP = Anfangssiedepunict _{? R} ,
++) FBP = Endsiedepunkt

Verschiedene Gemische von Polymer 1 mit den Polymeren A bis D in dem Treib- und Brennstoff wurden hergestellt, indem man einfach das Polymer im Treib- und Brennstofföl löste. Dies erfolgte während das öl und das Polymer erwärmt, z.B. auf etwa 90°C bei der Zugabe des Polymers als solchem und gerührt wurden. In anderen Fällen wurde das Polymer einfach unter Rühren dem Treib- und Brennstoff in Form eines ölkonzentrats zugesetzt, das gewöhnlich aus etwa 50 Gew.-%■ Polymer, gelöst in einem Leichtmineralöl, bestand.

Das Fließverhalten des Gemischs in der Kälte wurde mit Hilfe des Cold Filter Plugging Point Tests (CFPPT) bestimmt. Dieser Test wurde nach dem Verfahren, das im einzelnen in "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nr. 510, Juni 1966, Seiten 173 bis I85, beschrieben wird, durchgeführt. Kurz gesagt wurde der Cold Filter Plugging Point Test mit einer 45 ml-Probe des zu testenden Öls durchgeführt, die in einem Bad,das auf etwa -34°C gehalten wurde, gekühlt wurde. Bei jedem Grad Temperaturabfall, ausgehend von 2 C oberhalb des Trübungspunktes, wurde das Öl mit einer Testvorrichtung getestet, die aus einer Pipette bestand, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter angeschlossen war. Über den Trichtereinlaß war ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04 mm und einer Fläche von etwa 2,9 cm gespannt. Ein Vakuum von etwa 177 mm Wasser wurde am oberen Ende der Pipette mit Hilfe einer Vakuumleitung angelegt, während das Sieb in die ölprobe eingetaucht wurde. Infolge des Vakuums wurde Öl durch das Sieb hinauf in die Pipette bis zu einer Markierung gesaugt, die 20 ml Öl anzeigte. Der Test wurde mit jedem Grad Temperaturabfall wiederholt, bis das öl die Pipette nicht mehr bis zur vorstehend genannten Markierung füllte, infolge von Verstopfung des Siebes mit

₆ ο 9 R O / η 7 5

Wachskristallen. Die Ergebnisse dieses Tests wurden als die Temperatur in ⁰C aufgezeichnet, bei der die öle die Pipeti nicht mehr in der vorgeschriebenen Zeit füllten.

Die hergestellten Mischungen und die Testergebnisse werden in nachstehender Tabelle II zusammengefaßt:

TABELLE II

	Wirkung der Polymeren im Treib-	Polymer 1	und Brennstoff
Beispiel	Polymer	Polymer A	CFPPT, ⁰C
1	keins	Polymer B	+ 1
2	0,01 %	Polymer C	0
3	0,02 %	Polymer D	+ 1
4	0,02 %	% Polymer 1) Polymer A)	0
5	0,02 %	% Polymer 1) % Polymer B)	0
6	0,02 %	Polymer 1) Polymer D)	-1
7	0,005 0,01 %	Polymer 1) Polymer C)	-5
8	0,003 0,014	-4
9	0,005 % 0,01 %	-5
10	0,005 % 0,01 %	-4

Die erfindungsgemäß erzielten verbesserten synergistischen Ergebnisse sind aus vorstehender Tabelle ersichtlich. Z.B. ergibt das Gemisch von Beispiel 2 einen CPPPT von 0⁰C,

f»rj S 8 A 3 / 0 7 5 3

das Gemisch von Beispiel 3 ergibt einen CPPPT von +1⁰C, während 50/50-Gemische der Mischungen der Beispiele 2 und 3 einen merklich niederen CFPPT von -5°C ergeben (ein ähnlicher Synergismus ist ersichtlich aus den Ergebnissen der Beispiele 2, 5 und 9, worin der CFPPT auf -5°C herabgesetzt wurde).

Die unter Atmosphärendruck destillierten Kohlenwasserstofföle, die erfindungsgemäß behandelt werden können, wurden im vorstehenden als solche charakterisiert, die einen breiten Siedebereich von etwa 120 bis etwa 48O°C, einen Viskositätsbereich bei 38°C von 1,6 bis 7,5 Centistokes, einen abtrennbaren Wachsgehalt von weniger als 3 Gew.-?, bestimmt bei 7 C unterhalb des Trübungspunktes dieses Öls,und eine Rückstandskomponente ( d.h. die Rückstände von Destillationsverfahren einschließlich Rückständen, die aus der Destillation von Rohmineralöl unter atmosphärischem Druck und unter sübatmosphärischem Druck und aus thermischem oder katalytischem Cracken erhalten wurden) von weniger als etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-% aufweisen. Diese unter Atmosphärendruck destillierten Kohlenwasserstofföle haben vorzugsweise eine Komponente mit relativ niedrigem Siedepunkt von mindestens 20 Gew.-SS, optimal von mindestens 30 Gew.-/S, mit einem Siedebereich von etwa 120° bis etwa 23O⁰C, gemessen gemäß ASTM-D-II60, und einen n-Paraffingehalt von mindestens 25 Gew.-/? (optimal von mindestens 35 Gew.-^, z.B. 45 bis 90 Gew.-$), wobei das Wachs einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 35°C und einen Siedepunkt von mindestens etwa 35O°C aufweist.

Im nachstehenden wird der letztgenannte optimale n-Paraffingehalt dieses abgetrennten Wachses beschrieben. Der Treib- und Brennstoff von Tabelle I hat eine n-Paraffinverteilung

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der Anzahl an Kohlenstoffatomen zwischen C und C^ des Wachses, das von dem Treib- und Brennstoff bei -6°C (7°C unterhalb des Trübungspunktes) abgetrennt wurde. Der Gehalt an abgetrenntem Wachs wurde bestimmt, indem die Menge an Wachs gemessen wurde, die kristallisierte und von dem Treib- und Brennstoff bei der angegebenen Temperatur filtrierbar war oder auf andere Weise mechanisch gewinnbar. Der n-Paraffingehalt des abgetrennten Wachses betrug etwa 62 Gew.-? des gesamten abgetrennten Wachses und hatte folgende Verteilung der Anzahl an Kohlenstoffe, in Gew.-? der gesamten n-Paraffine:

C₁₁ - 0,4 Gew.-?; C₃ - 0,4 Gew.-?; C₁₃ - 0,1 Gew.-?;

C₁₁J - 0,2 Gew.-?; C₅ - 0,5 Gew.-?; C^ - 0,80 Gew.-?;

C₁₇ - 1,8 Gew.-?; C₁₈ - 1,5 Gew.-?; C₁₉ - 1,4 Gew.-?;

C₂₀ - 1,6 Gew.-?; C₃₁ - 2,6 Gew.-?; C₃₃,:- 4,3 Gew.-?;

C₂₃ - 6,3 Gew.-?: C₂₁₄ - 7,9 Gew.-?; C₂₅ - 9,3 Gew.-?;

^C26 " ⁸»^{9 Gew}·-^; C₂₇ - 6,7 Gew.-?; C₃₈ - 4,1 Gew.-?;

C₃₉ - 2,4 Gew.-?; C₃₀ - 1,2 Gew.-?; C₃₁ - 0,5 Gew.-?;

C₃₅ - 0,9 Gew.-?; und C₅₂, - 0,4 Gew.-? (Verteilung der

Anzahl an Kohlenstoffatome«gemessen mit Hilfe von Gaschromatographie).

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Claims

261331b

Patentansprüche:

Wachshaltiges Erdöldestillat-Treib- und Brennstofföl mit einem Siedebereich von 120 bis 48O⁰C, einer Viskosität von 1,6 bis 7_a5 Centistokes bei 38⁰C, weniger als 3 Ge\i.-% (bei einer Temperatur von etwa 7°C unterhalb des Trübungspunktes des Öls), bezogen auf das Gesamtgewicht des Öls, an n-Paraffinwachs mit einem Siedepunkt von 35O°C und weniger als etwa 15 Gew.-% Rückstandskomponente, mit verbessertem Fließverhalten in der Kälte, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 60 Gew.-%_y bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, einer synergistischen, das Pließverhalten verbessernden Kombination enthält, aus

(a) I Gew.-% eines öllöslichen Äthylenester-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als etwa 4 000 je

(b) 0,2 bis 20 Gew.-Teilen eines öllöslichen Polyesters mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1 000 bis 200 000,

worin das Äthylenester-Copolymer 3 bis 40 Molanteile Äthylen je Molanteil eines monoäthylenisch ungesättigten Alkylester-Comonomeren der Formel

R¹COOR²

1 2

worin R eine C- bis C g-Alkylgruppe und R eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 C-Atomen bedeutet und Gemische dieser Comonomeren enthält, und worin der Polyester ein Polymer aus mindestens 10 Gew.-% einer Monomereneinheit aus Cn bis C _fi-Alkylester von monoäthylenisch ungesättigter

6 0 9 8 U / Π 7 B 3

C₁,- bis C„-Monocarbonsäure und weniger als etwa 25 Gew.-?

einer oder mehrerer zusätzlicher Einheiten von C^- bis C^u-Alkylestern von äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren . ■ - » enthält.
2. Treib- und Brennstofföl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die das Fließverhalten verbessernde Kombination in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, enthält.
3· Treib- und Brennstofföl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die das Fließverhalten verbessernde Kombination in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, unter Bildung eines Konzentrats enthält.
4. Treib- und Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenester-Copolymer im wesentlichen aus 3 bis kO Molanteilen Äthylen und einem Molanteil Vinylalkoholester einer C„- bis C-Monocarbonsäure besteht und worin der Polyester aus einem Polymer aus mindestens 25 Gew.-? einer Monoraereneinheit aus C.κ- bis Cg- geradkettigem Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure und weniger als etwa 25 Gew.-? eines oder mehrerer zusätzlicherMonomereneinheiten^ nämlich Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Cg- bis Ε^- Alkylester von äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bestehen.

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5- Treib- und Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis k₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester dieses Äthylenestercopolymers Vinylacetat ist und das fithylenestercopolymer ein Molekulargewicht von etwa 1 500 bis 3 500 aufweist.
6. Treib- und Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet _t daß der Polyester ein Copolymer von Tetradecylacryl&t und Acrylnitril ist.
7- Treib- und Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet_a daß der Polyester ein Homopolymer von Tetradecylacrylät Ist.
8. Treib- und Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Copolymer von Hexadecylacrylat und Methylmethacrylat ist.
9. Treib- und Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Copolymer, der im wesentlichen aus Cp- bis C_₀-Alkylmethaerylaten besfceht, Ist.
10. Treib- und Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 9_a worin das Öl ein bei Atmosphärendruck destilliertes öl Ist, das 0,005 bis 0,1 Gew.-% einer synergistischen, das Fließverhalten verbessernden Kombination enthält aus:

£a) 1 Gewichtsteil eines Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1 500 bis 3 500, das Im wesentlichen aus h bis 20 Molanteilen Äthylen je 1 Molanteil Vinylacetat besteht und

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(b) 0,2 bis 4 Gewichtsteile eines Esterpolyiners, rait . einem Molekulargewicht von etwa 2 000 bis 100 000, das aus mindestens 35 Gew.-% eines C₂,- bis Cggeradkettigen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure und weniger als 25 Gew.-% einer oder mehrerer zusätzlicher Monomereneinheiten, nämlich Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Cg- bis C^-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, die keine C₁J,- bis Cggeradkettige Ester sind, besteht.

Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A

Dr. K.

&hr.Beil

Rechtsanwalt

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