DE1794416A1

DE1794416A1 - Oelzubereitung mit verbesserten fliess- und stockpunktseigenschaften

Info

Publication number: DE1794416A1
Application number: DE19671794416
Authority: DE
Inventors: John E Engelhart; Richard O Henselman; Harold N Miller
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1967-10-13
Publication date: 1976-08-12
Also published as: CA977549A; CA980568A; DE1794416B2; US3729296A; BE745920Q; DE1645738A1; GB1197474A; FR1553794A; NL6713932A; NL154550B

Description

DR. BERG DIPL.-ING SlAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAlR

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86. POSlFACH 86 02 45 1794 416

Dr. Berg Dipl.-Ing Stapf und Partner. 8 München 86. P O. Box 860245

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Anwaltsakte-Nr.: 26

EXXON RESEARCH & ENGINEERING COMPANY Linden, New Yersey / USA

"ölzubereitung mit verbesserten Fließ- und Stockpunktseigenschaften"

Die vorliegende Erfindung betrifft eine ölzubereitung mit verbesserten Fließ- und Stockpunktseigenschaften, die ein wachsenthaltendes Rückstandsöl mit einem Siedepunkt von oberhalb etwa 171° C oder ein Rohöl umfaßt.

6 0 9 8 2 3/0800 - 2 -

(089)988272 987043 983310

x/R

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank MüiKticn 453 K
Hypo-Bank München 3892623
Postscheck München 65343-808

Hierbei werden bestimmte langkettige Esterpolymerisate als Additive zur Verbesserung der Pließeigenschaften von Erdölen mit hohem Wachsgehalt, d.h. Rohölen, Rückstandsölen, leichten Heizölen und besonders Erdölen, die über 343° C sieden und Fließpunkte über gewünschten Spezifikationen aufweisen, offenbart.

Es ist bekannt, daß beim Abkühlen von Erdölen, Erdölrückstandsölen und Rohölen eine Trübung auftritt. Beim weiteren Abkühlen fällt das in dem öl vorhandene Wachs aus. Bei einer Erniedrigung der Temperatur nimmt die Konzentration an festem Material zu, wobei ein Gel entwickelt wird, das durch die Bildung eines kohärenten dreidimensionalen Netzwerks von Wachskristallen verursacht wird. Als Ergebnis dieser Kristallstruktur werden große ölmengen in den Kristallgittern des Wachses mitgeführt, wodurch ihr Fließen verhindert wird. Eine Temperatur von 2,8° C höher als die Temperatur, bei welcher das öl zu fließen aufhört (Festpunkt), wird als Stockpunkt bezeichnet. Die Stockpunkte für Erdölrückstandsöle und Rohöle wechseln in weitem Bereich, so daß zum Beispiel manche öle sich nahe unter -18° C verfestigen, während andere bei Temperaturen bis zu 27° C oder 49° C allein als Folge ihres Wachsgehaltes erstarren. Es ist daher klar, daß der Stockpunkt im Hinblick auf die Fließeigenschaft entscheidend ist und demgemäß nachteilig auf die Lagerung

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— ■? «.

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das Mischen, Pumpen usw. eines solchen Öls einwirkt. Es sind daher die Stockpunktseigenschaften sehr wichtig für die Konstruktion und/oder die Betriebseinrichtungen, die bei der Lagerung, dem Wärmeaustausch, dem Pumpen usw. des Öls benötigt werden. So würde ein öl mit einem hohen Fließpunkt, wie zum Beispiel leichte Heizöle mit Fließpunkten von über -7° C, Rohöl mit Fließpunkten von über 13° C und Rückstandsheizöle mit Fließpunkten von über 16° G ein ernsthaftes Problem im Hinblick auf die Planung der oben erwähnten Betriebseinrichtungen schaffen.

Typische Beispiele von Erdölrückstandsölen und Rahölen, welche die unerwünschten Eigenschaften eines Fließpunkts von über ungefähr 18° C erläutern, sind die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Rückstandsöle.

Es muß hier festgestellt werden, daß die vorliegende Erfindung sich auf einen weiten Bereich von Erdölrückstandsölen und Rohölen bezieht, insbesondere jedoch auf öle mit hohem Stockpunkt abgestellt ist, zum Beispiel auf Rückstandsöle, die über 343° C sieden und einen Fließpunkt von über 15,5° C aufweisen. Diese öle stellten bisher ein besonderes Problem dar. Besonders hinzuweisen ist auf den Rückstand eines Nordafrika-Rohöls, das in der Tabelle als "Zelten"-Rückstand bezeichnet ist und das ungefähr 15 bis 20 Gew.-Si Wachs ent-

- 4 - . 609 823/W

Tabelle

Erdöl-Rückstandöle

(LD OO

Land
Feld

3 Lybien

Zelten Mabruk Raguba Dahra

Waha

6 7 8 9 10 Nigeria Venezuela Sumatra

Bomu Ebübu Oloibri San Joaquin Minas

Fließpunkte

des Rückstands 40,6 43,3 (⁰C)

36,1 35-37,8 29,4

37,8 37,8 37,8

37,8

Cut Point (⁰C Dampftemperatur-Schnittpunkt) des Rückstands

360

343

i7S/:->i:>

hält. Dieser Wachsgehalt umfaßt Wachse mit relativ hohem Molekulargewicht, zum Beispiel solche mit ungefähr 25 Kohlenstoffatomen und darüber. Derartige Wachse sind für die oben geschilderten Probleme beim Transport, der Lagerung usw. insbesondere verantwortlich.

Während so einerseits der "Zelten"-Rückstand ein typischer Vertreter für die Art von ölen mit hohem Wachsgehalt ist, welche unerwünschte Fließeigenschaften und dergleichen haben, wird ein solcher Rückstand noch im Vergleich zu anderen Rohölrückständen, die viel niedrigere Stockpunkte haben, bevorzugt. Dies wird durch einen Vergleich von Zelten-Wachs-Öl mit Rohölrückständen, die als Aramco und Kuwait bekannt sind, in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt.

Die in der nachfolgenden Tabelle II aufgezeigten Ergebnisse zeigen, daß der "Zelten"-Rückstand an erster Stelle steht, da er wegen seines geringen Schwefelgehalts, seiner geringen Viskosität, seiner niederen MNI (Modified Naphtha Insolubles (Mod. Naphtha-Unlösliches)) und seiner geringen Conradson-Kohlenstoff-Zahl ein wertvolles Produkt zum Mischen und zur Verbesserung anderer schwerer Heizöle ist. Darüber hinaus hat der "Zelten"-Rückstand einen geringen Veraschungswert und einen niedrigen Vanadingehalt. Diese Eigenschaften machen "Zelten"-Rohöl zu einem ausgezeichneten Crackrohstoff zur Her-

- 6 609823/08QÖ °

Tabelle II

Vol.-? 360° CVT bei Rohöl Untersuchungen bei 36O⁰ CVT+

Zelten 35

Schwerheizöl-Untersuchungen

Aramco 39

Kuwait 37

Ziel

ο co OO ro CO

O CD

O-

Dichte (API) Schwefel (Gew.-?) Viskosität (SF ca. 50° C) MNI (Gew.-?)

Conradson-Kohlenstoff (Gew.-?)

Fließpunkt (⁰C)

Heißfiltration Sediment (Gew.-?)

22	,4	15	14	—	-j CD
0		3,0	4,2	3,5 max.	\ σι
65	,3 ,5	110	340	40-175
2 4	,5	4,0 8-9	3,8 10-11	7 max.
40	,01	18,3	12,7	23,9 max.
0	0,02	0,02	0,15 max.

1 7 9 Λ Α1 6

stellung verschiedener wertvoller Produkte, wie geradkettiger Olefine und ähnlichem.

In der Tabelle zeigt die Spalte mit der Bezeichnung "Ziel" die Parameter von Gemischen an, die unter Verwendung des "Zelten"-Rückstands als Mischansatz wünschenswert sind, d.h. unter der Voraussetzung, daß der Fließpunkt in geeigneter Weise gesenkt werden kann. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, "Zelten"-Rückstand in einem Verhältnis von 50 ' mit Aramco- oder Kuwait-Rückstand zu mischen. Während ein solches Gemisch den Wachsgehalt senkt, wird der Fließpunkt im allgemeinen nicht in ausreichendem Maße derart verringert, daß eine signifikante Änderung der Eigenschaften des erhaltenen Gemisches eintritt. Obwohl ein Verschneiden von Erdölrückstandsölen mit extrem hohen Wachsgehalt mit anderen Mischansätzen den Wachsgehalt senken kann, ist es nicht möglich, den Fließpunkt zufriedenstellend zu senken, es sei denn, man verwendet die polymeren Additive dieser Erfindung zur Senkung des Fließpunkts unter das in der obigen Tabelle II angegebene Ziel von 23,9° C. So wurde gefunden, daß beispielsweise bei einem 50/50-"Zelten"/Aramco-Gemisch die Zugabe von nur 0,05 Gew.-? an Additiv gemäß Erfindung ausreichend ist, um einen Fließpunkt von 23»9° C zu erreichen.

Wie bereits oben erwähnt, ist wegen des hohen Stockpunkts,

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der zum Beispiel öle mit hohem Wachsgehalt bei niederen Temperaturen schlecht fließen läßt, die Verwendung derartiger öle bei diesen Bedingungen sehr eingeschränkt. Herkömmliche Verfahren zum Entwachsen, um so den Stockpunkt zu senken, sind nicht immer vorhanden, oft wenig zufriedenstellend und gewöhnlich teuer. Aus diesem Grund werden Additive, die geeignet sind, den Stockpunkt der öle und ihrer Destillate zu senken, erfolgreich angewendet, um deren Verwendung auf niedrige Temperaturen auszudehnen. Es wurden bisher eine große Anzahl verschiedener Substanzen als Stockpunkterniedriger, in erster Linie zur Verwendung bei Schmierölen, beansprucht, jedoch wurde gewöhnlich gefunden, daß diese Materialien bei Rückstandsölen mit hohem Wachsgehalt unwirksam sind.

Obgleich Erdölrückstandsöle oder Rohöle mit hohem Stockpunkt, oder Gemische, die solche Erdölrückstandsöle oder Rohöle enthalten, im Vergleich zu Schwerölen mit geringem Wachsgehalt eine relativ geringe Viskosität aufweisen können, bietet die Handhabung von ölen mit hohem Wachsgehalt besondere Schwierigkeiten, weil das öl Veränderungen in den Fließeigenschaften eingeht, wenn es Temperaturänderungen unterworfen wird. Im allgemeinen gibt der Standard-ASTM-Stockpunkt an, auf welche Temperatur ein öl abgekühlt werden und bei welchem Punkt man es zufriedenstellend zum Fließen bringen kann.

- 9 ORIGINAL INSPECTED

Jedoch ist bei ölen mit hohem Wachsgehalt, wie bei dem oben beschriebenen "Zelten"-Rückstandsöl, der nach dem Standardverfahren beschriebene Stockpunkt variabel und weiterhin eine Punktion der vorausgehenden thermischen Behandlung. Dieses Phänomen kann als "StockpunktVersetzung" ("pour gap") bezeichnet werden und wird ersichtlich, wenn Rückstände mit hohem Wachsgehalt in Gegenwart von natürlichen Stockpunkterniedrigern oder bestimmten synthetischen Stockpunkterniedrigern einen Stockpunktrückfall aufweisen. Dieser wird dadurch bestimmt, daß man ein Gemisch von Rückstand und Stockpunkterniedriger einer Reihe von Erhitzungen und Wiedererhitzungskreisläufen unterwirft, und dabei bei verschiedenen Wiedererhitzungstemperaturen die Stockpunkte ermittelt. Die nachfolgende Tabelle III erläutert die Wirkung verschiedener bekannter Additive auf die Stockpunkte bei verschiedenen Wiedererhitzungstemperaturen und demzufolge den Fließpunkt von "Zelten" -Rückst and.

Aus der nachstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß die herkömmlichen Stockpunkterniedriger für eine geeignete Senkung des Fließpunktes bei Residuum insofern nicht ausreichen, als das Wiedererhitzen über einen oder mehrere Temperaturzyklen zumindest zu einem Stockpunkt führt, der für eine kommerzielle Handhabung des Rückstands völlig untragbar ist. Es besteht daher ein Bedarf an einem geeigneten Additiv, das

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S09823/080Ö

Tabelle

Wirkung der Additive auf die Fließpunkte von 36O⁰C + "Virgin Zelten Residuum"

CD OO CO GO -^. O CO O O

Additiv

Konz.

T_RH=100 Anzahl

(°C) 46 54 66 82 93 d.Verss

Fließpunkt*

360° C + Virgin Zelten Resid.

Wachs-Phenol (ex 180 mp Wachs)

Wachs-Naphthalin (ex I80 mp Wachs)

Wachs-Naphthalin (ex 150 mp Wachs)

"Ziel-Stockpunkte"

38 41 41 41 38

0,30 32 36 39 43 29

0,30 28 37 43 39 38

0,30 37 41 41 41 43 24 24 24 24 24

41 43

43

43 24

Stockpunktversetzung

6 27

25 11

Fließpunkt-max.Stockpunkt, erhalten nach einer Reihe von Stockpunktbestimmungen aufgrund einer Serie von Wiedererhitzungen (T_Rir).

I / b ·'■? 4 I Q

in wirksamer Weise den Fließpunkt bei Rückständen mit hohem Wachsgehalt auch bei einer beliebigen Anzahl von Wiedererhitzungszyklen senkt.

Zusätzlich ist aus der obigen Tabelle III zu ersehen, daß eine Notwendigkeit zur Modifizierung des ASTM-Standardstockpunktverfahrens besteht, um einen reproduzierbaren und sinnvolleren Maßstab für die Fließeigenschaften zu schaffen und die Rückstandsöle mit hohem Wachsgehalt in wirksamer Weise zu prüfen. Demgemäß wird in den in der Tabelle III erläuterten Versuchen eine ölprobe zuerst auf 93° C erhitzt und nachfolgend auf 0° C gekühlt, bevor sie wieder auf eine Zwischentemperatur im Bereich von 32° bis 93° C zur Prüfung nach dem ASTM-Standardverfahren erhitzt wird. Wenn man das öl, wie oben angegeben, einer Reihe von Temperaturzyklen unterwirft, erfolgt eine Bestimmung der "Stockpunktversetzung" und ebenso des "Fließpunktes" entsprechend dem maximalen Stockpunkt in der Reihe. Ein solcher Fließpunkt ist der optimale erreichbare Maßstab zur Bestimmung, wie gut ein solches öl bei Lagerung, Pumpen, Transport und ähnlichem, flüssig gehalten werden kann.

Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine ölzubereitung mit verbesserten Fließ- und Stockpunktseigenschaften, die ein wachsenthaltendes Rückstandsöl mit einem

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ORIQHiAL iiiSFüCTED 609823/0800

Siedepunkt von oberhalb etwa 171° C oder ein Rohöl umfaßt, beispielsweise ein öl, das bei Temperaturen von über ungefähr 343 C siedet und einen Fließpunkt von über ungefähr 24 C aufweist, zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde nun gemäß Erfindung dadurch gelöst, daß das öl eine wachsmodifizierende, wirksame Menge eines öllöslichen, die Fließfähigkeit verbessernden Polymeren mit α einem Molekulargewicht von mindestens 1400 enthält, das

(a) ein Polymeres eines langkettigen ungesättigten Esters, worin der Ester entweder

(1) einen Ester eines aliphatischen Alkohols mit einer im wesentlichen linearen, gesättigten Alkylgruppe mit 18 bis 34 Kohlenstoffatomen, und einer einbasischen, ungesättigten Säure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer zweibasischen ungesättigten Säure mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, oder

(2) einen Vinylester mit einer im wesentlichen linearen, W an die Carbonylgruppe des Vinylesters gebundenen

Alkylgruppe mit 18 bis 3k Kohlenstoffatomen, oder Mischungen davon, bedeutet,

(b) ein Copolymeres des erwähnten langkettigen ungesättigten Esters und eines kurzkettigen ungesättigten Vinylesters mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Seitenkette, und

- 13 -

ORIGINAL INSPECTED

(c) ein Copolymeres des erwähnten langkettigen ungesättigten Esters und eines kurzkettigen Esters, wobei der kurzkettige Ester ein Methacrylat, Acrylat, Fumarat oder ein Maleat ist, worin der alkoholische Rest eines derartigen kurzkettigen Esters 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, ist.

Das Erdölrückstandsöl und Rohöl wird im Hinblick auf seine Wachskristalleigenschaften dadurch verbessert, daß man ihm eine Menge von ungefähr 0,005 bis ungefähr 5,5 Gew.-^ Polymerisat einverleibt, das durch Polymerisation bestimmter langkettiger Ester hergestellt wurde. Die vorliegende Erfindung setzt besonders die Copolymerisate langkettiger ungesättigter Ester mit einem zusätzlichen Ester, wie einem Vinylester einer kurzkettigen Fettsäure, ein.

Die Polymerisate sind solche, in denen die folgenden, sich wiederholenden Struktureinheiten enthalten sind:

OR

R¹ C=O R¹ (A) -4-CH₀ C-)- oder -4-CH C CH₀—CH-)rr

I I i

C=O C=O 0

I i I

OR OR C=O

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- 14 ORiQiNAL !NSPECTED

17 9 4 Λ16

oder —4—CH_n—CH-)-

² I ο

C=O R

oder Gemische derselben, wobei in den Formeln der Rest R eine höhere Alkylgruppe mit von ungefähr 18 bis ungefähr 34 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-

gruppe, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl usw., R eine Alkylgruppe mit von 1 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Indices χ und y ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder darüber sind, d.h. daß der obere Bereich durch die Polymerisatzusammensetzung und das nachfolgend definierte Molekulargewicht begrenzt wird.

Die vorliegende Erfindung umfaßt vorzugsweise Polyacrylate, die zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten:

-(-CH,
(B)

OR

Polymethacrylate, die zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten:

CH,

ORIGINAL INSPECTED

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~¹⁵~ 1 7 9 /: /: 1 6

und Fumarat- oder Maleat-Vinylacetat-Copolymerisate, die ein oder mehrere Einheiten wie:

OR

I
O=C

(D) -(-CH-CH-^ (-CH₂-CH-4yT

C=O 0

I I

OR C=O

CH,

enthalten, wobei in jeder der Formeln B, C und D der Rest R eine Gesamtkettenlänge von ungefähr 18 bis ungefähr 3k Kohlenstoffatomen, ausschließlich der Verzweigung darin, besitzt und die Indices χ und y die angegebene Bedeutung haben. Darüber hinaus können die oben beschriebenen langkettigen Estermonomeren mit verschiedenen Mengen kurzkettiger Ester, wie Methacrylaten, Acrylaten, Fumaraten, Maleaten und ähnlichen, worin der alkoholische Rest von 1 bis ungefähr 13 Kohlenstoff atome enthält, zum Beispiel mit 0 bis 60 Mol-?, copolymerisiert werden.

Die langkettigen aliphatischen Ester ungesättigter einbasischer Säuren, zum Beispiel der Acrylsäuren, die als monomere Komponenten zur Herstellung der nach der Erfindung eingesetzten Polymeren verwendet werden, sind Ester von ungesättigten einbasischen Säuren mit 3 bis ungefähr 6, besonders mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Säuren, die zur

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- 16 -

original inspected

179U16

Herstellung solcher Ester verestert werden können, umfassen Acrylsäure, die Butensäuren, wie Croton-, Isoeroton-, Vinylessig- und Methacrylsäure, die Pentensäuren wie Triäthylenglykolsäure, Angelika- und ß-Methy!crotonsäure, die Hexensäuren usw. Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und den Butensäuren werden für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt.

Die langkettigen aliphatischen Ester ungesättigter zweibasischer Säuren, die als monomere Komponenten zur Herstellung der nach der Erfindung eingesetzten Polymeren verwendet werden, sind Ester ungesättigter zweibasischer Säuren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Säuren, die zur Herstellung solcher Ester verestert werden können, umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Itaeonsäure und ähnliche. Ester von Butendicarbonsäuren, Fumarsäure und Maleinsäure und Gemische der beiden, werden für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt.

Die kurzkettigen Vinylester, die als Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate verwendet werden, sind Vinylester von Säuren mit niederem Molekulargewicht, die etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele solcher Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylpentanoat, Vinylhexanoat, Vinylbenzoat und ähnliche, und

- 17 6098 2 3/0***^ _mm^_L

179A/: 16

Gemische derselben.

Beispiele langkettiger Vinylester, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendet werden, umfassen unter anderen Vinylnonadecanoat, Vinylarachidat, Vinylbehenat, Vinyltetracosanoat, Vinylhexacosanoat, Vinyltricontanoat und ähnliche, und Gemische derselben.

Die oben beschriebenen langkettigen aliphatischen Ester können aus aliphatischen Alkoholen hergestellt werden, die von etwa 18 bis etwa 3^ Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Gesättigte aliphatische Alkohole mit von ungefähr 19 bis 29 Kohlenstoffatomen pro Molekül werden zur Verwendung bei der Herstellung solcher Ester bevorzugt. Gesättigte geradkettige Alkohole mit von 19 bis 27 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders wirksam. Gemischte Ester, die aus der Reaktion der Säuren mit einem Gemisch von Alkoholen herrühren, können verwendet werden. Beispiele von Alkoholen, die zur Verwendung bei der Herstellung der Ester geeignet sind, umfassen geradkettige primäre Alkohole, wie Stearyl-, Nonadecyi-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl-, Noncosyl-, Triacontylalkohole, und ähnliche; verzweigte Alkohole, zum Beispiel Oxoalkohole, wie 2-Methylstearyl-, 2-Methyleicosyl-, 2-Methyldo-

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1 7 9 Λ 4 1 8

cosylalkohole, und ähnliche.

Im Handel erhältliche Alkoholgemische, die im wesentlichen aus|gesättigten Alkoholen der geforderten Kettenlänge bestehen, können zur Herstellung der langkettigen Ester verwendet werden. Ein derartiges Gemisch ist eine hydrierte Pischölfraktion, die unter der Schutzmarke "Behenyl" auf den φ Markt gebracht wird. Dieses Gemisch von Alkoholen besteht hauptsächlich aus Docosylalkohol, enthält aber kleinere Mengen anderer Alkohole mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Die zweibasischen Säureester dieser Erfindung können sowohl von geradkettigen als auch verzweigtkettigen Alkoholen mit einer Kettenlänge, ausschließlich der Verzweigung, von 18 bis 34 Kohlenstoffatomen pro Molekül, hergestellt werden. Typische Beispiele langkettiger Ester von ungesättigten zweibasischen Säuren, die zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten geeignet sind, umfassen Eicosylfumarat, Docosylfumarat, Eicosylmaleat, Docosylcitraconat, Docosylmaleat, Eicosylmesaconat, Eicosylcitraconat, Docosylitaconat, Tricosylfumarat, Tetracosylmaleat, Pentacosylcitraconat, Hexacosylmesaconat, Heptacosylitaconat, Octacosylfumarat, Noncosylmaleat, Triacontylcitraconat, Hentriacontylmesaconat, Dotriacontylitaconat, Triacontylfumarat, ähnliche und Gemi-

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- 19 ORIGINAL INSPECTED

1 73 U 16

sehe derselben.

Die oben beschriebenen Monomeren werden in herkömmlicher Weise zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polymerisate polymerisiert. Beispielsweise kann die Polymerisationsreaktion ohne Verdünnungsmittel oder in Lösung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Weißöl bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 16° C bis ungefähr 121° C durchgeführt, und es können durch γ-Strahlung oder mittels eines Peroxidkatalysators, wie Benzoylperoxid, Hydroperoxid, oder einem Azokatalysator, wie cc,a'-Azobisisobutyronitril als Promotor gefördert werden. Es wird im allgemeinen vorgezogen, die Polymerisationsreaktion unter einem Schutzmantel eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen. Die Polymerisationszeit kann von ungefähr 1 bis ungefähr 36 Stunden variieren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate können ein durchschnittliches Molekulargewicht (aus Viskositätsbestimmungen) im Bereich von ungefähr 1400 bis ungefähr 100 000 oder höher haben, d.h. daß der obere Bereich nur durch die Polymerisat-öllöslichkeit begrenzt ist. Es wird jedoch vorgezogen, daß das Molekulargewicht im Bereich zwischen ungefähr 1800 bis ungefähr 30 000 liegt.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die Menge an kurzkettigem Vinylester (d.h., solche Ester, deren Nebenkette "R²" von 1 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatome enthält), die in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisaten vorhanden sind, im Vergleich zu der Menge vorhandener langkettiger Ester (d.h., solchen Estern, worin die Nebenkette "R" von ungefähr 18 bis ungefähr 34 Kohlenstoffatome enthält), liegt im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 90 Mol-?, wobei der bevorzugte Bereich von ungefähr 25 bis 75 MoI-? ist. Da die Esterbindung, die Polymerisathauptkette und die geforderte Nebenkettenlänge für die Polymerisataktivität von Bedeutung sind, können die langkettigen Monomeren dieser Erfindung zusammen mit irgendeinem gewünschten Anteil (d.h. 0 bis 100 MoI-?) zur Sicherstellung der maximalen Wirksamkeit in einem gegebenen Grundansatz polymerisiert werden.

Die in den ölzubereitungen gemäß Erfindung eingesetzten Endadditivpolymerisate können unmittelbar mit den Erdölrückstandsölen oder Rohölen hohen Wachsgehalts gemischt werden. Polymerisatkonzentrationen im Bereich von 0,0025 bis 5,0 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des waehsenthaltenden Öls, sind einsetzbar und ergeben die gewünschte Verbesserung der Pließeigenschaften. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, als auch auf die Fließmodifizierung wird vorzugsweise von ungefähr 0,003 bis 0,45 Gew.-? an Additiv verwendet.

- 21 6098 23/0-8-0-0.^

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Die gemäß Erfindung eingesetzten Polymerisatadditive sind mit anderen Additiven verträglich und können, wenn gewünscht, mit Erdölrückstandsölen oder Rohölen, die geringe Mengen Viskositätsindexverbesserer, Rostinhibitoren, Oiliness-Dopes, Oxidationsinhibitoren und ähnliche enthalten, gemischt werden.

Beispiel 1 Herstellung von Behenylfumarat

200 g Behenylalkohol, 38 g Fumarsäure, 500 ml n-Heptan und 5 g p-Toluolsulfonsäure werden unter Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Nach 6 Stunden hatten sich 11 ml Wasser gesammelt und die Reaktion war beendet. Die Lösung wurde auf 50 C gekühlt, zweimal mit je 100 ml Natriumcarbonatlösung und dann mit 150 ml Wasser gewaschen, bis ein p^-Wert von 7 erreicht worden war. Die Heptanlösung wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 95 55.

100 g des so hergestellten Behenylfumarats und 15O ml n-Heptan wurden in einen 1-Liter-Polymerisationsbehälter eingebracht, auf 60° C erhitzt und mit Stickstoff 15 Minuten lang behandelt. Eine Lösung von 0,8 g tert.-Butylperbenzoat in

- 22 609823/08QQ

30 g Vinylacetat (mit Stickstoff behandelt) wurde dann zu der Pumaratesterlösung zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 85 bis 90° C erhitzt. Nach 9 Stunden war der Pumaratester vollkommen in Polymerisat überführt und man erhielt eine 90 #ige Ausbeute an Behenylfumaratvinylacetat-Copolymerisat. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug etwa 20 000 (osmometrisch bestimmt).

Beispiel 2 Herstellung von n-Cp^-Methacrylatester

Zu einer Lösung von 88 g n-Cph-Alkohol (Tetracosanol), 150 ml Heptan, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 1 g Hydrochinon, erhitzt auf 80° C, wurden 22 g Methacrylsäure im Verlaufe von 1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und während dieser Zeitdauer 4,5 ml Wasser in einer Dean-Stark-Palle gesammelt. Die Lösung wurde dann auf 50° C abgekühlt und mit 100 ml Wasser, zweimal mit je 100 ml 20 jSigem Natriumcarbonat, 2 iiger Natriumhydroxidlösung und zuletzt mit 100 ml Wasser gewaschen, bis ein p_H~ Wert von 7 erreicht worden war. Die Heptanlösung wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 95 %'

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Eine Probe von 100 g des erhaltenen n-Cph-Methacrylatesters, gelöst in 100 ml n-Heptan, wurde mit Stickstoff 15 Minuten lang behandelt, 200 mg VAZO-Katalysator (Azobisisobutyronitril) zugegeben, die Lösung auf eine Temperatur von 75° C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 bis 8 Stunden gehalten. Nach 2 Stunden wurde beobachtet, daß die Lösung dicker wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute an dialysiertem Polymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht (Zahlenmittel) von 4l 000 betrug ungefähr 90 %.

Beispiel 3

Zwei Copolymerisatadditive wurden zu einem "Virgin Zelten"-RÜckstand in verschiedenen Konzentrationen zugegeben. Die thermischen Zyklen, sowohl des unteren wie oberen Stockpunkts, wurden bei dem Rückstand als solchem und bei den Proben aus Rückstand mit verschiedenen Mengen an Copolymerisat-Additiven angewendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt, wobei die Mengen an copolymerem Additiv, das gleiche molare Anteile an Monomeren enthält, die Temperaturen bei den thermischen Zyklen und die erhaltenen Stockpunkte angegeben werden.

- 2k 6 09823/0800

179U16

Tabelle

Additiv

Gew.-? Konz. Unterer Oberer Stgckpkt.* Stgckpkt.**

360 C "Virgin-Zelten-Residuum"

Vinylacetat-Stearoylfumarat-Copolymerisat, Molekulargewicht (Zahlenmittel) etwa 23 000***

Vinylacetat-n-docosanoylfumarat-Copolymer!sat, Molekulargewicht (Zahlenmittel) etwa 19 000*** 38

0,1	35	38
0,3	32	41
1,0	27	35
0,1	18	21
0,3	18	21
1,0	24	27

Unterer Stockpunkt-Therm. Zyklus:

Oberer Stockpunkt-Therm. Zyklus:

Geschätztes Molgewicht

— 93⁰C — O⁰C — 93°C Unterer Stockpunkt

— 93°C — O⁰C — 46°C Oberer Stockpunkt

Aus den vorstehenden Zahlenangaben ist zu ersehen, daß bestimmte, aus Alkylfumaraten und Vinylestern hergestellte Copolymerisate die Fließeigenschaften von Rückstandsöl mit hohem

- 25 -

609823/0^

179^18

Wachsgehalt durch wirksames Senken des Stockpunktes verbessern. Weiterhin ist bei einer Prüfung der in der Tabelle IV angegebenen Vergleichszahlen zu ersehen, daß die langkettigen Estermonomeren dieser Erfindung eine Nebenkette mit einem minimalen Kohlenstoffgehalt von 18 Atomen enthalten müssen.

Beispiel 4

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Verwendung eines Docosanoylfumarat/Vinylacetat-Copolymerisats, das dialysiert wurde.

Nach einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung können die Polymerisationsreaktionsprodukte, wenn gewünscht, nachfolgend der Dialyse unterworfen werden. Die Bezeichnung Dialyse, wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf die bevorzugte Diffusion von einem oder mehreren Komponenten niederen Molekulargewicht einer Polymerisatlösung in einem spezifischen Lösungsmittel durch eine semipermeable Membran in Richtung einer Flüssigphase, die vorherrschend aus Lösungsmittel besteht. Im allgemeinen wurde gefunden, daß Komponenten höheren Molekulargewichts sehr langsam oder überhaupt nicht diffundieren, während Komponenten niederen Molekulargewichts in echter Lösung schnell diffundieren. Bei Dialyseversuchen wurde gefunden, daß wirksame Stockpunkterniedri-

- 26 609823/0800

gungs!componenten von geeignetem Molekulargewicht durch eine dünne Kautschukmembran nicht diffundieren werden, während das impotente, zum Beispiel Verdünnungsöl, usw., sehr schnell durch die Membran diffundiert. Als günstig wurde gefunden, daß eine solche Dialyse bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 20° bis ungefähr 150° C und vorzugsweise ungefähr 50° bis 125° C bewirkt werden kann.

Demgemäß wurde eine DocosanoyIfumarat/Vinylacetat-Copolymerisatmenge in Hexanlösungsmittel gelöst und bei Rückflußtemperatur 10 Stunden lang durch eine dünne Kautschukmembran gegen reines Hexanlösungsmittel dialysiert. Die Gewinnung des Produkts, das nicht dialysiert hatte, ergab nach Entfernen des Hexanlösungsmittels unter vermindertem Druck ein viskoses Material mit einem Molekulargewicht von ungefähr 22 500. Das so hergestellte Additiv wurde in einem "647+ ⁰CVT Brega residuum" verwendet. Die Wirkung des Additivs bei der Senkung des Stockpunktes des Rückstandsöle wird in der Tabelle V erläutert, wobei dem Rückstandsöl 0,15 Gew.-? Additiv zugegeben wurden.

Beispiel 5

In einer ähnlichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen wurden eine Vielzahl polymerer und copolymerer Additive im Bereich der vorliegenden Erfindung als Fließverbesserer

- 27 ORIGINAL INSPECTED

609823/0800

Tabelle V

cn ο co

Stockpunkt bei Wiedererhitzungstemperatur

Additiv

Gew.-?* Konz.

(T

RH

66

647 + CVT Brega

Vinylacetat/Cpp-Fumarat-Copolyraerisat**

Ziel

0,15

24

-24-

41

24

46

41

24

38

41

21

SL. ■+J

Q **

* Additivkonzentration in 647 + ⁰CVT Brega-Rückstand

Das Copolymerisat ist ein Dialysenfraktionsrückstand
mit Mengen bis zu ungefähr 90 % rohem Polymerisat

CO

G: ι

Tabelle

VI

Bewertung von Versuchspolymerisaten als Pließverbesserer in Brega-Rückstand

% Additiv

Molgew. (Zahlenmittel)

Modifizierte Fließergebnisse ( Stockpunkte)

bei Wiedererhitzungstemperatur, (T

_ ο

^TRH ^{= 93}

82

66

RH

38

Unbehandelt.Rückstand

cd 0,15 C₂₂-Pumarat/Vinyl-

co acetat-Copolymerisat

" 0,15 C₂₂-Polymethacrylat

cb 0,15 C₂₀-C₂₂-Polymethacrylat >30 000 φ

·*· 0,15 Behenylfumarat/Vinyl- _{2Q 00Q} acetat-Copolymerisat* ,15 Cpn-Pumarat/Vinylcetat-Copolymerisat

0
acetat

0,15 C^-Polymethacrylat** 41 000 0,15 C₂₂-C_2J|-Polymethacrylat 24 015 0,15 Behenyl-Polyacrylat 52 600

43

41

13	21	24	24	24	21
24	29	35	35	29	29
27	29	41	29	27	24
18	21	32	21	13	13
16	18	24	27	35	32
18	21	21	24	32	35
21	21	21	24	27	27
10	16	18	7	7	32

* Polymerisat von Beispiel 1

** DIALYSIERTES POLYMERISAT VON BEISPIEL 2

179/: 41 6

in "Brega residuum" bewertet. Aus den in der Tabelle VI zu ersehenden Daten ergibt sich, daß diese Additive eine nützliche Wirkung bei dem Rückstandsöl hervorrufen.

Beispiel 6

Drei Additivzubereitungen (oben erläutert) werden zu einem schweren Rohöl zur Verdeutlichung ihrer Wirksamkeit als Stockpunkterniedriger zugegeben. In jedem Falle wurden 0,075 % Additiv zugegeben und der gemessene Stockpunkt mit dem eines ähnlichen Grundansatzes, jedoch ohne Additiv, verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Wirksamkeit als Stockpunkterniedriger
von Versuchspolymerisaten in schwerem Rohöl

% Additiv Stockpunkt

Grundmischung*, ohne Additiv 24

0,075 BehenyIfumarat/Vinylacetat-Copolymerisat 2

0,075 C₂₂-Fumarat/Vinylacetat-Copolymerisat -7

0,075 C₂₀-Cp₂-Polymethacrylat 7

ORIGINAL INSPECTED 609823/0800

* Rohöl aus 50/50 Vol.-Gemisch "Redwash"-Rohöl aus Utah und "Rangely"-Rohöl aus West-Colorado.

Beispiel 7

Zur Erläuterung der Kritikalität sowohl der Esterbindung als auch der Kettenlänge wurden die nachfolgenden Polymerisate bei Brega-Rückstandsheizöl geprüft und gefunden, daß sie geringe oder keine Aktivität aufwiesen, trotzdem sie eine optimale Nebenkettenlänge hatten.

Tabelle VIII

Polymerisat 0,3 Gew.-55

Molgew.

Polymerisat von C₂₀ + ct-Olefin (C₂₂ und höhere Nebenketten)

Polymerisat von C₂₂-C₂Q-a-01efin (C_2Q-C₂₆-Seitenketten)

Unbehandelter

"Brega"-Rückstand

2828

2598

Stockpunkt bei Wiedererhitzungstemperatur

^(TRH ⁼ ° O
= 93 82 66 54 46 38

24 43 41 41 24 43

41 43 43 43 38 43

41 41 41 41 41 41

609823/080Q

1 7 9 Λ /: 1 6

Beispiel 8

Die Fließverbesserungseigenschaften eines Polymerisatadditivs wurden ferner auch in einem "Gel-Test" bewertet, wobei die Handhabung von Rohölen mit sehr hohem Wachsgehalt in einer Pipeline unter Winterarbeitsbedingungen simuliert wurde. Bei diesem Test wurden ca. 36 m in eine eingegrabene Pipeline mit einem Durchmesser von 25,4 cm mit einer Länge von ungefähr 704 m eingebracht. Die Rohöltestgemische wurden statisch ungefähr 74 Stunden gekühlt und dann Druckunterschieden unterworfen, um den minimalen Druck zu bestimmen, der zur Bewegung des gelierten Rohöls erforderlich ist. Als Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle IX Pipeline Gel-Untersuchungen*

Additiv- Druckdifferential

Additiv in Wachs- Konz. bei der Förderung

Rohöl** (Gew.-?) (kg/cm²)

Kein — 2,95

Vinylacetat/Cgg-Fumarat*** 0,0185 1,76

Vinylacetat/C₂₂-Fumarat*** 0,0250 1,37

* Temperatur der Rohrwandung ngch Kühlen im Bereich zwischen ungefähr 0,56 bis 5 C;

** Das Rohöl bestand aus 50/50 Vol.-Gemisch von "Redwash"-Rohöl aus Utah und "RangeIy"-Rohöl aus West-Colorado;

*** Polymerisat wie in Beispiel 3 beschrieben.

- 32 -

609823/0800

'³²~ 179/»/, 16

Aus der Tabelle IX ist zu ersehen, daß die Polymerisate
der vorliegenden Erfindung in sehr wirksamer Weise die
Punpfähigkeit von Rohölen mit hohem Wachsgehalt verbessern.

- 33 6 0 9 8 2 3/ 0-&-Θ-& V?£ ORlQHNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. ölzubereitung mit verbesserten Fließ- und Stoekpunktseigenschaften, die ein wachsenthaltendes Rückstandsöl mit einem Siedepunkt von oberhalb etwa 171° C oder ein Rohöl umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das öl eine wachsmodifizierende, wirksame Menge eines öllöslichen, die Fließfähigkeit verbessernden Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1400 enthält, das

(2) einen Vinylester mit einer im wesentlichen linearen, an die Carbonylgruppe des Vinylesters gebundenen Alkylgruppe mit 18 bis 34 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen davon, bedeutet,

(b) ein Copolymeres des erwähnten langkettigen ungesättigten Esters und eines kurzkettigen ungesättigten Vinylesters mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Seiten-

- 34 609823/0800 ORiQiNAi. inspect?-·

kette, und

(c) ein Copolymeres des erwähnten langkettigen ungesättigten Esters und eines kurzkettigen Esters, wobei der kurzkettige Ester ein Methacrylat, Acrylat, Pumarat oder ein Maleat ist, worin der alkoholische Rest eines derartigen kurzkettigen Esters 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, ist.

2. ölzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymere gemäß Anspruch l(b) 10 bis 90 MoI-? an Vinylester und das Copolymere gemäß Anspruch l(c) 0 bis 60 MoI-? an kurzkettigem Ester enthält.

3. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht im Bereich von etwa 1400 bis 100 000 liegt und worin die Menge an Polymerem in dem öl etwa 0,0025 bis 5 Gew.-?

9 beträgt.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte aliphatische Alkohol gemäß Anspruch l(a)" etwa 19 bis 27 Kohlenstoffatome enthält und das Molekulargewicht etwa 1800 bis 30 000 beträgt.

- 35 609823/0800

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das die Fließfähigkeit verbessernde Polymere ein Homopolymeres eines Methacrylats mit 22 Kohlenstoffatomen ist.

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das die Fließfähigkeit verbessernde Polymere ein Copolymeres eines Fumarats mit 22 Kohlenstoffatomen und Vinylacetats ist.

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