DE69214958T2

DE69214958T2 - Verbindungen, und Brennstoffszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69214958T2
Application number: DE69214958T
Authority: DE
Inventors: Graham A Kidmore Road Jackson; Rachel Kenward
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-08-21
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2012-08-22
Also published as: EP0599918B1; WO1993004148A1; JPH06510032A; US5516443A; JP3236022B2; EP0599918A1; DE69214958D1; MX9204821A; SG48096A1; CN1069967A; GB9118105D0; KR100244832B1; AU2434592A; ATE144787T1

Description

Diese Erfindung betrifft chemische Verbindungen und ihre Verwendung zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Rohöl, Schmieröl und Brennstofföl, z.B. Destillaterdölbrennstoff wie Mitteldestillatbrennstofföl, das im Bereich von 110 ºC bis 500 ºC siedet.
Wenn Öle und Brennstofföle niedrigen Umgebungstemperaturen ausgesetzt sind, kann sich aus dem Brennstoff Paraffin abscheiden und die Fließeigenschaften des Öls beeinträchtigen. Mitteldestillatbrennstoffe enthalten beispielsweise Paraffin, das bei niedrigen Temperaturen ausfällt und große paraffinhaltige Kristalle bildet, die dazu neigen, die kleinen Porenöffnungen von Brennstofffiltern zu verstopfen. Dieses Problem ist insbesondere akut, wenn der Brennstoff ein Dieselbrennstoff ist, weil die Nominalöffnungen in dem Brennstoff filter von Dieselmotoren typischerweise einen Durchmesser zwischen etwa 5 und 50 µm aufweisen.
In der US-A- 4 402 708 (Oswald; Exxon) ist ein Tetraalkylphthalamid der Formel
beschrieben, in der R¹, R², R&sup4; und R&sup5; geradkettige C&sub1;&sub6;- bis C&sub4;&sub0;- Alkylgruppen sind und gleich oder verschieden sein können, sowie deren Verwendung als Additive oder als Co-Additive, z.B. als Synergisten, in Kombination mit Paraffinkristallmodifizierungsmitteln zur Kontrolle der Größe von Paraffinkristallen, die sich in einem Destillatbrennstofföl bei niedrigen Temperaturen bilden, und zur Inhibierung der Agglomeration der Paraffinkristalle.
In der EP-A-0 203 812 (Exxon) ist eine Additivzusammensetzung beschrieben, die zur Verbesserung der Niedertemperaturfließeigenschaften eines Paraffin enthaltenden Erdöldestillatbrennstoffs geeignet ist und ein wie oben beschriebenes Tetraalkylphthalamid, ein Ethylenpolymer und/oder -copolymer, ein Kondensationsprodukt eines halogenierten Paraffins oder eines Olefins mit einer aromatischen Verbindung und einen alkylierten Ether umfaßt.
In der US-A-3 598 782 (Beckman et al; Firestone) ist die Verwendung von N,N,N¹,N¹-tetrasubstituierten Xylylendiaminen in Form von ihren gemischten para- und meta-Derivaten als Stabilisatoren für unvulkanisierte, kautschukartig miteinander verbundene, stereolineare Polymere beschrieben. Die Substituenten sind generisch so beschrieben, daß sie Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei Methyl, Ethyl und Isopropyl genannt aber nicht speziell in Form von Beispielen ausgeführt sind.
In der GB-A-1 464 510 (Pfizer) ist die Verwendung von N,N-Dialkylxyloldiaminen bei der Bekämpfung von Virusinfektionen beschrieben, wobei die Alkylgruppen generisch so beschrieben sind, daß sie 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei spezifische Beispiele die ortho- und para-Derivate sind, in denen die Alkylgruppen N-Hexadecylgruppen sind.
In der US-A-4 396 517 sind Verbindungen beschrieben, die durch Umsetzung eines Aldehyds, eines Amins und einer Ringverbindung, die ein alkylsubstituiertes Phenol ist, erhalten werden. Solche Materialien sind als reibungverringernde Additive brauchbar.
In der GB-A-836 733 sind cyclische Verbindungen beschrieben, in denen das Ringsystem ein dimethylsubstituiertes Benzol ist, von dem kurzkettige Alkylgruppen abgehen.
In der US-A-3 872 171 sind in der Tabelle am Kopf der Spalten 79 und 40 cyclische Verbindungen der Formel beschrieben, in der R&sub1; und R&sub2; beide Alkyl sind und sowohl R&sub3; als auch R&sub4; unterbrochene und substituierte Alkylgruppen oder unterbrochene und substituierte Aralkylgruppen sind. Die Verbindungen werden als antivirale Mittel bei Wirbeltieren verwendet.
Diese Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Tetrakohlenwasserstoffderivaten, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe eine definierte Kettenlänge aufweist, und deren Verwendung als Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Ölen.
Es ist anzumerken, daß in dieser Beschreibung das gleiche Substituentensymbol (z.B. R¹) in bezug auf verschiedene Verbindungen oder Komponenten verschieden definiert sein kann. Die Beschreibung ist daher entsprechend zu lesen.
Gemäß einem ersten Aspekt umfaßt die Erfindung die Verwendung einer chemischen Verbindung, die ein cyclisches Ringsystem umfaßt oder enthält, vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem, wobei die Verbindung mindestens zwei Substituenten der folgenden allgemeinen Formel (I) an dem Ringsystem aufweist
-A-NR¹R² (I),
in der A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome (z.B. O) unterbrochen ist und geradkettig oder verzweigt ist, und R¹ und R² gleich oder verschieden und jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 9 bis 40 Kohlenstoffatome sind, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, wobei die Substituenten die gleichen oder verschiedene sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Salzes derselben vorliegt, als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften eines Rohöls, Schmieröls oder Brennstofföls. Vorzugsweise weist A 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und ist bevorzugt eine Methylen- oder Polymethylengruppe.
"Kohlenwasserstoff" bedeutet in dieser Beschreibung einen organischen Rest, der sich aus Wasserstoff und Kohlenstoff zusammensetzt und solange es im Zusammenhang nicht anders angegeben ist, aliphatisch, einschließlich alicyclisch, aromatisch oder irgendeine Kombination davon sein kann. Er kann eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sein und kann gegebenenfalls ungesättigt sein. Beispiele, bei denen er substituiert ist, sind Oxy-, Halogen- und Hydroxykohlenwasserstoffgruppen.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die ein Gemisch aus einem größeren Anteil Rohöl, Schmieröl oder Brennstofföl und einem geringeren Anteil Additiv umfaßt, das eine chemische Verbindung umfaßt, die ein cyclisches Ringsystem umfaßt oder enthält, wobei die Verbindung mindestens zwei Substituenten der folgenden allgemeinen Formel (I) an dem Ringsystem trägt
-A-NR¹R² (I),
in der A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist und geradkettig oder verzweigt ist, und R¹ und R² gleich oder verschieden und jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die 9 bis 40 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, wobei die Substituenten die gleichen oder verschiedene sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Salzes derselben vorliegt, mit den Maßgaben, daß das Ringsystem kein alkylsubstituiertes
Phenol ist, daß, wenn es Dimethylbenzol ist, R¹ und R² mindestens 16 Kohlenstoffatome enthalten, und daß, wenn R¹ und R² eines Substituenten beide Alkyl sind, R¹ und R² von dem oder jedem verbleibenden Substituenten nicht beide unterbrochene und substituierte Alkylgruppen oder unterbrochene und substituierte Aralkylgruppen sind.
Gemäß einem dritten Aspekt liefert die Erfindung ein Konzentrat, das ein Gemisch aus Additiv, das eine Verbindung, wie sie gemäß zweitem Aspekt definiert ist, und eine Trägerflüssigkeit davon umfaßt, die mit Rohöl, Schmieröl oder Brennstofföl verträglich ist.
Gemäß einem viertem Aspekt liefert die Erfindung bestimmte chemische Verbindungen, die im folgenden in Tabelle 3 definiert sind.
In später hierin beschriebenen Tests ist gezeigt, daß die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen eine überragende Wirkung als Fließverbesserer in beispielhaften Ölen zeigen.
Die Merkmale der Erfindung sind im folgenden ausführlicher beschrieben.

CHEMISCHE VERBINDUNGEN

Das cyclische Ringsystem kann homocyclische, heterocyclische oder kondensierte polycyclische Anordnungen enthalten, oder ein System umfassen, bei dem zwei oder mehrere solcher cyclischen Anordnungen miteinander verbunden sind und in dem die cyclischen Anordnungen gleich oder verschieden sein können. Wenn zwei oder mehrere solcher cyclischen Anordnungen vorhanden sind, können die Substituenten der allgemeinen Formel (I) an der gleichen oder an verschiedenen Ordnungen vorhanden sein, vorzugsweise an der gleichen Anordnung. Vorzugsweise ist die oder jede cyclischen Anordnung aromatisch und bevorzugter ein Benzolring. Am meisten bevorzugt ist das cyclische Ringsystem ein einzelner Benzolring, wenn es bevorzugt ist, daß die Substituenten in den ortho- oder meta-Positionen angeordnet sind, wobei der Benzolring gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
Die Ringatome in der cyclischen Anordnung oder in den cyclischen Anordnungen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, sie können aber beispielsweise ein oder mehrere Ring-N-, -S- oder -O-Atome enthalten, wobei in diesem Fall oder in diesen Fällen die Verbindung eine heterocyclische Verbindung ist.
Beispiele solcher polycyclischen Anordnungen umfassen
(a) kondensierte Benzolstrukturen wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren;
(b) kondensierte Ringstrukturen, bei denen keiner oder nicht alle Ringe Benzol sind wie Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren und Diphenylen;
(c) Ringe, die mit den Enden verbunden sind ("end-on") wie beispielsweise Diphenyl;
(d) heterocyclische Verbindungen wie Chinolin, Indol, 2,3-Dihydromdol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzothiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin;
(e) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme wie Decalin (d.h. Decahydronaphthalin), α-Pinen, Cardinen und Bornylen; und
(f) dreidimensionale Strukturen wie Norbornen, Bicycloheptan (d.h. Norbornan), Bicyclooctan und Bicycloocten.
Jede Kohlenwasserstoffgruppe, die R¹ und R² erfindungsgemäß ausmacht, kann beispielsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Mono- oder Polyoxyalkylgruppe sein. Vorzugsweise ist jede Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige Alkylgruppe. Die Zahl der Kohlenstoffatome in jeder Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise 16 bis 40, bevorzugter 16 bis 24.
Es ist auch bevorzugt, daß das cyclische System mit nur zwei Substituenten der allgemeinen Formel (I) substituiert ist und das A eine Methylengruppe ist.
Beispiele von Salzen der chemischen Verbindungen sind das Acetat und das Hydrochlorid.
Die Verbindungen können geeigneterweise hergestellt werden, indem das entsprechende Amid reduziert wird, das durch Umsetzung eines sekundären Amins mit dem geeigneten Säurechlorid hergestellt werden kann.
Das Öl kann ein Rohöl sein, d.h. ein Öl, das direkt durch Bohren erhalten worden ist und vor der Raffinierung, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, als Fließverbesserer oder Entparaffinierungshilfsmittel darin verwendet zu werden.
Das Öl kann ein Schmieröl sein, das ein tierisches, ein pflanzliches oder ein Mineralöl sein kann wie beispielsweise Erdölfraktionen, die von Naphtha oder Spindelöl bis zu SAE 30, 40 oder 50 Schmi:erölqualitäten, Castoröl, Fischölen oder oxidiertem Mineralöl reichen. Ein solches Öl kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung Additive enthalten; Beispiele sind Viskositätsindexverbesserer wie Ethylen/Propylen-Copolymere, auf Bernsteinsäure basierende Dispergiermittel, Metall enthaltende Dispergiermitteladditive und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmitteladditive. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zur Verwendung in Schmierölen als Fließverbesserer, Gießpunkterniedrigungsmittel oder Entparaffinierungshilfsmittel geeignet.
Das Öl kann ein Brennstofföl und geeigneterweise ein Mitteldestillatbrennstofföl sein. Solche Destillatbrennstofföle sieden im allgemeinen im Bereich von etwa 110 ºC bis etwa 500 ºC, z.B. 150 bis etwa 400 ºC. Das Brennstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder eine Mischung in irgendeinem Anteil von straight-run und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Die am meisten gebräuchlichen Erdöldestillatbrennstoffe sind Kerosin, Düsenbrennstoffe, Dieselbrennstoffe, Heizöle und schwere Brennstof föle. Das Heizöl kann ein atmosphärisches straight-Destillat sein oder es kann geringe Mengen, z.B. bis zu 35 Gew.-%, Vakuumgasöl oder gecracktes Gasöl oder von beiden enthalten. Das oben erwähnte Problem des Fließens bei niedriger Temperatur tritt am üblichsten bei Dieselbrennstoffen und bei Heizölen auf. Das Brennstofföl kann alternativ ein Öl auf pflanzlicher Basis sein, z.B. auf Basis von Leinsamen, entweder allein oder im Gemisch mit einem Brennstoff auf Erdölbasis.
Die Konzentration des Additivs in dem Öl kann beispielsweise 10 bis 2 000 ppm Additiv (wirksamer Bestandteil), bezogen auf das Gewicht/Gewicht an Brennstoff, sein, vorzugsweise 25 bis 500 ppm, bevorzugter 100 bis 200 ppm.
Das Additiv sollte in dem Öl bis zu einem Ausmaß von mindestens 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht/Gewicht des Öls, bei Umgebungstemperatur löslich sein. Mindestens etwas von dem Additiv kann jedoch in der Nähe des Trübungspunktes des Öls aus der Lösung austreten, um die sich bildenden Paraffinkristalle zu modifizieren.

CO-ADDITIVE

Die erfindungsgemäßen Additive können in Kombination mit einem oder mehreren Co-Additiven zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen verwendet werden. Beispiele solcher Co-Additive sind die folgenden:

(i) Kammpolymere

Beispiele sind diejenigen mit der allgemeinen Formel
in der D = R, COOR, OCOR, R¹COOR oder OR ist
E H oder CH&sub3; oder D oder R¹ ist
G = H oder D ist
m 1,0 (Hoxitopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis) ist
J = H, R¹, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe oder R¹COOR ist
K = H, COOR¹, OCOR¹, OR¹ oder CO&sub2;H ist
L = H, R¹, COOR¹, OCOR¹, Aryl oder CO&sub2;H ist
n = 0,0 bis 0,6 (Molverhältnis) ist
R ≥ C&sub1;&sub0; ist und
R¹ ≥ C&sub1; ist.
Ein anderes Monomer kann terpolymerisiert sein, falls es erforderlich ist.
Beispiele geeigneter Kammpolymere sind Fumarat/Vinylacetat-Copolymere, insbesondere diejenigen, die in den Europäischen Patentanmeldungen 0 153 176 und 0 153 177 beschrieben sind; veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polymere und Copolymere von α-Olefinen, veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und Polymere von Alkylestern von Itakonsäure oder Citrakonsäure wie diejenigen, bei denen die Alkylgruppen 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und das Polymer ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 aufweist.

(ii) Polyoxyalkylenverbindungen

Beispiele sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/-ether und Mischungen derselben, insbesondere diejenigen, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare, gesättigte C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5 000, vorzugsweise 200 bis 5 000 enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Materialien sind Gegenstand der Europäischen Patentveröffentlichung 0 061 895 A2. Andere solcher Additive sind in der US-A-4 491 455 beschrieben.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die verwendet werden können, können strukturell durch die Formel
R-O(A)-O-R²
abgebildet werden, in der R und R² gleich oder verschieden sind und
(a) n-Alkyl
(b) n-Alkyl-
(c) n-Alkyl-O- -(CH&sub2;)n-
(d) n-Alkyl-O- -(CH&sub2;)n- -sein können, wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und A das Polyalkylensegment des Glykols ist, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist wie beispielsweise eine Polyoxymethylen-, Poly oxyethylen- oder Polyoxytrimethylengruppe, die im wesentlichen linear ist; ein gewisses Ausmaß an Verzweigung mit niederen Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) kann toleriert werden, aber es ist bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear ist. A kann auch Stickstoff enthalten.
Geeignete Glykole sind im allgemeinen im wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5 000, vorzugsweise etwa 200 bis 2 000. Ester sind bevorzugt, und Fettsäuren, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind für die Umsetzung mit den Glykolen zur Bildung der Esteradditive brauchbar, wobei es bevorzugt ist, eine C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure, insbesondere Behensäure, zu verwenden. Die Ester können auch hergestellt werden, indem polyethoxylierte Fettsäuren oder polyethoxylierte Alkohole ver estert werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/-ester und Mischungen derselben sind als Additive geeignet, wobei die Diester zur Verwendung in eng siedenden Destillaten bevorzugt sind, wenn geringe Mengen Monoether und Monoester ebenfalls vorhanden sind (die häufig bei dem Herstellungsverfahren gebildet werden). Es ist für das Additivverhalten wichtig, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere Stearin- oder Behendiester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylenglykol-Mischungen sind bevorzugt.
Beispiele anderer Verbindungen dieser allgemeinen Kategorie sind diejenigen die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2-51477 und 3-34790 (Sanyo) beschrieben sind.

(iii) Ethylen/ungesättiater Ester-Copolymere

Beispiele sind Copolymere, die durch Copolymerisierung von Ethylen mit ungesättigten Monomeren wie ungesättigten Mono- und Diestern der allgemeinen Formel
hergestellt worden sind, in der R&sup6; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sup5; eine -OOCR&sup8;-Gruppe ist, in der R&sup8; ein Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;-bis C&sub2;&sub8;-, üblicherweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub7;- und vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub8;- Alkylgruppe ist, oder R&sup5; eine -COOR&sup8;-Gruppe ist, in der R&sup8; wie zuvor beschrieben aber nicht Wasserstoff ist, und R&sup7; Wasserstoff oder -COOR wie zuvor definiert ist. Wenn R&sup6; und R&sup7; Wasserstoff sind und R&sup5; -OOCR&sup8; ist, umfaßt das Monomer Vinylalkoholester von C&sub1;- bis C&sub2;&sub9;-, üblicher C&sub1;- bis C&sub5;-Monocarbonsäure und vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub2;&sub9;-, üblicher C&sub2;- bis C&sub5;-Monocarbonsäure, wobei C&sub2;- bis C&sub5;-Monocarbonsäure bevorzugt ist. Beispiele von Vinylestern, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt ist. Es ist bevorzugt, daß die Copolymere 5 bis 40 Gew.-% des Vinylesters, bevorzugter 10 bis 35 Gew.-% Vinylester enthalten. Es kann auch eine Mischung aus zwei Copolymeren vorliegen, wie diejenigen, die in der US-A-3 961 916 beschrieben sind. Es ist bevorzugt, daß diese Copolymere ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht, wie gemessen durch Dampfphasenosmometrie, von 1 000 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 aufweisen.

(iv) Andere polare Verbindungen

Solche anderen polaren Verbindungen sind entweder ionische oder nichtionische Verbindungen, die die Fähigkeit in Brennstoffen haben, als Paraffinkristallwachstumsinhibitoren zu fungieren. Polare, Stickstoff enthaltende Verbindungen haben sich als besonders wirksam erwiesen, wenn sie in Kombination mit den Glykolestern, -ethern oder -estern/-ethern wie sie oben beschrieben sind, verwendet werden, und solche Dreikomponentengemische hegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung von mindestens 1 molaren Anteil von mit Kohlenwasserstoff substituierten Ammen mit 1 molaren Anteil an Kohlenwasserstoffsäuren mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden gebildet werden; Ester/Amide können ebenfalls verwendet werden und enthalten insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome. Diese Stickstoffverbindungen sind in der US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind üblicherweise langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub0;-Amine oder Mischungen derselben, aber kürzerkettige Amine können verwendet werden, vorausgesetzt, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist und damit insgesamt normalerweise etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylsegment.
Geeignete Amine umfassen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine, wobei aber sekundäre Amine bevorzugt sind. Tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele von Ammen umfassen Tetradecylamin, Kokosamin und hydriertes Talgamin. Beispiele von sekundären Ammen umfassen Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Aminmischungen sind ebenfalls brauchbar wie diejenigen, die sich von natürlichen Materialien ableiten. Ein bevorzugtes Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin der
Formel HNR¹R², in der R¹ und R² Alkylgruppen sind, die sich von hydriertem Talgfett ableiten, das aus ungefähr 4 % C&sub1;&sub4;, 31 % C&sub1;&sub6; und 59 % C&sub1;&sub8; zusammengesetzt ist.
Beispiele von geeigneten Carbonsäuren und deren Anhydriden zur Herstellung der Stickstoffverbindungen umfassen Cyclohexan-1,2dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2- dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen. Im allgemeinen weisen diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome im cyclischen Anteil auf. Bevorzugte Säuren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Phthalsäure oder Anhydrid ist besonders bevorzugt. Die speziell bevorzugte Verbindung ist das Amid-Amin-Salz, das durch Umsetzung von 1 molaren Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen dihydriertem Talgamin gebildet wird. Eine andere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydratisierung dieses Amid-Amin-Salzes gebildet wird.

(v) Kohlenwasserstoffpolymere

Beispiele sind diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert sind
in der T = H oder R¹ ist
U = H, T oder Aryl ist
v = 1,0 bis 0,0 (Molverhältnis) ist und
w = 0,0 bis 1,0 (Molverhältnis) ist,
wobei R¹ Alkyl ist.
Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung der Polymere hergestellt werden, die aus solchen Monomeren wie Isopren, Butadien etc. hergestellt worden sind.
Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoffpolymer ist ein Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt vorzugsweise zwischen 20 und 60 % (Gewicht/Gewicht), und es wird vorzugsweise mittels homogener Katalyse hergestellt.

(vi) Schwefelcarboxyverbindungen

Beispiele sind diejenigen, die in der EP-A-0 261 957 beschrieben sind, in der die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
beschrieben ist, in der
-Y-R² SO&sub3;(-)(+)NR&sub3;³R², -SO&sub3;(-)(+)HNR&sub3;²R², -SO&sub3;H(-)(+)H&sub2;NR³R², -SO&sub3;(-)(+)H&sub3;NR², -SO&sub2;NR³R² oder -SO&sub3;R² ist,
-X-R¹ -Y-R² oder -CONR³R¹, -CO&sub2;(-)(+)NR&sub3;³R¹, -CO&sub2;(-)(+)HNR&sub3;²R¹, -R&sup4;-COOR&sub1;, -NR³COR¹, -R&sup4;OR¹, -R&sup4;OCOR¹, -R&sup4;R¹, -N(COR³)R¹ oder Z(-)(+)NR&sub3;³R¹ ist, -Z(-) SO&sub3;(-) oder -CO&sub2;(-) ist;
R¹ und R² Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyoxyalkylgruppen sind, die mindestens 10 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthalten, R³ Kohlenwasserstoff ist und jedes R³ gleich oder verschieden sein kann, und R&sup4; ohne Bedeutung oder C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylen ist und in
die Kohlenstoff(C-C)-Bindung entweder in (a) ethylenisch unge sättigt ist, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder (b) Teil einer cyclischen Struktur sind, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann, wobei bevorzugt ist, daß X-R¹ und Y-R² zwischen sich mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen enthalten.
Es können Mehrkomponentenadditivsysteme verwendet werden und die zu verwendenden Verhältnisse an Additiven hängen von dem zu behandelnden Brennstoff ab.

KONZENTRAT

Die erfindungsgemäßen Konzentrate sind als Mittel zur Einführung des Additivs in das Vorratsöl wie einem Destillatbrennstoff brauchbar, wobei die Einführung auf bekannte Weisen erfolgen kann. Die Konzentrate können auch je nach Notwendigkeit andere Additive enthalten und enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% der Additive, vorzugsweise in Lösung in Öl. Beispiele von Trägerflüssigkeiten sind organische Lösungsmittel, einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin oder Heizöl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol und Toluol und Paraffinkohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan. Die Trägerflüssigkeit muß natürlich unter Berücksichtigung ihrer Kompatibilität mit dem Additiv und dem Brennstoff ausgewählt sein.
Die erfindungsgemäßen Additive können in den Brennstoffvorrat auf andere Weisen eingeführt werden, wie diejenigen, die in der Technik bekannt sind. Wenn Co-Additive notwendig sind, können sie dem Vorratsöl zur gleichen Zeit wie die erfindungsgemäßen Additive oder zu einer anderen Zeit zugesetzt werden.

BEISPIELE

Die Erfindung ist im folgenden ausführlich allerdings nur beispielhaft beschrieben, wobei auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen wird und die einzige Figur davon ist ein NMR- Spektrum.

Beispiel 1

(i) Synthese

Es wurde das folgende Reaktionsschema befolgt.
Speziell wurden zu 241 g (2 ME) eines gemischten, sekundären C20/22-Amins in 500 ml Toluol 72,5 ml (2,5 ME) Triethylamin gegeben, worauf bei 60 ºC 42,4 g (1 ME) Isophthaloyldichlorid in 100 ml Toluol folgten, während die Reaktionstemperatur unterhalb von 70 ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde recht viskos, so daß weitere 250 ml Toluol zugesetzt wurden. Das resultierende Triethylaminhydrochlorid wurde bei etwa 70 ºC abfiltriert und das Filtrat wurde eingedampft, um 274 g Diaminprodukt zu ergeben.
Das obige Produkt in 500 ml THF bei etwa 50 ºC wurde mit 266 ml (2,5 ME) 1M Lithiumaluminiumhydrid in THF versetzt und die Mischung wurde 45 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Dann wurden langsam 20 ml Wasser zugesetzt, worauf 300 ml Toluol folgten. Die Mischung wurde auf 70 ºC erwärmt und filtriert, und das Filtrat wurde mit mehr heißem Toluol gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend eingedampft, um 247 g des gewünschten Aminde rivats zu ergeben.
Unter Bezugnahme auf die begleitende Figur zeigt der Peak bei etwa 3,5 ppm des NMR-Spektrums, das zwischen einem Stickstoffatom und einem aromatischen Ring Methylengruppen vorhanden sind was die Reduktion der Carbonylgruppen des Amidzwischenprodukts bestätigt und anzeigt, daß die Struktur des Produkts wie oben abgebildet ist. Die Peaks bei 2,5 und 7,0 ppm zeigen Seitenkettenmethylengruppen an, die Stickstoff benachbart sind, bzw. aromatischen Wasserstoffe.

(ii) Testen

Die Effektivität des Produkts von Beispiel 1 in Additivsystemen zur Verbesserung der Futrierbarkeit von Destillatbrennstoffen wurde anhand des ausgedehnten Tests für Fließverbesserer mit programmierter Abkühlung (XPCT) bestimmt, der ein Test mit langsamer Abkühlung ist, der anzeigen soll, ob das Paraffin in dem Brennstoff durch Filter wie denjenigen läuft, die in Heizölverteilungssystemen zu finden sind.
Bei dem Test wurden die Kaltfließeigenschaften der beschriebenen Brennstoffe, die die Additive enthielten, wie folgt bestimmt. 300 ml Brennstoff wurden linear mit 1 ºC/Stunde auf die Testtemperatur abgekühlt, und die Temperatur wurde dann konstant gehal ten. Paraffin, das sich in der Flasche abgesetzt hat, wurde durch sanftes Rühren dispergiert, dann wurde eine Kaltfilterverstopfungspunkt (CFPP)-Filteranordnung eingesetzt, die im Detail in "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nr. 510, Juni 1966, Seiten 173-285 beschrieben ist. Der Hahn wurde geöff net, um ein Vakuum von 500 mm Quecksilber anzulegen, und geschlossen, wenn 200 ml Brennstoff durch den Filter in den graduierten Aufnahmebehälter geflossen waren. Ein BESTANDEN wurde aufgezeichnet, wenn die 200 ml durch eine vorgegebene Maschengröße liefen, oder ein NICHT-BESTANDEN, wenn der Filter blokkiert wurde.
Eine Reihe von CFPP-Filteranordnungen mit Filtersieben verschiedener Größen, einschließlich LTFT (AMS 100.65) und ein Volkswagentankfilter (Teile-Nr. KA/4-270/65.431-201-511) beide zwischen 30 und 40 µm, wurden verwendet, um die feinste Maschengröße zu bestimmen, durch die der Brennstoff läuft. Die Größen der Filtersiebe waren wie folgt in der Reihenfolge der ansteigenden Größe, d.h. in der Reihenfolge der abnehmenden Schwierigkeit wie ein Test: 10 µ, 15 µ, 20 µ, 25 µ, 500, LTFT, 350, VW, 250, 200, 150, 120, 100, 80, 60, 40 und 30, wobei die Zahlen allein die Maschengrößen angeben.

(iii) Tests

Die in den Tests verwendeten Brennstoffe hatten die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften, wobei der Anfangssiedepunkt (IBP), der Endsiedepunkt (FBP) und dazwischenliegende Siedepunkte in ºC angegeben sind. CP bedeutet "Trübungspunkt" und WAT bedeutet "Paraffinauftrittstemperatur". Tabelle 1 Brennstoffeigenschaften
Die verwendeten Additivkombinationen umf aßten die folgende Additivkomponenten:
A: Das Produkt der obigen Synthese.
B: Eine Mischung aus zwei Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, die 13 Gewichtsteile eines ersten Copolymers und 1 Gewichtsteil eines zweiten und verschiedenen Copolymers umfaßte.
C: Ein Amid-Amin-Salz, nämlich das N,N-Dialkylammoniumsalz von 2-N¹N¹-Dialkylamidobenzoat, bei dem jede Alkylgruppe 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und das durch Umsetzung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2 Molen dihydriertem Talgamin hergestellt worden ist.
D: Ein Homopolymer eines Esters von Itakonsäure mit linearen Alkylgruppen mit 16 Kohlenstoffatomen, das durch Polymerisierung des Monomers unter Verwendung eines freiradikalischen Katalysators hergestellt worden ist, wobei das Homopolymer ein Mw von 4000 aufweist.
E: Ein Homopolymer eines Esters von Itakonsäure mit linearen Alkylgruppen mit 18 Kohlenstoffatomen, das durch Polymen sierung des Monomers unter Verwendung eines freiradikalischen Katalysators hergestellt worden ist, wobei das Homopolymer ein Mw von 4000 aufweist.
Die Tests wurden mit einem unbehandelten Brennstoff, einem mit 400 ppm einer Additivkombination (100A:100B:100C:50D:50E) behandelten Brennstoffs und einem mit 800 ppm einer Additivkombination (200A:200B:200C:100D:100E) behandelten Brennstoff durchgeführt.
Es wurden auch Tests zu Vergleichszwecken mit einem Brennstoff durchgeführt, der mit 800 ppm einer Kombination behandelt wurde, die 200B:300C:150D:150E umfaßte.
Die obigen Zahlen geben die Konzentration der speziellen Komponente, vor der sie stehen, in ppm an.

(iv) Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Getestet bei -14 ºC
Das Ergebnis des Vergleichstests ist das letzte Ergebnis in der angegebenen Tabelle und zeigt den Wert der Einbeziehung von Additivkomponente A.

Beispiele 2-11

Die obigen Tests wurden auch mit einem Brennstoff durchgeführt, der zuvor mit 50 ppm eines kommerziell erhältlichen Ethylen/Vinylacetat-Copolymers behandelt worden ist, um einen Basis XPCT-Wert für ein Bestehen von 80# zu ergeben. Die Merkmale des Brennstoffs waren:
IBP 145,0 ºC
FBP 366,6 ºC
CP -5 ºC
WAT -6,2 ºC
WAX (bei 10 ºC unter CP) 1,64 %
Es wurden erfindungsgemäße Verbindungen für den XPCT mit verschiedenen Behandlungsraten eingesetzt, wobei sie Alkylgruppen verschiedener Kohlenstoffzahlen aufwiesen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 und der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 3 Tabelle 4
Die Gegenwart von Methylsubstituenten in den obigen Formeln wird durch nicht-verbundene Bindungslinien angezeigt. In der Tabelle bedeutet ein Strich, daß keine Messung vorgenommen wurde.

Claims

1. Verwendung einer Verbindung, die ein cyclisches Ringsystem umfaßt oder enthält, als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften eines Rohöls, Schmieröls oder Brennstofföls, wobei die Verbindung mindestens zwei Substituenten der folgenden allgemeinen Formel (I) an dem Ringsystem trägt

-A-NR¹R² (I),

in der A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist und geradkettig oder verzweigt ist, und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig Kohlenwasserstoffgruppen mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sind, wobei die Substituenten die gleichen oder verschiedene sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Salzes derselben vorliegt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der der Brennstoff ein Mitteldestillatbrennstoff ist, der im Bereich von 110 ºC bis 500 ºC siedet.

3. Zusammensetzung, die ein Gemisch aus einem größeren Anteil Rohöl, Schmieröl oder Brennstofföl und einem geringeren Anteil Additivs umfaßt, das eine chemische Verbindung umfaßt, die ein cyclisches Ringsystem umfaßt oder enthält, wobei die Verbindung mindestens zwei Substituenten der folgenden allgemeinen Formel (I) an dem Ringsystem trägt

-A-NR¹R² (I),

in der A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist und geradkettig oder verzweigt ist, und R¹ und R² gleich oder verschieden und jeweils unabhängig Kohlenwasserstoffgruppen mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sind, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Salzes derselben vorliegt, mit den Maßgaben, daß das Ringsystem kein alkylsubstituiertes Phenol ist, daß, wenn es Dimethylbenzol ist, R¹ und R² mindestens 16 Kohlenstoffatome enthalten, und daß, wenn R¹ und R² von einem Substituenten beide Alkyl sind, R¹ und R² von dem oder jedem verbleibendem Substituent nicht beide unterbrochene und substituierte Alkylgruppen oder unterbrochene und substituierte Aralkylgruppen sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der A 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der A eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei der das cyclische Ringsystem ein aromatisches Ringsystem in einem aromatischen Ringsystem ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Ringsystem ein Benzolring ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, bei der das System mit nur zwei Substituenten der allgemeinen Formel (I) substituiert ist und A eine Methylengruppe ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wenn abhängig von Anspruch 7, bei der die Substituenten in den ortho- oder meta- Positionen in bezug aufeinander an dem Benzolring vorliegen.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 9, bei der jedes von R¹ und R² eine geradkettige Alkylgruppe ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der jedes von R¹ und R² 16 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der jedes von R¹ und R² 16 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 12, bei der das Öl ein Mitteldestillatbrennstoff ist, der im Bereich von 110 ºC bis 500 ºC siedet.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das Additiv in dem Brennstoff mit einer Konzentration im Bereich von 25 ppm bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht an aktivem Bestandteil/Gewicht Brennstoff, vorliegt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der der Bereich 100 ppm bis 200 ppm ist.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei der das Additiv in Kombination mit einem oder mehreren anderen Additiven zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen vorliegt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, bei der das andere Additiv oder eines der anderen Additive ein N,N-Dialkylammoniurnsalz von 2-N',N'Dialkylamidobenzoat ist.

18. Konzentrat, das ein Gemisch aus einem Additiv, das eine Verbindung gemäß Anspruch 3 umfaßt, und ein Lösungsmittel dafür umfaßt, das mit Rohöl, Schmieröl oder Brennstofföl verträglich ist.

19. Verbindung der Formel

in der R¹ und R² beide C&sub2;&sub2;-Alkylgruppen sind, oder in der R¹ und R² C&sub1;&sub8;- und C&sub2;&sub2;- bzw. C&sub2;&sub0;- und C&sub2;&sub2;-Alkylgruppen sind.

20. Verbindung der Formel

in der R¹ und R² C&sub2;&sub0;- bzw. C&sub2;&sub2;-Alkylgruppen sind.

21. Verbindung der Formel

in der R¹ und R² C&sub1;&sub8;- bzw. C&sub2;&sub2;-Alkylgruppen sind.

22. Verbindung der Formel

in der R¹ und R² C&sub1;&sub8;- bzw. C&sub2;&sub2;-Alkylgruppen sind.