DE2604396C2

DE2604396C2 -

Info

Publication number: DE2604396C2
Application number: DE2604396A
Authority: DE
Inventors: William Claude Watchung N.J. Us Hollyday Jun.
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-02-13
Filing date: 1976-02-05
Publication date: 1988-01-07
Also published as: GB1538578A; NL188757C; NL7601391A; FR2300792B1; BE838542A; FR2300792A1; DE2604396A1; NL188757B; US3982909A; CA1060206A

Description

Die Erfindung betrifft ein Brennstofföl.

Kerosin, das als Lösungsmittel für n-Paraffinwachs dient, ist traditionellerweise ein Bestandteil von Mitteldestillat- Brennstoffölen, z. B. Dieselöl und Heizölen. Mit steigender Nachfrage nach Kerosin als Düsentreibstoff hat die zur Verwendung in Mitteldestillat-Brennstoffölen verfügbare Kerosinmenge im Laufe der Jahre abgenommen. Damit wurde häufig der Zusatz von wachskristall-Modifiziermitteln, z. B. Stockpunktserniedrigern, zum Heizöl erforderlich, um das fehlende Kerosin auszugleichen. Die Stockpunktserniedriger mit Äthylen-Rückgrat senken zwar sehr wirksam den Stockpunkt des Destillatöls, führen jedoch gelegentlich zu wachskristallen großer Teilchengrößen. Diese großen Teilchen werden von den Sieben und anderen Filtervorrichtungen der Zulieferungswagen und Lagersysteme herausfiltriert, so daß diese Siebe und Filter verstopfen, auch wenn die Temperatur des Öls wesentlich oberhalb dessen Stockpunkt liegt.

Aus der US-PS 36 58 493 sind Brennstofföle bekannt, die ein die Fließeigenschaften in der Kälte verbesserndes synergistisches Gemisch aus u. a. einer Reihe bestimmter Amide und einem Stockpunktserniedriger mit Äthylenrückgrat aus einem Copolymer aus Äthylen und einem Vinylester enthalten.

Aus der US-PS 31 66 387 ist bekannt, daß quaternäre Ammoniumsalze, die von sekundären und tertiären Alkylaminen mit Carbonsäuren stammen, zusammen mit Kohlenwasserstoffpolymeren-Stockpunktserniedrigern, wie Polyäthylen oder Copolymerisate aus Äthylen und anderen Olefinmonomeren einen synergistischen Effekt liefern.

Aus der DE-OS 19 40 687 ist die Verwendung von Salzen aus Dialkylaminen und einer aliphatischen Carbonsäure als Kältefestigkeitsverbesserer in Mitteldestillaten bekannt.

Aus der US-PS 38 47 561 ist die Verwendung von Succinamidsäure oder deren Derivate in Kombination mit einem mikrokristallinen Wachs zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Destillatölen bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Fließfähigkeit in der Kälte von Mitteldestillat-Brennstoffölen weiterhin wirksam zu verbessern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man dem Brennstofföl ein die Fließeigenschaften in der Kälte verbesserndes synergistisches Gemisch aus

(A) 0,005 bis 0,15 Gew.-% einer der folgenden Stickstoffverbindungen
- (a) N,N-Dialkyl-n-alkanamide der Formel worin R einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ jeweils geradkettige Alkylreste mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
- (b) aliphatische C₄-Dicarbonsäuren, bei welchen eine der Carboxylgruppen mit einem aliphatischen Hydrocarbylalkohol mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen oder einem sekundären Alkylmonoamin mit geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen umgesetzt ist unter Bildung eines Monoesters oder Monoamids und die andere Carboxylgruppe mit einem sekundären Alkylmonoamin mit geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen zum Amid oder Salz umgesetzt ist,
  und mindestens einem weiteren der folgenden Additive
(B) 0,005 bis 0,10 Gew.-% eines Stockpunktserniedrigers mit Äthylen-Rückgrat, bestehend aus einem Copolymer aus 4-20 Mol Äthylen pro Mol eines Vinylesters von Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000 bis 50 000 beträgt,
und/oder
(C) 0,005 bis 0,30 Gew.-% eines der folgenden Wachse
- (a) eine amorphe Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 3000, einem Schmelzpunkt von 25 bis 60°C und nicht mehr als 5 Gew.-% Normalparaffinen,
- (b) ein alkylaromatisches Produkt, erhalten durch Umsetzung von Naphthalin oder Phenol mit auf 5 bis 25 Gew.-% Chlor chlorierten Paraffinen von 12 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder
- (c) mikrokristallines Wachs,
zusetzt.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß bestimmte Stickstoffverbindungen die Fließfähigkeit in der Kälte von Mitteldestillat-Brennstofölen sehr wirksam verbessern, wenn man sie zusammen mit (a) bestimmten Kohlenwasserstoffmaterialien, insbesondere wachsartigen Kohlenwasserstoff-Materialien wie Petrolatum, mikrokristallinen Wachsen, wachs-alkyliertem Naphthalin oder durch Friedel- Crafts-Isomerisierung von Normalparaffinwachs erzeugtem isomerisiertem Wachs und/oder (b) einem Stockpunktserniedriger mit Äthylen-Rückgrat verwendet.

Wegen ihrer Wirksamkeit hinsichtlich der Regulierung der Wachskristallgröße sind die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Additive besonders nützlich bei Dieselölen und Destillat- Heizölen, z. B. Beispiel Heizöl Nr. 2.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Stickstoffverbindungen sind N,N-Dialkyl-n-alkanamide und entsprechen der allgemeinen Formel

worin R einen C₁- bis C₃₀-Alkylrest und R₁ und R₂ geradkettige aliphatische Reste mit 10 bis 24 und
vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.

Zur Herstellung der Amide geeignete Amine sind sekundäre Amine mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Auch Amingemische können verwendet werden, zahlreiche Amine aus natürlichen Quellen stellen Gemische dar. Talgamin aus hydriertem Talg ist ein Gemisch aus Aminen mit geradkettigen Alkylresten mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen:

Die aliphatischen C₄-Dicarbonsäuren, die verestert und/oder amidiert und/oder in ein Salz überführt sein können, können Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid sein.

Zur Herstellung von Esterderivaten werden gesättigte oder ungesättigte aliphatische Hydrocarbylalkohole mit 14 bis 36 C-Atomen, z. B. 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol oder 1-Octadecanol, verwendet.

Die Amide können in konventioneller Weise hergestellt werden, indem man Amin und Säure unter Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers miteinander erhitzt. Auch die Monoester werden in konventioneller Weise hergestellt durch Erhitzen von Alkohol und Säure und Entfernung von Reaktionswasser. Die Salze werden üblicherweise durch einfaches Vermischen von sekundärem Amin und Monoester oder Monoamid der Säure unter Rühren bei Raumtemperatur, z. B. 25°C, oder durch Einleiten von Ammoniak durch die Säure gebildet.

Die bevorzugten Wachskohlenwasserstoffe sind amorphe Feststoffe mit Schmelzpunkten im Bereich von 25 bis 60°C und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 600 bis 3000, beispielsweise 600 bis 2500 und vorzugsweise 600 bis 1500. Dieser Molekulargewichtsbereich liegt oberhalb dem höchsten Molekulargewicht aller Kohlenwasserstoffe, die gewöhnlich in einem Mitteldestillat- Brennstofföl oder Dieselöl vorliegen. Diese bevorzugten Wachsmaterialien sind von Normalparaffin-Kohlenwasserstoffen im wesentlichen frei, d. h. sie enthalten gewöhnlich nicht mehr als 5 Gew.-% n-Paraffin und vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 1 Gew.-% n-Paraffinkohlenwasserstoffe.

Diese amorphe Kohlenwasserstoff-Fraktion kann erhalten werden, indem man eine Erdölrückstandsfraktion deasphaltiert und dann ein Lösungsmittel wie Propan zum deasphaltierten Rückstand zusetzt, die Temperatur des mit Lösungsmittel verdünnten Rückstands absenkt und das gewünschte feste oder halbfeste amorphe Material durch Ausfällung bei niedriger Temperatur und Filtration isoliert.

Weist die Rohölquelle gewöhnlich Normalparaffine auf, so empfiehlt es sich im allgemeinen, die hochmolekulare Wachsfraktion zwecks Verminderung des Gehalts an Normalparaffinen zu behandeln, beispielsweise durch Komplexbildung mit Harnstoff, Lösungsmittelextraktion oder andere bekannte Verfahren.

Ein erfindungsgemäß geeignetes Wachskohlenwasserstoff- Material ist das Friedel-Crafts-Kondensationsprodukt aus einem halogenierten Paraffin und einem Naphthalin oder Phenol. Derartige Produkte sind bekannt, hauptsächlich als Stockpunktserniedriger für Schmieröle und als Entwachsungs- Hilfsmaterial. Gewöhnlcih enthält das halogenierte Paraffin 12 bis 50, z. B. 16 bis 45 Kohlenstoffatome und 5 bis 25, z. B. 10 bis 18 Gew.-% Chlor.

Weitere Wachskohlenwasserstoffe und geeignete Derivate oder Ersatzstoffe dafür sind mikrokristalline Wachse, isomerisierte Wachse, oxidierte Wachse und natürliche Wachsester und -glyceride wie Bienenwachs, oder vollständig synthetische Materialien wie Olefincopolymere, z. B. ein nach dem Ziegler-Natta-Verfahren hergestelltes Copolymer aus C₁₂- bis C₃₀-α-Olefinen.

Der Stockpunktserniedriger enthält 4 bis 20 Mol Äthylen pro Mol eines Vinylalkoholesters von Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Diese öllöslichen Polymeren besitzen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von bis 50 000, gemessen durch Dampfdruckosmometrie, z. B. mit dem Mechrolab-Dampfdruckosmometer Modell 310 A.

Beispiele für derartige Ester sind Vinylacetat oder Vinylisobutyrat.

Diese copolymeren Stockpunktserniedriger werden in bekannter Weise mit Hilfe eines freiradikalischen Promotors gebildet, oder in manchen Fällen durch thermische Polymerisation.

Die Destillat-Brennstofföle besitzen gewöhnlich Siedebereiche von etwa 120 bis etwa 370°C. Das Brennstofföl kann einfach destilliertes oder unbehandeltes Gasöl oder gecracktes Gasöl oder Gemische mit beliebigen Mengenverhältnissen von einfach destillierten und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten enthalten. Die gängigsten Mitteldestillatöle sind Kerosin, Dieselöle, Düsentreiböle und Heizöle. Das Problem der Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur tritt meistens bei Dieselölen und Heizölen auf.

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält eine Hauptmenge an Destillatöl und eine kleinere Menge einer Kombination aus 0,005 bis 0,15 Gew.-% der vorstehenden Stickstoffverbindung und 0,005 bis 0,30 und vorzugsweise 0,01 bis 0,10 Gew.-% des Wachskohlenwasserstoffs und/oder 0,005 bis 0,10 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Stockpunktserniedrigers mit Äthylenrückgrat. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der gesamten Mischung. Diese kann selbstverständlich noch andere übliche Additive enthalten, d. h. Antioxidantien, Verbrennungsverbesserer, Antitrübungsmittel und dergleichen.

Die erfindungsgemäße Kombination aus stickstoffhaltigen Verbindungen und Wachskohlenwasserstoffen und/oder Äthylencopolymeren wird gewöhnlich zum Transport und zur Zumischung zum Mitteldestillat zu Konzentraten mit 5 bis 90 Gew.-% Wirkstoffen insgesamt und 95 bis 10 Gew.-% Lösungsmittel formuliert, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise eine Erdölfraktion mit einem wesentlichen Anteil an Aromaten oder Toluol oder ein Gemisch aus Xylolen, Äthylbenzolen und dergleichen ist.

Unter öl- oder brennstofföllöslich wird hinsichtlich der stickstoffhaltigen Verbindungen verstanden, daß das Amid und/oder Salz sich bei Raumtemperatur von beispielsweise etwa 25°C in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-% des Öls löst, obgleich beim Abkühlen des Öls auf die Kristallisierung von Wachs verursachende Temperaturen mindestens ein Teil des Additivs offensichtlich ebenfalls aus dem Öl auskristallisiert, und zwar vor oder gleichzeitig mit dem Wachs, wobei die entstehenden Wachskristalle modifiziert werden.

Beispiele

In den Beispielen wurden folgende Additive verwendet:
Der Wachskohlenwasserstoff A wie nachstehend beschrieben.

In den folgenden Beispielen bestand die im wesentlichen gesättigte Wachskohlenwasserstoff-Fraktion (Wachskohlenwasserstoff A) aus einer amorphen festen Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Schmelzpunkt 43°C. Sie war erhalten worden aus deasphaltiertem Rückstandsöl aus Rohöl von der Texanischen Küste durch Propan-Ausfällung. Diese Kohlenwasserstoff-Fraktion enthielt gemäß Massenspektrometrie und Gaschromatographie 5 Gew.-% Isoparaffine, 22 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, 73 Gew.-% Cycloparaffine und nicht mehr als eine Spur Normalparaffin-Kohlenwasserstoffe. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts lag bei etwa 775, bestimmt durch Dampfdruck- Osmometrie. Die Destilliereigenschaften dieser festen amorphen Kohlenwasserstoff-Fraktion waren wie folgt:

Nur 24% destillieren über. Es bleiben 75% Rückstand und 1% Verlust.

Der Wachskohlenwasserstoff B ist ein alkyliertes Naphthalin, das hergestellt wurde durch Chlorieren eines Wachses vom Schmelzpunkt 73°C mit 24 bis 44 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einer mittleren Kohlenstoffzahl von 34 auf 12% Chlorgehalt, worauf man 100 Teile dieses chlorierten Wachses mit 8,8 Teilen Naphthalin nach Friedel- Crafts kondensiert, wobei das genannte Wachs hauptsächlich n-Paraffine enthält.

Die Zusammensetzung, chemischen Formeln und Summenformel der wegen ihrer wachsmodifizierenden Wirkung interessierenden stickstoffhaltigen Verbindungen C-K gibt Tabelle I an. Es liegt in der Natur der zur Herstellung der stickstoffhaltigen Verbindungen angewandten chemischen Reaktionen, daß neben dem Hauptbestandteil jedes Präparats auch variierende Mengen an Nebenprodukten und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien vorliegen:

Tabelle I

Erfindungsgemäße Wachs-Modofiziermittel

Man erhält das Präparat C wie folgt:
10 g (0,102 Mol) Maleinsäureanhydrid, 10,0 g (0,198 Mol) sekundäres hydriertes Talgamin vom Molekulargewicht 505 und 200 ml Benzol als Lösungsmittel werden in einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Wasserfalle ausgestatteten 4-Halskolben 3 Stunden auf 85°C erwärmt. Unter diesen Bedingungen bildet sich kein Wasser. Auf einer Heizplatte wird das Lösungsmittel abgedunstet und man erhält 109,3 g Malamidsäuresalz vom F. 64°C.

Das Präparat D war erhalten worden durch zweistündiges Erhitzen eines Teils von Präparat C auf 170 bis 200°C. Der Gewichtsverlust betrug 2,0%, das heißt wenig mehr als der theoretische Wasserverlust von 1,65% bei der Bildung des Diamids von Maleinsäure und sekundärem hydriertem Talgamin. Das Produkt schmolz bei 49°C.

Das N,N-Dialkylstearinsäureamid E wurde aus Stearinsäure und sekundärem hydriertem Talgamin unter analogen Bedingungen wie Präparat D hergestellt.

Mehrere Monoester aus Maleinsäureanhydrid wurden als Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer stickstoffhaltiger Salze und Amide dargestellt. Eine typische Darstellung verläuft wie folgt:
9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid und 22,4 g (0,10 Mol) Oxoalkohol aus gecracktem Wachs sowie 250 ml Benzol als Lösungsmittel werden in einem mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten 4-Halskolben 3 Stunden auf 84°C erwärmt. Unter diesen Bedingungen entsteht der Monoester der Maleinsäure sehr leicht, auch in Abwesenheit eines Katalysators.

Der C₃₂-Alkohol, eigentlich 2-Tetradecyl-1-octadecanol, wurde durch 10stündiges Erhitzen von 1,5 Mol 1 Hexadecanol in Gegenwart von 0,1 Mol Natriumalkoholat auf 200°C hergestellt.

Nachstehend werden spezifische Ester zusammengefaßt:

Tabelle II

Monoester aus Maleinsäureanhydrid

Die Monoester wurden nicht als reine Verbindungen isoliert, sondern wurden zur Herstellung von Salzen und Amiden mit sekundärem hydriertem Talgamin in Lösung verwendet.

Die Ester 1 und 2 wurden zur Herstellung der stickstoffhaltigen Materialien F und H in die Salze mit sekundärem hydriertem Talgamin überführt, außerdem die Amide G und J gebildet.

Präparat F stellt ein typisches Salz dar, nämlich das neutrale Salz aus sekundärem hydriertem Talgamin und Maleinsäuremonooctadecylester. Es wurde wie folgt dargestellt:
27 g (0,10 Mol) Oxtadecylalkohol, 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäure und 250 ml Benzol werden in einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Zulaufrohr ausgestatteten Kolben eingefüllt und etwa 3 Stunden auf 82°C erwärmt.

Das Salz wird hergestellt, indem man einfach stöchiometrische Mengen von Amin und obigem Ester in der obigen Lösung miteinander vermischt, das heißt 50 g (0,098 Mol) Amin und der Ester werden 2 Stunden auf 85°C erwärmt. Das Salz wird dann durch Abdunsten des Lösungsmittels auf dem Dampfbad isoliert. Die Ausbeute beträgt 86,6 g, das Produkt schmilzt bei 68°C.

Der Stockpunktserniedriger N ist ein Konzentrat aus 55 Gew.-% leichtem Mineralöl und 45 Gew.-% eines Äthylen/Vinylacetat- Copolymeren vom Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) etwa 2230 (durch Dampfdruckosmometrie bestimmt), welches etwa 1,5 methylterminierte Verzweigungen pro Molekulargewicht 1000 des Polymeren und ein relatives Molverhältnis von etwa 4,7 Mol Äthylen pro Mol Vinylacetat aufweist. Das Copolymer war hergestellt worden durch Copolymerisieren von 61 Gew.-% Äthylen und 39 Gew.-% Vinylacetat in Gegenwart von Dilaurylperoxid bei einer Temperatur von etwa 105°C und einem Äthylendruck von etwa 66,8 kg/cm².

Es wurden folgende Brennstofföle I bis III, die sämtliche Dieselöle Nr. 2 waren, mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Beim Fließtest wurden Ölproben von je 200 ml mit kontrollierter Geschwindigkeit von 2,2°C pro Stunde auf die gewünschte Temperatur von gewöhnlich -27,8°C abgekühlt und dann getestet, indem man das Öl unter einem Wasservakuum von 91,4 cm durch ein Sieb mit 0,053 mm lichter Maschenweite von 1 cm Durchmesser abzog, wobei die zum Passieren des Öls durch das Sieb benötigte Zeit gemessen wurde. Bei bestandenem Test, wenn die Probe das Sieb innerhalb 60 Sekunden oder weniger passiert, wird die benötigte Zeit in Sekunden angegeben. Die Probe hat den Test dann nicht bestanden, wenn sie innerhalb 60 Sekunden das Sieb nicht vollständig passiert hat, da nach dieser Zeit der Test beendet ist.

Aus obigen Additiven und Ölen wurden verschiedene Mischungen hergestellt und diesem Fließtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III bis VII zusammengefaßt. Tabelle III untersucht den Einfluß der Additivgemische auf die Brennstofföle I und II, während die Tabellen IV bis VII den Einfluß der Additivgemische auf das Brennstofföl III demonstrieren.

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Tabelle VI

Die Überlegenheit über Alkenyl-succinamidsäure zeigende Versuchsergebnisse

Die Tabellen III und IV zeigen, daß die erfindungsgemäße Kombination aus stickstoffhaltigen Materialien und Wachs-Kohlenwasserstoffen sehr wirksam ist hinsichtlich der Verbesserung der Fließeigenschaften der drei beschriebenen Dieseltreibstoffe. Bei alleiniger Verwendung sind die Wachs-Kohlenwasserstoffe zu dieser Verbesserung unfähig, auch wenn sie in wesentlich größerer Konzentration vorliegen als die Gesamtkonzentration der erfindungsgemäßen Kombination. Tabelle III zeigt die relative Unwirksamkeit des Wachskohlenwasserstoffs A in den Ölen I und II. Tabelle IV zeigt die relative Unwirksamkeit der Wachskohlenwasserstoffe A und B im Öl III.

Tabelle V zeigt die gute Wirkung der erfindungsgemäß vorgesehenen Stickstoffverbindungen in Kombination mit einem Stockpunktserniedriger aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren hinsichtlich der Verbesserung der Filtrierbarkeit eines Dieselöls bei niedriger Temperatur. Das Äthylen/Vinylacetat- Copolymer ist zwar ein handelsüblicher Stockpunktserniedriger für Mitteldestillate, es ist jedoch bei alleiniger Verwendung weniger wirksam zum Verbessern der Filtrierbarkeit dieser Öle bei niedriger Temperatur; auch die Stickstoffverbindungen allein sind weniger wirksam.

Die Tabelle VI zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kombination gegenüber einer Kombination aus einem Wachskohlenwasserstoff und einem handelsüblichen Viskositätsverbesserer für Mitteldestillate. Letzteres Additiv besteht aus einem Alkenyl-Succinamidsäurederivat gemäß den US-PS 34 44 082 und 35 44 467.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen stickstoffhaltigen Verbindungen können bezüglich ihrer Öllöslichkeit auf Wunsch ausgestattet werden, indem man Geradkettigkeit oder Verzweigung und Länge der Alkylketten, d. h. R, R₁ und R₂, entsprechend einstellt.

Claims

1. Brennstofföl, gekennzeichnet durch eine Hauptmenge eines Mitteldestillat-Brennstofföls und ein die Fließeigenschaften in der Kälte verbesserndes synergistisches Gemisch aus

(A) 0,005 bis 0,15 Gew.-% einer der folgenden Stickstoffverbindungen
- (a) N,N-Dialkyl-n-alkanamide der Formel worin R einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ jeweils geradkettige Alkylreste mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
- (b) aliphatische C₄-Dicarbonsäuren, bei welchen eine der Carboxylgruppen mit einem aliphatischen Hydrocarbylalkohol mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen oder einem sekundären Alkylmonoamin mit geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen umgesetzt ist unter Bildung eines Monoesters oder Monoamids und die andere Carboxylgruppe mit einem sekundären Alkylmonoamin mit geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen zum Amid oder Salz umgesetzt ist,
  und mindestens einem weiteren der folgenden Additive
(B) 0,005 bis 0,10 Gew.-% eines Stockpunktserniedrigers mit Äthylen-Rückgrat, bestehend aus einem Copolymer aus 4-20 Mol Äthylen pro Mol eines Vinylesters von Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000 bis 50 000 beträgt,
und/oder
(C) 0,005 bis 0,30 Gew.-% eines der folgenden Wachse
- (a) eine amorphe Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 3000, einem Schmelzpunkt von 25 bis 60°C und nicht mehr als 5 Gew.-% Normalparaffinen,
- (b) ein alkylaromatisches Produkt, erhalten durch Umsetzung von Naphthalin oder Phenol mit auf 5 bis 25 Gew.-% Chlor chlorierten Paraffinen von 12 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder
- (c) mikrokristallines Wachs.

2. Brennstofföl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stockpunktserniedriger mit Äthylenrückgrat ein Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat ist.

3. Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stickstoffverbindung eine Dicarbonsäure mit 4 Kohlenstoffatomen enthält, deren beide Carboxylgruppen mit einem sekundären Alkylmonoamin mit Alkylgruppen von im wesentlichen 14 bis 18 Kohlenstoffatomen umgesetzt sind.