DE2810364A1

DE2810364A1 - Paraffinhaltiges erdoeldestillatgemisch mit fliessfaehigkeitsverbesserndem kombinationszusatz aus oelloeslichen aliphatischen copolymeren mit stickstoffderivaten von kohlenwasserstoffsubstituierten bernsteinsaeureverbindungen

Info

Publication number: DE2810364A1
Application number: DE19782810364
Authority: DE
Inventors: Stephan Ilnyckyj
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1978-09-21
Also published as: NL7802789A; SE7803013L; CA1105262A; FR2384014B1; SE436890B; IT1094192B; JPS53124515A; IT7821183A0; GB1598104A; BE864946A; US4147520A; FR2384014A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Kombinationszusatz für Erdölgemische aus einem öllöslichen, aliphatischen Copolymer, das Keimbildungsfähigkeit für Paraffinkristallisation hat, z.B. einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, mit einem öllöslichen Derivat einer kohlenwasserstoffsubstituierten und mit einer Stickstoffverbindung umgesetzten Bernsteinsäureverbindung. Dieser Kombinationszusatz ist besonders vorteilhaft in Erdöldestillatgemischen mit einem Siedeendpunkt über etwa 370 C, die darüber hinaus unerwünschte Unterkühlungseigenschaften haben, so daß die Wirksamkeit von das Paraffinkristallwachstum beeinflussenden Mitteln, die die Ausbildung von großen Paraffinkristallen verhindern sollen, verringert wird.

Für Normalparaffine enthaltende Mitteldestillate ist es charakteristisch, daß sie, wenn die Öltemperatur gesenkt wird, ihre Fließfähigkeit ziemlich plötzlich verlieren. Dieser Verlust der Fließfähigkeit tritt ein infolge der Kristallisation der Normalparaffine in Form von plattenförmigen Paraffinkristallen, die unter Umständen eine schwaitunförmige Masse bilden, in der Öl eingeschlossen ist.

Der Kristallisationsvorgang tritt allgemein dann ein, wenn eine flüssige Phase, bei der es sich entweder um eine Schmelze

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oder ein Lösung handeln kann, unterkühlt wird. Wie weit unterkühlt werden muß, damit die Kristallisation beginnt, ist sehr verschieden und hängt von der Art des Systems ab. Üblicherweise beeinflußt man die Ausbildung von Paraffinkristallen in Erdölfraktionen durch Verwendung von bestimmen Zusätzen, die als Entparaffinierungsmittel bezeichnet werden. Die Einflußnahme auf das Wachstum von Paraffinkristallen steht in umgekehrtem Verhältnis zu der Stärke der Unterkühlung der Erdölfraktion vor dem Einsetzen der Kristallisation, d.h. je näher der Sättigungstemperatur die Kristallisation stattfindet, desto besser kann das Entparaffinierungsmittel wirken. Aus diesem Grunde ist man bestrebt, als Keimbildungsmittel für die Paraffinkristallisation Verbindungen zu finden, die die Stärke der Unterkühlung vermindern und dadurch die Funktion des Entparaffinierungsmittels erleichtern.

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Problemen wird die Fließfähigkeit der Destillate dadurch beeinträchtigt, daß sie durch die Paraffinabscheidung dazu neigen, sich in ein vaselinartiges Gel umzuwandeln. Dieser unerwünschten Eigenschaft wirkt man entgegen durch die Verwendung von Verbindungen, die als Fließpunkterniedriger bezeichnet werden. Sie werden an der Oberfläche der Paraffinkristalle absorbiert und verhindern so die Gelbildung des Öls. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf dieses Problem des Fließverhaltens bei niedriger Temperatur.

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Die unterschiedliche Wirksamkeit von speziellen Paraffinkristallmodifizierungsmitteln in Erdölprodukten wird häufig als Wechselwirkung zwischen dem behandelten Produkt und
dem Modifiziermittel erklärt. Manche Erdölprodukte sprechen stärker auf Paraffinkristallmodifizierungsmittel eines bestimmten Typs an als andere Erdölprodukte auf das gleiche Paraffinkristallmodifiziermittel.

Kürzlich ist bekannt geworden, daß Fließpunkterniedrigung allein nicht ausreicht, um die durch die Festparaffinausfällung in verschiedenen Erdölschnitten, speziell den Mitteldestilläten verursachten Probleme zu erleichtern. Es
wurde beobachtet, daß bei solchen Erdölfraktionen die bei Anwesenheit von Fließpunkterniedrigern gebildeten Paraffinkristalle häufig so groß waren, daß das durch Wachs getrübte Öl nicht mehr leicht durch Siebe und Öffnungen geleitet werden konnte, wie sie gewöhnlich in für die Verteilung und die Verwendung solcher Öle eingesetzten Anlagen vorhanden sind. Die Schwierigkeiten konnten durch Zusatz von Paraffinkristallmodifizierern, die als die Fließfähigkeit und die Filtrierbarkeit verbessernde Mittel den Erdölprodukten zugesetzt werden, erleichtert werden.

In der US-PS 3 961 916 wird beschrieben, daß sich die Fließeigenschaften von Erdöl-Mitteldestillaten bei niedrigen

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Temperaturen durch geeignete Auswahl einer Kombination eines Keimbildungs- oder Paraffinfällungsmittels und ein das Paraffinkristallwachstum beeinflussendes Mittel besonders gut steuern lassen. Es wurde festgestellt, daß je nach Zusammensetzung und physicochemischen Eigenschaften, wie Molekulargewicht und Verzweigung, ein polymeres Paraffinkristall-Modifiziermittel wirksam als Keimbildungsmittel und als Mittel zur Beeinflussung des Paraffinkristallwachstums zu dienen vermag. In dieser Patentschrift wird als besonders zweckmäßige Arbeitsweise, mit der sich diese Wirkung sehr effektiv erreichen läßt, die Beigabe eines gesonderten polymeren Zusatzes beschrieben, so daß jede der gewünschten Funktionsweisen gesondert beeinflußt werden kann.

Aus der US-PS 3 444 082 ist bekannt, daß eine Kombination einer Alkenylsuccinamidsäure und deren Aminsalzen mit Ethylencopolymeren den Fließpunkt vieler verschiedener Erdölfraktionen zu erniedrigen vermag. Diese Ethylencopolymeren sollen, wie dort als vorteilhaft beschrieben ist, PoIymethylensegmente enthalten, die durch Teilstücke, die aus einem mit dem Ethylen copolymerisierten Comonomeren bestehen, voneinander getrennt angeordnet sind. Als Comonomere können beispielsweise endständige Doppelbindungen aufweisende Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und zahlreiche Heteroatome enthaltende additionspolymerxsxerbare

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endständige Doppelbindungen aufweisende Olefine, wie beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Vinylather, Vinylketone, Vinylester und dergleichen (vergl. Spalte 4, Zeilen 4 8 bis 49 und Tabelle IV) vorhanden sein.

Aus der US-PS 3 850 587 ist ein aus drei Komponenten bestehendes die Fließfähigkeit verbesserndes Gemisch für paraffinhaltige Kohlenwasserstofföle bekannt, das: (1) eine eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen enthaltende Succinamidsäure, die an dem Kohlenstoffatom mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweisenden Kohlenwasserstoff gruppen mono- oder disubstituiert ist, (2) ein Ethylen/Vinylacetat-Polymer, das 10 bis 40 Gew.% Vinylacetat enthält und ein Molekulargewicht zwischen 800 und etwa 10 000 aufweist, und (3) eine aromatische Säure mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und mit dem sich die Kaltfließeigenschaften der Destillatöle verbessern lassen.

Es wurde nun gefunden, daß ein öllösliches aliphatisches Copolymer, das Keimbildungsmitteleigenschaften für die Paraffinkristallisation hat, in Kombination mit einer Succinamidsäure, die einen 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest hat und an dem Stickstoffatom mit 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen mono- oder disubstituiert ist oder

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Aminsalzen oder Amidderivaten davon verwendet werden kann, um die Kaltfließeigenschaften eines Destillatöls mit einer solchen Unterkühlungsneigung so zu verbessern, daß die Wirksamkeit von Paraffinkristallwachstum beeinflussenden Mitteln, die die Bildung großer Paraffinkristalle verhindern, bedeutend verstärkt wird.

Erfindungsgemäß wird ein Erdölgemisch in Vorschlag gebracht, das vorteilhaft als Hauptmenge, d.h. zu mehr als 50 Gew.% aus einer Erdöldestillatfraktion besteht und 0,001 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines die Fließfähigkeit und Filtrierbarkeit verbessernden Kombinationszusatzes aus

(a) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines öllöslichen aliphatischen Copolymers, das als Keimbildungsmittel für die Paraffinkristallisation in diesem Destillat wirkt, und

(b) 1 bis 100 Gewichtsteilen einer öllöslichen Succinamidsäure und/oder eines Aminsalzes dieser Säure enthält.

Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von (a)/(b) im Bereich von 1/20 bis 5/1.

Das Keimbildungsmittel für die Paraffinkristallisation ist ein aliphatisches Copolymermaterial, das in dem Destillat

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bei Temperaturen oberhalb der Sättxgungstemperatur der "paraffinischen" Komponenten in dem Destillat löslich ist, das jedoch beim Abkühlen des Destillat sich allmählich abscheidet, wenn die Temperatur des Destillats der Sättigungstemperatur der "paraffinischen" Komponenten näher kommt, d.h. wenn das Destillat von einem Punkt kurz oberhalb (z.B. 3°C oberhalb, vorzugsweise etwa 1,5°C oberhalb) auf eine Temperatur unterhalb der Sättigungstemperatur abgekühlt wird. Der Ausdruck "Sättxgungstemperatur" ist definiert als die niedrigst gelegene Temperatur, bei der die Kristallisation der gelösten Stoffe, d.h. der Erdölparaffine, nicht initiiert werden kann, auch nicht, wenn Kristallisation auslösende Methoden benutzt werden.

Ein Paraffin-Keimbildungsmittel erhöht die Temperatur, bei der die Paraffinkristallisation aus dem Destillatöl während des Abkühlens erfolgt, und es ist löslich in diesem Öl bei Temperaturen oberhalb der Sättigungstemperatur des Paraffins in dem Öl, jedoch beginnt es sich aus dem Öl abzuscheiden, wenn die Öltemperatur sich dieser Sättigungstemperatur nähert.

Bevorzugte polymere Paraffinkeimbildungsmittel sind Ethylencopolymere mit einem Polymethylen-Grundgerüst, das in Segmente unterteilt ist durch Kohlenwasserstoff-, Halogen- oder

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Oxy-Seitenketten (beispielsweise durch Freiradikalpolymerisation, wobei gewisse Verzweigung resultiert, hergestellt) und die 4 bis 100 Mol-Anteile Ethylen je Mol Anteil an ethylenisch ungesättigtem Estermonomer (oder Gemischen von ungesättigten Estern) aufweisen.

Vorzugsweise sind ethylenisch ungesättigte Ester der Formel

H₂C = CXR

vorhanden, worin R = OOCR¹ oder COOR¹ und X=H oder eine 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe und R¹ eine 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 13 und insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten. Besonders zweckmäßige Ester sind beispielsweise Vinylester von 1 bis 16 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fettsäuren und die Alkylacrylate und -methacrylate. Das Copolymer hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (VPO) im Bereich von 500 bis 50 000, vorzugsweise 1500 bis 30 000 und enthält eine Menge im Bereich von 0,3 bis 12 Mol.%, vorzugsweise 2 bis 9 Mol.% an dem ungesättigten Ester. Beispiele für solche ethylenisch ungesättigten Ester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Methylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat oder Laurylacrylat. Die Vinylester sind bevorzugt, speziell ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, das 0,3 bis 12 Mol.%, vorzugsweise 2 bis 9 Mol.% Vinylacetat enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 30 000 aufweist.

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Diese bevorzugten Ethylencopolymeren lassen sich mit üblichen Polymerisationsmethoden unter Benutzung eines Freiradikal-Initiators, wie beispielsweise in der US-PS 3 048 479 beschrieben, leicht herstellen.

Bevorzugte Ethylencopolymere können wie folgt gebildet werden: In einen aus Edelstahl bestehenden und mit einem Rührer ausgerüsteten Druckbehälter werden Lösungsmittel und 5 bis 50 Gew.% der Gesamtmenge an von Ethylen verschiedenem Monomer eingefüllt. Danach wird der Druckbehälter auf die gewünschte Reaktionstemperatur, z.B. 70 bis 200⁰C, erhitzt, und es wird der gewünschte Druck, z.B. 50 bis 2000 atü, gewöhnlich 60 bis 500 atü, mit Ethylen aufgegeben. Der gebrauchsfertig in dem Lösungsmittel verdünnte flüssige Initiator und zusätzliche Mengen des Estermonomers, z.B. des Vinylesters, werden kontinuierlich oder wenigstens in periodischen Abständen während der Reaktionsdauer in den Behälter eingeleitet. Außerdem wird während der Reaktionsdauer in dem Maße, wie das Ethylen durch die Polymerisationsreaktion verbraucht wird, zusätzliches Ethylen über eine Druckreguliervorrichtung so eingeleitet, daß der gewünschte Reaktionsdruck über die gesamte Reaktionszeit möglichst konstant bleibt. Wenn die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wozu im allgemeinen eine Gesamtreaktionszext von einer 1/4 Stunde bis zu 10 Stunden ausreicht, wird die flüssige Phase aus dem Reaktor abgeleitet, und die übrigen flüchtigen Bestand-

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teile des Reaktionsgemisches werden abgestrippt, so daß das Copolymer als Rückstand verbleibt. Um die Handhabung und das spätere Vermischen mit Öl zu erleichtern, löst man das Polymer in einem niedrig siedenden Mineralöl und bildet ein gewöhnlich 10 bis 60 Gew.% an Copolymer enthaltendes Konzentrat.

Für 100 Gew.% herzustellendes Copolymer werden in der Regel 50 bis 1200, vorzugsweise 100 bis 600 Gewichtsteile Lösungsmittel, meist ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Hexan, Cyclohexan oder ein nicht kohlenwasserstoffhaltiges Lösungsmittel, wie beispielsweise t-Butylalkohol usw., verwendet, und es werden zweckmäßig 1 bis 20 Gewichtsteile an Initiator benutzt.

Man wählt einen solchen Initiator aus, der bei erhöhten Temperaturen zu Radikalen zerfällt, wie beispielsweise die Peroxid- oder Azo-Initiatoren, einschließlich die Acylperoxide von 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden verzweigten oder unverzweigten Carbonsäure, sowie andere gebräuchliche Initiatoren. Spezielle Beispiele für solche Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, di-tertiäres Butylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat, t-Buty!hydroperoxid, oC, oL '-Azodiisobutyronitril, Dilauroylperoxid und dergleichen. Je nach gewähltem Initiator und erwünschten Eigenschaften des Copolymeren

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liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise von 70 bis 150⁰C.

Die zweite Komponente dieser die Fließfähigkeit der Destillatöle verbessernden Kombinationen ist eine öllösliche Alkenyl- oder Alkyl-Succinamidsäure oder deren Aminsalz. Man kann diese Verbindungen als Reaktionsprodukte eines Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einem primären oder vorzugsweise einem sekundären Amin, das ein oder zwei Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 28, vorzugsweise 8 bis 28 Kohlenstoffatomen enthält, bezeichnen.

Es wird angenommen, daß das zuvor erwähnte Reaktionsprodukt ein Gemisch von Substanzen ist, die zum größten Teil durch die Formel

R-C- COX

CH₂ - COX¹

wiedergegeben werden können, worin R einen 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 0 oder 1 an einem sekundär zu der Succinylgruppe gelegenen Kohlenstoffatom ansitzenden olefinischen Doppelbindung (Alkyl oder Alkenyl) bedeutet. R enthält vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere 15 bis

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22 Kohlenstoffatome; einer der Reste X und X bedeutet ein Hydroxyl und der andere dieser beiden Reste bedeutet

-NYY¹ ,

worin N, wie üblich, Stickstoff bedeutet und Y und Y aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten;

1
Y und Y sind aliphatisch gesättigt und generell frei von Dreifachbindungen; allerdings kann jede Gruppe ein oder zwei Doppelbindungen enthalten. Y und Y können gleich oder verschieden sein; es kann sich um geradkettige oder verzweigtkettige Reste handeln, vorzugsweise sind sie geradkettig. Die Verzweigungen sollten im allgemeinen nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom enthalten, d.h. eine Methylgruppe sein. Das Stickstoffatom kann endständig stehen oder an einem innen gelegenen Kohlenstoffatom ansitzen. Das Succinamid-Reaktionsprodukt hat in der Regel insgesamt 30 bis 52 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 32 bis 48 und insbesondere 32 bis 40 Kohlenstoffatome.

Wie aus der zuvor angegebenen Formel erkennbar, ist es nicht wichtig, an welcher Stelle die Alkyl- oder Alkenylgruppe in Relation zu der Carboxamid- oder Carboxylgruppe steht. Infolge der sperrigen Natur des Amins erhält man bei der üblichen Herstellung über Bernsteinsäureanhydrid als Hauptprodukt eine Verbindung, in der die Alkyl- oder Alkenylgruppe in ß-Stellung zu dem Carboxamid steht.

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Beispiele für Succinamidsäuren sind Ν,Ν-Dihexadecylhexadecylsuccinamidsäure, N-HexadecyljN-octadecyloctadecylsuccinamidsäure, Ν,Ν-Dihexadecenyl-C- ,- -jfx-a-lkenylsuccinamidsäure, N-Hexadecenyl, N-eicosenyloctadecylsuccinamidsäure, N,N-Dioctadecenyl-C_1c _Λ Q-alkenylsuccinamidsäure.

Die Succinamidsäure kann man auch in Form ihrer Aminsalze, vorzugsweise als ein Gemisch aus Säure und Aminsalz einsetzen.

Das Aminsalz oder die Säure oder deren Gemische können durch folgende Formel wiedergegeben werden:

²
- COX

R-CH- COX

worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat und einer der

2 3 1 1

Reste X und X -NYY bedeutet, worin Y und Y die zuvor

2 3 angegebene Bedeutung haben. Der andere X oder X -Rest hat die Formel:

-OH(NHY²Y³)_n ,

2 3

worin Y und Y Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen oxaliphatischen Kohlenwasserstoff (in dem Radikal ist ein Äthersauerstoffatom vorhanden und wenigstens in ß-Stellung zu dem Stickstoffatom gebunden) mit 3 bis 30 Kohlenstoff-

2 3

atomen bedeuten und Y und Y auch zusammen für einen 5-

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bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, der nur Stickstoff und Sauerstoff als Heteroatome enthält, stehen können und η eine Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 bedeutet. D.h. daß von 10 bis 90 Mol.% der vorhandenen Succinamidsäure in Form ihres Salzes vorliegen.

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können gesättigte oder ungesättigte Gruppen sein, die gewöhnlich nicht mehr als zwei Doppelbindungen aufweisen. Die Gesamtzahl der Koh-

2 3

lenwasserstoffatome in HNY Y liegt zwischen 0 bis 60, vorzugsweise 1 bis 40.

1 2

Die für Y und Y angegebenen Gruppen können auch für Y und Y stehen. Primäre Amine können ebenso wie sekundäre Amine in Form des Salzes benutzt werden. In der Regel ist, wenn man ein von dem für die Herstellung der Succinamidsäure verschiedenes Amin für die Bildung des Salzes einsetzt, ein Salzgemisch vorhanden. Sowohl das zugegebene Amin als auch das für die Herstellung der Succinamidsäure verwendete sekundäre Amin können bei der Salzbildung beteiligt sein.

Beispiele für Amine, die in Salzform benutzt werden können, sind Di-sek.-Butylaitiin, Heptylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, tert.-Butylarain, Morpholin, Diethylamin, Methoxybutylamin, Methoxyhexylamin.

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Die erfindungsgemäß vorgesehenen Alkenylsuccinamidsäuren lassen sich einfach herstellen durch Reaktion eines Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrids bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 125°C mit dem gewünschten sekundären Amin in annäherend äquimolaren Mengen, entweder in Substanz oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen im Bereich von 15 Minuten bis 1 Stunde.

Das eingesetzte Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann aus einzelnen Komponenten oder Komponentengemischen bestehen. Es können also verschiedene Alkyl- oder Alkeny1-gruppen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen oder unterschiedlichen Ansatzstellen an der Bernsteinsäureanhydridgruppe eingesetzt werden. Alternativ läßt sich auch ein einzelnes Isomer benutzen. Häufig wird man Mischungen aus mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Bernsteinsäureanhydriden verwenden, in denen die Menge an einem, einzelnen Homologen nicht mehr als 25 Mol.% ausmacht.

Man kann verschiedene sekundäre Amine einsetzen, und zwar sowohl solche, die gleiche aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen haben als auch solche mit verschiedenen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Es können am Stickstoffatom sowohl Alkyl- als auch Alkenylsubstituenten vorhanden

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sein, die je wenigstens 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Verschiedenheitsgrad zwischen den beiden aliphatischen Kohlenwasserstoff res ten, die am Stickstoff gebunden sind, ist nicht entscheidend, jedoch wird man meist einen kleineren Unterschied als 8 Kohlenstoffatome und insbesondere einen kleineren als 6 Kohlenstoffatome wählen.

Die Anmelderin nimmt an, dal dann, wenn man ein Molverhältnis von Amin zu Bernsteinsäureanhydrid von etwa 1:1 bis 2:1 wählt, je nach den Reaktionsbedingungen eine oder mehrere der folgenden Verbindungen vorhanden sind: Alkylsuccinamidsäure, ein Aminsalz dieser Säure und ein Amid dieser Säure.

Wenn man die Reaktion unter solchen Bedingungen durchführt, daß zu Anfang Wasser vorhanden ist, findet als erste Reaktion die Bildung von Alkylbernsteinsäure statt. In diesem Fall kann bei Anwesenheit der Aminreaktionskomponente eine zusätzliche Verbindung, das Diaminsalz der Alkylbernsteinsäure, in dem Produkt ebenfalls vorhanden sein.

Die Aminsalze lassen sich durch Zusatz des Amins zu der Bernsteinsäure, einfach wie gewonnen oder in einem inerten Lösungsmittel, herstellen. Durch leichtes Erhitzen erleichtert man die Reaktion.

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Speziell wirksam ist die zuvor beschriebene Zusammensetzung, in der das verwendete Amin ein hydriertes Di(talg)amin ist.

Die Erdöldestillate, die mit dem erfindungsgemäßen Kombinationszusatz behandelt werden, sind paraffinhaltige Erdöldestillatöle, die im Bereich von 120 bis 5OO°C sieden, vorzugsweise zwischen etwa 150 bis 400°C siedende Mitteldestillate.

Die erfindungsgemäßen Zusätze sind besonders wirksam für die Kaltfließbehandlung von Ölen mit hohem Siedeendpunkt, die auf gebräuchliche, fließverbessernde Mittel nicht ansprechen. Es handelt sich dabei um solche Öle, die Endsiedepunkte von etwa 37O°C (ASTM-1160) haben.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Zahlenwerte für die Durchschnittsmolekulargewichte (Mn) durch Dampfphasenosmometrie (VPO) bestimmt, und die spezifischen Viskositäten wurden an 1 %-iger Konzentration in gemischten Xylolen gemessen.

Polymer 1 (Erfindung)

Das Polymer 1 war ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, das etwa 9 Gew.% Vinylacetat enthielt und ein Zahlenmittel für das Molekulargewicht (Mn) von 4100 und eine spezifische

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Viskosität bei 38°C von 0,37 hatte. Dieses Copolymer ist ein Keimbildungsmittel und entsprach dem Copolymer K der Tabelle I der zuvor erwähnten US-PS 3 961 916, dessen Keimbildungsaktivität in Tabelle V dieser Patentschrift veranschaulicht ist.

Polymer 2 (Vergleich)

Polymer 2 war ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, das etwa 38 Gew.% Vinylacetat enthielt und ein (Mn) von etwa 1800 und eine spezifische Viskosität bei 38 C von 0,13 hatte. Dieses Copolymer entsprach dem Wachsturnssteuerungsmittel Copolymer B gemäß der US-PS 3 961 916, siehe Tabelle I.

Polymer 3 (Erfindung)

Das Polymer 3 war ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, das etwa 16 Gew.% Vinylacetat enthielt und einen (Mn) von etwa 3000 und eine spezifische Viskosität bei 38°C von 0,24 aufwies. Dieses Copolymer entsprach dem Copolymer H (einem Keimbildungsmittel) der Tabelle I der US-PS 3 961 916.

Succinamid A

Succinamid A war der Hauptbestandteil eines als Oronite 410 bezeichneten und von der Firma Chevron Chemical Co.,

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San Francisco, vertriebenen kommerziellen Produktes, das, wie angenommen wird, wenigstens 60 Gew.% Alkenylsuccinamid und durch Reaktion von äquimolaren Mengen von C₁C-C-^-Alkeny!bernsteinsäure mit Di-TaIg-(C₁, durchschnittlich)-amin

I D

erhalten worden war. Die Restmenge des Oronite 410 war anscheinend 5 bis 10 Gew.% eines Copolymer aus Ethylen und Isobutylacrylat, das etwa 40 Gew.% Acrylat enthielt, sowie Verdünnungsmittel.

Das Handelsprodukt und dessen Bestandteile lassen sich nach den Angaben in den US-PS 3 444 082 und 3 544 467 herstellen.

Das Öl

Die Eigenschaften des untersuchten Mitteldestillatöls sind in Tabelle 1 wie folgt zusammengestellt:

Tabelle 1

	Destillatöl
Trübungspunkt, C	0
n-Paraffinbereich, Kohlen
stoffanzahl	10 bis 32
Destillation, ⁰C
(per ASTM-D-1160)
Siedebeginn	161
5 %	194
50 %	276
95 %	398
Siedeende	403

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Das Vermischen des Polymers, des Polymergemisches, des Succinamids und des Succinamid-Polymergemisches wurde in der Weise vorgenommen, daß diese Substanzen in dem Heizöl gelöst wurden. Dazu wurde erwärmt, d.h. das Öl und der Zusatz wurden, wenn der oder die Zusätze als solche zugegeben wurden, unter Rühren auf etwa 9O°C erhitzt. In anderen Fällen wurde der Zusatz einfach in Form eines Ölkonzentrates, in dem in der Regel etwa 50 Gew.% an aktivem Zusatz, gelöst in einem niedrig siedenden Mineralöl, vorhanden waren, unter Rühren zugefügt.

Die Gemische wurden dann in den nachstehend beschriebenen Untersuchungen auf ihre Kaltfließeigenschaften geprüft.

Die Kaltfilterverstopfpunktprufung (CFPPT)

Die Kaltfließeigenschaften des Gemisches wurden mittels der Kaltfilterverstopfpunktprüfung (CFPPT) bestimmt. Diese Prüfung wurde nach der im einzelnen im "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nr. 510, Juni 1966, Seiten 173 bis 185, beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Dazu wurde eine 40 ml Probe des zu untersuchenden Öls in einem auf etwa -34°C gehaltenen Bad abgekühlt. Stufenweise (bei jedem Grad Temperaturabfall, beginnend bei wenigstens 2 C oberhalb des Trübunspunktes) wurde das gekühlte Öl auf seine Durchflußfähigkeit durch ein feines Sieb in einer Zeitspanne untersucht. Dieses Verhalten in der Kälte wurde mit einer Vorrichtung geprüft, die aus einer Pipette bestand, an deren

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unteren Ende ein umgekehrter Trichter befestigt war, der unterhalb der Oberfläche des zu prüfenden Öls angeordnet war.

Über die obere Öffnung des Trichters war ein 350 Maschen-Sieb,

das eine Fläche von etwa 2,9 cm hatte, gespannt. Die in Abständen durchgeführten Untersuchungen wurden jeweils durch Anlegen eines Vakuums an das obere Ende der Pipette begonnen; dadurch wurde Öl durch das Sieb in die Pipette bis zu einer Markierung, die 20 ml Öl anzeigte, eingesogen. Dieser Versuch wurde jeweils nach Temperaturfall um 1°C solange wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb 60 Sekunden füllte. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind als die Temperatur in ⁰C angegeben, bei der die öle die Pipette in der vorgeschriebenen Zeit nicht mehr füllten. Die zubereiteten Gemisch und die Prüfungsergebnxsse sind wie folgt in Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2
Wirksamkeit von Zusätzen in dem Öl

Beispiel	Gew.% a.i.	-	Zusatz	A⁺	3	CPPPT °C
1		,01 %	ohne	A⁺		-1
2	O	,005 % ,005 %	Polymer 2	A⁺	]	"3
3	O O	,012 %	Polymer 1 Polymer 2		1	-8
4	O	,006 .% ,005 %	Succinamid		-2
5	O O	,008 % ,003 %	Succinamid • Polymer 2		-3
6	O O	Succinamid Polymer 1	-9

eingebracht als Oronite 410, das etwa 60 Gew.% Succinamid A und 40 % Estercopolymer enthielt.

Aus der vorstehenden Tabelle 2 sind die verbesserten Resultate, die mit den erfindungsgemäßen Erdölgemischen erreichbar sind, zu ersehen, wenn man zwischen Beispiel 5 (das etwa ein Alternativgemisch zu dem Gemisch aus Copolymer A und Beispiel 1 der Tabelle IV aus der US-PS 3 444 082 ist) mit einem CFPPT⁰C-Wert von -3 und dem CFPPT-Wert von -9°C im Beispiel 6 (erfindungsgemäßes Gemisch) vergleicht. Der Vergleich zeigt, daß in Ölen, in denen die bekannten Kombinationen weniger wirksam sind, die erfindungsgemäße Benutzung eines Keimbildungsmittels für Paraffinkristallisation in solchen Destillatölen in Kombination mit einem öllösliehen Succinamidderivat, wie es für sich in den US-PS 3 444 082 und 3 850 587 beschrieben ist, überraschend den CFPPT°C-Wert vermindert. Beispiel 3 ist ein Vergleichsbeispiel, das dem aus der US-PS 3 961 916 bekannten Stand der Technik entspricht.

Die Wirkung eines Keimbildungsmittels und eines das Paraffinkristallwachstum beeinflussenden Mittels auf das Einsetzen der Kristallisation in ⁰C, gemessen mittels eines Differentialabtastkalorimeters (DSC), ist in der nachfolgenden Tabelle 3 veranschaulicht. Die Untersuchungen wurden unter Benutzung einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/Min. durchgeführt.

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0	03
ο,	10
ο.	20
ο,

Tabelle 3 Beginn der Paraff!!!kristallisation im Öl X in ⁰C Zusatz Polymer 3 Oronite 410

-7,5 -7,5

-7,0 -9,2

-5,5 -8,7

-5,0 -9,5

Die vorstehenden Zahlenwerte zeigen, daß das Oronite 410 die Temperatur, bei dem die Kristallisation des Paraffins aus dem Basisöl einsetzt, vermindert und daß weder die Succinamid A-Komponente noch die Ethylen/Isobutylacrylat-Copolymerkomponenten, die in dem Oronite 410 enthalten sind, als Keimbildungsmittel wirken. Stattdessen inhibiert das in dem Oronite 410 enthaltene Gemisch das Wachstum der Paraffinkristalle, und die Kristalle werden bei einer tieferen Temperatur, verglichen mit dem einen solchen Zusatz nicht enthaltenden Öl, ausgebildet. Daraus ergibt sich, daß die aus der US-PS 3 444 082 bekannte Kombination keine Keimbildungskomponente enthält, sondern nur eine Kombination von zwei das Paraffinkristallwachstum beeinflussenden Mitteln ist. Im Gegensatz dazu ist beim Polymer 3 die Temperatur, bei der das Paraffin zu kristallisieren beginnt, erhöht, und dieses ist demzufolge ein Keimbildungsmittel. Das Öl X war ein handelsübliches Mitteldestillat aus paraffinischem Rohöl und entsprach dem Öl X, wie es in der US-PS 3 961 916 beschrieben ist.

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Das öllösliche Succinamid-Derivat, das in dem erfindungsgemäß verwendeten Kombinationszusatz vorhanden ist, hat die Eigenschaft eines Paraffinkristallwuchs beeinflussenden Mittels in diesem Erdöldestillatöl und erniedrigt, wenn es als Zusatz in diesem Öl vorhanden ist, die Temperatur, bei der während des Abkühlens das Paraffin aus dem Öl auszukristallisieren beginnt.

Die Erfindung gibt die Möglichkeit, die Fließeigenschaften solcher Erdöldestillatöle bei niedriger Temperatur zu verbessern durch Zusatz eines Konzentrates aus einem Verdünnungsmittel und 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.% der Kombination aus dem angegebenen polymeren Keimbildungsmittel und dem Succinamidderivat. Als Lösungsmittel wird zweckmäßig Mineralöl, wie beispielsweise Kerosin, benutzt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein Teil der Succinamidsäure oder deren Aminsalz durch ein sonstiges das Kristallwachstum beeinflussendes Mittel, wie es beispielsweise in der US-PS 3 961 916 beschrieben ist, ersetzt werden. Beispiele für solche Mittel sind Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat oder Vinylester von 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten Fettsäuren oder Copolymere aus Ethylen mit 2 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisenden Alkylacrylaten oder Methacrylaten,

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wie beispielsweise Ethylen/Isobutylacrylat-Copolymere. Diese Copolymere haben Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 1200 bis 20 000 und weisen das Kristallwachstum beeinflussende Eigenschaften auf, d.h. sie erniedrigen die Temperatur, bei der Kristallisation des Paraffins aus dem Öl einsetzt. Die Succinamidsäure oder deren Salz können zusammen mit einem zweiten das Kristallwachstum beeinflussenden Mittel in Verhältnismengen im Bereich von 10/1 bis 1/10 an Succinamxdsubstanz zu dem zweiten das Wachstum beeinflussenden Mittel verwendet werden.

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Claims

UEXKÜLL & STOLBERG

EiESELERSIRASSE 4 2OOO HAMBURG 52

PATENTANWÄLTE

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and
Engineering Company

Linden, N.J. / V.St.A.

(Prio: 16. März 1977 US 777 960 - 14793)

Hamburg, 8. März 1978

Paraffinhaltiges Erdöldestillatgemisch mit fließfähigkeitsverbesserndem Kombinationszusatz aus öllöslichen aliphatischen Copolymeren mit Stickstoffderivaten von kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureverbindungen

Patentansprüche

Paraffinhaltiges, im Bereich von 120 bis 500 C siedendes Erdöldestillatgemisch mit erhöhter Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches, einen die Fließfähigkeit verbessernden Kombinationszusatz aus

(a) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines als Keimbildungsmittel für die Paraffinkristallisation in dem Destillat wirkenden öllöslichen, aliphatischen Copolymeren, durch das das Einsetzen des Auskristallisierens des Paraffins während des Abkühlens dieser Erd-

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ORIGINAL INSPECTED

ölfraktion zu höherer Temperatur verschoben wird, das bei wesentlich über der Sättigungstemperatur für das Paraffin in dem Öl gelegenen Temperaturen in dem Öl löslich ist, jedoch aus dem Öl zu separieren beginnt, wenn das Öl auf die Sättigungstemperatur hin gekühlt wird, und bei dem es sich um ein ethylenhaltiges Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 500 bis 50 000 handelt, und

(b) 1 bis 100 Gewichtsteilen einer öllöslichen Succinamidsäure und/oder deren Aminsalz, bei denen es sich um die Reaktionsprodukte eines Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrids, dessen Alkyl- oder Alkenylgruppe 8 bis 28 Kohlenstoffatome hat, mit einem 1 oder 2 Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen enthaltenden primären oder sekundären Amin handelt, enthält.
2. Erdölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Succinamidsäurebestandteil des die Fließfähigkeit verbessernden KombinationsZusatzes eine Verbindung der Formel

R-CH- COX
CH₂ - COX¹

enthält, worin R eine 8 bis 28 Kohlenstoffatome auf-

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weisende geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit O bis 1 an einem sekundär zu der Succinylgruppe sitzenden Kohlenstoffatom befindlichen olefinischen Doppelbindungen, eine der beiden Gruppen X und X einen Hydroxylrest und die andere den Rest

-NYY¹

bedeuten, worin N wie üblich Stickstoff bedeutet und Y und Y für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit je 8 bis 28 Kohlenstoffatomen und zusammen etwa 30 bis 52 Kohlenstoffatomen stehen, und/oder daß es als Aminsalz eine Verbindung der Formel

R-CH- COX²
CH₂ - COX³

enthält, worin R die oben angegebene Bedeutung hat,

2 3 1

einer der Reste X oder X die Gruppe -NYY und der

2 3
andere der Reste X oder X eine Gruppe der Formel

OH(NHY²Y³)
η

2 3 bedeutet, worin η von 0 bis 1 variiert, Y und Y ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen oxyaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 30 Koh-

2 3 lenstoffatomen bedeuten und Y und Y zusammen mit dem Stickstoff, an dem sie ansitzen, einen 5- bis 7-gliedrigen, heterocyclischen Ring bilden können.

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3. Erdölgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ethylen enthaltenden Polymerbestandteil ein Copolymer aus Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester, bei dem es sich um einen Vinylester einer 1 bis 16 C-Atome aufweisenden gesättigten Fettsäure oder um Verbindungen der Formel

X
CH₂ = C - COOR

handelt, worin X ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 7 C-Atome enthaltende Alkylgruppe und R eine 1 bis 13 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, und das Polymer einen Anteil von 0,3 bis 12 Mol.% an ungesättigtem Ester enthält.
4. Erdölgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Kombinationszusatz darin vorhandene Keimbildungsmittel-Bestandteil ein Copo-.lymer aus Ethylen und einem Vinylester einer 1 bis Kohlenstoffatome aufweisenden gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure ist, das ein (Mn) von etwa 500 bis 30 000 und ein Gewichtsverhältnis von a/b im Bereich von 1/20 bis 5/1 hat.
5. Erdölgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Kombinationszusatz darin vorhandene Keimbildungsmittel-Bestandteil ein Copolymer

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aus Ethylen und einem Vinylacetat ist, das 2,0 bis 12 Mol.% Vinylacetat enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 1500 bis 30 000 aufweist, und der in dem Kombinationszusatz darin vorhandene Säure- oder Säurederivatbestandteil eine einen 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkenylrest besitzende Siccinamidsäure ist, deren Stickstoffatom mit 14 bis 28 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasserstoff resten mono- oder disubstituiert ist.
6. Erdölgemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Kombinationszusatz darin vorhandene Succinamidsäure- oder -aminbestandteil das Reaktionsprodukt aus der Reaktion eines einen 15 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkenylrest aufweisenden Bernsteinsäureanhydrids mit Ditalgamin ist.
7. Erdölgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der die Fließfähigkeit verbessernde Kombinationszusatz in Form eines Konzentrats aus 1 bis 60 Gew.% des Kombinationszusatzes in einem Mineralöl zugesetzt worden ist.
8. Erdölgemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem darin vorhandenen Zusatz die

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Succinamidsäure und/oder deren Aminsalz in Kombination mit einem zweiten, das Kristallwachstum beeinflussenden Mittel in einem Mengenverhältnis von 10/1 bis 1/10 an Succinamid-Verbindung zu dem zweiten das Kristallwachstum beeinflussenden Mittel enthalten ist.
9. Erdölgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites das Kristallwachstum beeinflussendes Mittel ein Fällkraft für Festparaffin besitzendes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/Isobutylacrylat-Copolymer darin vorhanden ist.

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