DE68902201T2

DE68902201T2 - Chemische zusammensetzungen und ihre verwendung als brennstoffzusaetze.

Info

Publication number: DE68902201T2
Application number: DE8989308671T
Authority: DE
Inventors: Wayne Marc Camarco; Ian William Harper; Iain More
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2009-08-26
Also published as: KR970010600B1; ES2054008T3; KR900003341A; JPH0368688A; GR3005558T3; CN1040817A; EP0356256A2; JP2868234B2; GB8820295D0; RU2014348C1; EP0356256A3; CN1025746C; EP0356256B1; US5045088A; DE68902201D1; ATE78509T1

Description

Die Erfindung betrifft Additive, die als Paraffinkristallmodifizierungsmittel in Brennstoffen, speziell in Destillatbrennstoffen mit hohen Paraffingehalten und hohen Trübungspunkten brauchbar sind.
Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Additive als Paraffinkristallmodifizierungsmittel wirken, wenn sie mit paraffinhaltigen Mineralölen gemischt werden. Diese Zusammensetzungen verändern die Größe und Form von Paraffinkristallen und verringern die Kohäsionskräfte zwischen den Kristallen sowie zwischen dem Paraffin und dem Öl auf eine Weise, daß das Öl bei einer niedrigeren Temperatur flüssig bleibt.
In der Literatur sind verschiedene Fließpunkterniedrigungsmittel beschrieben worden, von denen mehrere kommerziell verwendet werden. Beispielsweise lehrt die US-PS 3 048 479 die Verwendung von Copolymeren von Ethylen und C&sub1;-C&sub5;-Vinylestern, z.B. Vinylacetat, und Fließpunkterniedrigungsmittel auf Basis von Ethylen und höheren α-Olefinen, z.B. Propylen, sind ebenfalls bekannt.
In der US-PS 3 961 916 ist die Verwendung einer Mischung von Copolymeren zur Kontrolle der Größe von Paraffinkristallen beschrieben und in der GB-PS 1 263 152 ist vorgeschlagen, daß die Größe von Paraffinkristallen kontrolliert werden kann, indem ein Copolymer mit einem niedrigen Grad an Seitenkettenverzweigung verwendet wird. Beide Systeme verbessern die Fähigkeit des Brennstoffs durch Filter zu laufen, wie bestimmt durch den Kaltfilterverstopfungspunkt (CFPP) test, da anstelle von plättchenförmigen Kristallen, die ohne Anwesenheit von Additiven gebildet werden, die gebildeten nadelförmigen Paraffinkristalle die Poren des Filters nicht verstopfen sondern auf dem Filter einen porösen Kuchen bilden, der das Durchlaufen der restlichen Flüssigkeit erlaubt.
Auch andere Additive sind vorgeschlagen worden, z.B. ist in der GB-PS 1 469 016 vorgeschlagen, daß die Copolymere von Di-n- alkylfumaraten und Vinylacetat, die zuvor als Fließpunkterniedrigungsmittel für Schmieröle verwendet worden sind, als Coadditive zusammen mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren bei der Behandlung von Destillatbrennstoffen mit hohem Endsiedepunkt verwendet werden können, um deren Niedertemperaturfließeigenschaften zu verbessern.
Die US-PS 3 252 771 betrifft die Verwendung von Polymeren von C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-α-Olefinen, die durch Polymerisierung von Olefinmischungen mit überwiegend normalen C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-α-Olefinen mit Aluminiumtrichlorid/Alkylhalogenid-Katalysatoren erhalten worden sind, als Fließpunkterniedrigungsmittel in Destillatbrennstoffen der breitsiedenden, einfach zu behandelnden Arten, die in den frühen 60er Jahren in den Vereinigten Staaten erhältlich waren.
Es ist auch vorgeschlagen worden, Additive auf Basis von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zu verwenden. Beispielsweise werden gemäß der US-PS 2 542 542 Copolymere von Olefinen wie Octadecen mit Maleinsäureanhydrid verestert mit einem Alkohol wie Laurylalkohol als Fließpunkterniedrigungsmittel verwendet und gemäß GB-PS 1 468 588 werden Copolymere von C&sub2;&sub2;-C&sub2;&sub8;-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, das mit Behenylalkohol verestert ist, als Coadditive für Destillatbrennstoffe verwendet.
In ähnlicher Weise werden gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 5 654 037 Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die mit Aminen umgesetzt worden sind, als Fließpunkterniedrigsmittel verwendet und gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 5 654 038 werden die Derivate der Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere zusammen mit herkömmlichen Mitteldestillat- Fließverbesserern wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren verwendet.
In der japanischen Patentveröffentlichung 5 540 640 ist die Verwendung von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (nicht verestert) beschrieben und angegeben, daß die verwendeten Olefine mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten sollten, um CFPP-Wirkung zu erhalten.
In der GB-PS 2 192 012 ist die Verwendung von Mischungen von veresterten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht beschrieben, wobei die veresterten Copolymere unwirksam sind, wenn sie als einzige Additive verwendet werden. In dem Patent ist spezifiziert, daß das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten sollte und der Alkohol 22 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten sollte.
Die US-PSen 3 444 082, 4 211 534, 4 375 973 und 4 402 708, die zuvor diskutiert worden sind, schlagen die Verwendung bestimmter Stickstoff enthaltender Verbindungen vor.
In der GB-PS 1 364 883 ist die Verwendung von Additivmischungen beschrieben, die herkömmliche Fließverbesserer des in den oben erwähnten Patentbeschreibungen vorgeschlagenen Typs zusammen mit Verbindungen enthalten, die einen sperrigen Substituenten aufweisen und selbst in den Brennstoffen, die das britische Patent betrifft, typischerweise Brennstoffe aus den Vereinigten Staaten und dem mittleren Osten mit Trübungspunkten unterhalb 0ºC, die zur der Zeit erhältlich waren, unwirksame Additive sind, die Leistung der Fließverbesserer erhöhen. Beispiele von Verbindungen mit sperrigen Substituenten schließen Polyoxyalkylenverbindungen wie ethoxyliertes Sorbit ein.
Kürzlich sind insbesondere in Asien und Australien Brennstoffe mit höherem Paraffingehalt und Trübungspunkten (Paraffinerscheinungstemperaturen) oberhalb 0ºC erhältlich geworden und es hat sich als unmöglich erwiesen, ihre Niedertemperatureigenschaften mit vorhandenen Fließverbesserern zu verbessern. Die Trübungspunkt-Paraffinerscheinungstemperatur ist die Temperatur, bei der aus dem Brennstoff wie gemessen gemäß dem Test IP 219 ASTM 2500 Paraffin auszufallen beginnt. Der hohe Paraffingehalt dieser Brennstoff wie gemessen durch DSC bei einer spezifizierten Temperatur unterhalb der Paraffinerscheinungstemperatur führt nicht nur zu Niedertemperaturfließ- und Filtrierbarkeitsproblemen, sondern auch zu übermäßigem Absetzen von Paraffin bei Lagerung und Blockierung von Durchflußleitungen aus Lagergefäßen und Ablagerungen in Transportern. Typischerweise enthalten diese Brennstoffe bei 10ºC unterhalb ihres Trübungspunkts mehr als 5 Gew.-% Paraffin und enthalten größere Anteile an höheren n- Alkanen (oberhalb C&sub1;&sub7;) in dem Paraffin.
Es ist nun gefunden worden, daß durch Verwendung einer besonderen Kombination von Additiven die Niedertemperatureigenschaften derartiger Brennstoffe signifikant verbessert werden kann. Insbesondere ist gefunden worden, daß durch Verwendung einer besonderen Additivkombination die Neigung der Paraffinkristalle sich in dem Brennstoff während der Lagerung abzusetzen verringert und die Filtrierbarkeitsleistung des Brennstoffs verbessert ist.
Die Kombination kann bequem in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, um ein Konzentrat mit 20 bis 90, z.B. 30 bis 80 Gew.-% in dem Lösungsmittel zu bilden. Geeignete Lösungsmittel schließen Kerosin, aromatische Naphthas, Mineralschmieröle usw. ein. Die Paraffinerscheinungstemperatur (WAT) des Brennstoffs wird durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen. Bei diesem Test werden 5 ul Proben des Brennstoffs mit 2ºC/Minute zusammen mit einer Referenzprobe der gleichen thermischen Kapazität, bei der aber in dem interessierenden Temperaturbereich kein Paraffin ausfällt (wie Kerosin), abgekühlt.
Die Erfindung liefert daher die Verwendung einer Mischung von einem Kammpolymer mit der allgemeinen Formel
mit D = R, -CO.OR, -OCO.R, -R'CO.OR oder -OR
E = H, -CH&sub3;, D oder R'
G = H oder D
m = 1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis)
J = H, R', -Aryl oder eine heterocyclische Gruppe, oder -R'CO.OR
K = H, -CO.OR', -OCO.R', -OR' oder -CO&sub2;H
L = H, -R', -CO.OR', -OCO.R', -Aryl oder -CO&sub2;H
n = 0,0 bis 0,6 (Molverhältnis)
R = ≥ C&sub1;&sub0;-n-Alkyl
R' = > C&sub1; Kohlenwasserstoff, das gegebenenfalls andere Monomere enthält, zusammen mit einem brennstofflöslichen Polyalkylester, -ether, -ester/-ether einer Polyhydroxyverbindung als Additiv, um die Niedertemperatureigenschaften von Destillatbrennstoffen, die einen Trübungspunkt (Paraffinerscheinungstemperatur) oberhalb 0ºC und bei 10ºC unterhalb des Trübungspunkts mehr als 5 Gew.-% Paraffin enthalten, zu verbessern.
Die beste Wirkung wird üblicherweise erhalten, wenn der erfindungsgemäße Brennstoff außerdem andere Additive enthält, die zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen allgemein bekannt sind.
Die Menge der dem Destillatbrennstofföl zugesetzten Kombination beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,01 bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs.
Beispiele geeigneter Kammpolymere sind die Fumarat/Vinylacetat-Copolymere, insbesondere diejenigen, die in den europäischen Patentveröffentlichungen 0 153 176 und 0 153 177 beschrieben sind, und veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Beispiele geeigneter Polyalkylester sind die Sorbitderivate wie Sorbitantristearat, das kommerziell als Span 65 erhältlich ist. Die Alkylgruppen in den Verbindungen sind vorzugsweise linear.
Auch können Coadditive vorhanden sein und Beispiele derartiger Verbindungen, die verwendet werden können, sind Ester, Ether oder Ester/Ether, die Gegenstand der europäischen Patentveröffentlichung 0 061 895 A2 sind und strukturell durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
R - O(A) - O - R" ,
in der R und R" gleich oder verschieden sind und
sein können, wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und A für das Polyoxyalkylensegment des Glykols steht, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist wie ein Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethylensegment, das im wesentlichen linear ist. Ein gewisser Grad an Verzweigung mit niederen Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) kann toleriert werden, aber es ist bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear ist. A kann außerdem Stickstoff enthalten und in diesem Fall kann das Produkt mehr als 2 Alkylgruppen enthalten.
Geeignete Glykole sind im allgemeinen die weitgehend linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000. Ester sind bevorzugt und für die Umsetzung mit den Glykolen sind Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen zur Bildung der Esteradditive geeignet, wobei bevorzugt ist, eine C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäure zu verwenden, insbesondere Behensäuren. Die Ester können ebenso durch Veresterung polyethoxylierter Fettsäuren oder polyethoxylierter Alkohole hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/-ester und Mischungen davon sind als Additive geeignet, wobei Diester für die Verwendung bei engsiedenden Destillaten bevorzugt sind; geringe Mengen an Monoethern und Monoestern können ebenfalls vorhanden sein und werden oft beim Herstellungsverfahren gebildet. Es ist für die Additivleistung wichtig, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere sind Stearin- oder Behendiester des Polyethylenglykols, Polypropylenglykols oder von Polyethylen-/Polypropylenglykolmischungen bevorzugt.
Die Erfindung unterscheidet sich von derjenigen gemäß GB-PS 1 364 883 darin, daß beispielsweise gefunden worden ist, wenn die Polyhydroxyverbindungen cyclische Verbindungen wie polyethoxylierte Sorbitester sind oder verzweigte Alkylgruppen aufweisen, sie ebenfalls in den erfindungsgemäßen Brennstoffen mit hohem Trübungspunkt und hohem Paraffinniveau wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den Kammpolymeren verwendet werden.
Andere Additive, die ebenfalls in die erfindungsgemäßen Brennstoffe eingeschlossen werden können, sind Ethylen-ungesättigter Ester-Copolymer-Fließverbesserer. Zu den ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, gehören ungesättigte Mono- und Diester mit der allgemeinen Formel:
worin R&sub6; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub5; eine -OOCR&sub8;-Gruppe ist, wobei R&sub8; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;- C&sub2;&sub8;-, gebräuchlicher C&sub1;-C&sub1;&sub7;- und vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe ist, oder R&sub5; eine -OOCR&sub8;-Gruppe ist, wobei R&sub8; wie zuvor beschrieben aber nicht Wasserstoff ist, und R&sub7; Wasserstoff oder -COOR&sub8; ist, das wie zuvor definiert ist. Das Monomer enthält, wenn R&sub6; und R&sub7; Wasserstoff sind und R&sub5; -OOCR&sub8; ist, Vinylalkoholester von C&sub1;-C&sub2;&sub9;-, gebräuchlicher C&sub1;-C&sub5;-Monocarbonsäuren. Beispiele von Vinylestern, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat, ein, wobei Vinylacetat bevorzugt ist. Es ist bevorzugt, daß die Copolymere 5 bis 40 Gew.-% des Vinylester, bevorzugter 10 bis 35 Gew.-% Vinylester enthalten. Sie können ebenso Mischungen von zwei Copolymeren sein, wie diejenigen, die in der US-PS 3 961 916 beschrieben sind. Es ist bevorzugt, daß diese Copolymere ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht, wie gemessen durch Dampfphasenosmometrie, von 1000 bis 10 000,vorzugsweise 1000 bis 5 000 aufweisen.
Der erfindungsgemäße Destillatbrennstoff kann außerdem ionische oder nichtionische polare Verbindungen enthalten, die in Brennstoffen die Fähigkeit haben, als Paraffinkristallwachstumsinhibitoren zu wirken. Polare stickstoffhaltige Verbindungen haben sich als besonders wirksam erwiesen, wenn sie in Kombination mit Glykolestern, -ethern oder -estern/-ethern verwendet werden und Brennstoffe, die solche drei Komponenten Mischungen enthalten, liegen im Erfindungsbereich. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Reaktion mindestens eines molaren Anteils kohlenwasserstoffsubstituierter Amine mit einem molaren Anteil Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden gebildet worden sind; Ester/Amide können ebenfalls verwendet werden, wenn sie insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Stickstoffverbindungen sind in der US-PS 4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind üblicherweise langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre C&sub1;&sub2;-C&sub4;&sub0;-Amine oder Mischungen derselben, obwohl kürzerkettige Amine verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die erhaltene Stickstoffverbindung öllöslich ist, und enthalten deshalb normalerweise insgesamt etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8;-C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub4;-Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine ein, wobei aber sekundäre bevorzugt sind. Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele von Aminen schließen Tetradecylamin, Kokosamin, hydriertes Talgamin und dergleichen ein. Beispiele sekundärer Amine schließen Dioctadeylamin, Methylbehenylamin und dergleichen ein. Aminmischungen sind ebenso geeignet und viele Amine, die sich von natürlichen Materialien ableiten, sind Mischungen. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres, hydriertes Talgamin mit der Formel HNR&sub1;R&sub2;, in der R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen sind, das sich von hydriertem Talgfett ableitet, das aus etwa 4 % C&sub1;&sub4;, 31 % C&sub1;&sub6; und 50 % C&sub1;&sub8; besteht.
Beispiele von für die Herstellung dieser Stickstoffverbindungen geeigneten Carbonsäuren und deren Anhydriden schließen Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen ein. Im allgemeinen weisen diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Anteil auf.
Bevorzugte, für die Erfindung brauchbare Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Phthalsäure oder ihr Anhydrid ist besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, das beim Umsetzen eines Mols Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol Di-hydriertem Talgamin gebildet wird. Eine andere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das beim Dehydratisieren dieses Amid-Aminsalzes entsteht.
Auch Kohlenwasserstoffpolymere können in dem erfindungsgemäßen Brennstoff eingeschlossen sein und diese können durch die folgende allgemeine Formel:
wiedergegeben werden mit
T = H oder R',
U = H, T oder Aryl
v = 1,0 bis 0,0 (Molverhältnis)
w = 0,0 bis 1,0 (Molverhältnis),
wobei R¹ Alkyl ist.
Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung des von Monomeren wie Isopren und Butadien hergestellten Polymers hergestellt werden.
Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoffpolymer ist ein Polymer von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt vorzugsweise zwischen 20 und 60% (Gewicht/Gewicht) und wird üblicherweise mittels homogener Katalyse hergestellt.
Die Additivsysteme können bequem als Konzentrate zur Einarbeitung in den Rohdestillatbrennstoff geliefert werden. Diese Konzentrate können ebenfalls andere Additive wie erforderlich enthalten. Diese Konzentrate enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% der Additive, vorzugsweise in Öllösung. Derartige Konzentrate liegen ebenfalls im Erfindungsbereich. Die erfindungsgemäßen Additive können in dem breiten Bereich von Destillatbrennstoffen verwendet werden, die im Bereich von 120ºC bis 500ºC sieden und bevorzugter in Brennstoffen, die im Bereich von 140ºC bis 400ºC sieden.
Die Erfindung ist durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, in denen die Additive in den folgenden Brennstoffen getestet wurden: Brennstoff Trübungspunkt (ºC) Fließpunkt (ºC) Paraffingehalt (Gew.-%) bei 5ºC und 10ºC unter der Paraffinerscheinungstemperatur ASTM D86 Destillation n-Alkan > C&sub1;&sub7; (Gew.-%) * Anfangssiedepunkt ** Endsiedepunkt
Die Brennstoffe 1 bis 3 dienen dem Vergleich und wurden ausgewählt, da sie den in der GB-PS 1 364 883 verwendeten Brennstoffen mit wenig Paraffin ähneln.
Bei einem Verfahren wird die Reaktion des Öls auf die Additive durch den Kaltfilterverstopfungspunkt (CFPP) bestimmt, der gemäß dem im "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nr. 510, Juni 1966, Seiten 173-285 beschriebenen Verfahren durchgeführt wird. Dieser Test ist so ausgelegt, daß er mit dem Kaltfließen eines Mitteldestillats in Fahrzeugdieselmotoren korreliert.
Kurz gesagt, wird eine 40 ml Probe des zu testenden Öls in einem Bad, das auf etwa -34ºC gehalten wird, gekühlt, wobei sich eine nicht-lineare Abkühlung von etwa 1ºC/min ergibt. Periodisch (nach jedem Sinken der Temperatur um 1ºC, beginnend oberhalb des Trübungspunktes) wird das gekühlte Öl auf seine Fähigkeit getestet, innerhalb einer vorgegebenen Zeitspanne durch ein feines Sieb zu fließen, wobei eine Testvorrichtung verwendet wird, die aus einer Pipette besteht, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist, der unterhalb der Oberfläche des zu testenden Öls angeordnet ist. Über die Trichteröffnung ist ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,041 mm (350 mesh) gespannt, das eine Fläche besitzt, die durch einen Durchmesser von 12 mm definiert ist. Die periodischen Tests werden jeweils durch Anlegen eines Vakuums an das obere Pipettenende gestartet, wodurch Öl durch das Sieb in die Pipette bis zu einer Marke hochgezogen wird, die 20 ml Öl anzeigt.
Nach jeder erfolgreichen Passage wird das Öl sofort in das CFPP-Rohr zurückgegeben. Der Test wird nach jedem Absinken der Temperatur um 1º wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden füllen kann. Diese Temperatur wird als CFPP-Temperatur angegeben. Der Unterschied zwischen dem CFPP eines additivfreien Brennstoffs und dem CFPP des gleichen additivhaltigen Brennstoffs wird als additivbedingte CFPP-Erniedrigung (Δ CFPP) angegeben. Ein wirksameres Fließverbessereradditiv ergibt eine größere CFPP-Erniedrigung bei gleicher Additivkonzentration.
Eine andere Bestimmung der Wirksamkeit des Fließverbesserers wird unter Verwendung des folgenden "Filtrierbarkeits"verfahrens vorgenommen.

Verfahren

1 200 g einer sauberen und trockenen Probe werden in ein vorgewogenes Gefäß mit 10 cm Durchmesser und 7,5 cm Höhe gegossen.
2 Das Gefäß und sein Inhalt werden von einer Starttemperatur 10ºC oberhalb des Trübungspunktes mit einer Rate von 1ºC pro Stunde auf eine Zieltemperatur abgekühlt. Die Zieltemperatur sollte die geforderte Betriebsfähigkeitstemperatur für den betreffenden Brennstoff sein.
3 Am Ende einer zweistündigen Dauer wird der Brennstoff einmal sanft gerührt. Ein Filterhalter (des beim CFPP-Test verwendeten Typs), der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 840 um (20 mesh) enthält, wird in der Mitte des Gefäßes angeordnet. Der Brennstoff wird unter Verwendung eines Vakuums von 500 mm Hg herausgepumpt. Es wird sichergestellt, daß der Brennstoff während des Herauspumpens bei der Zieltemperatur bleibt.
4 Es wird sowohl die Zeit zum Herauspumpen des Brennstoffs (oder Verstopfen des Filters) als auch das Gewicht des zurückbleibenden Brennstoffs aufgezeichnet.
5 Eine Probe des warmen, klaren Brennstoffs (10ºC oberhalb des Trübungspunktes) wird gemäß dem angegebenen Verfahren herausgepumpt und die Gewichtsprozent des Rückstands des Brennstoffs aufgezeichnet. Dies wird als Standard verwendet.
Der restliche Brennstoff und das restliche Paraffin können dann wie folgt berechnet werden:
1. Gew.-% Rest nach dem Abkühlen/Herauspumpen
mit A = Gewicht des Gefäßes + Brennstoff nach dem Herauspumpen
B = Gewicht des leeren Gefäßes
C = ursprüngliches Brennstoffgewicht
2. Das tatsächliche Gewicht des nach dem Auspumpen verbliebenen Brennstoffs, Gew.-% Rest nach dem Abkühlen - Gew.-% Rest des Standards. Brennstoffe 1 bis 3 wiesen effektiv keinen Brennstoff- und Paraffinrest auf.
Um zwischen den Additiven zu unterscheiden wurden andere CFPP-Filteranordnungen mit Filtersieben mit einer lichten Maschenweite von 0,59, 0,42, 0,25, 0,18, 0,149, 0,30, 0,105, 0,074 und 0,013 mm (Maschenzahl 20, 30, 60, 80, 100, 120, 150, 200 und 350) zur Bestimmung des feinsten Siebes (größte Maschenzahl), durch die der Brennstoff hindurchfließt, verwendet. Je größer die Maschenzahl ist, die ein paraffinhaltiger Brennstoff passiert, desto kleiner sind die Paraffinkristalle und desto größer ist die Wirksamkeit des Fließverbessereradditivs. Bemerkenswert ist, daß keine zwei Brennstoffe beim gleichen Ausmaß der Behandlungsmenge mit dem gleichen Fließverbessereradditiv genau die gleichen Testergebnisse liefern.
Auch Studien über das Absetzen von Paraffin wurden bei diesen Brennstoffproben nach spezifizierten Zeitabständen durchgeführt. Das Ausmaß der abgesetzten Schicht wurde visuell durch Messen des Volumens an trübem Brennstoff als Prozentsatz des gesamten Brennstoffvolumens bestimmt. Dementsprechend würde ein extensives Absetzen von Paraffin durch eine niedrige Nummer angegeben, während 100 % nicht-abgesetzten, flüssigen Brennstoff anzeigt. Hierbei muß sorgfältig vorgegangen werden, weil schlechte Proben von geliertem Brennstoff mit großen Kristallen immer hohe Werte zeigen und deshalb sind die Ergebnisse als "Gel" angegeben.
In den Beispielen wurden die folgenden Additive verwendet:

Additiv A

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit etwa 30 Gew.-% Vinylacetat und einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 1800 (VPO).

Additiv B

Das kommerziell als Crill 35 erhältliche Sorbittristearat.

Additiv C

Ein Copolymer mit einem 1,1-Molverhältnis von Vinylacetat und einem geradkettigen C&sub1;&sub4;-Alkylfumarat mit einem Molekulargewicht. Die Menge der verwendeten Additive und die Leistung in den Brennstoffen ist in den folgenden Tabellen 1 bis 4 gezeigt, wobei die Tabellen 1 und 3 zum Vergleich dienen. Tabelle 1 Brennstoff 1 Additiv (a) Filtrierbarkeit (Siebdurchlauf beim Test mit programmierter Abkühlung) (b) Nicht-Absetzen von Paraffin (WAS) Basis a) Filterseib durchlaufen nach Kühlung mit 1ºC h&supmin;¹ auf -21ºC. b) Paraffinschicht (Volumen %) nach 2 Stunden Absetzen bei -21ºC. ai = wirksamer Bestandteil Tabelle 2 Brennstoff 2 Additiv (a) Filtrierbarkeit (Siebdurchlauf beim Test mit programmierter Abkühlung) (b) Nicht-Absetzen von Paraffin (WAS) Basis a) Filterseib durchlaufen nach Kühlung mit 1ºC h&supmin;¹ auf -15ºC. b) Paraffinschicht (Volumen %) nach 2 Stunden Absetzen bei -15ºC. ai = wirksamer Bestandteil Tabelle 3 Brennstoff 3 Additiv (a) Filtrierbarkeit (Siebdurchlauf beim Test mit programmierter Abkühlung) (b) Nicht-Absetzen von Paraffin (WAS) Basis a) Filterseib durchlaufen nach Kühlung mit 1ºC h&supmin;¹ auf -5ºC. b) Paraffinschicht (Volumen %) nach 2 Stunden Absetzen bei -5ºC. ai = wirksamer Bestandteil
Für die Kombination von B und C in den Brennstoffen 1 bis 3 ist gegenüber dem Stand der Technik kein Vorteil ersichtlich. Diese Brennstoffe ähneln denjenigen, die gemäß der GB-PS 1 364 883 verwendet worden sind. Tabelle 4 Brennstoff 4 (a) Brennstoff 5 (b) Additiv Filtrierbarkeit (Paraffinrest) (c) Paraffinschicht (d) Basis a) Behandlungsrate 375 ppm wirksamer Bestandteil b) Behandlungsrate 625 ppm wirksamer Bestandteil c) Paraffinrest nach Absaugen der Probe (unter 500 mm Hg Vakuum) durch ein 0,84 mm (20 mesh) Filter. d) Paraffinschicht (Vol/Vol,-%) nach 1 Woche bei 0ºC. e) F = Versagte beim Absaugen aus dem Gefäß nach 60 Sekunden.
Für die Erfindung werden Vorteile hinsichtlich der "Filtrierbarkeit" und der Leistung hinsichtlich des Nicht-Absetzens von Paraffin gegenüber dem bestehenden Stand der Technik gesehen.
Es wurden verschiedene andere Kammpolymere in Kombination mit Additiv B in Brennstoff 5 getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 5 angegeben sind. Tabelle 5 Additiv Behandlung p.p.m. Paraffinrest (a) (Gew.-%) Paraffinschicht (b) (Vol.-%) B:C&sub1;&sub4;-Polyfumarat (1:) B:C&sub1;&sub4;-Polyitaconat (1:1) (a) Paraffinrest nach Pumpen von 200 ml Probe durch ein 0,84 mm (20 mesh) Filter (unter Vakuum von 500 mm Hg) bei 0ºC. Probe mit 1ºC h&supmin;¹ abgekühlt. (b) Höhe der Paraffinschicht nach 12 Stunden Absetzen. Proben mit 1ºC h&supmin;¹ abgekühlt.
1 C&sub1;&sub4;-Itaconat/Vinylacetat-Copolymer
2 C&sub1;&sub6;-Ester eines Styrol/Maleinsäure-Copolymers
3 Ein gemischter C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;-Ester eines Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymers.
4 Ein C&sub1;&sub6;-Polymethacrylat
5 Ein C&sub1;&sub4;-Methyl/Vinylethermaleatester-Copolymer
6 Ein C&sub1;&sub4;-Fumarat/Vinylacetat-Copolymer

Beispiele

Additiv C wurde außerdem in Brennstoff 4 in Kombination mit verschiedenen anderen Estern von Polyhydroxyverbindungen getestet und die Ergebnisse sind Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6 Brennstoff 4 Additiv (a) Paraffinrückstand (b) Paraffinschicht (c) C: Glycerintristearat C: Pentaerythrittetrastearat C: Sorbithexapalmitat C: Crill 35 (B) (a) Behandlungsrate 375 ppm wirksamer Bestandteil (b) Paraffinrückstand (%) nach Absaugen der Probe (unter 800 mm Hg Vakuum) durch ein 0,84 mm (20 mesh) Filter (c) Paraffinschicht (Vol/Vol.-%) nach 8 h Absetzen bei 0ºC. 50C = Vol.-% der trüben Schicht über der Paraffinschicht.

Claims

1. Verwendung einer Mischung eines Kammpolymers mit der allgemeinen Formel

mit

D = R, -CO.OR, -OCO.R, -R'CO.OR oder -OR

E = H, -CH&sub3;, D oder R'

G = H oder D

m = 1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis)

J = H, R', -Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -R'CO.OR

K = H, -CO.OR', -OCO.R', -OR' oder -CO&sub2;H

L = H, -R', -CO.OR', -OCO.R', -Aryl oder -CO&sub2;H

n = 0,0 bis 0,6 (Molverhältnis)

R = ≥ C&sub1;&sub0;-n-Alkyl

R'= > C&sub1;-Kohlenwasserstoff,

das gegebenenfalls ein oder mehrere andere Monomere enthält, zusammen mit einem Polyalkylester, -ether, -ester/-ether einer Polyhydroxyverbindung als Additiv, um die Niedertemperatureigenschaften von Destillatbrennstoffen, die einen Trübungspunkt (Paraffinerscheinungstemperatur) oberhalb 0ºC aufweisen und bei 10ºC unterhalb des Trübungspunkts (Paraffinerscheinungstemperatur) mehr als 5 Gew.-% Paraffin enthalten, zu verbessern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Kammpolymer ein Copolymer von einem Fumaratester und Vinylacetat ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der der Polyalkylester, -ether, -ester/-ether einer Polyhydroxyverbindung Sorbittristearat ist.

4. Destillatbrennstoffe, die einen Trübungspunkt oberhalb 0ºC aufweisen, bei 10ºC unterhalb des Trübungspunkts (Paraffinerscheinungstemperatur) mehr als 5 Gew.-% Paraffin enthalten und 0,001 bis 0,5 Gew.-% einer Mischung eines Kammpolymers mit der allgemeinen Formel

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