SE446012B - Brenslekomposition pa basis av destillatbrennolja samt trekomponentkomposition for anvendning vid framstellning derav - Google Patents

Description

7904580-3 jepolymer, vilka utgör vaxkristallmodifierande medel och kall- flytförbättrande medel för mellandestillatbrännoljor, i syn- nerhet dieselolja.

I amerikanska patenü%rïñærna3.444.082 och 3.846.093 anges olika slags amider och salter av alkenylbärnstensyraanhydrid reagerad med aminer, i kombination med etensampolymer-häll- punktssänkande medel, för destillatbränslen.

Den destillatbrännolja till vilken flytförbättrande medel kan tillsättas lagras i tankar av olika storlek vid raffinaderier, vid marknadsdepåer (marketing depots) eller vid slutliga dist- ributionsterminaler. P.g.a. den stora volymen av olja i såda- na tankar sjunker bulkoljetemperaturen långsamt, även om om- givningens temperatur kan vara avsevärt lägre än grumlings- punkten ( den temperatur vid vilken vax börjar kristallisera ut och blir synligt, d.v.s. oljan blir grumlig).

Om vintern är särskilt kall och långvarig så att bulkoljan lagras under lång tidrymd vid mycket kall väderlek kan bulk- oljan så småningom sjunka under grumlingspunkten. Dessa betingelser kan medföra att kristålliserat vax avsättes på bottnen av tanken och dessutom bildas ett bottenskikt av olja som har högre vaxhalt och en grumlingspunkt som är väsentligt högre än grumlingspunkten hos det bränsle som ursprungligen pumpades in i tanken under det att de övre skikten av oljan delvis avvaxas och har förhållandevis låg grumlingspunkt. Det kristallrika bottenskiktet av olja kommer därför att uppvisa större benägenhet till vaxagglomerering än de övre skikten, och sådan vaxagglomerering medför i många fall igensättning av silar och andra strömningsbegränsande organ i oljedistribu- tionssystemen eftersom utloppen från tankarna eller belägna nära dessas botten. Om olja avtappas med abnormt hög mängd vax i form av förhållandevis stora kristalliter p.g.a. denna kristallagglomerering kan agglomeraten även om de passerar genom filtren hos tanken blockera skyddsfilter eller skydds- silar på tankbilen eller igensätta filter eller bränsleled- 7904580-5 ningar med ringa diameter i kundens lagringssystem.

Det har enligt uppfinningen visat sig att dessa problem kan minskas med användning av en tillsatsmedelkombination med tre (eller fler) komponenter för destillatbrännoljor innefattande (A) en destillatflödesförbättrande komposition (B) ett smörj- oljehällpunktssänkande medel (lube oil pour depressant) och (C) en polär oljelöslig förening av annat slag än komponenten (A) och (B) samt med formeln RX i vilken R betecknar en olje- lösliggörande kolvätegrupp och X är en polär grupp, varvid denna förening verkar såsom ett antiagglomereringsmedel för vaxpartiklarna i brännoljan. Det har visat sig att denna kombination är särskilt användbar i destillatbrännoljor med kokpunkt inom intervallet 120 - SOOOC, i synnerhet 160 - 40OOC, för reglering av storleken av vaxkristaller som bildas vid låg temperatur.

I allmänhet har en tillsatskombination av tre komponenter enligt uppfinningen visat sig vara verksam icke endast för att bibehålla de ursprungligen bildade vaxkristallerna små utan även för att inhibera agglomerering av vaxpartiklar som bildas.

Dessutom fördröjer tillsatserna avsättningen av vaxkristal- lerna under inverkan av tyngdkraften.

Enligt en föredragen utföringsform avser föreliggande uppfin- ning en bränslekomposition som innefattar destillatbrännolja och från 0,001 - 0,5 viktprocent och företrädesvis 0,01 - 0,2 viktprocent samt speciellt 0,05 - 0,1 viktprocent av en flyt- och filrerbarhetförbättrande flerkomponent-tillsatskomposition innefattande: (A) en viktdel av en destillatflytförbättrande komposition (B) 0,l - l0 samt företrädesvis 0,5 - 5 och i syn- nerhet l - 2 viktdelar av ett smörjolje-hällpunktssänkande medel (C) 0,1 - 10, företrädesvis 0,5 - 5 och i synnerhet l - 2 viktdelar av en polär oljelöslig förening med formeln RX enligt föregående definition vilken verkar såsom antiagglome- reringsmedel för vaxpartiklarna. 7904580-3 För underlättande av hanteringen tillföras tillsatsmedlen van- ligen såsom koncentrat innehållande 30 - 80 viktprocent av ett kolväteutspädningsmedel och 70 - 20 viktprocent av tillsats- blandningen av (A), (B) och (C) upplöst däri. Uppfinningen avser även sådana koncentrat.

Det flödesförbättrande medlet (A) för destillatet som användes si tiIlsatsmedelskombinationerna enligt uppfinningen utgöres av ett tillväxthejdande medel för vaxkristaller och kan även innehålla ett kärnbildningsmedel för vaxkristallen. Dessa medel utgöras företrädesvis av etenpolymerer av den typ som är tidigare känd såsom vaxkristallmodifierande medel, exempelvis hällpunktssänkande medel och kallflytbarhetsförhättrande medel för destillatbrännoljor. Dessa polymerer uppvisar en polyme- tylenhuvudkedja som är uppdelad i segment av kolväte- eller oxi-kolvätesidokedjor, av alicykliska eller heterocykliska strukturer eller av kloratomer. De kan utgöras av homopoly- merer av eten som kan vara framställda genom friradikal poly- merisering som medför viss grad av grenbildning. Vanligen innefattar de sampolymerer av ca 3 - 40; företrädesvis 4 - 20 moldelar eten per moldel av en andra eteniskt omättad monomer som kan utgöras av en enda monomer eller en blandning av mono- merer i godtyckliga proportioner. Polymererna har i allmänhet en talmeaoimolokyivikt inom området ca 0500 till 50.000 ooh företrädesvis ca 800 till ca 20.000, exempelvis 1.000 till 6.000, uppmätt genom ångtrycksosmometri (Vapor Pressure Osmo- metry) (VPO), exempelvis med användning av en anordning av typen "Mechrolab Vapor Pressure Osmometer Model 302B".

De omättade monomerer som är sampolymeriserbara med eten, innefattar omättade mono- och diestrar med den allmänna for- meln: çfi-p-I-O-q-n-N F' II Fdïn-r-m 7904580-3 i vilken Rl är väte eller metyl, R2 är en grupp -OOCR4 i vilken R4 är väte eller en Cl - C28-, vanligen Cl - C16-, samt före- trädesvis en Cl - C8-, rak- eller grenkedjig alkylgrupp, eller R2 är en grupp -COOR4 i vilken R4 har den förut angivna bety- delsen och R är väte eller -COOR4 enligt föregående defini- 3 tion. När Rl och R betecknar väte och R2 betyder -OOCR4 innefattar monomereâ vinylalkoholestrar av Cl - C29-, vanligen Cl - C17-, monokarbonsyra och företrädesvis C2 - C5-monokar- bonsyra. Exempel på sådana estrar innefattar vinylacetat, vinylisobutyrat, vinyllaurat, vinylmyristat och vinylpalmitat, varvid vinylacetat är den föredragna estern. När R4 betecknar -COOR4 och R3 betecknar väte innefattar sådana estrar metyl- akrylat, isobutylakrylat, metylmetakrylat, laurylakrylat, C13- oxoalkoholestrar av metakrylsyra, etc. Exempel på monomerer i vilka Rl betecknar väte och en av eller både R2 och R3 beteck- nar grupper -COOR4, innefattar mono- och diestrar av omättade dikarbonsyror, exempelvis: mono-C13-oxofumerat, di-Cl3-oxofu- marat, di-isopropylmaleat, di-laurylfumarat och etylmetylfuma- rat.

En annan klass av monomerer som kan sampolymeriseras med eten innefattar C3 - C16-alfamonoolefiner, som kan vara antingen grenade eller ogrenade, exempelvis propen, isobuten, n-okten-l, isookten-l, n-decen-l, dodecen-l, etc.

Ytterligare andra monomerer innefattar vinylklorid, men i huvudsak samma resultat kan erhållas genom klorering av poly- eten, exempelvis till en klorhalt av ca 10 - 35 viktprocent.

Bland destillatflödesförbättrande ämnen innefattas även hydro- generade polybutadien-flödesförbättrande ämnen med huvudsakli- gen 1,4-addition och viss 1,2-addition, exempelvis de som beskrivas i amerikanska patentskriften 3.600.311.

De föredragna etensampolymererna utgöras av etenvinylester-, i synnerhet vinylacetatsampolymerer. Dessa kan framställas genom processer arbetande vid högt tryck och utan lösnings- 7904580-så medel eller med den enligt uppfinningen föredragna processen vid vilken lösningsmedel och 5 - 50 viktprocent av den totala mängden monomerbeskickning av annat slag än eten beskickas i ett tryckkärl av rostfritt stål som är försett med omrörnings- anordning och värmeväxlare. Temperaturen i tryckkärlet brin- gas därefter till den önskade reaktionstemperaturen, exempel- vis 70 - 200°C, genom att vattenånga föres genom värmeväxlaren och genom tryckhöjning till det önskade trycket med eten, exempelvis 49 - ll50 och vanligen 63 - 490 atö. Initiatorn, vanligen ett koncentrat i ett lösningsmedel (vanligen samma lösningsmedel som användes vid reaktionen) så att materialet kan pumpas, samt en ytterligare mängd av monomerbeskickningen utöver eten, exempelvis vinylester, kan tillsättes till kärlet kontinuerligt eller åtminstone periodiskt under reaktionstiden.

Under reaktionstiden förbrukas även eten i polymerisations- reaktionen och ytterligare mängd eten tillföres även en tryck- reglerande regulator för att upprätthålla det önskade reak- tionstrycket förhållandevis konstant hela tiden, och reaktor- - temperaturen hålles väsentligen konstant med hjälp av värme- växlaren, Efter fullbordandet av reaktionen, varvid vanligen en total reaktionstid av l/4 - l0 timmar är tillräcklig, ut- matas vätskefasen från reaktorn och lösningsmedel samt andra flyktiga beståndsdelar i reaktionsblandningen avdrivas och kvarlämnar sampolymeren såsom återstod. För att underlätta hantering och blandning är polymeren vanligen upplöst i en mineralolja, företrädesvis ett aromatiskt lösningsmedel, exem- pelvis tung aromatisk nafta, till bildning av ett koncentrat som vanligen innehåller l0 - 60 viktprocent sampolymer.

Vanligen användes ca 50 - 1.200, företrädesvis 100 - 600 vikt- delar lösningsmedel baserat på l00 delar sampolymer som skall framställas. Ett kolvätelösningsmedel, exempelvis bensen, -hexan, cyklohexan, t-butanol, etc. och ca 0,1 - 5 viktdelar initiator användes i allmänhet.

Initiatorn väljes bland gruppen föreningar som vid förhöjd temperatur undergår nedbrytning och ger radikaler, exempelvis 7904580-3 peroxid- eller azo-typ~initiatorer, innefattande acylperoxider av grenade eller ogrenade G2- till C18-karbons;ror, liksom andra vanligen använda initiatorer. Exempel på sådana initia- torer innefattar dibunsoylperoxid, di-tertiür-butylperoxid, t-butylperbensoat, t-butylperoktoat, t-butylhydroperoxid, a,- a',-azo~diisobutyronitril, dilauroylperoxid, etc. Valet av perozid bestämmes primärt av de använda polymerisationsbe- tingelserna, den önskade polymerstrukturen och initiatorns verksamhet. t-butylperoktenoat, di-lauroylperoxid och di-t- butylperoxio är föredragna inítiatorer.

Blandningar av eten-sampolymerer kan även användas. Sålunda anges i amerikanska patentskriften 3.916.916 att förbättrade resultat kan erhållas med användning av en eten~sampolymer- blandning innehållande komponenter med olika löslighet, av vilka en primärt verkar såsom nukleator för att åstadkomma kärnbildning av tillväxt av vaxkristaller under det att den andra mer lösliga komponenten verkar såsom vaxkristalltill~ växthejdare och inhiberar tillväxten av vaxkristallerna sedan de bildats. En sådan kombination av nukleator och vaxtill- växthejdare är den föredragna destíllat-flytbarhetsförbättra- ren i kompositioner enligt uppfinningen.

Det smörjolje-hällpunktssänkande ämnet utgöres företrädesvis av en oljelöslig ester och/eller högre olefinpolymer och har i allmänhet en talmedelmolekylvikt inom området cirka 1.000 till 20.000, exempelvis 1.000 till 100.000, företrädesvis 1.000 till 50.000, uppmätt exempelvis genom "Vapor Pressure Osmometry", exempelvis med en anordning av typen "Mechrolab Vapor Pressure Osmometer" eller genom gelpermeationskromato- grafi (Gel Permeation Chromatography). Dessa andra polymerer innefattar (a) polymerer, både homopolymerer och sampolymerer av omättade alkylestrar, innefattande sampolymerer med andra omättade monomerer, exempelvis olefiner, såsom eten, kväve- haltiga monomerer, etc. och (b) homopolymerer och sampolymerer av olefiner av annat slag än eten. 7904580-5 I det enligt uppfinningen föredragna smörjolje-hällpunkts- sänkande medlet utgöres minst 10 viktprocent, företrädesvis minst 25 viktprocent och ofta 50 viktprocent eller mer av polymeren av rakkedjiga G6- till C30-, exempelvis C8- till Czu-, t.ex. C8- till C16 eller en ester, exempelvis alkyldelen av en alkohol som an- -alkylgrupper, vanligen av a-olefín vändes för förestring av en mono- eller dikarbonsyra, eller anhydrid. Såsom exempel kan nämnas att med användning av ett rakkedjígt C16-alkylakrylat såsom källa för den i det före- gående nämnda rakkedjiga alkylgruppen kan man erhålla en homo- polymer eller en sampolymer av detta n-hexadecylakrylat med en kortkedjig monomer, exempelvis en sampolymer av n-hexa- decylakrylat med metylakrylat. Alternativt kan man använda n- hexadecylakrylat sampolymeriserat med dokosanylakrylat. Alter- nativt kan man använda en terpolymer av metylakrylat, n-hexa- decylakrylat och grenkedjigt C30-alkylakrylat, och alternativt kan n-hexadecylakrylatet vara sampolymeriserad med en omättad ester av annat slag än en ester härrörande från akrylsyra, varvid denna ester uppvisar sin omättnad i antingen syran eller alkoholdelen.

Bland estrar som kan användas för framställning av dessa smörjolje-hällpunktssänkande ämnen, inkluderande homopolyme- rer och sampolymerer av två eller fler monomerer, är eteniskt omättade mono- och diestrar som motsvaras av formeln: pa-w-n-v-l-W Il :d-ffl-Ofl-*Üï i vilken Rl är väte eller Cl- till C6-hydrokarbyl, företrädes- vis alkylgrupp, exempelvis metyl; H2 är en grupp -OOCRÄ eller -COORÄ i vilken Ru är väte eller en Cl- till C50-, exempelvis Cl- till Cqq- rak- eller grenkedjig hydrokarbylgrupp, exempel- 7904580-5 vis alkylgrupp; och H3 är väte eller -COORH, varvid minst en av och Ru innehåller en rakkedjig 06 till C3 före- Rl, H2, H3 o, trädesvis en G8 till Can, i synnerhet en C8 till C16-alkyl- grupp. När Bl och H3 är väte och R2 är -OOCRH innefattar mono- meren vinylalkoholestrar av monokarbonsyror. Exempel på sådana estrar innefattar vinyllaurat, vinylmyristat, vinylpalmitat, vinylbehenat, vinyltrikosanoat, etc. Exempel på estrar i vilka R2 är -COORM innefattar laurylakrylat, Cl5-oxoalkohol- estrar av metakrylsyra, behenylakrylat, behenylmetakrylat, trikosanylakrylat, etc. Exempel på monomerer i vilka Rl är väte och R2 och RB båda är grupper -COORU innefattar: mono- 'och diestrar av omättade dikarbonsyror, exempelvis mono-Cl3- oxofumarat, di-C13-oxomaleat, dieikosylfumarat, laurylhexyl- fumarat, didokosylfumarat, dieikosylmaleat, dídokosylcitra- konat, monodokosylmaleat, dieikosylcitrakonat, di(trikosyl)- fumarat, dipentakosylcitrakonat. Kortkedjiga alkylestrar, exempelvis vinylacetat, vinylpropionat, metylakrylat, metyl- metakrylat, isobutylakrylat, mono-isopropylmaleat och iso- propylfumarat kan användas i sampolymerer med längre-kedjiga alkylestrar.

Dessutom kan mindre molära mängder, exempelvis 0 till 20 mol- procent, exempelvis 0,1 till 10 molprocent, kvävehaltiga mono- merer sampolymeriseras i polymeren tillsammans med de i det föregående angivna monomererna. Dessa kvävehaltiga monomerer innefattar sådana som motsvarar formeln R - CH = C - H2 R är en 5- eller 6-ledad heterocyklisk kvävehaltíg ring som kan innehålla en eller fler substituentkolvätegrupper förutom vinylgruppcn. I den ovan angivna formeln kan vinylgruppen vara bunden till Kvävet eller till en kolatom i gruppen R. Exempel på sådana vinylgrupper innefattar 2-vinylpyrídin, H-vinyl- pyridin, 2-metyl-2-vinylpyridin, 2-etyl-5-vinylpyridin, U- metyl-5-vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon och H-vinylpyrrolidon. 7904580-3 10 Andra monomerer som kan innefattas är omättade amider, exempel- vis sådana med formeln: í vilken Bl är väte eller metyl, samt R2 är väte, alkyl- eller alkoxigrupp, i allmänhet med upp till cirka 2ü kolato- mer. öådana amider erhållas genom reaktion av akrylsyra eller akrylester med lägre molekylvikt med en amin, exempelvis butyl- amin; hexylamin, tetrapropylenamin, cetylamin, etanolamin och tertiär-alkyl-primär-amin.

Såsom en alternativ utföringsform av uppfinningen kan en viss del av de smörjolje-hällpunktssänkande tillsatserna innehålla polära funktioner som har en antiagglomererande effekt på vaxet och sålunda utgör komponent C i tillsatskombinationen enligt uppfinningen. Föredragna exempel är föreningar inne- hållande estrar av den ovan beskrivna typ i vilken Ru är en alkoxiamin.

Föredragna esterpolymerer för användning enligt uppfinningen är med hänsyn till tillgänglighet och kostnad sampolymerer av vinylacetat och ett dialkylfumarat i ungefär ekvimolära pro- portioner, samt polymerer eller sampolymerer av akrylestrar eller metakrylestrar. De alkoholer som användas för framställ- ning av fumaratet och akryl- samt metakrylestern är vanligen envärda, mättade, rakkedjiga primära alifatiska alkoholer innehållande från H till 50 kolatomer. Dessa estrar behöver icke vara rena men kan framställas av blandningar av teknisk kvalitet.

Godtyokliga blandningar av två eller fler polymerer av angivna estrar kan användas. Dessa kan utgöras av enkla blandningar 7904580-3 ll av sådan polymer eller kan utgöras av sampolymerer som kan framställas genom polymerisering av en blandning av två eller fler av de monomera estrarna. Blandade estrar härrörande från reaktion av enkla eller blandade syror med en blandning av alkoholer kan även användas.

Esterpolymererna framställas i allmänhet genom polymerisering av en lösning av estern i ett kolvätelösningsmedel, såsom heptan, bensen, cyklohexan eller vitolja (white oil) vid en temperatur från 60 till 25000 under ett skydd av i återflöde fört lösningsmedel eller en inert gas, exempelvis kväve eller koldioxid för utestängande av syre. Polymeriseringen under- lättas företrädesvis med en peroxid- eller azo-fri-radikal initiator, varvid bensoylperoxid föredrages.

Den omättade karbonsyraestern kan sampolymeriseras med en olefin. Om en dikaroonsyraanhydrid användes, exempelvis maleinsyraanhydrid, kan den polymeriseras med olefinen och därefter förestras med alkohol. Såsom exempel kan den eteniskt omättade karbonsyra eller derivatet därav reageras med en a- olefin, exempelvis en G8-C32-, företrädesvis en Cl0-C26- och i synnerhet en C10-C18-olefin, genom sammanblandning av ole- finen och syra, exempelvis maleinsyraanhydrid, vanligen i ungefär ekvimolära mängder, och upphettning till en tempera- tur av minst SOOC, företrädesvis minst 12500, i närvaro av en fri-radikal-polymerisationspromotor, exempelvis bensoylperoxid eller t-butylhydroperoxid eller di-t-butylperoxid. Andra exem- pel på sampolymerer är sådana av maleinsyraanhydríd med sty- ren, eller spaltade vaxolefiner, vilka sampolymerer därefter vanligen helt förestras med alkohol, liksom de övriga i det föregående angivna exemplen på olefinesterpolymerer.

Alternativt kan den smörjolje~hållpunktssänkande tillsats, som användes i kompositionerna enligt uppfinningen utgöras av olefinpolymerer, som kan vara antingen homopolymerer och sam- polymerer av långkedjiga_C8 till C32, företrädesvis C10 till C26 och i synnerhet C10-C18-alífatiska d-mono-olefiner, eller 7904580-3 12 sampolymerer av sådana långkedjiga d-mono-olefiner med kortare C3-C7-alifatiska d-olefiner, eller med styren eller derivat därav, exempelvis sampolymerer innefattande 20 till 90 vikt- procent av C8 till C32-a-olefin och 80 - 10 viktprocent av sådan G3 till C7-alifatisk mono-olefin eller olefin av styren- typ.

Dessa olefinpolymerer kan lämpligen framställas genom poly- merisering av monomererna under förhållandevis milda betingel- ser beträffande temperatur och tryck vid närvaro av en kataly- sator av Friedel-Crafts-typ, exempelvis AlCl5, som ger en oregelbunden polymer, eller en organometallisk katalysator av Ziegler-Natta-typ, d.v.s. en blandning av en förening här- rörande från en metall tillhörande grupp IV, V eller VI i det periodiska systemet i kombination med en organometallförening av en metall tillhörande grupp I, II eller III av det perio- diska systemet, varvid mängden förening härrörande från en metall tillhörande grupp IV, V eller VI kan variera från 0,01 till 2,0 mol per mol organometallförening.

Exempel på katalysatorer av Ziegler-Natta-typ innefattar föl- jande kombinationer: aluminiumtriisobutyl, aluminiumklorid, samt vanadintriklorid; vanadíntetraklorid och aluminiumtri- hexyl; vanadíntriklorid och aluminiumtrihexyl; vanadintri- acetyl-acetonat och aluminiumdietylklorid; titantetrakloríd och aluminiumtrihexyl; vanadintriklorid och aluminiumtri- hexyl; titantriklorid och aluminiumtrihexyl; titandiklorid och aluminiumtrihexyl, etc.

Polymeriseringen genomföres vanligen genom blandning av kata- lysatorkomponenterna i ett inert utspädningsmedel, exempelvis kolvätelösningsmedel, exempelvis hexan, bensen, toluen, xylen, heptan, etc. följt av tillsats av monomererna till katalysatorblandningen vid atmosfärstryck eller överatmos- färiskt tryck och temperaturer inom området mellan cirka 10 och 8200. Vanligen användes atmosfärstryck vid polymerise- ring av monomerer innehållande mer än U kolatomer i molekylen 7904580-3 13 och förhöjt tryck användes om mer flyktiga G5- eller Cu-a- olefiner närvarar. Reaktionstiden beror på och står i samband med reaktionstemperaturen, valet av katalysator samt använt tryck, I allmänhet fullbordas emellertid reaktionen inom en tidrymd av l/2 till 5 timmar.

Den polära förening som utgör komponent (C) är skild från destillat-flödesförbättraren och det smörjolje-hällpunkts- sänkande ämnet samt är vanligen monomert och kan vara joniskt eller icke-joniskt. Föreningen inhiberar agglomerering av vax- partíklar i oljan och exempel på lämpliga joniska föreningar är de i vilka anjonen utgöres av den oljelösliga gruppen R5Y När Y är den polära ändgruppen och R5 är en oljelösliggörande grupp, som kan utgöras av en eller fler substituerade eller osubstituerade omättade eller mättade kolvätegrupper, som kan vara alifatiska eller cykloalifatiska eller aromatiska, är H5 företrädesvis alkyl, alkaryl eller alkenyl. H5 bör företrädes- vis innehålla total 8 till l5O kolatomer. Om föreningen är non- jonisk är det lämpligt att R5 innehåller från 8 till 50 och företrädesvis l2 till 2ü samt i synnerhet 12 till 18 kolatomer.

Om föreningen är jonisk föredrages att den innehåller från 8 till l5O kolatomer, företrädesvis 50 till 120 kolatomer beh i synnerhet 70 till 100 kolatomer samt speciellt utgöres av föreningar som härrör från alkylgrupper innehållande från l till 30 och företrädesvis 12 till 30 kolatomer. Det är lämp- ligt att när R5 utgöres av alkylgrupper dessa har rak kedja.

Alternativt kan R5 utgöras av en alkoxylerad kedja.

Exempel på lämpliga polära ändgrupper Y innefattar sulfonat- grupp SOš,_sulfatgrupp OSOš, fosfatgrupp POE, fenatgrupp PhO_ * och boratgrupp BO”. Föredragna anjoner innefattar R5SOš, R5OSOš; (R5O)2 P0š; R5PH0- och (R50)2BO varvid R5 är den olje- lösliggörande kolvätegruppen. 7904580-3 lä Om anjonen utgöres av ett sulfonat är det lämpligt att använda ett alkarylsulfonat som kan utgöras av något godtyckligt av välkända neutrala eller basiska sulfonater.

Om anjonen utgöres av fenat är det lämpligt att detta härrör från alkylfenol, eller bryggbundna fenoler, innefattande så- dana med den allmänna formeln 0 J t âtß (nya (ann i vilken M är en bryggbildande grupp av en eller fler, exem- pelvis l till H kolatomer eller svavelatomer samt R5 har den ovan angivna betydelsen. Även i detta fall kan det använda fenatet utgöras av någon godtycklig av de välkända neutrala eller basiska föreningarna.

Om anjonen utgöres av borat, sulfat eller fosfat kan R5 alter- nativt utgöras_av alkoxylerade kedjor. Exempel på sådana före- ningar ifråga om sulfater innefattar (H6 - (0CH2CH2)n 0)--grupp, samt ifråga om fosfater och borater (R6 - (ocH2cH2)n -o)š-grupp varvid R6 är alkylg alkaryl eller alkenyl.

Katjonen för dessa salter utgöres företrädesvis av en mono-, di-, tri- eller tetraalkylammonium- eller -fosfoniumjon med formeln + + + + R7zH3, (R7)2zH2, (R7)3zH , (R7)hz i vilken RT är hydrokarbyl, företrädesvis alkyl, och när kat- jonen innehåller mer än en sådan grupp kan dessa utgöras av samma eller olika grupper, samt Z är kväve eller fosfor. H7 7904580-5 15 innehåller företrädesvis den för R5 ovan angivna mängden kol.

Exempel på lämpliga alkylgrupper innefattar metyl, etyl, propyl, n-oktyl, n-dodecyl, n-tridecyl, C13-oxo-, kokos-, talgbehenyl-, lauryl-, dodecyl-oktyl, kokos-metyl, talg- metyl, metyl-n-oktyl, metyl-n-dodecyl, metyl-behenyl, talg- gPUppGP.

Gruppen R? kan vara substituerad med exempelvis hydroxi- eller aminogrupper (såsom exempelvis i polyaminen). Såsom en alternativ utföringsform kan hydrokarbylgbuppen i katjonen ge oljelösligheten, exempelvis i salter av fettaminer, såsom talgamin.

Alkylsubstituerade dikarbonsyror eller anhydríder därav eller derivat därav kan även användas såsom polär förening. Exempel är bärnstenssyraderivat med den allmänna formeln o Ra go RQ (P o varvid minst en av R8 eller R9 är en långkedjig alkylgrupp (exempelvis med BO till 150 kolatomer), företrädesvis polyiso~ buten eller polypropen. Den andra av H8 eller R9 kan utgöras av likartade grupper eller utgöras av väte. P och 0 kan vara samma eller olika och kan utgöras av karbonsyragrupper, estrar eller kan tillsammans bilda en anhydridring.

Såsom ett mindre föredraget alternativ kan katjonen utgöras av metalljon, och i sådant fall utgöres metallen företrädesvis av en alkalimetall, exempelvis natrium eller kalium, eller en alkalisk jordartsmetall såsom barium, kalcium eller magnesium.

De i det föregående beskrivna jontypföreningarna utgör enligt uppfinningen föredragna polära oljelösliga föreningar men det 7904580-5 16 har visat sig att polära icke-joniska föreningar även är verk- samma. Sâsom exempel kan primära aminer med formeln B10-NH2, sekundära aminer RlONH2 och primära alkoholer B10-OH användas förutsatt att de är oljelösliga, och av detta skäl innehåller R företrädesvis minst 8 kolatomer och företrädesvis uppvisar lO Rio ifråga om icke-joniska föreningar. det antal kolatomer som angetts i det föregående för H5 Kväveföreningar är särskilt effektiva polära föreningar för att hålla vaxkristallerna åtskilda från varandra, d.v.s. genom inhibering av agglomerering av vaxkristallerna, samt utgöras av enligt uppfinningen föredragen komponent (C) i tillsatsblandningarna. Exempel på lämpliga föreningar inne- fattar oljelösliga ammoniumsalter, aminsalter och/eller ami- der, som allmänt framställas genom reaktion av en amin med minst en molandel av hydrokarbylsyra med l - U kolboxylsyra- grupper, eller anhydrider därav.

Ifråga om polykarbonsyror eller anhydrider därav kan samtliga syragrupper omvandlas till aminsalter eller amider, eller också kan vissa av syragrupperna omvandlas till estrar genom reaktion med hydrokarbylalkoholer, eller också kan vissa av syragrupperna lämnas oreagerade.

Hydrokarbylgrypperna av kväveföreningarna som beskrivas ovan kan utgöras av raka eller grenkedjiga, mättade eller omättade, alifatiska, cykloalifatiska aryl- eller alkaryl-föreningar och är långkedjiga, exempelvis C12 till Cuo, t.ex« C14 till Czu. Emellertid kan viss mängd kortkedjiga ämnen, exempelvis Cl till C11 införlivas förutsatt att det totala antalet kol- atomer är tillräckligt för lösligheten i destillat-brännoljan.

I allmänhet är en total mängd av 50 till 300, exempelvis 36 till 160 kolatomer tillräcklig för oljelöslighet även om an- talet kolatomer som erfordras varierar med graden av polari- tet hos föreningen. Med amider föredrages i allmänhet 36 eller fler kolatomer för varje amidbindning som närvarar i förenin- gen, och för mer polära aminsalter föredragas 72 kolatomer 7904580-3 17 eller mer för varje aminsaltgrupp som förefinnes. Föreningen innehåller företrädesvis även minst ett rakkedjígt alkylseg- ment som sträcker sig från föreningen innehållande 8 till NO och företrädesvis 12 till 30 kolatomer. Detta rakkedjiga alkyl- segment kan föreligga i en eller fler av aminen eller ammonium- jonen, eller i syran, eller i alkoholen (om en estergrupp även närvarar). Minst ett ammoniumsalt, eller aminsalt, eller amid- bindning erfordras i molekylen.

Hydrokarbylgrupperna kan innehålla andra grupper, eller ato- mer, exempelvis hydroxigrupper, karbonylgrupper, estergrupper eller syre, eller svavel, eller kloratomer.

De aminer som kan reageras med hydrokarbylalkoholer innefat- tar primära, sekundära, tertiära och kvaternära men företrädes- vis sekundära. Om amider skall framställas användes primär el- ler sekundär amin.

Exempel på primära aminer innefattar n-dodecylamin, n-tridecyl- amin, C13-oxo-amin, kokosamin, talgamin, samt behenylamin.

Exempel på sekundära aminer innefattar metyl-laurylamin, dode- cyl-oktylamin, kokos-metylamin, talg-metylamin, metyl-n-oktyl- amin, metyl-n-dodecylamin, metyl-behenylamin och ditalgamin. pExempel på tertiära aminer innefattar kokos-dietylamin, cyklo- hexyl-dietylamin, kokos~dimetylamin och metyl-cetyl-stearyl- amin, metyl-etyl-kokos-amin, metyl-cetyl-stearyl-amin, etc.

Exempel på kvaternära aminbaser eller salter innefattar di- metyl-dicetylamino- och dimetyl-distearylaminoklorid.

Aminblandningar kan även användas och många aminer härrörande från naturliga material är blandningar. Sålunda utgöres kokos- aminer härrörande från kokosnötolja en blandning av primära aminer med rakkedjiga alkylgrupper varierande från G8 till C18. Ett annat exempel är talgamin härrörande från hydrogene- rade talgsyror, och denna amin är en blandning av Clu-till C18-rakkedjiga alkylgrupper. Talgamin föredrages i synnerhet. 7904580-3 ~ 18 Exempel på karboxylsyror eller anhydrider innefattar myrsyra, ättiksyra, hexansyra, laurinsyra, myristinsyra, palmitinsyra, hydroxistearinsyra, behensyra, naftensyra, salicylsyra, akryl- syra, linolsyra, dilinolsyra, trilinolsyra, maleinsyra, malein- syraanhydrid, fumarsyra, bärnstenssyra, bärnstenssyraanhydrid, alkenylbärnstenssyraanhydrider som beskrives i det föregående, adipinsyra, glutarsyra, sebacinsyra, mjölksyra, äppelsyra, malonsyra, citrakonsyra, ftalsyror (orto, meta eller para), exempelvis tereftalsyra, ftalsyraanhydrid, citronsyra, glukon- syra, vinsyra och 9,l0-di-hydroxistearinsyra.

Exempel på alkoholer som även kan reageras med syrorna inne- fattar l-tetradekanol, l-hexadekanol, l-oktadekanol, C12 till C18-oxo-alkoholer framställda av en blandning av spaltade vax- olefiner, 1-hexadekanol, l-oktadekanol, behenylalkohol, 1,2- dihydroxioktadekan och l,lO-dihydroxidekan. ' Amiderna kan framställas på konventionellt sätt genom upphett- ning av en primär eller sekundär amin med syra eller syraan- i hydrid. På likartat sätt kan estern framställas på konventio- nellt sätt genom upphettning av alkoholen och polykarbonsyran för partiell förestring av syran eller anhydriden (så att en eller fler karboxylgrupper kvarstannar för reaktion med aminen till bildning av amíd eller aminsalt). Ammoníumsalterna fram- ställas även konventionellt genom enkel blandning av amínen (eller ammoniumhydroxid) med syran eller syraanhydriden, el- ler partialestern av en polykarbonsyra, eller partialamiden av en polykarbonsyra, med omrörning, i allmänhet med försiktig upphettning (exempelvis 70 - SOOC). Särskilt föredragna är kväveföreningar av den ovan angivna typen som framställas av díkarbunsyror. Blandade aminsaltor/amidor föredragna i synner- het och dessa kan framställas genom upphettning av maleinsyra- anhydrid, alkenylbärnstenssyraanhydrid eller ftalsyra eller anhydrid med en sekundär amin, företrädesvis talgamin vid milda temperaturer, exempelvis 8000, utan avlägsnande av vat- ten. 7904580-3 19 Det har visat sig att även om dessa polära föreningar har föga inverkan på vaxbildningen eller kristallstorleken när de ut- göra de enda tillsatserna i ett bränsle kan de väsentligen minska den grad i vilken redan bildade vaxkristaller agglome- rerar. En mindre viktig effekt av dessa föreningar är att många av dessa minskar den hastighet med vilken vax avsättes från bränslen innehållande kärnbildnings- och/eller tillväxt- förhindrande tillsatser. Det har enligt uppfinningen visat sig att närvaron av dessa polära föreningar är verksamma under vanliga bränslelagringsbetingelser även när bränslet lagras under läng tidrymd vid låg temperatur och när dess temperatur sänkes mycket långsamt (d.v.s. O,5°C/timme).

De destillat-brännoljor i vilka tillsatskombinationerna enligt uppfinningen är särskilt användbara kokar i allmänhet inom intervallet 120 till 50000, exempelvis l5O till ÄOOOC. Bränn- oljan kan innehålla atmosfäriskt destillat eller vakuum- destillat eller krackad gasolja eller en blandning i godtyck- liga proportioner av fraktionsdestillerade (straight run) och termiskt och/eller katalytiskt spagtade destillat. De vanliga- ste petroleumdestillat-bränslena utgöras av fotogen, rea- bränslen, dieselbrännoljor och eldningsoljor. Eldningsoljan kan vara antingen ett fraktionsdestillerat destillat eller en spaltad gasolja eller en kombination av dessa. De lågtempe- raturflytproblem som undvikas med användning av tillsatskombi- nationerna enligt uppfinningen uppkommer vanligen med diesel- brännoljor och med eldningsoljor.

Det har under senare tid funnits en benägenhet att öka slut- kokpunkten (FBP) av destillaten så att utbytet av bränslena maximeras. Dessa bränslen har emellertid mer långkedjiga para- finer i bränslet och har därför i allmänhet högre grumlings- punkt. Detta i sin tur försvårar de svårigheter som uppkommer vid hanteringen av dessa bränslen i kallt väder och ökar be- hovet att innefatta flytförmâgeförbättrande tillsatser.

Vid uppmätning av kokningsegcnskaperna hos dessa bränslen med 7904580-3 20 hög slutkokpunkt kan ASTM-1160-destillation (destillatíon under vakuum) användas och de erhållna kokpunkterna korrigeras därefter till kokpunkter vid atmosfärstryck. Alternativt kan man använda ASTM Method D-86, som är atmosfärísk destillation, men vanligen uppkommer en viss termisk spaltning så att resul- taten vid D-86-destillation är mindre noggranna.

Med uttrycket oljelöslig avses härvid att tillsatsen är löslig i bränslet vid omgivningstemperatur, exempelvis minst i en grad av 0,1 viktprocent tillsats i brännoljan vid 2590, även om åtminstone en viss mängd tillsatsmedel passerar ur lösning nära grumlingspunkten för modifiering av vaxkristallerna som bildas.

Uppfinningen âskådliggöres i det följande närmare med exempel som icke begränsar uppfinningens omfång.

I dessa exempel utgjordes den använda destillat-flytförmåge- förbättraren A av ett koncentrat i ett aromatiskt utspädnings- medel av cirka 50 viktprocent av en blandning av två eten- vinylacetat-sampolymerer med olika oljelöslighetsgrader, så att den ena verkar primärt såsom vaxtillväxthejdande medel och den andra såsom kärnbildningsmedel, i överensstämmelse med uppgiften i amerikanska patentskriften 3.916.916. I synnerhet gäller att polymeren utgöres av en hlandning av cirka 75 vikt- procent vaxtillväxthejdande medel och cirka 25 víktprocent kärnbildningsmedel. Det vaxtillväxthejdande medlet utgöres av eten och cirka 58 viktprocent vinylacetat och har en molekyl- vikt av cirka 1.800 (VPO). Detta material identifieras i den angivna amerikanska patentskriften 5.916.916 såsom sampolymer B enligt exempel l (ßpalfi 8, Pad 25 _ 35). Kärnbildningsmeolet utgöres av eten och cirka 16 viktprocent vinylacetat och har en molekylvikt av cirka 3000 (VPO). Detta ämne är identifie- rat i den amerikanska patentskriften 3.916.916 såsom sam- polymer H (se tabell 1, spalt 7 - 8).

Det smörjolje-hällpunktssänkande medlet B utgjordes av ett 7904580-3 21 oljekoncentrat av cirka 50 víktprocent mineralsmörjolja och cirka 50 viktprocent av en sampolymer av dialkylfumarat och vinylacetat i cirka ekvimolära proportioner med en talmedel- molekylvikt (VPO) av cirka 15.000 framställd på konventionellt sätt med användning av en peroxidinitíator och ett lösnings- medel. Fumaratet framställdes genom förestring av fumarsyra med en blandning av rakkedjiga alkoholer med i genomsnitt cirka C12. En typisk analys av alkholblandning är följande: 0,7 viktprocent C69 10 viktprocent C8, 7 viktprooent C10, Ä? viktprocent C 17 viktprocent Clu, 8 viktprocent C16, 12” 10 viktprocent C18.

De bränslen i vilka tillsatserna provades beskrivas i föl- jande tabell: Bränsle l 2 3 H Grumiingspunxc, °c +2,o +3,o +2,0 0,0 (uppmätt enligt Asmm D-3117) Vaxframgallnings- punkt, C -2,5 -4,H -2,0 -3,5 (se ASTM D-3117) ' Destillation, OC (ASTM D~ll60) Begynneisekokpunkt °c 18A 185 162 179 20% " " 2H9 230 203 22M 90% " " 351 BU5 537 330 slubkokpunkt 383 376 340 377 Följande polära föreningar (C) användes enligt exemplen. 1. cgufiugpn sou' finu 2. " ÉHZ (c12H25)2 3. 09Hl9 Pno" " u. cl7H55 C02 7904580-3 22 5. CH3(CH2)l5_l7 NH2 5. (CH5(CH2)l5_l7)2 NH 7. Cl8H37 OH 8 ClÄH29 OH I samtliga fall var hydrokarbylgrupperna rakkedjiga.

Polymertillsatserna A och B tillsattes i form av de i det föregående nämnda oljekoncentraten under det att den polära föreningen tillsattes till oljan direkt.

' Oljans ursprungliga gensvar mot tillsatserna uppmättes med kallfilterigensättningspunktprovning (CFPPT) som genomföres med den metod som utförligt beskrives i "Journal of the Institute of Petroleum", volym 52, nummer 510, juni 1966, sid. l75 - l85. I korthet kyles ett prov med volymen ÄO ml av den olja som skall provas i ett bad till cirka -BNOC.

Periodiskt (vid varje grads temperatursänkning utgående från minst 200 över grumlingspunkten) provas den kylda oljan be- träffande förmågan att flyta genom ett fint nät under en förutbestämd tidrymd med användning av en provningsanordning som utgöres av en pipett vid vars nedre ände finnes fästad en omvänd tratt som anordnas under ytan av den olja som skall provas. Utsträckt tvärs över mynningen av tratten förefinnes ett nät med maskvidden 350 mesh med en aria av cirka l2 mm i diameter. De periodiska provningarna igångsättas genom att man pålägger ett vakuum på den övre änden av pipetten varigenom olja drages genom nätet upp in i pipetten till ett märke som anger 20 ml olja. Provet upprepas vid varje grads temperatur- _sänkning tills oljan icke kan fylla pipetten inom tidrymden 60 sekunder. Resultaten av provningen anges såsom den tempera- tur (igensättningspunkten) i OC vid vilken oljorna icke fyller pipetten inom 1 minuts tid.

Oljornas beteende vid bibehållen låg temperatur fastställdes genom att man underkastade oljorna kallagringsprovning varvid 7904580-3 23 Separata prover med volymen 500 ml av varje provblandning i en ytterligare giastr-att först kyldes .Inea 1°c Och 0,300 per timme från rumstemperatur, cirka 2000, till -8OC. Provbland- ningen hölls därefter vid -800 under den angivna tídrymden.

En kvantitet med volymen 50 ml av denna kallprovade bränsle- oblandning avdrogs från bottnen av tratten och överfördes till en annan behållare och underkastades modifierad kall- filter-igensättningspunktprovning (CFPPT). Vid denna provning sugas ett prov vid kallagringstemperaturen med vakuum av 200 mm vattenpelare genom ett filtermåit, och det mínimimeshvärde genom vilket oljan passerar uppmätes. Oljekvantiteten fick därefter återgå till rumstemperatur (cirka 2000) varefter den underkastades grumlingspunktbestämning enligt ASTM.

Exempel l Synlig vaxavsättning i bränsle l behandlat med etenhuvud- kedjesampolymer, smörjolje-hällpunktssänkande tillsats och vissa av de polära föreningarna (C) observerades och följande tabell 1 visar fördelarna med de tre komponentblandningarna för inhibering av vaxavsättning. 7904580~3 2H TABELL 1 Tillsatskoncentration (ppm) Vaxskíkt (volym %) A B c ma) æhpg Swgæ- meny rang r rlng vad -8°c vid -s°c' vid -s°c 100 - - 15 15 19 500 - - 15 15 13 500 - - 15 15 12 100 100 50 (1) 88 86 77 100 100 50 (2) 87 86 79 100 100 50 (3)- 89 _ - 86 79 100 100 50 (u) 89 _ ss 85 100 100 50 (5) 89 87 85 100 100 50 (6) 911 ' 89 87 100 100 50 _ (7) 88 U 0 89 86 Exempel 2 Vaxavsättning bestämdes kvantitatívt_genom vaxanrikningen av bottenskíkten i kallagrade bränslen. Ju större korrela- tionen av vaxframkallningspunkterna (WAP) för översta och nedersta (topp och botten) 10% skikten är i förhållande till WAP för det ursprungliga bränslet desto mindre vaxavsättning har uppträtt. Tabell 2 visar att reducerad vaxavsättníng' erhålles när trekomponentblandningen användes i bränsle 2. 7904580-3 25 TABELL 2 Tillsatskonc. (ppm) Vaxframkallningspunkt OC A B c Nr (5) Topp 10% Botten 10% - - - - U,H -M,h 30o} - - -11,0 +5,5 'noo - - -11,5 +5,o 600 - _ -12,0-, +H,O noo 200 1.00 - I: , 5 _ 41,11 Vid denna provning kyles bränslet med 0,300/h ned till -800 och hâlles vid denna temperatur under 70 timmars tid.

Exempel 5 De polära föreningarna (C) provades enbart i bränsle 3 med användning av standard-CFPP~provning. Resultaten i tabell 5 visar att dessa föreningar icke i sig har några väsentliga vaxkristallmodifierande egenskaper. Resultaten vid provnin- garna med användning av konventionell flytbarhetsförbättrande tillsats (A) är tillagda för jämförelse. _ TABELL 5 Tillsats I Koncentration (ppm) CFPP (OC) Ingen - -2 01 . _ 100 ' _ -3 Cl 300 -5 C2 100 ' -U 02 300 det -3 CB 100 -3 Cš 300 -S 100 -ll A 300 -15 7904580~3 26 Exempel Ät Prover av bränsle Ä behandlat med vissa mängder av destillat- flytbarhetsförbättrande tillsats (A), smörjolje-hällpunkts- sänkande tillsats (B) och polär förening (C) kyldes ned till 5° under vaxframxaiiningspunkfier med 0,5°c/h och hölls vid denna temperatur under 35 timmars tid. Tabell M visar fördelen med trekomponentsblandningen jämfört med den konventionella fiytbarnetsförbättranae tilisatsen (A) för att förhindra vax- avsättning och erhållandet av förbättrad filtrerbarhet såsom visas av den modifierade CFPP-provningen.

TABELL H Tillsatskonc. (ppm) Vaxskikt WAP för Minsta passerad (v01 . t) betten maskvldd , A B 0 (Nr.) 10% (°0) mesh _ _ _. _ _. .ögo 100- - - 10 -10,0 100 200 - - 10 100 H00 - - 10 - 150 100 200 100 (3) 1001 -u,0 250 100 200 100 (8) 1001 -u,0 Q 150 100 200 100 (5) 1001 -u,5 250 100 200 100 (6) 1001 -H,o 250 l Trekomponentblandningarna framkallade ett fullständigt grumlígt prov med ett litet tätare vaxskikt vid bottnen under det att bränslet som behandlats med A ovan hade en klar över- stående vätska ovanför det avsatta vaxet, vilket visar mindre grad av vaxavsättning med användning av trekomponentbland- ningen. 7904580-3 27 Exempel 5 Bränsle 2 behandlades med enbart A och med blandningen av A, B och C. Tabell 5 visar fördelen med tre~komponentblandningen jämfört med den konventionella flytbarhetsförbättrande till- satsen (A) för att minska vaxavsättningen och förbättra filt- rerbarheten. Bränslet kyles ned till -800 (HOC under den nor~ mala vaxframkallningspunkten -NCC) och hölls vid denna tempe- ratur under 20 timmars tid. Filtrerbarheten provades med den modifierade CFPP-provningen vid -800.

TABELL 5 Vaxskikt Vaxframkall- l Minsta Tillsatskonc. (ppm) (vol.%) níngspunkt tpasserade _ . får 10% botten mesh A _ B 0 (Nr.) ( 01 - - - . -u,0 400 - - 9 5,5 60 600 - - 10 7,5 60 200 200 100 (1) 1001 - 150 200 200 100 (3) 1001 - 120 200 200 100 (M) 1001 -u,0 150 200 200 100 (7) 1001 - 120 200 200 100 <5) 1001 3,0 250 200 200 100 (6) 1001 3,0 " 150 .l Som tabell Ä 7904580~3 as Exempel 6 Jämförelseprovningar genomfördes med bränsle l med användning av den polära föreningen C6 för att visa fördelarna med an- vändning av trekomponentblandníngen i stället för kombina- tionen av två av komponenterna.

Bränsleproverna kyldes med 0,5°C/h ned till e8°C och hölls vid denna temperatur under 72 timmars tid och resultaten ví- sas i tabell 6.

TABELL 6 Vaxskikt Passerad Tillsatskonc. (ppm) vol.% minsta maskvidd, A _ ¿B C6 mesh 100 10 lOO Gel bildas 100 Gel bildas lOO 100 10 20 i 100 100 Gel bildas lOO lOO ll 20 1 W 100 200 100 100 ho l. Som tabell H 7904580-3 29 Exempel T Vid försöken enligt detta exempel utgjordes den flödesförbätt- rande tillsatsen Al av flödesförbättrande tillsatsen A enligt tidigare exempel, och den smörjolje-hällpunktssänkande till- satsen Bl utgjordes av tillsatsen B enligt föregående exempel.

Den smörjolje-hällpunktssänkande tillsatsen B2 utgjordes av Acryloid 157 som är en smörjolje-hällpunktssänkande tillsats för i hög paraffiniska oljor som säljes av Rohm and Haas Co.

Dialys visade att Aoryloid 157 utgöres av cirka 57 viktpro- cent lätt kolväteolja och cirka 53 viktprocent aktiv bestånds- del. Den aktiva beståndsdelen har en specifik viskositet av cirka O,UU vid 2% koncentration i xylen vid 10000 och utgöres av en polymer innefattande huvudsakligen alkylmetakrylat- srupper- Den polära föreningen C9 framställdes enligt amerikanska patentskríften 5.982.908 och utgöres av ett aminsalt av mono- amid av maleinsyraanhydrid. Föreningen framställdes genom reaktion av maleinsyraanhydrid med sekundär hydrogenerad talgamin (molvikt cirka 505). Strukturen och sammansättnin- gen av dess huvudkomponent är: CH = CH 0 = Å C = 0 R I RI 11 > N O_H° Nå 1.

E12 RI? Den sekundära hydrogenerade talgaminen utgöres av en handeln tillgänglig produkt som säljes av Armak Co., Chemicals Divi- sion, Chicago, Illinois och betecknas Armeen ZHT. Av detta 7904580-3 BO ,/R11 N\ , Ru skäl är R - och R12-n-akylgrupperna i ll blandade eftersom de härrör från talgfett som utgöres av cirka 3% clnazg, 3h% cl6H33 och 65% cl8H57.

Laboratorieframställning av C9 genomföres på följande sätt: lO g (O,lO2 mol) maleinsyraanhydrid, 100 g (O,198 mol) sekun- där hydrogenerad talgamin med molekylvikten cirka 505, samt 200 ml bensen såsom lösningsmedel uppvärmes under återflöde under 3 timmars tid till 85°C i en H-halsad kolv försedd med omrörare, termometer, Kondensor och vattenfälla. Inget vatten bildades under dessa betingelser. Reaktionsblandningen av- lägsnades och lösníngsmedlet destillerades av så att man er- höll lO9,3 g av ett maleinsyraaminsalt som hade smältpunkten eu°e.

C10 utgjordes av en diamid framställd genom reaktion av 2 mol av den i det föregående nämnda hydrogenerade talgaminen med 1 mol av maleinsyraanhydrid och dehydratisering av reaktions- produkten genom upphettning till cirka 15000.

Oljan utgjordes av en destillat-brännolja med ett WAP-värde (vaxframkallningspunkten enligt ASTM D-3117) av -1,500 och ett destillationsintervall enligt följande: I.B.P. (utgångs- kokpunkt) l62°C, 20% destillationspunkt 203°C, 90% destílla- cionspunkc 357°c och FBP (slutkokpunkt) 375°c.

Oljeblandningarna 1 till H framställdes genom upplösning av tillsatserna i brännoljan genom omrörning, i allmänhet under uppvärmning av oljan på en het platta till cirka 90°C. Poly- mertillsatserna tillsattes i form av de i det föregående nämnda oljekoncentraten under det att aminsaltet tillsattes till oljan direkt. 7904580-5 31 Blandningarna underkastades i en konventionell graderad laboratoriekolv med volymen 1.000 ml kallagring genom hastig avkylning från rumstemperatur cirka 2000 till -6,500 i en frysbox och hölls därefter vid -6,500 under 2U timmars tid och H8 timmars tid. Därefter undersöktes de kalla olje- blandningarna visuellt. Därefter avdrogs ett bottenskikt av 10% av den kalla oljeblandníngen och underkastades siktprov~ ning vilken innefattade användning av en provningsanordning innefattande en pipett med volymen 20 ml till vilken ett vakuum anslöts vid den övre änden under det att den nedre änden avslutades i en omvänd tratt tvärs över vilken fanns utsträckt ett finmaskigt nät med en diameter av cirka lä mm.

Provningsanordningen nedföres i ett prov med volymen 50 ml av den kalla oljan i ett CFPP-provrör och ett vakuum av cirka 20 cm vattenpelare pålägges. Godtagbart resultat erhölls om den grumliga oljan fyllde pipetten till 20 ml märket utan igensättning av nätet. Pipetter med nät med olika maskvidd användes. Ju mindre storleken är hos de bildade vaxkristal- lerna, desto finare nätmaskvidd passeras av den vaxgrumlade oljan.

De framställda blandníngarna och dessas egenskaper är samman- ställda i tabell 7. 7904580-3 32 I » omm o.@ + 1 1 omw ofiw + - I omm m.m 4 omfl oofl m_ofl+ mm man pmm nwwmma nmmmmm oo.mæw nmwa .ø@fl>xm@: pxfixmcwppøp mod mom &oofi &om mmfi ^ufiflmzmH>v m|Ho> Pxflßmxxæ> 0om.@| @fi> wnflnmmfl r MM S æz hwwmm .Uom.H| Nm saß omfi oflo aan oofi | - omm m.m + mom Hq Egg m>H 1 Nm aan mmfl 1 mo amg mp | 1 omm o + Roofl flfi sam amd M Hm amg ømw mv aan omfi 1 | ømw o.H + &ooH H< sam omfl N omm omfi m.ofl+ &mH H< saa oom A ww han sms Hwmmma |mwmm@ oo.m<3 ^ufiHmsmfi>v Emm ..ocoz * wsflc QmwE .Oöflkwxmdwg .wlHOKw lmvmmafidnß lfirzmflm pxflxmswppoß &oH »xfizwxw> nm> cwnflowmn mmm ^m<3v :wpxQsQmw:HsHHmxEmnmxm> um Uom.@| @fl> wsflfiwwfiflmx Q zw fimpwm N Qàmmdß 7904530-s kr! kr! Tabell 7 visar att trekomponenttillsatssystemen av blandnin- garna 2, 5 och U samtliga gav högre grad vaxdispersion, samt för bottenfraktionen lägre framkallningspunkter (WAP), samt mindre vaxkristaller, såsom indikeras av att den kalla oljan passerade genom ett nät med maskvidden 250 mesh, jämfört med blandningen l innehållande enbart den flybarhetsförbättrande tillsatsen. Blandningen Ä gav gott resultat vid filtrerbar- hetsprovningen liksom blandningarna 2 och 3 trots att den till skillnad från de sistnämnda blandningarna uppvisade avsevärd vaxavsättning. Detta visar att det icke är vaxavsättningen i sig utan agglomereringen av vaxkristallerna i närvaro av mindre effektiva flytbarhetsförbättrande tillsatser som är skadlig för en oljas egenskaper.

Exempel 8 I ett flertal av blandningarna användes destillat-flytbar- hetsförbättrande tillsats A2 som utgjordes av ett koncentrat av H5 viktprocent av det vaxtillväxthejdande medlet Al (d.v.s. eten-vinylacetat~sampolymer med 38 viktprocent vinylacetat med molekylvikten l.800,_såsom beskrivits i det föregående) i 55 vikcprocent lätt kolväteølja. ' Smörjolje-hällpunktssänkande tillsats B3 utgjordes av ett kon- centrat av cirka U5 viktprocent sampolymer av cirka ekvimolära proportioner av vinylacetat och alkylfumarat med en specifik viskositet av cirka 0,61 vid 2 viktprocent koncentration i xylen vid BBOC och en talmedelmolekylvikt av cirka l5.000 i cirka 55 viktprocent lätt kolväteolja. Alkylgrupperna i fumaratet härrörde från en blandning av C8 till C18-linjära primära alkoholer, och denna blandning hade en medelmolekyl- vikt av cirka 188.

Mellandestillat-brännoljan som användes hade en grumlingspunkt av -6°c och WAP-värde av ~6°c, en :BP (inicialkbkpunkc) av 16000, 20% destillationspunkt 217°c, 90% aestiilationspunkc 32700 och slutkokpunkt 36l°C. I _, ...__ _. ...-..._...._....-, _ , _ i... ..._.....-..-.....~._......_. . . , _. _ V _ --.nu l .__ .-..,_ .. 7904580-3 BU Elandníngarna 5 till lO framställdes i oljan och kyldes till -l5°C i en frysbox i ett 500 ml graderat mätrör med l°C/h samt hölls därefter vid -l5°C under H8 timmars tid. Oljans beteende iakttogs och bottenskíktet med volymen 10% av oljan avlägsna- des samt undersöktes beträffande WAP samt beträffande filtrer- barheten som bestämdes med nät med olika maskvidd med använd- ning av den i det föregående nämnda pipettapparaten.

Blandningarna och resultaten är angivna i tabell 8 7904580-5 35 oomn mm cmwflowmn mmm CwvxG3mmwGficHHwMEmmmxm> 1- ømm ml m .oøfl -| omw 1- som -| omw w- oofl I- omm m N- _ oofl mw om m+ m o= Qom mm ~+ m o= llmmnm Illmmm ||l1|l 7 :Guam lmmwmm oo.m<3 ^pHflm:m«>v QmmE .psflm &xfio> mofi zmpuom uxfixmxw> oomfl| Ufi> Q wa wflfihwmfiflmx Awuum w Qflmmflß Nm mo 2 mm mo H4 am mo m< Hm mo H4 N< H4 Emm nmummfififlß Emm Emm Emm Emm Emm Emm Emm Emm Emm Emm Emm Emm ämm Emm Omfi ONH OO: Orm OON 002 Ozm OON OO: OON OON OO: Qom Ooæ m» Ofl m. m m ¥mCflCøQmfim 7904580-5 56 Tabell 8 visar att trekomponentsystemen i blandningarna 7 till 10 var överlägsna vad beträffar förmågan att hålla vaxet dis- pergerat, upprätthålla lågt WAP hos bottendelen av oljan och hålla vaxkrístallerna små såsom framgår av dessas förmåga att passera genom en sikt med maskvidden 250 mesh. Detta står i motsats till blandningarna 5 och 6 som innehöll 800 ppm av oljekoncentraten av eten-sampolymererna. ' Exempel 9 Mellandestillat-brännoljan som användes enligt detta exempel hade WAP-värdet +1°c, grumiingspunkten +2°c, inifiiaikox- punkten l77°C, 20% destillationspunkten 222°C, 90% destilla- tionspunkten 33900 och slutkokpunkten 36T°C. 7904580-3 oofi+ hm> cmflfiommn nam so@x:3mww:«:HfimxEmnmxm> | | omm M + oofl omfl omfi mfim + om W. _ om: omfi N + oæ mm om fifl+ om ow O: mH+ ow om: Omfl m + om kan aomsæpw nwmmæm ooammš ^ofiflm:wfl>v mwwë .pxfim w|Ho> mofl :wvvom pxfixwxm> oom.o| s«> wsHsww::ss Q w: swpsm m QQmm k Nm som oo: oo som oow w< som oo: o: Hm som oo: mo som oow N: som om: md mo som omw ~< som oom :H Hm soo oo: oo sos oom :< som oo: M: oo som omm :< soo oom NH :< sas ooo.H H: Emm .munmflfiflß «mQfiQ©Smfim 7904580-3 38 Jämförelse av blandningarna 12 och ll visar att föreningen C9 i blandning 12 förbättrade den visuellt bestämda dispersionen av vaxet i oljan. Blandningen 13 förbättrade WAP-värdet och filtrerbarheten uppmätt genom passage av sikt med angiven 7 maskvidd, jämfört med blandning 12. Blandning 13 är icke di- rekt jämförbar med blandning ll i detta avseende på grund av den väsentligt lägre halten av Al, nämligen H00 milliondelar i blandning 13 mot 1.ooo niiiinnaelan 1 blandning 11. vid jämförelse av trekomponentsystemen i blandningarna 15 och 16 samt tvåkomponentsystemen i blandning lä framgår emellertid att om jämförelser göres på basis av samma halt av eten~ sampolymer-koncentrat (A2) är blandningarna 15 och 16 över- lägsna blandning lä.

EXempel_lO Oljan enligt detta exempel utgjordes av mellandestillat- brännolja med WAP-värdet -3,5°C och utgångskokpunkten 17000, 20% destillationspunkt 22500, 90% destillationspunkt EUOOC 0nh_s1uukokpunkten 377°c.

Oljan prövades på samma sätt som enligt exempel 9 med använd- ning av de förut angivna tíllsatserna. Resultaten anges i tabell 10. 79Û4580~3 39 oomßml mm> smwflowmn pmm :wuxc:@wmGfi:HfimxEdfiMxm> « |- omw N | §oofl || . omm mfin I xoofi 1- omw n | wood »I _ omm m“m f fioofi omw onfl o + wow .Hßh nmccmuw uwwmmm oo~m<3 ^uHHw:wfi>v nwmë Auxfim &|Ho> oofi swppom pxflxwxm> oom.o| @fl> wofinwmfifimx Q w: fiwwwm ofi qqmmqa Nm som owfi ofio som oo H< son o=~ fim Nm emo omfi mo emo om H< .som oflm om mm Eon omw mo som oofl H< som oßfl mfi Hm emo omw mo som oofi H< som o>H . wfi o H4 soo oow »H Emm .mumwflfiflfi *wsficvflmflm ----> -- vu-...w-n... >. -- ~ ...v 7904580-3 H0 Tabell 10 visar att trekomponentsystemen av blandningarna 18, 19, 20 och 21 var mycket mer effektiva än enkomponentsystemet av blandning 17 för att förhindra vaxavsättning.

Exempel ll Oljan enligt detta exempel utgjordes av en atmosfärisk mellan- destillat-brännolja med grumlingspunkten OOC, begynnelsekok- punkten l73°c, 20% asstlllationspunktsn 225°c, 90% asstills- tionspunkten BHBOC och slutkokpunkten 37l°C.

Ett flertal av de i det föregående angivna tillsatsmedlen an- vändes för framställning av brännoljeblandningar. Dessutom provades två ytterligare smörjolje-hällpunktssänkande till- satsmedel som försäljas av Rohm and Haas Company, Afs., under beteckningen Acryloid 153 och Acryloid 156. Acryloid l5H ut- gjordes av ett mineraloljekoncentrat som innehöll cirka 65 viktprocent aktiv beståndsdel bestämt genom dialys. Den speci- gfika viskositeten hos denna aktiva beståndsdel var cirka 0,21 fastställt vid 2 viktprscsnt halt i xylen vid 38°c. Den akti- va beståndsdelen innefattar huvudsakligen en metakrylatpoly- mer. Acryloid 156 var likaledes ett mineraloljekoncentrat som innehöll cirka 64 viktprocent aktiv beståndsdel fastställt genom dialys. Den aktiva beståndsdelen hade en specifik visko- sitet av cirka O,H3 vid koncentrationen 2% i xylen vid 38°C och innefattar huvudsakligen en metakrylatpolymer. Acryloid l5ë betecknas i det följande BH och Acryloid l56 betecknas B5.

B6 var ett annat smörjolje-hällpunktssänkande tillsatsmedel som provades. Detta material utgjordes av cirka 50 viktprocent lätt mineralsmörjolja innehållande cirka 50 viktprocent av en sampolymer av oktadecen-l och maleinsyraanhydrid i ungefär ekvimolära mängder, framställd genom friradikal-polymerise- ring. Sampolymeren var förestrad med cirka 1,6 moldelar av en blandning av G8-C16-linjära primära alkoholer med en medel- molekylvikt av cirka l92, per moldel maleinsyraanhydrid i sam- 7904580-3 H1 polymeren. Talmedelmolekylvikten av den partiellt förestrade sampolymeren var av storleksordningen cirka 6.000.

Oljeblandningarna i behållare med volymen 500 ml kyldes i frysboxen från rumstemperatur ned till -YOC med hastigheten cirka 100/h samt kallagrades vid -700 under 2Ä timmars tid med undantag för blandning 23 som kallagrades under 6 timmars tid. Därefter avdrogs den lägre 10% bottendelen och efter uppvärmning till rumstemperatur så att vaxet återupplöstes i oljan provades bottendelen beträffande ASTM-grumlingspunkten och genom CTPP-provning.

De blandningar som beretts och provningsresultaten är samman- ställda i tabell ll i det följande. 7904580-3 H2 m| w^@ +v wf m+ N: N + a+ m + w+ fiH+ :+ m + w: m + mn m + «*m+ Hfl+ o o _ _@>mmmu u> ..@.fls:»w zaw< u >|<øfi> wsflammfi ffiflmx Q wm fiwßww qßppop äofi .U N- @fi> wsflpwmfi Q @ fiwpmm * .ooo sm Qmfifiommm som uxQ:mwm:fiHs:Lw|2Bw< wm §No“o mo @Ho.o w | H< wmnono Hm mm @m~o“o mu &fio.o w I H< Rmo.o om Nm &mNo.o av §Ho.o > | H< &mo.o mm mm §m~o.o ¶ mo wfio.o m 1 ~< mno.o ww rm &m~o.o mo &Ho.o \ HH; H< §mo.o NN Hm @m~o.o mo &Ho.o Q | H< wmo.ø mm Hm &~o.o. oH| mo &~o.o mw Nm &m~o.o . m | _ fi< §mo.o :N HH- H< &mo.o mm H 1 wpmmfififip c@wzH Nm wflfihwmfl &IPSH> nnufimwflfifiß, .f wßflflöfldfim . -fifimx màßw ¶ oo qmmmo HH>q@wm f um 79Û458Û~3 113 Såsom framgår av tabell ll uppfyllde blandning 22 utan någon tillsats CFPP-provningen vid -l°C och OOC före resp. efter lagring. Filtrerbarhetsegenskaperna hos blandning 23, som innehöll Al, försämrades kraftigt under kallagringen under endast 6 timmars tid. Om blandning 25 hade kallagrats under ZH timmars tid liksom de övriga proverna skulle CFPP-värdet ha blivit likaledes väsentligt högre. Trekomponentsystemen i blandningarna 26 till 31 visade CFPP-värden varierande från ingen skillnad mellan före och efter kallagring för blandning 29 till en skillnad av 1700 för blandning 27. Lågt CFPP-resultat både före och efter lagring är givetvis mest önskvärt. Blandning 2H var ett tvåkomponentsystem från vilket man utelämnat den polära föreningen och gav en önskvärd låg skillnad ifråga om CFPP före och efter lagring. Denna bland- ning innehöll emellertid en väsentligt större mängd Al än de andra jämförelseblandningarna samt uppvisade även minsta CFPP-sänkningen för lagring. Grumlingspunkten +9°C för bland- ning Bl kan bero en anomali eller ett fel eftersom detta värde förefaller högt vid jämförelse med det låga CFPP-värdet efter kallagring.

Exempel 12 Den destillat-flytbarhetsförbättrande tillsatsen A5 utgjordes av ett koncentrat av cirka 60 viktprocent sampolymer av cirka 50 viktprocent eten och cirka 50 viktprocent 2-etylhexylakry- lat med en talmedelmolekylvikt av cirka 2.000 uppmätt genom ångfasosmonetri (VPO), i cirka HO viktprocent lätt mineral- olja.

Oljan enligt detta exempel utgjordes av en destillat-bränn- olja med grumlingspunkten OOC enligt ASTM och destillations- intervallet (ASTM-D-ll60) enligt följande: begynnelsekokpunkt 17000, 5% destillationspunkt l88°C, 20% destillationspunkt 22500, 90% destillationspunkt BHBOC samt slutdestillations- punkten 57100. 7904580-5 nu Oljeblandningar bereddes på ett sätt som beskrivits i det föregående och 500 ml av varje blandning i en laboratorie- tillsatsglastratt underkastades lugn kylning med en hastighet av l°C per timme från rumstemperatur cirka 2000 tills prov- bränsleblandningen nådde en temperatur av -7°C. Provbland- ningen hölls därefter vid -700 under en tidrymd av EH timmar.

Därefter avdrogs ett prov med volymen 50 ml av denna kylda provbränsleblandning från bottnen av tratten och överfördes till en annan behållare. Denna bottenfraktion värmdes, exem- pelvis tilläts återgå till rumstemperatur (cirka 2000) så att vaxet återupplöstes i oljan, varefter den underkastades ASTM- grumlingspunktmätning och kallfilterigensättningspunktprov- ning (CFPP).

Resultaten är sammanställda i följande tabell 12. 7904580-3 nä n ßo wmflo Q o Nfl- oøfi NH» m< æfiono wm \ Hm m~o.o fiH+ ofl| \N oH| m< mmo“o mm av @m«@@> m + N + wm fiH| m< fwWo.m am Nfl+ B + mm mfl» mq m@o.o wm O m x mm m 1 _ cwwsfi mm 1: Q Apwcsß Q ^;«ML wfifinwm WMI: \|¶. r flL_1m4 eñ.. rmwflfifiëwhwlaßmq . o , .I ufnwo» pmflwfifimhfifi.. v ÛÛÛ sk, LÄR .mmhu @zflÄm«@> @@@ Du flmmmu mwppon mofi wow! wfl> wzfiëwmfifimx S fiw pmphm N H Aflmmflm. 7994580-5 us Såsom framgår av tabell 12 var blandning 36 innehållande tre- knmponentsystemet överlägsen den flytbarhetsförbättrande till- satsen A3 enbart (blandning 33) eller överlägsen tvâkomponent- systemet av blandningarna BU och 35. Blandning 36 bibehölls sålunda vaxet helt dispergerat i oljan och förhindrade avsätt- ning av vaxkristallerna vilket framgår av att vaxskiktet hade volymen lOOZ, d.v.s. vaxet var helt dispergorat i oljan.

CFPP-provning av bottenskiktet lO% gav värdet ~l2°C liksom CFPP-värdet för hela bränslet, d.v.s. CFPP var mycket lågt i båda fallen. Grumlíngspunkten för blandning 36 var även den- samma som för brännoljan utan någøn tillsats (blandning 32).

Exempel 13 Följande polära föreningar användes enligt detta exempel.

Polar förening Cll utgjordes av ett amid~aminsalt framställt genom reaktion av en moldel ftalsyraanhydríd och två moldelar av den sekundära hydrogenerade talgamin (Armeen EHT) som an- vändes enligt exempel 7.

Polära föreningen C12 var en diamíd av ftalsyraanhydrid och samma sekundära nydrogenerade amin framställd genom reaktion av en mol ftalsyraanhydrid med två mol av aminen med upphett- ning i lösningsmedel till dehydratísering och bildning av di- amiden.

Två mellandestillat-bränslen användes med följande egenskaper.

Bränsle A var en mellandestillat-brännolja med WAP -600, ASTM-grumlíngspunkten -306, begynnvlsekokpunkten l80OC, 10% destillationspunkt 21100, 50% destillationspunkt 26800, 90% destillationspunkt BESOC och slutkokpunkt 365OC. Igensättnings- punkten vid kallfí trering av bränslet enbart (CFPP-provning) var -700. . . _- _-..__. ._ ..__..____...., ..V._.._....._.___.-...__..._.. 7904580-3 47 Bränsle B var en mellandestillat-brännolja med WAP -2,500, begynnelsekokpunkten 18400, 20% destillationspunkten 2M9°C, o 90% destillationspunkten 35100 och slutkokpunkten 383 C.

Blandningarna 57 till H2 bereddes och cirka 500 ml av varje blandning i en glastillsatstratt underkastades temperatur- cyklingsprovning. Härvid kyldes oljan med 100/h under 10 timmars tid till provningstemperaturen utgående från tempe- raturen 1000 över provningstemperaturen. Såsom exempel startades kylningen med 100/h vid -100 för en provtemperatur av -1100, vid +2OC för en provningstemperatur av -800 och vid OOC för en provningstemperatur av -1000. Blandningarna lagra- des under 30 timmars tid vid provningstemperaturen samt värm- des därefter upp under en tidrymd av 2 timmar till utgångs- temperaturen, 1000 över provningstemperaturen, samt hölls där- efter vid utgângstemperaturen under 5 timmars tid, kyldes där- efter på nytt under 10 timmars tid till provningstemperaturen med hastigheten cirka 100/h, samt kallagrades därefter vid provningstemperaturen under cirka 10 timmars tid. Ett botten- skikt med volymen 10% av oljeblandningen avlägsnades därefter och underkastades modifierad CFPP-provning. Vid denna modifie- rade provning drages bottenprovet med volymen 50 ml vid prov- ningstemperaturen med ett vakuum av 200 mm vattenpelare genom ett filternät in i en pipett med volymen 20 ml enligt CFPP- provningsanordningen, och maskvidden hos det minsta nät genom vilket oljeblandningen passerar före igensättning av nätet bestämdes. Sammansättningen av de provade blandningarna och resultaten är sammanställda i följande tabell 13. 7904580-5 omfi owfl omm M omfl | , | omfi omfl omm om | oem om om ¶ oow om om »pmw:@wH omñ Q OH: U 1 :111|:|1m1mH| ps» wcdcwonm m:fic>wmm wæaWmEwwmmcHs>onm m wflwcwnm < mflwcmmm smmë .øwfi>xmmE@mQ vmnwmmma mpwøwâ ma AAmm NHQ amg oofl mm aan oem H< sam Qom N: fifio egg oofi Nm saa oow H< saa oem H: fifiø saa oofi mm amg com H< amg oem 0: fi< sam cow mm H< agg com wm H< Emm oem Nm Emm wumwflflfis wsfizøsaflm ___,_ , _-.. .__ f- _..V....._._...-. .__-....._-......__..-._.._._- ..._..__._.___._. 7904580-3 ug- Sâsom framgår av tabell lš var blandningarna HO till H2 inne- hållande de tre komponenterna väsentligt mer effektiva ifråga om att hålla vaxkristallerna små vilket framgår av förmågan hos dessa blandningar att passera genom nät med finare mask- vidd än jämförelscblandningarna 37 till 59 vilka endast inne- höll den flytbarhetsförbättrande tillsatsen A1. gšgmpel lä Det enligt detta exempel använda bränslet hade grumlings- punkten -BOC, WAP-värdet -600, begynnelsekokpunkten 18000 och slutkokpunkten 365°C samt CFPP-värdet -YOC. Den använda destillat~flytbarhetsförbättrande tillsatsen utgjordes av Al enligt exempel 7 och smörjolje-hällpunktssänkande tillsatsen B enligt exempel l under det att den polära föreningen C13 utgjordes av polyisobutenbärnstenssyraanhydrid, varvid pol*- isobutenkedjan hade en molekylvikt av cirka 1.000.

Det behandlade bränslet kyldes med l°c/h till -1l°c den hölls vid -1løC under 55 timmars tid samt värmdes därefter upp till OOC och hölls vid OOC under 8 timmars tid samt kyldes på nytt med l°c/h till -1l°c och hölls vid -ll°c under ytterligare 9 timmars tid. Ett prov av det kallagrade bränslet sögs däref~ ter genom ett filter under ett tryck av 200 ml vattenpelare och den minsta maskvidd i mesh genom vilken materialet kunde passera bestämdes och resultaten anges i tabell lü. . ,.-..,. ,..-..,_.,. -. ......-........... . i-, _.__-....._...__.., ._ . 7904580-3 50 TABELL lä Blandning l ínsta passerad maskvidd, mesh ÄB 150 ppm Al 85 150 ppm B 100 ppm C13 äü 150 ppm Al 100 150 ppm B 150 ppm C15 Exempel 15 Enligt detta exempel användes en brännolja med grumlingspunk- ten +20C, vaxframkallningspunkten ~ü0C, begynnelsekokpunkten 18500 och slutkokpunkten 37600. CFPP-temperaturen för det obehandlade bränslet var -500. Den polära föreningen Clä ut- gjordes av díamíden av polyisobutenbärnstenssyraanhydriden C13 enligt exempel lä och dinormalbutylamín.

Det behandlade bränslet kyldes med 100/h till -800 och hölls vid -8°C under 30 timmars tid, värmdes till +2°C under 2 tim- mars tia och hölls vid +2°c under 5 timmars tia samt kylass på nytt till -8°c men l°clh och hölls på nytt vid -8°c lmfler 'ytterligare 10 timmars tid. 20 ml av ett bottenskikt av 10 volymprocent av provet sögs genom ett filter under ett tryck av 200 mm vattenpelare, var- vid den minsta maskvidd i mesh som passerades anges i följande tabell 15. ' ' ' 7904580-5 51 TABELL iâ Tillsatskon- Minsta passerad Blandning centration ppm maskvidd, mesh H5 150 ppm Al 60 150 ppm B 75 PPM C13 H6 150 ppm Al 250 150 ppm E 75 ppm Clfl Enligt föregående exempel användes polymererna i form av kon- centrat och av detta skäl anges i tabellerna mängden använt polymerkoncentrat. Den verkliga mängden polymer per se, d.v.s. den aktiva beståndadelen är mindre. Sålunda användes i bland- ning l 500 milliondelar räknat pâ vikten och baserad på vikten av oljan, av den flytbarhetsförbättrande tillsatsen Al som ut- gjordes av ett koncentrat med H5% av ifrågavarande polymer.

Sålunda användes 225 ppm av polymeren ifråga i blandning l.

Viktprocentintervallen och de relativa mängderna av de tre tillsatskemponenterna enligt uppfinningen, som anges i be- skrivningen och patentkraven, är baserade på aktiva bestånds- delar, d.v.s. polymerer per se och kväveförening per se.

Claims (5)

7904580-5 52 PATENTKRAV

1. l. Bränslekompositíon, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar destillat~brännolja och från 0,001 till 0,5 vikt- procent av en flytbarhets- och filtrerbarhetsförbättrande flerkomponenttillsatskomposition innefattande: (A) en viktdel av en destillat-flytbarhetsförbättrande komposition, som utgöres av en etenhuvudkedjepolymer med molekylvikten 500 till 500.000 och är vald från gruppen bestående av grenad polyeten, hydrogenerad polybutadien, klorerad polyeten med l0 till 35 viktprocent klor samt sampolymerer innefattande väsentligen 3 till 40 moldelar eten med en moldel sam-monomer vald från gruppen bestående av: C3 till C16-dkmonoolefin, vinylklorid och eteniskt omättad alkylester med formeln: i i vilken Rl är väte eller metyl; R2 är en grupp -OOCR4 eller -COOR4; R4 är väte eller en Cl till C28-alkylgrupp; och R3 är väte eller -COOR4, samt blandningar av dessa sam-monomerer; (B) 0,1 till 10 viktdelar av en smörjolje-hällpunktssänkande tillsats, som utgöres av en oljelöslig polymer med en molekylvikt av 1.000 till 200.000, varvid minst 10 viktprocent av polymeren föreligger i form av rakkedjiga alkylgrupper med 6 till 30 kolatcmer samt polymeren innefattar omättade ester- och/eller olefingrupper vilka utgör en övervägande viktandel av polymeren; (C) 0,1 till 10 viktdelar av en polär oljelöslig förening av annat slag än (A) och (B) samt med formeln RX i vilken R är en oljelösliggörande kolvätegrupp och X är en polär grupp, varvid föreningen har den i det föregående definierade verkan och verkar såsom agg]omerationsmotverkande medel för vaxpartiklar i oljan.

2. Bränslekomposition enligt patentkravet l, k ä n n e - 7904580-3 t e c k n a d därav, att den polära föreningen utgöres av en oljelöslig kväveförening innehållande totalt 30 till 300 kol- atomer samt med minst ett rakkedjigt alkylsegment med 8 till 40 kolatomer valt från klassen bestående av aminsalter och/eller amider av hydrokarbylkarboxylsyror eller -annydrider med l till 4 kolatomer.

3. Bränslekomposltion enligt patentkravet 2, k á n n e - t e c k n a d därav, att kväveföreningen utgöres av en ali- fatisk C4-díkarbonsyra eller ~anhydrid i vilken en av kar- boxylgrupperna är reagerad med antingen C12 till C30-rak- kedjig alkohol eller en sekundär alkylmonoamin med rnkkedjiga C12 till C30-alkylgrupper, till bildning av en monoester eller en monoamid, samt den andra av karboxylgrnpperna är reagerad till bildning av en amid eller aminsalt med en sekundär alkyl- monoamin med rakkedjíga C12 till C30-alkylgrupper.

4. Bränslekomposition enligt patentkravet 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att kväveföreningen utgöres av en aro- matisk dikarbonsyra eller -anhydrid som är reagerad med en sekundär alkylmonoamin med rakkedjiga C12 till C30-alkyl- grupper. '

5. Användning som en tillsats för destillatbränslen av en trekomponentkombination innefattande (A) en destillat-flyt- barhetsförbättrande komposition, (B) en smörjolje~hällpunkts- sänkande tillsats och (C) en polär oljelöslig förening av annat slag än (A) och (B) med formeln RX, i vilken R beteck- nar en oljelösliggörande kolvätegrupp och X är en polär grupp, vilken förening verkar såsom agglomereringsmotverkande medel för vaxpartiklar i brännoljan, k ä n n e t e c k n a d därav, att kombinationen innehåller l viktdel av den destillat- flytbarhetsförbättrande kompositionen och 0,1 till 10 vikt- delar av den polära oljelösliga föreningen med formeln RX.