DD267990A5

DD267990A5 - Brennstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DD267990A5
Application number: DD88313619A
Authority: DD
Inventors: Kenneth Lewtas; Jacqueline D Bland; Iain More; Sally I Ayres
Original assignee: ��@��@��@��Kk��k��
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-05-17
Also published as: FI91776B; AU1303988A; IN172582B; EP0282342B1; FI881174A0; GR3006684T3; NO881108L; EP0282342A1; AU602758B2; BR8801080A; PL271133A1; JPS63289095A; ATE81526T1; NO172061C; CN88102022A; DK134388A; PL151840B1; DK171099B1; GB8705839D0; CN1025745C

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzusammensetzung. Additive fuer Destillatoel sind ein Copolymer von (1) einem Alpha-Olefin mit zwei bis siebzehn Kohlenstoffatomen pro Molekuel oder einem substituierten aromatischen Olefin mit acht bis vierzig Kohlenstoffatomen pro Molekuel und (2) einem Mono- oder Di-Alkylfumarat, Itaconat, Citraconat, Mesaconat, trans- oder cis-Glutanat, wobei die Alkylgruppe 8 bis 23 Kohlenstoffatome besitzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft eine Brannstoffzusammensetzung, die ein Mittel zur Verbesserung des Kaltfließens enthält. Charakteristik des bekannten Standes der Technik Paraffinwachs einhaltende Mineralöle wie Destilhtöle, die als Dieselkraftstoffe und Heizöl verwendet werden, weisen die Eigenschaft auf, daß sie bei abnehmender Temperatur des Öls weniger flüssig werden. Dieser Verlust der Fließfähigkeit ist auf

die Kristallisation do3 Paraffins zu plattchenartiQen Kristallen zurückzuführen, die schließlich eine das Öl einschließende schwammige Masse bilden. Die Temperatur, bei tier sich die Paraffinkristalle zu bilden beginnen, ist alsTrübungspunkt bekannt und die Temperatur, bei der das Paraffin das öl nicht mehr fließen läßt, ist der Stockpunkt.

Es ist seit !angom bekannt, daß verschiedene Zusatzstoffe als Stockpunkterniedriger wirken, wenn sie mit den paraffinhaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und Form der Paraffinkristalls und

verringern die Kohäsionskräfte zwischen den Kristallen und zwischen Paraffin und Öl in einer Art und Weise, daß das Öl bei einer niedrigeren Temperatur flüssig bleibt, somit gießbar ist und durch Grobfilter fließen kann.

In der Literatur sind verschiedene Stockpunkterniedriger beschrieben worden, von denen einige kommerziell verwendet werden. Beispielsweise wird in US-PS Nr. 3,048,479 die Verwendung von Copolymeren von Ethylen und C₁-C₆ Vinylestern, z. B. Vinylacetat, als Stockpunkterniedriger für Brennstoffe, insbesondere für Heizöle, Diesel- und Düsenkraftstoffe dargelegt. Polymere Kohlenwasserstoffe als Stockpunkterniedriger auf der Grundlage von Ethylen und höheren Alpha-Olofinen, z. B. Propylen, sind ebenfalls bekannt. In US-PS 2.961.916 wird die Verwendung eines Copolymerengemisches zur Steuerung der Größe der Paraffinkristalle dargelegt

und in GB-PS 1,263,152 wird vorgeschlagen, die Größe der Paraffinkristalle durch Verwendung eines Copolymers mit einer ι geringen Grad der Seitenkettenverzweigung zu steuern. Beide Systeme verbessern die Fähigkeit des Brennstoffs, entsprechend der Messung durch den Cold Filter Plugging Point (CFPP) Test (Test das Versiopfungspunktes beim Kaltfiltrieren), die Filter zu passieren, da rite anstelle von plättchenartigen Kristallen, die ohne Additiv entstehen wurden, gebildeten nadeiförmigen

Paraffinkristalle nicht die Filterporen blockieren, sondern einen porösen Filterkuchen bilden, der die restliche Flüssigkeit

passieren iäßt.

Es wurden auch noch andere Additive vorgeschlagen, wie beispielsweise in GB-PS 1,496,016, wobei die Copolymere von Di-N-Alkylfumaraten und Vinylacetat, die in letzter Zeit als Stockpunkterniedriger für Schmieröle eingesetzt wurden, als Co- Additive mit Ethylen/Vinylacetat-Cnpolymeren in der Behandlung von Destillatölen mit höheren Siedepunkten zur Verbesserung

ihrer Tieftemperaturfließeigenschaften verwendet werden können.

EP-PS 0153177,0153176,0155807 und 0156577 legen Verbesserungen in derartigen Di-N-Alkylfumaratan dar. US-PS 3,252,771 betrifft die Verwendung von Polymeren von C₁₆ bis C,_B Alpha-Olefinen, die durch Polymerisierung mit Aluminiumtrichlorid/Alkydhalidkatalysatoren gewonnen wurden, als Stockpunkterniedriger in Destillatölen der leicht zu

behandelnden Arten mit breitem Siedebereich in den Vereinigten Staaten Anfang der sechziger Jahre.

Ein weiterer Vorschlag ist die Verwendung von Additiven auf der Grundlage von Olefin:Maleinanhydrid-Copolymeren Beispielsweise werden in US-PS 2,542,542 Copolymere von Olefinen wie zum Beispiel Octadecen mit Maleinanhydrid, verestert

mit einem Alkohol wie Laurylalkohol, als Stockpunkterniedriger verwendet und im GB-PS 1,468,588 werden Copolymere von C_:2 bis Cjj Olefinen mit Maleinanhydrid, verestert mit Behenylalkohol, als Co-Additive für Destillatöle eingesetzt.

In fihnlicher Weise werden in JP-PS 5,654,037 Olefine/Maleinanhydrid-Copolymere, die mit Aminen umgesetzt wurden, als Stockpunkterniedriger verwendet und in JP-PS 5,654,038 werden die Derivate von Olefin/Maleinanhydrid-Copolymeren

zusammen mit herkömmlichen Mitteln zur Verbesserung des Fließens von Mitteldestillat wie beispielsweise Ethylenvinylacetat-

Copolymere verwendet. In JP-PS 5,540,640 wird die Verwendung von Olefin/Maleinanhydrid-Copolymeren (nicht verestert) dargelegt und festgestellt,

daß die verwendeten Olefine mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten müssen, um die CFPP-Wirksamkeit zu besitzon.

In GB-PS ?.192,012 werden Mischungen von veresterten Olefin/Maleinanhydrid-Copolymeren und Polyethylen mit niedriger

relativer Molekülmasse verwendet, wobei die veresterten Copolymere wirkungslos sind, wenn sie als einzige Additive enthalten sind. Das Patent legt fest, daß dss Olefin 10 bis 30 Kohlenstoff atome und der Alkohol 6 bis 28 Kohlenstoffatome, wobei die längste Kette im Alkohol 22 bis 40 Kohlenstoff atome enthält, aufweisen muß. EP-PC 0214786 legt die Verbesserungen bei diesen veresterten Olefin/Maleinanhydrid-Copolymeren dar.

US-PS 3,444,082; 4,211,534; 4,375,973 und 4,402,/08 schlagen die Verwendung von bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen vor. Die veresterten Maleinanhydrid-Copolymere sind jedoch schwierig herzustellen, da sich die Maleinanhydrid-Copolymere

aufgrund sterischer Probleme schwer vollständig verestern mssen, solange es nicht möglich ist, die langkettigen Maleinester mit

Styren oder längerkettigen Olefinen wirksam zu copolymerisieren, was zu Leistungsbelastungen führen kann. Ziel der Erfindung Diese Probleme können durch die vorliegende Erfindung überwunden werden. Darlegung dos Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß enthält eine Brennstoffzusammensetzung einen größeren Anteil Destillatheizöl und einen kleineren Anteil Copolymer von (1) einem Cj bis C_]7 Alpha-Olefin oder einem substituierten aromatischen Olefin mit acht bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül und (2) einem Ester, wobei der Ester ein Mono- odar Di-Alkylfumarat, Itaconat, Citraconat, Mesaconat, trenn- oder cis-Glutaconat Ist, worin die Alkylgruppe 8 bis 23 KohlenMoffatome hat.

Die Erfindung stellt auch die Verwendung eines Copolymers aus (1} einem C? bis Ci₇ A'ohe-Olefin oder einem substituierten aromatischen Olefin mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül und (2) einem Ester, wobei der Ester ein Mono- oder Di-Alkylfumarat. Itaconat, Citraconat, Mesacon.it, trans- oder cis-Glutaconat ist, worin die Alkylgruppe 8 bis 23 Kohlenstoffatome hat, als ein Mittel zur Verbesserung des kalten Fließens in einem Destillatheizöl zur Verfügung.

Das Destillatöl kann beispielsweise Mitteldestillatheizöle, z.B. Dieselkraftstoff, Flugmotorentreibstoff, Kerosin, flüssiger Brennstoff, Düsenkraftstoff, Heizöl usw. sein. Im allgemeinen sind geeignete Destillatöle solche, die im Bereich von U "C Ws 500°C (ASTM D1160) sieden, vorzugsweise diejenigen, die einen relativ hohen Einsiedepunkt (SE) über 360⁰C besitzen, eine repräsentative Heizölspezifikation fordert für einen Destillationspunkt von 10% eine Temperatur nicht über 226"C, von 00% ein« Temperatur nicht über 272⁰C und von 90% eine Temperatur von mindestens 282*C und nicht mehr als 338⁰C bis 343⁰C, obwohl andere Spezifikationen den 90-%-Punkt auf 3!57^rC festlegen. Heizöle werden vorzugsweise aus einer Mischung von Rohdestillat, z. B. Gasöl, Naphtha usw. und Krackdestillaton, z. B. katalytischen Kreislaufgut, hergestellt. Eine representative Spezifikation für einen Dieselkraftstoff enthält einen Mindestflammpunkt von 38'C und einen Destillationspunkt von 90% zwischen 282⁰C und 338⁰C (siehe ASTM-Bezeichnung D-396 und 0-975).

Dos Copolymer, das zu einem geringeren Anteil in den erfindungsgemäßen Bmnnstoffzusammeneetzungen enthalten ist, kann ein Copolymer eines C₂ bis C₁₇ Alpha-Olefins und eines bestimmten spezifischon Esters sein. Geeignete Olefine sind damit diejenigen mit der Formel R-CH=CH₂, wobei R eine Wasserstoff· oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise geradkettig und nicht verzweigt. Geeignete Alpha-Olofine sind daher Ethylen, Propylen, η-Buten, η-Oden, n-Decen, n-Tetradecen und n-Hexadecen. Alpha-Olefine mit 12 bis 17 Kohlenstoff&tomen pro Molekül werden besonders bevorzugt. Auf Wunsch können Gemische aus C₂ bis C₁₇ Olefinen mit dem Alkylfumar&t copolymerisiert werden. Auf eine andere Weise kann das Copolymer aus einem der obengenannten Ester und einom substituierten aromatischen Olefin mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül abgeleitet werden. Der aromatische Substituent kann Naphtalen oder ein substituiertes, z.B. alkyl- oder halogensubstituiertes Naphthalen sein, ist aber vorzugsweise ein Phenylsubstituent. Besondeis bevorzugte Monomere sind Styren, α- und ß-Alkylstyrene, wie a-Methylstyren, a-Ethylstyren. Styren oder das Alkylstyren kann am Benzenring des Moleküls Substituenten haben wie zum Beispiel Alkylgruppen oder Halogenatome. Im allgerrv inen sind die Substituenten im Benzenring Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das Alkylfumarat, Itaconat, Citraconat, Mesaconat, trans- oder cis-Glutaconat, mit denen das Olefin copolymerisiert wird, ist vorzugsweise ein Dialkylester, z. B. Fumarat, aber auch Mono-Alkylester, z. B. Fumarate, sind geeignet. Die Alkylgruppe muß 8 bis 23 Kohlenstoffatome besitzen. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise geradkettig, obgleich auf Wunsch auch verzweigte Alkylgruppen verwendet werden können. Geeignete Alkylgruppen sind Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Behenyl oder deren Gemische. Die Alkylgruppe hat am besten 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Wenn gewünscht, können die beiden Alkylgruppen des Dialkylfumar&ts oder anderen Esters verschieden sein, i. B. ist eine Tetradecyl und die andere Hexadecyl. Die Copolymerisierung wird am besten durchgeführt, indem das Olefin, Olefingemisch oder substituierte aromatische Olefin und Fster, z. B, Fumarat, > η der Regel in etwa äquimolaren Anteilen vermischt werden und das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise mindestens 120°C in Gegenwart eines freien Radikalpolymerisationspromotors wie t-Butylhydroperoxid, Di-tbutylperoxid oder t-Butylperoctoat erhitzt wird. Auf eine andere Weise können das Olefin, Olefingemisch oder substituierte aromatische Olefine und Säure, z. B. Fumarinsäure, copolymerisiert werden und das Copolymer mit dem entsprechenden Alkohol verestert werden, um die Alkylgruppen in dem Copolymer zu bilden. Die Eigenschaften des Copolymers und seine Leistungsfähigkeit können von seiner Herstellung abhängen. Beispielsweise kann die kontinuierliche Zugabe von Styren odar des Olefins zu einer Fumaratesterlösung ein Polymer mit anderen Eigenschafton und zusätzlicher Leistung hervorbringen als Polymere, die ohne Lösungsmittel oder mit Zugabe des gesamten Styrens oder Olefins am Anfang der Polymerisation hergnMellt werden.

Im allgemeinen liegt das Molverhftltnis des Olefins, Olefingemischs oder substituierten aromatischen Olefins zum Fumarat zwischen 1:1,5 und 1,5:1, vorzugsweise !wischen 1:1,2 und 1,2:1, z.B. bei etwa 1:1.

Die zahlenmäßige mittlere relative Molekülmasse des Copolymers (gemessen durch Gnlpermeationschromatographle (GPC) im Verhältnis zum Polysterenstandard) beträgt gewöhnlich zwischen 2000 und 100000, verzugsweise zwischen 5000 und 50000.

Verbesserte Ergebnisse werden oft erreicht, wenn die erfindungsgemäßen Brennstoffzusammensettungen andere Additive enthalten, von denen bekannt ist, daß sie die Kaltfließeigenschaften von Destillatölen im allgemeinen verbessern. Beispiele dieser anderen Additive sind die Polyoxyalkylenester, ether, ester/etheramid./ester und deren Gemische, insbesondere diejenigen, die mindestens eine vorzugsweise mindestens zwei C_)o bis C₃₀ lineare gesättigte Alkylgruppen einer Polyoxyaikylenglycolgruppe mit einer Molekülmasse von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000 enthält, wobei die Alkylengruppe in diesem Polyoxyalkylenglycol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die EP-PS 0,061,895 AZ beschreibt einige solcher Additive

Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden

wobei R und R' gleich oder verschieden sind und folgendes sein können

i) a-Alkyl

ii) n-Alkyl-C-

0 iii) n-Alkyl-0-C-(CH₂)_n-

Q S

oder iv) n-Alkyl-0-C-(CH₂J_n-C- ,

wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und A das Polyoxyalkylerwegment des Glycols enthält, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wie die Polyoxymethylene Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethylenkomponente, die im wesentlichen linear ist; ein gewisser Grad an Verzweigtheit bei den Seitenketten des niederen Alkyls (wie in Polyoxypropylenglycol) toleriert warden kann, das Glycol aber vorzugsweise im wesentlichen linear sein sollte. Geeignete Glycole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglycole (PEG) und Polypropylenglycole (PPG) mit einer Molekülmasse von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000. Ester werden bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind für die Umsetzung mit den Glycolen nützlich, um die Esteradditive zu bilden und vorzugsweise w!. d eine C|»-Ci4 Fettsäure, insbesondere Behensäuren, verwendet. Die Ester können auch durch Verestern von polyethoxyiierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.

Andere geeignete Additive für die erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzung sind ethylenungesättigte Estercopolymer-Fließverbesserungsmittel. Die ungesättigtem Monomere, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, lind ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel:

C = C

worin R, Wasserstoff oder Methyl ist, R₄ eine -OOCR, Gruppe ist, in der R₁ Wasserstoff oder eine C, bis C₂,, in der Regel besser C₁ bis Cu und am besten eine C₁ bis C₁ geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist; oder R₆ eine -COOR, Gruppe ist, in der R, die zuvor erwäSnte Bedeutung hat, jedoch nicht Wasserstoff ist und R₇ Wasserstoff oder-COOR₁ mit dar oben erwähnten Bedeutung ist. Das Meiner schließt, wenn R₄ und R₇ Wasserstoff sind und R₄-OOCR₁ ist, Vinylalkoholester von C₁ bis C_n, meistens d bis C_l( Monocarbonsäure und vorzugsweise C₂ bis C₄ Monocarbonsäure ein. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder -isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Die Copolymere enthalten am besten zwischen 20 und 40% Vinylester, noch besser zwischen 25 und 35% Vinylester. Sie können auch Gemische von zwei Copolymeren sein, wie diejenigen, die in US-PS 3,961,916 beschrieben werden. Diese Copolymere haben vorzugsweise eine zahlenmäßige mittleru Molekülmasse von 1000 bis 6000, vorzugsweise von 1000 bis 3 000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie.

Andere geeignete Additive für die erfindungsgemäßen Brennstoffzusammensetzungon sind polare Ve^rbindungen, entweder ionische oder nichtionische Verbindungen, die in Brennstoffen als Paraffinkristall-Wachstumshemmstoffe wirken können. Es wurde gefunden, daß polaren Stickstoff enthaltende Verbindungen besonders wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den Glycolestern, -ethern oder -ester/ethern verwendet werden. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Reaktion mindestens eines Molanteils Hydrocarbylsubstituierter Amine mit einem Molanteil Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden gebildet werden; Ester/Amide, die 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Gesamtkohlenstoff atome enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Diese Stickstoffverbindungen v/erden in US-PS 4,211,534 beschrieben. Geeignete Amine sind in der Regel langkettige C₁J-Cw Primär-, Sekundär-, Tertiär- oder Quaternäramine oder deren Gemische, Amine mit kürzeren Ketten können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, die entstehende Stickstoffverbindung ist öllöslich und enthält deshalb normalerweise etwa 30 bis 300 Gesamtkohlenstoffatome. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindesten ein geradkettiges C₁-C₄₀, vorzugsweise C_u bis C₂₄ Alkylsegment.

Geeignete Amine sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternär« Amine, bevorzugt werden aber Sekundire Amine. Tertiare und quaternSre Amine kfinnen nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine sind Tetradecylamin, Cocoamin, hydriertes Talgamin und dergleichen. Beispiele für sekundere Amine sind Dioctacedylamin, Methyl-Behenylamin und dergleichen. Amingemische sind obenfalls geeignet und viele, aus natürlichen Materialien abgeleitete Amine sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres hydriertet Talgamin der Formel HNR₁R₁, worin R₁ und R₂ Alkylgruppen sind, die aus Talghartfett abgeleitet werden, das «us etwa 4% C₁₄,31 % C₁, und 59% C_)t besteht.

Beispiele geeigneter CsrbonsSuren für die Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und ihrer Anhydride) sind Cyclohexan, 1,2-Dicarbonsauro, Cyclohexandicai bonsäure, Cyclopentan 1,2 Dicarbonsäure, Naphthalendicarbonsiure und dergleichen. Im allgomoinen weisen diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome in der cyclischen Komponente auf. Bevorzugte Säuren sind Benzendicarbonsauren wie Phthalsäure, TeraphthalsfiL-re und Isophthalsäure. Phthalsäure oder ihr Anhydrid werden besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das durch Umsetzung 1 Molanteils Phthalanhydrid mit 2 Molnnteilen di-hyciriertes Talgamin gebildetes Amid-Aniinsalz. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das durch Dehydratisierung dieses Amid-Arttinsalzes gebildete Diamid. Alternativ kann die Stickstoffverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

OHR₂

sein, worin X CONR, oder CGYb,

Y und Z CONR₃, CO₁R, OCOR, -OR, -R, -NCOR sind, eines von Y oder Z Null sein kann,

und H Alkyl, Aloxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl wie in EP-Anmeldung 87311160.3 beschrieben ist.

Die erfindungsgemaßen Additive können ebenfalls in Kombination mit den Sulfo-Carboxy-Materialien verwendet werdon, die in

unserer inhängigon EP-PA Nr.87308436.2 beschrieben werden, in der Verbindungen der allgemeinen Formel:

C C

B ^Y R

beansprucht werden, in der

-SO₁NR¹R¹ oder -SO₁R¹ ist; _X_Rt -Y-R» oder CONR¹R¹, -CO²¹^¹NR⁵R', -CO,' ""HNR'R¹, -R⁴-COOR,.-NR¹COR'

R⁴OR', -R'OCOR', -R⁴R', -N(COR¹IR' oder Z¹^¹NR⁵R' ist; -Z'-'SO,'-'oder-COi'-'ist;

R' und R¹ Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind; R¹ Hydrocarbyl ist und jedes R¹ gleich oder verschieden sein kann und R⁴ nichts ist oder C₁ bis C₄ Alkylen ist und die Kohlenstoff-Kohlenstoff (C-C) Bindung in

C C

ist entweder al ethylenisch ungesättigt, wenn A und B Alkyl, Alkenyl oder substituierte Hydrocarbylgruppen sein können, oder b) Teil einer cyclischen Struktur, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cyclo-aliphatitch sein kann, wobei X-R' und Y-R' zwischen ihnen am besten mindestens c'iei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppeii enthalten. Die rolativen Anteile der in den Gemischen verwendeten Additive liegen vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 Teilen, noch besser zwischen 0,1 und 5 Teilen des Alpha-Olefin- oder substituierten aromatischen Olefin-Ester-Copolymers zu 1 Teil der anderen Additive wie Polyoxyalkylenester, -ather oder -ester/other.

Die Menge dot dem Destillatheizöl zugegebenen Hotyfnevs liegt vonugsweise bei 0,0001 bis 5%, beispielsweise bei 0,001 bis 0,5% (wirksamer Stoff) bezogen auf die Masse des Destillatheizöls.

Das Alpha-Ülefin- oder substituierte aromatische Olefln-ester-Copolymer kann gQnstigerweise In einem geeigneten Lösungsmittel zur Bildung einw Konzentrats von 20 bis 90, z. B. 30 bis 30% des Copolymers im Lösungsmittel gelöst sein. Geeignete Lösungsmtitel »Ind Kerosin, aromatische Naphthas, Mineralschmieröle usw. Das Konzentrat kann auch noch andere Additive enthalten.

Ausfuhrungsbeispiel· Beispiel 1 In diesem Bdispiel wurden Destillatölzusammensetzungen vorbereitet und Prüfungen des Varatopfungspunktes beim Kaltfiltrieren unterzogen. Ein verwendetes Copolymer (M) wjr ein Copolymer von N-Hexadecen-1 und Di-N-Tetradecylfumarat,

wobei das Molverhaitnis von Hexadecen tu Fumarat 1:1 betrug. Seine zahlenmäßige mittlere relative Molekulmasse (gemessen durch GPC im Verhältnis zum Polystyrenstandard) betrug etwa 8200. Für eine dieser Prüfungen wurde Copolymer (M) mit einem

Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymer-Gomisch (X) gemischt, wobei die folgenden Einzelheiten xu nennen sind: Das Copolymergemisch war eine 3:1 Mischung eines Etbylen-Vinyl-Acetat-Copolymeri, das etwa 36% Vinylacetat einer

zahlenmäßigen mittleren Molekülmasse von 2000 enthielt, und eines Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymers, das etwa 17%

Vinylacetat einer zahlenmäßigen mittleren Molekülmasse von 3000 enthielt. Für einen anderen Test wurde Copolymer (M) mit dem Dibehenat eines Polyethylengiycols (Y) mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 600 vermengt. Die Additive wurden getrennt zu zwei verschiedenen Destillatheitölen A und B gegeben,

die folgende Merkmale aufwiesen:

Destillni · Paraffin

heizöl WAT"¹ gehalt'"' Destillation nach ASTM D 86 CC)

IBP	20%	50%	90%	FBP
184	226	272	368	398
214	258	280	326	352

A -1,0 0,9

B +4,6 8,4

(·) P«raffin«rtch«lnung«1emper»Uif (*C|

(b| Proiant von Paraffin in Dettillithiliöl, dat «Ich tbietrt, wv\n dia Temperatur dai O«itillathaliölt 10*C untar aalnar WAT liegt.

IFB- Sladatwginn

FBP- Si«de«nd«

Zu Vergleichszwecken wurde Copolymer (X) allein dem Destillatheizöl A zugegeben. Ein mit (X) und mit (Y) vermengtes Hexadecen-Ditetradecyl-Maleat-Copo.'ymer (N) wurde ebenfalls zu den Destillaiheizölen gegeben. Die dabei erzielten Ergebnisse sehen folgendermaßen aus:

Brenn	Additiv	Behundlv	gemengeppm	CFPP
stoff	M:X(Verhältnis1:4)	(Wirkstoff)		CC)
A	M:X (Verhältnis 1:4)	175		21
	N:X (Verhältnis 1:4)		300	22
A	N:X (Verhältnis 1:4)	175		20
	X		300	23
A	M:Y(Verh«ltnis4:1)		300	3
B	M:Y(Verhaltnis4:1)	750		1
	N:Y(Verh8ltnis4:1)		1500	1
B	N:Y(Verhaltnis4:1)	750		0,5
		1500	0.5

Daraus ist ersichtlich, daß die hervorragenden Ergebnisse in bezug auf CFPP (Verstopfungspunkt beim Kaltfiltrieren) im Allgemeinen mit den erfir.dungsgemäßen Verbindungen (Tests 1 und 4) erreicht werden. Die Einzelheiten beim CFPPT sehen folgendermaßen aus: Test des Verstopfungspunktes beim Kaltfiltrieren (CFPPT)

Die Kaltfließeigenschaften des Gemische werden durch den Test des Verstopfungspunktes beim Kaltfiltrieren (CFPPT) bestimmt. Dieser Test wird n»^h dem in .Journal of the Institute of Petroleum", Band 52 Nr.510, Juri: 1966, S. 173-185 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Kurz erliutert, werden dabei 40ml zu prüfende Ölprobe in einem bei etwa -34'C gehaltenen Bad abgekühlt. In regelmäßigen Abständen (je ein Grad Celsius Temperaturrückgang, beginnend bei 2'C über dem Trübungspunkt) wird das gekühlte Öl auf seine Fähigkoit geprüft, in einer bestimmten Zeit durch ein feines Filter zu fließen. Diese Kälteeigenschaft wird mit einer Apparatur getestet, die aus einer Pipette besteht, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter angebracht ist, der sich unter der Oberfläche des zu testenden Öles befindet. Über das Mundstück des Trichters ist ein Filter mit 350 Mesh und einer Fläche vcn etwa 0,45 Quadratzoll gespannt. Die periodischen Tests werden jeweils dadurch eingeleitet, daß am oberen Ende der Pipette ein Vakuum geschaffen wird, wodurch Öl durch das Filter in die Pipette bis zu einer Markierung von 20ml Öl gezogen wird. Der Test wird bei je 1 Grad Temperaturrückgang wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr bis zur Markierung von 20ml öl füllen kann. Der Test wird bei je 1 Grad Temperaturrückgang wiederholt, bis das öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden füllen kann. Di? Tostergebnisse werden als CFPP CC) bezeichnet und stellen die Differenz zwischen der Temperatur dar, bei der das unbehandelte öl die Pipette nicht mehr füllt (CFPP), unter der Temperatur, bei der das mit dem Polymer behandelte Öl die Pipette nicht mehr füllt (CFPP₁). d. h. ACFPP «= CFPP₀ - CFPP,

Beispiel 2 Ein Copolymer von Styren und Di-Tetradexyifumarat-Additiv (P) mit einer zahlenmäßig mittleren relativen Molekülmasse von

9 500 und einer zahlenmißigen mittleren relativen Molekülmasse von 24 200 (beide durch GPC im Vergleich gegen

Polystyrenstandard gemessen) wurde getrennt in zwei Destillatöle C und D zusammen mit anderen Additiven gemischt. Diese Additive waren Additiv (X) (Beispiel 1) und ein Copolymer von Styren und Di-Tetradexylmaleat (Additiv (Y)] mit einer

zahlenmißigen mittleren relativen Molekülmasse von etwa 10000 (gemessen durch GPC im Vergleich gegen

Polystyrenstandard). Die beiden Destillatöle C und D wiesen die folgenden Eigenschaften auf: Destillation nach ASTM D 88 (°C)

Brennstoff	IBP	20'C	50'C	90 "C	FBP
C	184	223	267	367	398
D	166	211	251	334	376

Wie bei Beispiel 1 wurden Tests des Verstopfungspunktes beim Kaltfiltrieren durchgeführt und die dabei ermittelten Ergebnisse sahen folgendermaßen aus:

Brennstoff	Adi(itiv(Xi	Additiv (P)	Additiv (Y)	CFPP
	ppm	ppm	ppm	rc»
	(Wirkstoff)	(Wirkstoff)	(Wirkstoff)
C	90	500	—	17,5
D	—	500	—	3.5
D	-	-	500	2,0
D	45	500	-	14,0

'is wird ersichtlich, daß die mit dem Additiv (P) erreichten Ergebnisse mindestens gennuso gut sind wie die mit dem im Fachgebiet bekannten Additiv (Y).

Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde die Leistung der Brennstoffe durch den Programmierten Kühltest bestimmt, bei dem die Kaltfließeigenschafien der die Additive enthaltenden beschriebenen Brennstoffe folgendermaßen bestimmt wurden. 300 ml Brennstoff werden gleichmäßig um 1 *C/Stunde auf die Tenttemperatur abgekühlt und die Temperatur wird dann konstant

gehalten. Nach 2 Stunden bei -9*C werden etwa 20ml der Oberflächenschicht als die abnorm großen Paraffinkristalle entfernt,

die sich beim Abkühlen an der Öl/Luft-Grenzfläche bilden. Paraffin, das sich im Kolben abgesetzt hat, wird durch vorsichtiges

Rühren verteilt und anschließend wird eine CFPP-Filteranordnung eingeführt, die ausführlich in .Journal of the Institute of Petroleum", Band 52 Nummer 510, Juni 1966, S. 173-285, beschrieben wurde. Der Hahn wird geöffnet, um eine Vakuum von

500mm Quecksilber zu schaffen und wird geschlossen, wenn 200ml Brennstoff durch das Filter In das graduierte Auffanggefäß gelangt find. PASSIERT wird notiert, wenn 200ml durch eine gegebene Maschenweite gelaufen sind oder VERSTOPFT, wenn das Filter verstopft ist. Eine Reihe von CFPP-Filteranordnungeo mit Filtersieben von 10μη. bis 45pm einschließlich LTFT (AMS 100.65) jnd Volkswagen-Tankfilter (Teilnr. KA/4-270/65.431 -201-511), beide zwischen 35 und ίδμιη, wurden zur

Bestimmunp der feinsten Siebweite, durch die der Brennstoff fließt, benutzt. Vor dem Filtrieren wurden auch Untersuchungen Ober das Absetzen vor. Paraffin angestellt. Die Menge der abgesetzten Schicht

wurde visuell als Prozent vom Gesamtbrennstoffvoiumen gemessen. Ein starkes Absetzen des Paraffins wurde somit als eine niedrige Zahl angegeben und ein flüssiger Brennstoff ohne abgesetztes Paraffin würde einen Zustand vcn 100% bedeuten. Es muß sorgfältig vorgegangen werden, da schlechte Proben von geliertem Brennstoff mit großen Paraffinkristallen fast immer hohe Werte ausweisen, diese Ergebnisse müssen deshalb als .Gel" gekennzeichnet werden.

Bei diesem Beispiel wurden die Additive folgendermaßen verwendet:

Additiv Q

N,N-dihydriertes Talgammoniumsalz von 2 N N' di-hydriertem Talgbenzensulfonat.

Additiv R

Ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat, das etwa 13,5% Vinylacetat enthält und eine zahlenmäßige mittlore relative Molekülmasse von 3500 hat.

Additive

Ein Copolymer von Ethylen und Propylen, das 56% Ethylen enthält und eine zahlenmäßige mittlere relative Molekülmasse von

Additiv T

DAs 1,2,4,5-Tetra, N,N (di-hydriertes Talg) Amidobenzen wurde durch Umsetzung von 4 Mol de-hydriertes Talgamin mit 1 Mol

pyromellitisches Dianhydrid in der Schmelze bei 225' in einem Kolben, der Rührvorrichtung, Temperaturmoßfühler,

Stickstoffspülung und Destillationskühler enthielt, hergestellt. Wasser wurde etwa 8 Stunden ausdestilliert und das Produkt

wurde gewonnen.

Additive P und Y für Beispiel 2

Verschiedene Kombination dieser Additive wurden in Destillatölen E und F getestet, die die folgenden Eigenschaften aufwiesen:

Brennstoff	WAT	Paraffingehalt	η	S	T	Destillation nach ASTM DM	20%	50% 90% FPB
			250		250	IPB	246	282 346 374
E	-3	1.9	250		250	190	234	274 341 372
F	-4	1,2		250	250	178
	Die Testergebnisse sahen folgendermaßen aus:		250	250
	Brennstoff E	250
		250					passierte Maschenweite
	Additive (ppm)	250		250		P	bei-9°
	250		250	Y		10mm
6		250		250	250	15mm
250		250				15mm
250		250	250	250	250	10mm
250		250	250			20 mm
250				250	250	20mm
250						15mm
250	R	S	T	250	25C	15mm
250	250					20mm
250	250			250	250	15mm
250	250		250			15mm
250	250		250	250	250	15mm
250		250
250		250				passierte Maschenweite
Brennstoff F		250	250		P	bei -13"
		250	250	Y		15mm
O			250	250	15mm
250					15mm
250			250	250	15mm
250			15mm
250	250	250	15 mm
250			15mm
250	250	250	10mm
250
250

Beispiel 4

Fünf C₁₄ Styrenfumaratcopolymere wurden Copolymorisierung von C)₄ Dialkylfumarat und Styren unter verschiedenen Polymerisierungsbedingungen hergestellt und in dem in Beispiel 3 engewandten Test als Additive in Gemischen von 1:1:1 mit den Additiven Q und R bei einer Behendlungsmenge von 750 ppm in einem Brennstoff mit folgenden Eigenschaften getestet.

Unbehandelt CFPP (⁰C)	-2
Trübungspunkt ['C)	-2
Destillation (D86)
IPB	178
20%	261
90%	341
FBP	362

Im Vergleich mit alnem ähnlichen Gemisch, das das Styreninaleatcopolymer-Additiv Y enthielt, wurden die Polymere durch Polymerisierung bei 120'C unter Verwendung von Tertiärbutylperoctoat als Katalysator unter einem Druck von 40 psig und einer Polymerisierungszeit von 60 Minuten und anschließendem 15minütigen Einweichen hergestellt, wobei das verwendete Lösungsmittel Cyclohexan war.

Die Polymere und Testergebnisse sahen folgendermaßen aus: Tabelle Lösungsmittel

eingesetzt

Styrenzugabo

passierte Maschenweite >40um

ja ja ja

Vergleich mit Malein-

anhydridcopolymer

kontinuierliche Injektion Gesamtmenge zu Beginn 20% zu Beginn 80%nach60min Gesamtmenge zu Beginn χ

χ χ

35 pm

χ χ

χ = Teil bestanden.

Die Ergebnl»«e zeigen die beuere Leittung der erfindungsgemABen Produkte.

Claims

1. Brennstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Anteil
Destillatheizöl und einen kleineren Anteil Copolymer von (1) einem Alpha-Olefin mit zwei bis
siebzehn Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einem substituierten aromatischen Olefin mit acht bis vierzig Kohlenstoffatomen pro Molekül und (2) einem Ester, wobei der Ester ein Mono- oder
Di-Alkylfumarat, Itaconat, Citraconat, Mesaconat, trans- oder cis-Glutanat ist, worin die
Alkvlgruppe B bis 23 Kohlenstoffatome hat, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Olefin 12 bis
17 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte aromatische Olefin Styren ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Dialkylfumarat ist

5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyigruppe des Esters 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Olefins oder substituierten aromatischen Olefins /um Ester im Copolymer zwischen 1:1,2 und 1,2:1 liegt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch einen Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether, -amid/ether oder deren Gemisch oder ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein Copolymer von Ethylen und einen ungesättigten Ester der folgenden Formel enthält:

= G

worin Rg Wasserstoff oder Methyl ist, R₅ eine-OCORs Gruppe ist, in der R₈ Wasserstoff oder eine C₁

bis C₃O Gruppe ist.
9. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch eine stickstoffhaltige Verbindung mit der in der Beschreibung erläuterten Bedeutung

enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein Sulfo-Carboxy-Material der allgemeinen Formel

enthält, in der-Y-R² SO₃ ^MI+1H₂NR³R²,

-SO₃ ⁽-^1(+IH₃NR²,

-SO₂NR³R² oder-SO₃R² ist;

-X-R¹ -Y-R² oder-CONR³R¹,

-CO²^M⁺¹NR³R¹, -CO₂ ⁽-"^+lHNR³R\

-R⁴^COORl-NR³COR¹,

R⁴OR¹,-R⁴OCOR¹.-R⁴R¹,

-N(COR³JR¹ oderZ^Ml+>'NR³R¹ ist;

-2'-'SO₃'-'oder-COi'-'ist;

R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der

Hauptkette sind;

R³ Hydrocarbyl ist und jedes R³ gleich oder verschieden sein kann und R⁴ Nichts ist oder C₁ bis C₅ Alkylen ist und die Kohlenstoff-Kohlenstoff (C-C) Bindung in

ist entweder a) ethylenisch ungesättigt, wenn A und B Alkyl, Alkenyl oder substituierte Hydrocarbylgruppen sein können oder b) Teil einer cyclischen Struktur, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cyclo-aliphatisch sein kann, wobei X-R¹ und Y-R² zwischen ihnen am besten mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Poiyalkoxyalkylgruppen enthalten. 11. Konzentrat zur Bildung einer Zusammensetzung zur Einarbeitung in Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das ein Lösungsmittel umfaßt, das 20 bis 90% Copolymer von (1) einem Alpha-Olefin, welches zwei bis siebzehn Kohlenstoffatome pro Molekül besitzt, oder einem substituierten aromatischen Olefin mit acht bis vierzig Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält und (2) einem Ester, wobei dieser Ester ein Mono- oder Di-Alkylfumarat, Itaconat, Citraconat, Mesaconat, trans- oder cis-Glutanat ist, in dem die Alkylgruppe 8 bis 23 Kohlenstoffatome hat.