JP2021515840A - 液状エチレンコポリマーを含有する潤滑剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、エチレン20〜60質量%およびC1〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択されるアクリレート少なくとも20質量%を重合した形態で含む液状エチレンコポリマーを含有する潤滑剤に関する。本発明はさらに、液状エチレンコポリマー、および表面を潤滑剤またはエチレンコポリマーと接触させる工程を含む移動表面間の摩擦の低減方法に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、20〜60質量%のエチレンおよび少なくとも20質量%のC〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択されるアクリレートを重合した形態で含む液状エチレンコポリマーを含有する潤滑剤に関する。本発明はさらに、液状エチレンコポリマー、および表面を潤滑剤またはエチレンコポリマーと接触させる工程を含む移動表面間の摩擦の低減方法に関する。好ましい実施形態と他の好ましい実施形態との組み合わせは、本発明の範囲内である。
課題は、従来技術の欠点を克服するべき、潤滑剤用のエチレンコポリマーを見出すことであった。例えば、エチレンコポリマーまたはエチレンコポリマーを含有する潤滑剤は、液体であるべきであり、低い流動点、非極性ベースストックとの良好な混和性、極性ベースストックとの良好な混和性、良好な酸化安定性、高粘度指数、低摩擦係数、低揮発性、高化学的安定性、高せん断安定性、粘度指数、低スラッジ、高清浄度、良好な濃縮効率、高加水分解安定性、または良好な低温流動特性を有するべきである。好ましくは、エチレンコポリマーまたはエチレンコポリマーを含有する潤滑剤は、このような利点のいくつかの組み合わせを提供するべきである。
前記課題は、
− 20〜60質量%のエチレンおよび
− 少なくとも20質量%のC〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択されるアクリレート
を重合した形態で含む液状エチレンコポリマーを含有する潤滑剤によって解決された。
また、この課題は、液状エチレンコポリマー、および表面を潤滑剤またはエチレンコポリマーと接触させる工程を含む移動表面間の摩擦の低減方法によっても解決された。
エチレンコポリマーは液体であり、これは通常、室温、例えば25℃で液状であることを意味する。
エチレンコポリマーは通常、結晶質ではないので、一般に、示差走査熱量計を用いてT>15℃で結晶化開始温度TCCを測定することはできない。通常、メルトフローインデックスは、エチレンコポリマーを用いて決定することはできない。
エチレンコポリマーは、25℃未満、好ましくは20℃未満、特に15℃未満の流動点を有していてもよい。別の形態では、エチレンコポリマーは、10℃未満、好ましくは5℃未満、特に0℃未満の流動点を有していてもよい。流動点は、ASTM D 97に従って測定することができる。
一形態では、流動点が25℃未満、好ましくは20℃未満、特に15℃未満である場合に、エチレンコポリマーは液体であると見なされる。
エチレンコポリマーは、室温、例えば25℃で透明な液体であってもよい。通常、透明な液体では濁りは見られない。
エチレンコポリマーは、25℃未満、好ましくは20℃未満、特に15℃未満の曇り点を有していてもよい。曇り点は、ISO 3015に従って測定することができる。
エチレンコポリマーは、100℃で約6cStの動粘度を有するポリαオレフィンと混和性であってもよい。この混和性は、室温で、例えば25℃で24時間、50:50の質量比で測定することができる。
エチレンコポリマーは、少なくとも100、好ましくは少なくとも120、特に少なくとも180の粘度指数を有していてもよい。粘度指数は、ASTM D2270に従って測定することができる。
エチレンコポリマーは、40℃で200〜30000mm/s(cSt)、好ましくは500〜10000mm/s、特に1000〜5000mm/sの動粘度を有していてもよい。動粘度は、ASTM D445に従って測定することができる。
別の形態では、エチレンコポリマーは、40℃で700〜4000mm/s(cSt)、好ましくは1000〜3000mm/s、特に1200〜2500mm/sの動粘度を有していてもよい。
別の形態では、エチレンコポリマーは、40℃で5000〜50000mm/s(cSt)、好ましくは10000〜35000mm/s、特に15000〜30000mm/sの動粘度を有していてもよい。
エチレンコポリマーは、100℃で10〜5000mm/s(cSt)、好ましくは30〜3000mm/s、特に50〜2000mm/sの動粘度を有していてもよい。
別の形態では、エチレンコポリマーは、100℃で50〜500mm/s(cSt)、好ましくは80〜350mm/s、特に100〜200mm/sの動粘度を有していてもよい。
別の形態では、エチレンコポリマーは、100℃で200〜3000mm/s(cSt)、好ましくは700〜2500mm/s、特に800〜2100mm/sの動粘度を有していてもよい。
別の形態では、エチレンコポリマーは、100℃で500〜10000mm/s(cSt)、好ましくは900〜5000mm/s、特に1200〜4000mm/sの動粘度を有していてもよい。
エチレンコポリマーは、通常、35000g/モルまで、好ましくは30000g/モルまで、特に25000g/モルまでの範囲の質量平均分子量Mを有する。別の形態では、Mは、70000g/モルまで、好ましくは50000g/モルまで、特に40000g/モルまでの範囲である。
別の形態では、エチレンコポリマーは、通常、1000〜30000g/モル、好ましくは1500〜25000g/モル、特に3000〜25000g/モルの範囲の質量平均分子量Mを有する。
別の形態では、エチレンコポリマーは、通常、1000〜25000g/モル、好ましくは2000〜20000g/モル、特に3000〜15000g/モルの範囲の質量平均分子量Mを有する。
別の形態では、エチレンコポリマーは、通常、8000〜35000g/モル、好ましくは10000〜30000g/モル、特に12000〜25000g/モルの範囲の質量平均分子量Mを有する。
エチレンコポリマーは、通常、12000g/モルまで、好ましくは10000g/モルまで、特に7000g/モルまでの範囲の数平均分子量Mを有する。別の形態では、Mは、25000g/モルまで、好ましくは15000g/モルまで、特に13000g/モルまでの範囲である。
別の形態では、エチレンコポリマーは、通常、1000〜12000g/モル、好ましくは1200〜9000g/モル、特に1500〜7000g/モルの範囲の数平均分子量Mを有する。MおよびMは、キャリブレーションされたカラムでGPCによって測定することができる。
別の形態では、エチレンコポリマーは、通常、1000〜10000g/モル、好ましくは1500〜8000g/モル、特に1700〜5000g/モルの範囲の数平均分子量Mを有する。
別の形態では、エチレンコポリマーは、通常、2000〜15000g/モル、好ましくは3500〜10000g/モル、特に4000〜7000g/モルの範囲の数平均分子量Mを有する。
エチレンコポリマーは、通常、少なくとも1、好ましくは1.3〜5、より好ましくは1.5〜4、最も好ましくは1.8〜3.8の範囲の多分散性(M/M)を有する。
別の形態では、エチレンコポリマーは、通常、1.3〜3.5、より好ましくは1.5〜3.3、最も好ましくは1.9〜3.0の範囲の多分散性を有する。
別の形態では、エチレンコポリマーは、通常、2.7〜4.5、より好ましくは3.0〜4.0、最も好ましくは3.2〜3.8の範囲の多分散性を有する。
液状エチレンコポリマーは、20〜60質量%、好ましくは25〜55質量%、特に30〜50質量%のエチレンを重合した形態で含む。
別の形態では、液状エチレンコポリマーは、25〜45質量%、好ましくは27〜40質量%、特に30〜38質量%のエチレンを重合した形態で含む。
別の形態では、液状エチレンコポリマーは、32〜55質量%、好ましくは36〜50質量%、特に40〜46質量%のエチレンを重合した形態で含む。
別の形態では、液状エチレンコポリマーは、少なくとも35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%、65モル%、70モル%、75モル%、または80モル%のエチレンを重合した形態で含む。別の形態では、液状エチレンコポリマーは、35〜95モル%、好ましくは45〜40モル%、特に55〜88モル%のエチレンを重合した形態で含む。別の形態では、液状エチレンコポリマーは、60〜95モル%、好ましくは65〜40モル%、特に70〜88モル%のエチレンを重合した形態で含む。
液状エチレンコポリマーは、少なくとも20質量%、好ましくは少なくとも40質量%、特に少なくとも50質量%のアクリレートを重合した形態で含む。エチレンコポリマーは、30〜80質量%、好ましくは40〜75質量%、特に50〜75質量%のアクリレートを重合した形態で含み得る。別の形態では、液状エチレンコポリマーは、少なくとも20質量%、少なくとも25質量%、少なくとも30質量%、少なくとも35質量%、少なくとも40質量%、少なくとも45質量%、少なくとも50質量%、または少なくとも55質量%のアクリレートを重合した形態で含む。別の形態では、液状エチレンコポリマーは、80質量%未満、75質量%未満、70質量%未満、65質量%未満、60質量%未満、55質量%未満、または50質量%未満のアクリレートを重合した形態で含む。
別の形態では、液状エチレンコポリマーは、少なくとも5モル%、好ましくは少なくとも10モル%、特に少なくとも15モル%のアクリレートを重合した形態で含み得る。別の形態では、液状エチレンコポリマーは、少なくとも5モル%、少なくとも10モル%、少なくとも15モル%、少なくとも20モル%、少なくとも25モル%、少なくとも30モル%、または少なくとも35モル%のアクリレートを重合した形態で含み得る。別の形態では、液状エチレンコポリマーは、20モル%未満、25モル%未満、30モル%未満、35モル%未満、40モル%未満、または45モル%未満のアクリレートを重合した形態で含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーは、5〜50モル%、好ましくは10〜45モル%、特に15〜40モル%のアクリレートを重合した形態で含み得る。
エチレンコポリマー中に重合した形態で存在するモノマーの質量%またはモル%は、通常、エチレンコポリマー中に重合した形態で存在するモノマーの総量を指す。ラジカル重合開始剤または連鎖移動剤などの他の化合物が、エチレンコポリマーに組み込まれることがあるが、通常、それらはこの計算では考慮されない。
通常、エチレンおよびアクリレート(例えば、極性および非極性アクリレート)ならびに任意でさらなるモノマーの質量%の合計は、100質量%まで、好ましくは80〜100質量%、特に95〜100質量%である。別の形態では、エチレンとアクリレートとの質量%の合計は、100質量%である。通常、エチレンおよびアクリレート(例えば、極性および非極性アクリレート)および任意でさらなるモノマーのモル%の合計は、100モル%まで、好ましくは80〜100モル%、特に95〜100モル%である。別の形態では、エチレンとアクリレートとの質量%の合計は、100モル%である。エチレンコポリマー中のエチレンおよびアクリレート(および任意でさらなるモノマー)の質量%またはモル%は、H−NMRによって測定することができる。
一形態では、エチレンコポリマーは、
− 25〜55質量%のエチレン、および
− 少なくとも40質量%、例えば40〜75質量%、特に50〜75質量%のアクリレート
を重合した形態で含む。
別の形態では、エチレンコポリマーは、
− 30〜50質量%のエチレン、および
− 少なくとも50質量%、例えば50〜75質量%のアクリレート
を重合した形態で含む。
別の形態では、エチレンコポリマーは、
− 25〜55質量%のエチレン、
− 少なくとも20質量%の極性アクリレート、および
− 少なくとも15質量%の非極性アクリレート
を重合した形態で含む。
別の形態では、エチレンコポリマーは、
− 20〜60質量%のエチレン、
− 20〜50質量%の極性アクリレート、および
− 15〜40質量%の非極性アクリレート
を重合した形態で含む。
別の形態では、エチレンコポリマーは、
− 30〜50質量%のエチレン、
− 25〜50質量%の極性アクリレート、および
− 20〜40質量%の非極性アクリレート
を重合した形態で含む。
別の形態では、エチレンコポリマーは、
− 25〜55質量%のエチレン、
− 少なくとも20質量%の、C〜Cアルキル(メタ)アクリレートから選択される極性アクリレート、および
− 少なくとも15質量%の、C〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択される非極性アクリレート
を重合した形態で含む。
別の形態では、エチレンコポリマーは、
− 30〜50質量%のエチレン、
− 20〜50質量%の、C〜Cアルキル(メタ)アクリレートから選択される極性アクリレート、および
− 15〜40質量%の、C〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択される非極性アクリレート
を重合した形態で含む。
別の形態では、エチレンコポリマーは、
− 25〜55質量%のエチレン、
− 少なくとも20質量%の、C〜Cアルキル(メタ)アクリレートから選択される極性アクリレート、および
− 少なくとも15質量%の、C〜C14アルキル(メタ)アクリレートから選択される非極性アクリレート
を重合した形態で含む。
別の形態では、エチレンコポリマーは、
− 30〜50質量%のエチレン、
− 20〜50質量%の、C〜Cアルキル(メタ)アクリレートから選択される極性アクリレート、および
− 15〜40質量%の、C〜C12アルキル(メタ)アクリレートから選択される非極性アクリレート
を重合した形態で含む。
アクリレートは、C〜C22アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC〜C22アルキルアクリレートから選択される。アクリレートは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート、例えば1種、2種または3種の(メタ)アクリレートを含み得る。アクリレートは、好ましくは、C〜C20アルキル(メタ)アクリレートから選択され、特にC〜C18アルキル(メタ)アクリレートから選択される。アクリレートは、好ましくは、分岐鎖状C〜C20アルキル(メタ)アクリレートから選択され、特に分岐鎖状C〜C18アルキル(メタ)アクリレートから選択される。別の形態では、アクリレートは、好ましくは、C〜C20アルキルアクリレートから選択され、特にC〜C18アルキルアクリレートから選択される。別の形態では、アクリレートは、好ましくは、分枝鎖状C〜C20アルキルアクリレートから選択され、特に分枝鎖状C〜C18アルキルアクリレートから選択される。好ましい形態では、アクリレートは、2−エチルヘキシルアクリレートである。
「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、またはそれらの混合物を指す。好ましくは、アクリレートは、C〜C22アルキルアクリレートから選択され、特にC〜C18アルキルアクリレートから選択される。
〜C22アルキル(メタ)アクリレート(好ましくはC〜C22アルキルアクリレート)のC〜C22アルキル基は、飽和または不飽和(好ましくは飽和)、分枝鎖状、環状または直鎖状(好ましくは直鎖状または分枝鎖状)またはそれらの混合物、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、2−プロピルヘプチル、n−デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、2−ブチルオクチル、2−ペンチルノニル、2−ヘキシルデシル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル、イソドデシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソペンタデシル、イソヘキサデシル、イソヘプタデシル、イソオクタデシル、およびそれらの混合物であってもよい。
アクリレートは、極性アクリレートおよび非極性アクリレートを含み得る。好ましくは、アクリレートは、
− C〜Cアルキル(メタ)アクリレートから選択される極性アクリレート(好ましくは、C〜Cアルキルアクリレート)、および
− C〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択される非極性アクリレート(好ましくはC〜C22アルキルアクリレート)
を含む。
極性アクリレートは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、またはn−ブチル(メタ)アクリレートであってもよく、ここではn−ブチルアクリレートが好ましい。
非極性アクリレートは、好ましくは、C〜C18アルキル(メタ)アクリレートから選択することができ、特にC〜C12アルキル(メタ)アクリレートから選択することができる。別の形態では、非極性アクリレートは、好ましくは、分枝鎖状C〜C18アルキル(メタ)アクリレート、特に分枝鎖状C〜C12アルキル(メタ)アクリレート、例えば、2−エチルヘキシルアクリレートから選択することができる。
非極性アクリレートの例は、n−オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、2−プロピルヘプチル、n−デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、2−ブチルオクチル、2−ペンチルノニル、2−ヘキシルデシル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル、イソドデシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソペンタデシル、イソヘキサデシル、イソヘプタデシル、イソオクタデシルおよびそれらの混合物の(メタ)アクリレートである。
より好ましくは、極性アクリレートは、C〜Cアルキル(メタ)アクリレートから選択され、非極性アクリレートは、C〜C22アルキル(メタ)アクリレート(例えば、分枝鎖状C〜C22アルキル(メタ)アクリレート)から選択される。
特に、極性アクリレートは、C〜Cアルキルアクリレートから選択され、非極性アクリレートは、C〜C22アルキルアクリレートから選択される。
非極性アクリレートと極性アクリレートとの質量比は、10:90〜70:30、好ましくは20:80〜65:35、特に30:70〜60:40であってもよい。
エチレンコポリマーは、エチレンおよびアクリレートの他に、全モノマーの10質量%まで、好ましくは4質量%まで、特に2質量%までのさらなるモノマーを重合した形態で含んでいてもよい。好ましくは、エチレンコポリマーは、エチレンおよびアクリレートの他にさらなるモノマーを含まない。別の形態では、エチレンコポリマーは、2質量%未満、好ましくは1質量%未満、特に0.3質量%未満のさらなるモノマーを含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーは、2モル%未満、好ましくは1モル%未満、特に0.5モル%未満のさらなるモノマーを重合した形態で含み得る。
さらなるモノマーの例は、
− ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはp−(tert−ブチル)スチレン;
− アクリルアミドおよびメタクリルアミド;
− マレイン酸ならびにそのイミドおよびC〜C14−アルキルまたはジアルキルエステル;
− フマル酸ならびにそのイミドおよびC〜C14−アルキルまたはジアルキルエステル;
− イタコン酸ならびにそのイミドおよびC〜C10−アルキルエステル;
− アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル;
− 官能鎖を有するアクリレートおよびメタクリレート、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、tert−ブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2−モルホリノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート;
− アクリルアミド誘導体、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド;
− ビニル誘導体、例えば、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル
である。
その他の適切な、さらなるモノマーは、C24〜C40アルキル(メタ)アクリレートであり、これは好ましくは分岐鎖状であり、例えば、2−デシル−テトラデカノール、2−ドデシル−ヘキサデカノール、テトラデシル−オクタデカノールの(メタ)アクリレートである。
その他の適切な、さらなるモノマーは、ポリオレフィンベースのマクロモノマー、好ましくは国際公開第2018/024563号に記載されているマクロモノマー、例えば、以下の式(III)
Figure 2021515840
[式中、R〜Rは、それぞれ独立して、H、C〜C20−アルキル、C〜C20−アルキルオキシおよびC〜C3500−ポリイソブチルおよびC〜C3500−ポリイソブテニルからなる群から選択され
Rは、2〜10個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
は、水素またはメチルであり、
は、水素、メチルまたはCOORであり、
は、水素またはC〜C20−アルキルであり、かつ
nは、1〜50の正の整数であるが、
但し、残基R〜Rの少なくとも1つは、C〜C3500−ポリイソブチルまたはC〜C3500−ポリイソブテニルである]のマクロモノマーである。
別の形態では、さらなるモノマーは、非イオン性モノマーである。
別の形態では、エチレンコポリマーは、式(I)
Figure 2021515840
[式中、R、R、およびRは、それぞれ独立して、HまたはC〜C−アルキルであり、かつRは、C〜C20アルキルである]のビニルエステルである、さらなるモノマーを重合した形態で含んでいなくてもよい。式(I)の適切なビニルエステルは、酢酸ビニルである。別の形態では、エチレンコポリマーは、2モル%未満、1.5モル%未満、1.0モル%未満、0.5モル%未満または0.1モル%未満の式(I)のビニルエステル、例えば、酢酸ビニルを含む。別の形態では、エチレンコポリマーは、ビニル誘導体、例えば、ビニルエステルを含んでいなくてもよい。
別の形態では、エチレンコポリマーは、5質量%未満、好ましくは1質量%未満、特に0.5質量%未満のアルキルメタクリレートを重合した形態で含んでよく(例えば、エチレンコポリマーは、アルキルメタクリレートを含まない)、アクリレートは、C〜C22アルキルアクリレートから選択される。
別の形態では、エチレンコポリマーは、官能基、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミノ、アミド、イミド、ヒドロキシル、およびシアノから選択される官能基を含む、さらなるモノマーを重合した形態で含んでいなくてもよい。別の形態では、エチレンコポリマーは、5質量%未満、好ましくは1質量%未満、特に0.5質量%未満の、官能基を含むさらなるモノマーを重合した形態で含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーは、重合した形態で2モル%未満、好ましくは1モル%未満、特に0.5モル%未満の、官能基を含むさらなるモノマーを重合した形態で含み得る。
別の形態では、エチレンコポリマーは、式(I)のビニルエステルであるさらなるモノマーを重合した形態で含んでいなくてもよく、官能基を含むさらなるモノマーを重合した形態で含んでいなくてもよい。
別の形態では、エチレンコポリマーは、イオン性基(例えば、アニオン性基、カチオン性基、または両性イオン性基)を含むさらなるモノマー、例えば、カルボン酸、スルホン酸、またはホスホン酸を重合した形態で含んでいない。別の形態では、エチレンコポリマーは、5質量%未満、好ましくは1質量%未満、特に0.5質量%未満の、イオン性基を含むさらなるモノマーを重合した形態で含み得る。
別の形態では、エチレンコポリマーは、酸性基を含むさらなるモノマー、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸を重合した形態で含んでいない。別の形態では、エチレンコポリマーは、5質量%未満、好ましくは1質量%未満、特に0.5質量%未満の、酸性基を含むさらなるモノマー、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸を重合した形態で含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を重合した形態で含んでいない。別の形態では、エチレンコポリマーは、5質量%未満、好ましくは1質量%未満、特に0.5質量%未満のアクリル酸および/またはメタクリル酸を重合した形態で含み得る。
別の形態では、エチレンコポリマーは、ヒドロキシル基を含むさらなるモノマー、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを重合した形態で含んでいない。別の形態では、エチレンコポリマーは、5質量%未満、好ましくは1質量%未満、特に0.5質量%未満の、ヒドロキシル基を含むさらなるモノマー、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを重合した形態で含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーは、アルコールから誘導された分子の一部に位置する少なくとも1つの遊離ヒドロキシル基を含む不飽和カルボン酸のエステルを重合した形態で含んでいなくてもよい。
エチレンコポリマーは、通常、エチレンおよびアクリレートを含むモノマー供給物が(例えば、少なくとも2質量%の)連鎖移動剤の存在下で重合される連続高圧重合方法によって得ることができる。
重合プロセスは、通常、連続法であり、これは通常、出発物質の連続的な供給物(例えば、モノマー供給物)およびポリマー生成物の連続的な生産量があることを意味する。重合プロセスは、少なくとも3時間、好ましくは少なくとも24時間、特に少なくとも72時間継続することがある。
重合プロセスは、撹拌高圧オートクレーブ(以下、高圧オートクレーブとも呼ばれる)、または高圧管状反応器(以下、管状反応器とも呼ばれる)で行われ得る。5:1〜30:1、好ましくは10:1〜20:1の範囲の長さ/直径比を有していてもよい高圧オートクレーブが好ましい。
重合プロセスは、1000〜4000バール、好ましくは1200〜2500バール、特に1600〜2000バールの範囲の圧力で実施することができる。このタイプの条件は、以下、高圧とも呼ばれる。圧力は、重合中に変化することがある。
重合プロセスは、150〜300℃、好ましくは170〜250℃、特に190〜230℃の範囲の反応温度で行うことができる。
モノマー供給物は、通常、エチレンおよびアクリレート、ならびに任意で連鎖移動剤を含む。好ましくは、モノマー供給物は、エチレンおよびアクリレート、ならびに任意でさらなるモノマーのみからなる。
モノマー供給物は通常、重合され、エチレンおよびアクリレート、ならびに任意でさらなるモノマーおよび任意で連鎖移動剤は、高圧オートクレーブまたは高圧管状反応器に入る前、入っている間、または入った後に混合することができる。好ましくは、モノマー供給物は重合され、エチレンおよびアクリレート、ならびに任意でさらなるモノマーは、高圧オートクレーブに入る前に混合される。典型的には、重合方法は、通常、高圧オートクレーブまたは高圧管状反応器の内部にある重合帯域で行われる。
好ましくは、モノマー供給物は、開始剤を含んでいない。好ましくは、モノマー供給物は、連鎖移動剤を含まない。
モノマー供給物は、エチレンコポリマー中の所望のモノマー量に到達するのに適した量で、エチレンおよびアクリレート、ならびに任意でさらなるモノマーを含み得る。
通常、モノマー供給物は、少なくとも30質量%、好ましくは少なくとも40質量%、特に少なくとも50質量%のエチレンを含み、ここで、パーセンテージは、モノマー供給物中に存在するすべてのモノマーを基準とする。別の形態では、モノマー供給物は、少なくとも30〜90質量%、好ましくは少なくとも40〜80質量%、特に少なくとも50〜70質量%のエチレンを含む。
通常、モノマー供給物は、少なくとも10質量%、好ましくは少なくとも25質量%、特に少なくとも35質量%のアクリレートを含み、ここで、パーセンテージは、モノマー供給物中に存在するすべてのモノマーを基準とする。別の形態では、モノマー供給物は、少なくとも10〜70質量%、好ましくは少なくとも20〜60質量%、特に少なくとも30〜50質量%のアクリレートを含む。
モノマー供給物中のすべてのモノマー(例えば、エチレン、アクリレートおよびさらなるモノマー)のパーセンテージは、通常、合計で100%になる。
別の形態では、モノマー供給物は、少なくとも30質量%(例えば、少なくとも35質量%、40質量%、45質量%、50質量%、55質量%、または60質量%)のエチレンおよび少なくとも20質量%(例えば、少なくとも25質量%、30質量%、35質量%、40質量%)のアクリレートを含む。
別の形態では、モノマー供給物は、90質量%まで(例えば、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、または65質量%まで)のエチレンおよび70質量%まで(例えば、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、または40質量%まで)のアクリレートを含む。
別の形態では、モノマー供給物は、30〜90質量%のエチレン、10〜70質量%のアクリレート、および任意で20質量%までのさらなるモノマーを含み、ここで、モノマーのパーセンテージは、合計で100%になる。
別の形態では、モノマー供給物は、40〜80質量%のエチレン、20〜60質量%のアクリレート、および任意で10質量%までのさらなるモノマーを含み、ここで、モノマーのパーセンテージは、合計で100%になる。
エチレンの転化率は、通常、エチレン供給物を基準として、約15〜70質量%、好ましくは25〜55質量%、特に30〜45質量%である。
重合プロセスの投入量(例えば、1時間あたりのモノマー供給物kg)および生産量(例えば、1時間あたりのエチレンコポリマーkg)は、装置のサイズに依存する。例えば、1リットルのオートクレーブは、6〜25kg/hのモノマー供給物の投入量、または3〜8kg/hのエチレンコポリマーの生産量を可能にし得る。
重合プロセスの好ましい形態では、モノマー供給物は、連鎖移動剤の存在下に、約20〜50℃、例えば30℃の範囲内の温度で、好ましくは連続的に、約1200〜2500バールの範囲の圧力に維持される撹拌オートクレーブに通される。一般に、適切な溶媒、例えばイソドデカンまたはメチルエチルケトンに溶解される開始剤の好ましくは連続的な添加は、反応器内の温度を、所望の反応温度に、例えば150〜280℃に維持する。次に、反応混合物の減圧後に得られたポリマーを単離することができる。
この方法に対する変更は当然ながら可能であり、無理な努力をすることなく当業者が行うことができる。例えば適切なポンプを使用して、モノマーおよび連鎖移動剤を反応混合物に別々に添加することもできるし、または反応温度をプロセス中に変化させることができる。
連鎖移動剤のパーセンテージは、モノマー(例えば、エチレン、アクリレート、任意でさらなるモノマー)および連鎖移動剤の量の合計を基準とすることができる。例えば、15kg/hのエチレンおよび3kg/hのアクリレートのモノマー供給物ならびに2kg/hの連鎖移動剤の供給物は、10質量%の連鎖移動剤の存在に相当する。
エチレンおよびアクリレートを含むモノマー供給物は、通常、少なくとも1質量%、または2質量%、好ましくは少なくとも5質量%、特に少なくとも8質量%の連鎖移動剤の存在下に、例えば、重合帯域で重合される。別の形態では、エチレンおよびアクリレートを含むモノマー供給物は、少なくとも1.1質量%、または少なくとも1.3質量%、または少なくとも1.5質量%、または少なくとも1.7質量%、または少なくとも2.1質量%、または少なくとも2.3質量%、または少なくとも2.5質量%、または少なくとも3.0質量%、または少なくとも3.5質量%、または少なくとも4.0質量%、または少なくとも4.5質量%、または少なくとも5.0質量%、または少なくとも5.5質量%、または少なくとも6.0質量%、または少なくとも6.5質量%、または少なくとも7.0質量%、または少なくとも8質量%、または少なくとも9質量%、または少なくとも10質量%連鎖移動剤の存在下で重合することができる。
別の形態では、エチレンおよびアクリレートを含むモノマー供給物は、30質量%まで、好ましくは20質量%まで、特に15質量%までの連鎖移動剤の存在下に重合することができる。
別の形態では、エチレンおよびアクリレートを含むモノマー供給物は、4〜18質量%、好ましくは6〜15質量%、特に9〜13質量%の連鎖移動剤の存在下に重合することができる。
別の形態では、エチレンおよびアクリレートを含むモノマー供給物は、3.0〜12質量%、好ましくは3.5〜10質量%、特に4.0〜8質量%の連鎖移動剤の存在下に重合することができる。
本発明の意味における適切な連鎖移動剤(調節剤とも呼ばれる)は、ポリマー鎖の末端として組み込まれているポリマーの成長を停止させる調節剤である。適切な調節剤は、飽和または不飽和の炭化水素、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、アミン、または水素である。
飽和および不飽和の炭化水素の中で、連鎖移動剤は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソドデカン、プロペン、ブテン、ペンテン、シクロヘキセン、ヘキセン、オクテン、デセンおよびドデセンから選択することができ、さらに芳香族炭化水素、例えば、トルオール、キシロール、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、それらの混合物から選択することができる。
連鎖移動剤として適切なケトンまたはアルデヒドは、式IIの調節剤などの脂肪族アルデヒドまたは脂肪族ケトン
Figure 2021515840
またはそれらの混合物である。
およびRは、同じであるか、または異なり、
− 水素;
− C〜C−アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル;より好ましくは、C〜C−アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチル;
− C〜C12−シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルから選択され;シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが好ましい。
また、RおよびR基は、互いに共有結合して、4〜13員環を形成してもよい。例えば、RおよびRは一緒になって、以下のアルキレン基を形成してもよい:−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH(CH)−CH−CH−CH(CH)−または−CH(CH)−CH−CH−CH−CH(CH)−。
連鎖移動剤として好ましいケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジアミルケトンである。
連鎖移動剤として好ましいアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナールおよびペンタナールである。
アルコールの中で、連鎖移動剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびペンタノールからなる群から選択される。
チオールの中で、連鎖移動剤は、メルカプトエタノール〜テトラデカンチオールから選択することができる。別の形態では、適切なチオールは、有機チオ化合物、例えば、第一級、第二級、または第三級脂肪族チオール、例えば、エタンチオール、n−プロパンチオール、2−プロパンチオール、n−ブタンチオール、tert−ブタンチオール、2−ブタンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、n−ペンタンチオール、2−ペンタンチオール、3−ペンタンチオール、2−メチル−2−ブタンチオール、3−メチル−2−ブタンチオール、n−ヘキサンチオール、2−ヘキサンチオール、3−ヘキサンチオール、2−メチル−2−ペンタンチオール、3−メチル−2−ペンタンチオール、4−メチル−2−ペンタンチオール、2−メチル−3−ペンタンチオール、3−メチル−3−ペンタンチオール、2−エチルブタンチオール、2−エチル−2−ブタンチオール、n−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、n−オクタンチオールおよびその異性体化合物、n−ノナンチオールおよびその異性体化合物、n−デカンチオールおよびその異性体化合物、n−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、n−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、n−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば、2−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えば、ベンゼンチオール、オルト−、メタ−またはパラ−メチルベンゼンチオール、メルカプトアルカン酸およびそれらの誘導体、例えば、6−メチルヘプチル3−メルカプトプロピオネートまたは2−エチルヘキシル2−メルカプトエタノエートである。
アミンの中で、連鎖移動剤は、第一級、第二級、または第三級アミン、例えば、ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミンから選択される。アミンの例は、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンである。
好ましい連鎖移動剤は、飽和または不飽和炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族アルデヒド、または水素、またはそれらの混合物である。
別の好ましい形態では、連鎖移動剤は、プロペン、ブテン、ペンテン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、イソドデカン、または水素、またはそれらの混合物である。
別の好ましい形態では、連鎖移動剤は、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、または水素、またはそれらの混合物である。
別の好ましい形態では、連鎖移動剤は、プロピオンアルデヒドおよび/またはメチルエチルケトンおよび/または水素の混合物である。
別の好ましい形態では、連鎖移動剤は、プロピオンアルデヒドである。別の好ましい形態では、連鎖移動剤は、プロピオンアルデヒドとメチルエチルケトンとの混合物である。
連鎖移動剤は、適切な溶媒(例えば、炭化水素)で希釈することができるが、好ましくは追加の溶媒を用いることなく使用される。
重合方法は、通常、フリーラジカル重合であり、通常、開始剤で開始される。適切な開始剤は、有機過酸化物、酸素またはアゾ化合物である。複数のフリーラジカル開始剤の混合物も適している。
適切な過酸化物は、ジデカノイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシジエチルアセテート、tert−ブチルペルオキシジエチルイソブチレート、異性体混合物としての1,4−ジ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)シクロヘキサン、tert−ブチルペルイソノナノエート、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、2,2−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ブタンまたはtert−ブチルペルオキシアセテート;tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン異性体、2,5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、2、5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサ−3−イン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、1,3−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはtert−ブチルヒドロペルオキシド、または二量体または三量体のケトンペルオキシドである。
アゾ化合物としては、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリルが適しており、例として、アゾビスイソブチロニトリル(「AIBN」)を挙げることができる。
好ましい開始剤は、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシイソノナノエート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,2−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ブタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、tert−アミルペルオキシピバレートは、開始剤として使用される。
開始剤、例えば有機過酸化物は、取り扱いを容易にするために溶媒と混合されることが多い。好ましい形態では、開始剤は、室温で液体である1種以上のケトンまたは炭化水素(特にオレフィン)中の溶液の形態で導入される。開始剤は、好ましくは、室温で液体である1種以上の炭化水素もしくは1種以上のケトンまたは炭化水素の混合物(例えば、オレフィンまたは芳香族炭化水素、例えば、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレンおよびパラ−キシレン、さらに脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサンおよび分枝鎖状または非分枝鎖状の脂肪族C〜C16−炭化水素、例えば、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、特にイソドデカン)、ケトン(例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルケトン)の0.1〜50質量%濃度の溶液、好ましくは0.5〜20質量%濃度の溶液として供給される。開始剤のための溶媒(例えば、ケトン)が調節剤としても機能する場合、このような調節剤の量は、モノマー供給物中の調節剤の質量%を計算するために含まれる。
開始剤の量は、開始剤の化学的性質に依存し、日常的な実験により調整することができる。典型的には、開始剤は、モノマー供給物の重量を基準として、0.001〜0.1質量%、好ましくは0.01〜0.05質量%で存在する。
本明細書で使用される開始剤は、任意の適切な方法で、例えば、開始剤を適切な溶媒に溶解し、開始剤溶液を直接重合帯域に注入することにより重合帯域に導入することができる。代替的に、開始剤は、それらを重合帯域に導入する前に、エチレン供給物流またはアクリレート供給物流のいずれかの供給物流に注入されてもよい。開始剤は、例えば、管状反応器の最初で、中央部で、または3分の1の後で供給することができる。開始剤はまた、管状反応器上の複数の点で供給することができる。オートクレーブでは、中央部の1点でまたは2点で:1回目は反応器の上部で、2回目は反応器の中央部でまたは底部のいずれかで供給することができる。さらに、3回以上の注入も可能である。
モノマー、連鎖移動剤および溶媒ならびに他の成分をプロセスにおいて添加するためのより好ましい方法は、これらを200〜300バールの中圧ゾーンでエチレンと一緒に混合し、エチレンと他の成分との混合物の均一性を高めることである(コンプレッサー内での混合と呼ばれる)。さらに、すべての液体(連鎖移動剤、モノマー、溶媒)を、エチレンの圧縮後に1000〜2200バールの高圧帯域に直接添加する可能性がある(コンプレッサー外部での混合と呼ばれる)。また、液体成分を添加するための双方の方法を同時に使用することもできる。
重合プロセスの後に、水素化などの重合後化学反応を行ってもよい。水素化は、均一接触水素化または不均一接触水素化であってもよい。通常、水素化は、遷移金属触媒(例えば、RH、Co、Ni、Pd、またはPtに基づく)の存在下で水素分子を用いて達成され、触媒は、溶媒に溶解されてもよいし、無機担体上に担持されてもよい。
潤滑剤は、通常、さらに
− 鉱物油、ポリαオレフィン、重合および共重合(interpolymerized)オレフィン、アルキルナフタレン、アルキレンオキシドポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステルおよびカルボン酸エステルから選択される基油;および/または
− 潤滑剤添加剤
を含む。
一形態では、潤滑剤はさらに、鉱物油、ポリαオレフィン、重合および共重合オレフィン、アルキルナフタレン、アルキレンオキシドポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステルおよびカルボン酸エステルから選択される基油を含む。別の形態では、潤滑剤は、通常、潤滑剤添加剤をさらに含む。
一形態では、潤滑剤は、少なくとも10質量%、好ましくは少なくとも30質量%、特に少なくとも60質量%のエチレンコポリマーを含み得る。
別の形態では、潤滑剤は、10〜99質量%、好ましくは30〜95質量%、特に少なくとも60〜95質量%のエチレンコポリマーを含み得る。
別の形態では、潤滑剤は、1〜90質量%、好ましくは5〜50質量%、特に20〜50質量%の基油を含み得る。
別の形態では、潤滑剤は、少なくとも0.1質量%、好ましくは少なくとも0.5質量%、特に少なくとも1質量%のエチレンコポリマーを含み得る。
別の形態では、潤滑剤は、0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜150質量%、特に少なくとも0.1〜10質量%のエチレンコポリマーを含み得る。
別の形態では、潤滑剤は、30〜99.9質量%、好ましくは50〜99質量%、特に70〜95質量%の基油を含み得る。
潤滑剤は、20質量%まで、好ましくは15質量%まで、特に10質量%までの潤滑剤添加剤を含み得る。
別の形態では、潤滑剤は、0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜15質量%、特に少なくとも0.1〜10質量%の潤滑剤添加剤を含み得る。
潤滑剤とは、通常、表面(好ましくは金属表面)、例えば、機械的装置の表面の間の摩擦を低減することが可能な組成物を指す。機械的装置は、機械的原理に基づいて機能する装置で構成される機構であってもよい。適切な機械的装置は、ベアリング、ギア、ジョイントおよびガイダンスである。機械的装置は、−30℃〜80℃の範囲の温度で操作され得る。潤滑剤は、通常、ほぼすべてのタイプの機械および製造方法のために特別に配合されている。これらの潤滑剤に使用される基油および/または潤滑剤添加剤の種類および濃度は、潤滑される機械または方法の要件、建設業者および機械のユーザーが必要とする品質、および政府の規制に基づいて選択することができる。通常、各潤滑剤には、固有の一連の性能要件がある。機械または方法の適切な潤滑に加えて、これらの要件には、潤滑剤自体の品質の維持、ならびに潤滑剤の使用および廃棄が、エネルギーの使用、環境の質、およびユーザーの健康に及ぼす影響が含まれ得る。
代表的な潤滑剤は、自動車用潤滑剤(例えば、ガソリンエンジンオイル、ディーゼルエンジンオイル、ガスエンジンオイル、ガスタービン油、オートマチックトランスミッション液、ギアオイル)および工業用潤滑剤(例えば、工業用ギアオイル、空気圧工具用潤滑油、高温油、ガスコンプレッサー油、油圧液、金属加工液)である。
潤滑剤の例は、アクセル潤滑用、中型用および大型用のエンジンオイル、工業用エンジンオイル、船舶用エンジンオイル、自動車用エンジンオイル、クランクシャフトオイル、コンプレッサーオイル、冷凍機油、炭化水素コンプレッサーオイル、極低温潤滑油および油脂、高温潤滑油および油脂、ワイヤーロープ潤滑剤、繊維機械油、冷凍機油、航空および航空宇宙潤滑剤、航空タービン油、トランスミッションオイル、ガスタービン油、スピンドル油、スピン油、牽引液、トランスミッションオイル、プラスチックトランスミッションオイル、乗用車トランスミッションオイル、トラックトランスミッションオイル、工業用トランスミッションオイル、工業用ギアオイル、絶縁油、計器油、ブレーキ液、トランスミッション液、ショックアブソーバーオイル、熱媒体油、トランスフォーマーオイル、油脂、チェーンオイル、金属加工作業用の最小量の潤滑剤、温間および冷間加工用オイル、水性金属加工液用オイル、ニートオイル金属加工液用オイル、半合成金属加工液用オイル、合成金属加工液用オイル、土壌探査用の掘削洗剤、油圧オイル、生分解性潤滑剤または潤滑グリースまたはワックス、チェーンソーオイル、離型剤、成形液、銃、ピストルおよびライフル用潤滑剤または時計用潤滑剤および食品グレードの承認された潤滑剤である。
潤滑剤は、通常、40℃で少なくとも10mm/s、50mm/s、100mm/s、150mm/s、200mm/s、300mm/s、400mm/s、500mm/s、600mm/s、900mm/s、1400mm/s、または2000mm/sの動粘度を有していてもよい。別の形態では、潤滑剤は、通常、40℃で200〜30000mm/s(cSt)、好ましくは500〜10000mm/s、特に1000〜5000mm/sの動粘度を有していてもよい。
潤滑剤は、通常、100℃で少なくとも2mm/s、3mm/s、5mm/s、10mm/s、20mm/s、30mm/s、40mm/s、または50mm/sの動粘度を有していてもよい。別の形態では、潤滑剤は、100℃で10〜5000mm/s(cSt)、好ましくは30〜3000mm/s、特に50〜2000mm/sの動粘度を有していてもよい。
潤滑剤は、少なくとも50、75、100、120、140、150、160、170、180、190または200の粘度指数を有していてもよい。
潤滑剤は、通常、潤滑液、潤滑油、または潤滑グリースである。
基油は、鉱物油(グループI、IIまたはIIIの油)、ポリαオレフィン(グループIVの油)、重合および共重合オレフィン、アルキルナフタレン、アルキレンオキシドポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステルおよびカルボン酸エステル(グループVの油)からなる群から選択され得る。好ましくは、基油は、APIの定義に従って、グループI、グループII、グループIIIの基油、またはそれらの混合物から選択される。基油の定義は、米国石油協会(API)の刊行物“Engine Oil Licensing and Certification System”, lndustry Services Department, 第14版, 1996年12月, 追記1, 1998年12月に見られるものと同じである。上記の刊行物は、基油を次のように分類する:
a)グループIの基油は、90パーセント未満の飽和物(ASTM D 2007)および/または0.03パーセントを超える硫黄(ASTM D 2622)を含み、80以上120未満の粘度指数(ASTM D 2270)を有する。
b)グループIIの基油は、90パーセント以上の飽和物と0.03パーセント以下の硫黄とを含有し、80以上で120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIの基油は、90パーセント以上の飽和物と0.03パーセント以下の硫黄とを含有し、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVの基油は、ポリαオレフィンを含有する。ポリαオレフィン(PAO)は、C2〜約C32αオレフィン(1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどのC8〜約C16αオレフィンが好ましい)を含むが、これらに限定されない、比較的低分子量のαオレフィンの水素化ポリマーまたはオリゴマーを典型的に含む、公知のPAO材料を含む。好ましいポリαオレフィンは、ポリ−1−オクテン、ポリ−1−デセン、およびポリ−1−ドデセンである。
e)グループVの基油は、グループI〜IVに記載されていない基油を含有する。グループVの基油の例は、アルキルナフタレン、アルキレンオキシドポリマー、シリコーンオイル、およびリン酸エステルを含む。
合成基油は、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば、重合および共重合オレフィン(例えば、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1−ヘキセン)、ポリ(1−オクテン)、ポリ(1−デセン));アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2−エチルヘキシル)ベンゼン);ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール);およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにそれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって修飾されているアルキレンオキシドポリマーおよび共重合体ならびにそれらの誘導体は、公知の合成基油の別のクラスを構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドならびにポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、分子量1000のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテルまたは分子量1000〜1500のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル);およびそれらのモノおよびポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合C3〜C8脂肪酸エステル、およびテトラエチレングリコールのC13オキソ酸ジエステルの重合によって調製されたポリオキシアルキレンポリマーによって例示される。
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−またはポリアリールオキシシリコーンオイルなどのシリコーンベースのオイルおよびシリケートオイルは、別の有用なクラスの合成基油を含み;このような基油は、テトラ−エチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−(2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ−(4−メチル−2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ−(p−tert−ブチル−フェニル)シリケート、ヘキサ−(4−メチル−2−エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンおよびポリ(メチルフェニル)シロキサンを含む。他の合成基油は、リン含有酸の液体エステル(例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)および高分子テトラヒドロフランを含む。
適切な潤滑剤添加剤は、粘度指数向上剤、高分子増粘剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、染料、摩耗防止添加剤、極圧添加剤(EP添加剤)、耐摩耗添加剤(AW添加剤)、摩擦調整剤、金属不活性化剤、流動点降下剤から選択することができる。
粘度指数向上剤は、低温での場合よりも高温での油の相対粘度を増加させる高分子量ポリマーを含む。粘度指数向上剤は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルピロリドン/メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマーまたはスチレン−ブタジエンコポリマーまたはポリアルケン、例えば、PIB、スチレン/アクリレートコポリマーおよびポリエーテル、ならびにそれらの組み合わせを含む。最も一般的なVI向上剤は、メタクリレートポリマーおよびコポリマー、アクリレートポリマー、オレフィンポリマーおよびコポリマー、ならびにスチレンブタジエンコポリマーである。粘度指数向上剤の他の例は、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、α−オレフィンポリマー、α−オレフィンコポリマー(例えば、エチレンプロピレンコポリマー)、ポリアルキルスチレン、フェノール縮合物、ナフタレン縮合物、スチレンブタジエンコポリマーなどを含む。これらのうち、10000〜300000の数平均分子量を有するポリメタクリレート、および1000〜30000の数平均分子量を有するα−オレフィンポリマーまたはα−オレフィンコポリマー、特に1000〜10000の数平均分子量を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーが好ましい。粘度指数増加剤は、ベースストックの重量に対して、好都合には0.05質量%以上20.0質量%以下の範囲内の量で、個別に、または混合物の形態で添加して使用することができる。
適切な(ポリマー)増粘剤は、ポリイソブテン(PIB)、オリゴマーコポリマー(OCP)、ポリメタクリレート(PMA)、スチレンとブタジエンとのコポリマー、または高粘度エステル(複合エステル)を含むが、これらに限定されない。
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または非フェノール系酸化防止剤などのフェノール系酸化防止剤を含む。
有用なフェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノールを含む。これらのフェノール系酸化防止剤は、無灰(金属を含まない)フェノール系化合物、または特定のフェノール系化合物の中性または塩基性金属塩であってもよい。典型的なフェノール系酸化防止剤化合物は、立体障害ヒドロキシル基を有するものであるヒンダードフェノールであり、これらはヒドロキシル基が互いにo位またはp位にあるジヒドロキシアリール化合物のそれらの誘導体を含む。典型的なフェノール系酸化防止剤は、6個以上の炭素原子を有するアルキル基で置換されたヒンダードフェノールおよびこれらのヒンダードフェノールのアルキレン結合誘導体を含む。このタイプのフェノール材料の例は、2−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール;2−t−ブチル−4−オクチルフェノール;2−t−ブチル−4−ドデシルフェノール;2,6−ジ−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール;2,6−ジ−t−ブチル−4−ドデシルフェノール;2−メチル−6−t−ブチル−4−ヘプチルフェノール;および2−メチル−6−t−ブチル−4−ドデシルフェノールである。他の有用なヒンダードモノフェノール系酸化防止剤は、例えば、ヒンダード2,6−ジ−アルキル−フェノール系プロピオン酸エステル誘導体を含み得る。ビスフェノール系酸化防止剤も本発明と組み合わせて使用することができる。オルトカップリングフェノールの例は、2,2’−ビス(4−ヘプチル−6−t−ブチル−フェノール);2,2’−ビス(4−オクチル−6−t−ブチル−フェノール);および2,2’−ビス(4−ドデシル−6−t−ブチル−フェノール)を含む。パラカップリングビスフェノールは、例えば、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)および4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)を含む。
使用することができる非フェノール系酸化防止剤は、芳香族アミン系酸化防止剤を含み、これらはそのまま使用するか、フェノールと組み合わせて使用することができる。非フェノール系酸化防止剤の典型的な例は、式R10Nの芳香族モノアミンなどのアルキル化および非アルキル化芳香族アミンを含み、ここでRは、脂肪族、芳香族または置換芳香族基であり、Rは、芳香族または置換芳香族基であり、R10は、H、アルキル、アリール、またはR11S(O)12であり、ここでR11は、アルキレン、アルケニレン、またはアラルキレン基であり、R12は、高級アルキル基、またはアルケニル、アリール、またはアルカリール基であり、xは0、1、または2である。脂肪族基Rは、1〜約20個の炭素原子を含んでよく、好ましくは約6〜12個の炭素原子を含む。脂肪族基は、飽和脂肪族基である。好ましくは、RおよびRの双方が芳香族または置換芳香族基であり、芳香族基は、ナフチルなどの縮合環芳香族基であり得る。芳香族基RおよびRは、Sなどの他の基と一緒に結合され得る。
典型的な芳香族アミン酸化防止剤は、少なくとも約6個の炭素原子のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例は、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルを含む。一般に、脂肪族基は、約14個を超える炭素原子を含まない。本組成物において有用な一般的なタイプのアミン酸化防止剤は、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジルおよびジフェニルフェニレンジアミンを含む。2種以上の芳香族アミンの混合物も有用である。高分子アミン酸化防止剤も使用され得る。本発明において有用な芳香族アミン酸化防止剤の特定の例は、以下を含む:p,p’−ジオクチルジフェニルアミン;t−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン;フェニル−αナフチルアミン;およびp−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン。硫化アルキルフェノールおよびそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩もまた、有用な酸化防止剤である。
腐食防止剤は、様々な酸素含有、窒素含有、硫黄含有およびリン含有物質を含んでいることがあり、金属含有化合物(塩、有機金属など)および非金属含有物質または無灰物質を含み得る。腐食防止剤は、添加剤のタイプ、例えば、ヒドロカルビル−、アリール−、アルキル−、アリールアルキル−、およびアルキルアリール版の清浄剤(中性、過塩基性)、スルホネート、フェネート、サリチレート、アルコレート、カルボキシレート、サリキサレート(salixarates)、ホスファイト、ホスフェート、チオホスフェート、アミン、アミン塩、アミンリン酸塩、アミンスルホン酸塩、アルコキシル化アミン、エーテルアミン、ポリエーテルアミン、アミド、イミド、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、メルカプト−ベンゾチアゾール、トリルトリアゾール(TTZ型)、複素環式アミン、複素環式スルフィド、チアゾール、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、ジメルカプトチアジアゾール(DMTD型)、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ジチオベンズイミダゾール、イミダゾリン、オキサゾリン、マンニッヒ反応生成物、グリシジルエーテル、無水物、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ポリグリコールなどまたはそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。
清浄剤は、汚れの粒子に付着して、重要な表面に付着するのを防ぐ洗浄剤を含む。清浄剤も金属表面自体に付着して、金属表面を清浄に保ち、腐食の発生を防止することができる。清浄剤は、カルシウムアルキルサリチレート、カルシウムアルキルフェネートおよびカルシウムアルカリールスルホネートを含み、ここでマグネシウム、バリウムまたはナトリウムなどの代替金属イオンが使用される。使用することができる洗浄剤および分散剤の例は、中性および塩基性アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、およびアルカリ土類金属サリチレートアルケニルスクシンイミドおよびアルケニル−スクシンイミドエステルならびにそれらの水素化ホウ素、フェネート、サリエニウス(salienius)複合清浄剤および硫黄化合物で変性された無灰分散剤を含む。これらの薬剤は、個別にまたは混合物の形態で、好都合には、ベースストックの重量に対して0.01質量%以上1.0質量%以下の範囲内の量で添加して使用することができる;これらはまた、高い総ベース数(TBN)、低いTBN、または高い/低いTBNの混合物であってもよい。
分散剤は、スラッジ、ワニスおよび他の堆積物が重要な表面に形成されるのを防ぐことを助ける潤滑剤添加剤である。分散剤は、スクシンイミド分散剤(例えば、N置換長鎖アルケニルスクシンイミド)、マンニッヒ分散剤、エステル含有分散剤、脂肪ヒドロカルビルモノカルボン酸アシル化剤とアミンまたはアンモニアとの縮合生成物、アルキルアミノフェノール分散剤、ヒドロカルビル−アミン分散剤、ポリエーテル分散剤またはポリエーテルアミン分散剤であってもよい。一実施形態では、スクシンイミド分散剤は、ポリイソブチレン置換スクシンイミドを含み、ここで分散剤の由来となるポリイソブチレンは、約400〜約5000、または約950〜約1600の数平均分子量を有していてもよい。一実施形態では、分散剤は、ホウ酸化分散剤を含む。典型的には、ホウ酸化分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含むスクシンイミド分散剤を含み、ここで分散剤の由来となるポリイソブチレンは、約400〜約5000の数平均分子量を有していてもよい。ホウ酸化分散剤は、極圧剤の説明内でより詳細に上記に記載されている。
消泡剤は、シリコーン、ポリアクリレートなどから選択することができる。本明細書に記載された潤滑剤組成物中の消泡剤の量は、配合物の総重量を基準として、0.001質量%以上0.1質量%以下の範囲であってもよい。さらなる例として、消泡剤は、約0.004質量%〜約0.008質量%の量で存在していてもよい。
適切な極圧剤は、硫黄含有化合物である。一実施形態では、硫黄含有化合物は、硫化オレフィン、ポリスルフィド、またはそれらの混合物であってもよい。硫化オレフィンの例は、プロピレン、イソブチレン、ペンテンから誘導された硫化オレフィン;有機スルフィドおよび/またはベンジルジスルフィドを含むポリスルフィド;ビス−(クロロベンジル)ジスルフィド;ジブチルテトラスルフィド;ジ−tert−ブチルポリスルフィド;およびオレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、硫化ディールス−アルダー付加物、アルキルスルフェニルN’N−ジアルキルジチオカルバメート;またはそれらの混合物を含む。一実施形態では、硫化オレフィンは、プロピレン、イソブチレン、ペンテンまたはそれらの混合物から誘導された硫化オレフィンを含む。一実施形態では、極圧添加剤の硫黄含有化合物は、ジメルカプトチアジアゾールもしくは誘導体、またはそれらの混合物を含む。ジメルカプトチアジアゾールの例は、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールまたはヒドロカルビル置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールなどの化合物、またはそれらのオリゴマーを含む。ヒドロカルビル置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールのオリゴマーは、典型的には、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール単位の間に硫黄−硫黄結合を形成して2つ以上の上記チアジアゾール単位の誘導体またはオリゴマーを形成することにより形成される。適切な2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導化合物は、例えば、2,5−ビス(tert−ノニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾールまたは2−tert−ノニルジチオ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールを含む。ヒドロカルビル置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールのヒドロカルビル置換基上の炭素原子数は、典型的には1〜30個、または2〜20個、または3〜16個を含む。極圧添加剤は、ホウ素および/または硫黄および/またはリンを含む化合物を含む。極圧剤は、潤滑剤組成物の0質量%〜約20質量%、または約0.05質量%〜約10.0質量%、または約0.1質量%〜約8質量%で潤滑剤組成物中に存在していてもよい。
耐摩耗添加剤の例は、有機ボレート、有機ホスファイト、例えば、ジドデシルホスファイト、有機硫黄含有化合物、例えば、硫化マッコウ鯨油または硫化テルペン、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、ホスホ硫化炭化水素、およびそれらの任意の組合せを含む。
摩擦調整剤は、金属含有化合物または材料、ならびに無灰化合物または材料、またはそれらの混合物を含み得る。金属含有摩擦調整剤は金属塩または金属−配位子錯体を含み、ここで金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移族金属を含み得る。このような金属含有摩擦調整剤は、低灰分特性を有していてもよい。遷移金属は、Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Znなどを含み得る。配位子は、アルコール、ポリオール、グリセロール、部分エステルグリセロール、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾール、および有効量のO、N、S、またはPを個別にまたは組み合わせて含む他の極性分子官能基を含み得る。特に、Mo含有化合物、例えば、Mo−ジチオカルバメート、Mo(DTC)、Mo−ジチオホスフェート、Mo(DTP)、Mo−アミン、Mo(Am)、Mo−アルコラート、Mo−アルコール−アミドなどが特に有効であることもある。
無灰摩擦調整剤はまた、有効量の極性基を含有する潤滑剤材料、例えば、ヒドロキシル含有ヒドロカルビル基油、グリセリド、部分グリセリド、グリセリド誘導体なども含み得る。摩擦調整剤の極性基は、有効量のO、N、S、またはPを個別にまたは組み合わせて含むヒドロカルビル基を含み得る。特に有効であり得る他の摩擦調整剤は、例えば、脂肪酸の塩(灰含有および無灰誘導体の両方)、脂肪アルコール、脂肪アミド、脂肪エステル、ヒドロキシル含有カルボキシレート、および同等の合成長鎖ヒドロカルビル酸、アルコール、アミド、エステル、ヒドロキシカルボキシレートなどを含む。場合により、脂肪有機酸、脂肪アミン、および硫化脂肪酸は、適切な摩擦調整剤として使用することができる。摩擦調整剤の例は、脂肪酸エステルおよびアミド、有機モリブデン化合物、モリブデンジアルキルチオカルバメートおよびモリブデンジアルキルジチオホスフェートを含む。
適切な金属不活性化剤は、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、例えば、4−または5−アルキルベンゾトリアゾール(例えば、トリアゾール)およびその誘導体、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾトリアゾールおよび5,5’−メチレンビスベンゾトリアゾール;ベンゾトリアゾールまたはトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば、1−[ビス(2−エチル−ヘキシル)アミノメチル)トリアゾールおよび1−[ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル)ベンゾトリアゾール;およびアルコキシ−アルキルベンゾトリアゾール、例えば、1−(ノニルオキシメチル)ベンゾトリアゾール、1−(1−ブトキシエチル)ベンゾトリアゾールおよび1−(1−シクロヘキシルオキシブチル)トリアゾール、ならびにそれらの組み合わせを含む。1種以上の金属不活性化剤の追加の非限定的な例は、1,2,4−トリアゾールおよびその誘導体、例えば、3−アルキル(またはアリール)−1,2,4−トリアゾール、および1,2,4−トリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば、1−[ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル−1,2,4−トリアゾール;アルコキシアルキル−1,2,4−トリアゾール、例えば、1−(1−ブトキシエチル)−1,2,4−トリアゾール;およびアシル化3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、イミダゾール誘導体、例えば、4,4’−メチレンビス(2−ウンデシル−5−メチルイミダゾール)およびビス[(N−メチル)イミダゾール−2−イル]カルビノールオクチルエーテル、ならびにそれらの組み合わせを含む。1種以上の金属不活性化剤のさらなる非限定的な例は、硫黄含有複素環式化合物、例えば、2−メルカプト−ベンゾチアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールおよびそれらの誘導体;および3,5−ビス[ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル]−1,3,4−チアジアゾリン−2−オン、ならびにそれらの組み合わせを含む。1種以上の金属不活性化剤のさらなる非限定的な例は、アミノ化合物、例えば、サリチリデンプロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジンおよびそれらの塩、ならびにそれらの組み合わせを含む。1種以上の金属不活性化剤は、組成物中の量に特に限定されないが、典型的には、組成物の重量を基準として、約0.01〜約0.1質量%、約0.05〜約0.01質量%、または約0.07〜約0.1質量%の量で存在する。代替的に、1種以上の金属不活性化剤は、組成物の重量を基準として、約0.1質量%未満、約0.7質量%未満、または約0.5質量%未満の量で存在していてもよい。
流動点降下剤(PPD)は、ポリメタクリレート、アルキル化ナフタレン誘導体、およびそれらの組み合わせを含む。アルキル芳香族ポリマーおよびポリメタクリレートなどの一般的に使用されている添加剤も、この目的に有用である。典型的には、処理率は、ベースストックの重量に対して、0.001質量%以上1.0質量%以下の範囲である。
解乳化剤は、リン酸トリアルキル、ならびにエチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの混合物の様々なポリマーおよびコポリマーを含む。
本発明はさらに、表面を潤滑剤またはエチレンコポリマーと接触させる工程を含む、移動表面(例えば、金属表面)間の摩擦の低減方法に関する。
摩擦は、70%および1GPaでミニトラクションマシン(MTM)測定を使用して、25%のスライドロール比(SRR)で摩擦係数を測定することにより決定することができる。
本発明によるエチレンコポリマーは、潤滑剤における多くの目的のために、例えば、潤滑剤の粘度指数の増加のために、潤滑剤の増粘のために、潤滑剤の摩擦係数の改善のために、摩耗の低減のために、または潤滑剤のベースストックとして使用することができる。本発明はまた、潤滑剤の増粘のためのエチレンコポリマーの使用に関する。
実施例
NBA:N−ブチルアクリレート、
EHA:BASF SEから市販されている2−エチルヘキシルアクリレート。
PHA:BASF SEから市販されている2−プロピルヘプチルアクリレート。
LA:ラウリルアクリレート(C12:C14アルキルアクリレートの60:40混合物)
C17A:BASF SEから市販されている分枝鎖状C17アルカノールの混合物に基づくヘプタデシルアクリレート。
コポリマーの調製
文献に記載されているタイプの高圧オートクレーブ(M. Bubackら, Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510〜513)を連続共重合に使用した。
エチレンを約250バールになるまで最初のコンプレッサーに連続的に供給した。これとは別に、アクリレートの量も250バールの中間圧力に連続的に圧縮し、供給されたエチレンと混合した。エチレンアクリレート混合物を、第2のコンプレッサーを使用してさらに圧縮した。反応混合物を、1リットルのオートクレーブに、第1表によっても示された圧力および温度で入れる。望ましい温度は、モノマー供給物(約1000〜1500ml/h)とは別にオートクレーブに導入されるイソデカン中の開始剤tert−アミルペルオキシピバレートの量に応じて制御される。
これとは別に、連鎖移動剤のプロピオンアルデヒド(PA)またはメチルエチルケトン(MEK)の量を、250バールの中間圧力まで最初に圧縮し、次いで反応圧力下でさらにコンプレッサーを用いて高圧オートクレーブに連続的に供給した。
第1表の反応の生産量は、通常、(エチレン供給物を基準として)30〜45質量%の変換率で、約5〜6kg/hであった。反応条件の詳細を、第1表にまとめ、液状エチレンコポリマーの分析データを第2表にまとめた。第1表の調節剤供給物は、他に何も示されていない場合はプロピオンアルデヒドを指す。
Figure 2021515840
Figure 2021515840
液状エチレンコポリマーの特性評価
分子量数分布Mおよび分子量重量分布Mを、GPCを介して決定した。多分散性を、PD=(M/M)として計算した。GPC分析を、RI検出器、PLgel MIXED−Bカラム(カラム温度35℃)および溶出媒体として0.1%のトリフルオロ酢酸を含むTHFを使用して行った。キャリブレーションを、分子量M=580g/モルから6,870,000g/モルまでのポリマー・ラボラトリー社(Polymer Laboratories)製の非常に狭い分布のポリスチレン標準を使用して行った。
曇り点CPを、ISO 3015に従って決定した。流動点PPを、ASTM D 97に従って決定した。
結果は、すべてのエチレンコポリマーが室温で液体であり、25℃未満の流動点を有していたことを示した。
結果はさらに、すべてのエチレンコポリマーが、それらの低い曇り点のために、良好な低温特性を有する傾向があることを示す。
ポリマー中に重合した形態で存在するモノマーの量を、H−NMRにより決定した。
Figure 2021515840
液状エチレンコポリマーの粘度および外観
40℃(V40)および100℃(V100)での動粘度を、ASTM D 445に従って決定した。粘度指数(VI)を、ASTM D 2270に従って決定した。液状エチレンコポリマーの外観を視覚により決定した。
結果は、エチレンコポリマーが、所望の高動粘度、ならびに所望の高粘度指数を有することを示した。
Figure 2021515840
Figure 2021515840
ポリαオレフィンとの混和性
液状エチレンコポリマーを、100℃で約6cStの動粘度を有するポリαオレフィンと、室温で50:50の質量比で混合し、12時間回転させることにより室温で混合した。混合物の外観を、均質化後に観察し、24時間後に再び観察した。コポリマーは、24時間後に相分離が観察されなかった場合、ポリαオレフィンと混和性があると見なされる。
結果は、いくつかのエチレンコポリマーが、非常に非極性の低粘度ポリαオレフィン(一般的にはポリ(1−デセン)をベースにしたもの)と相溶性があることを示した。
Figure 2021515840
油圧オイル
液状エチレンコポリマーは、以下の第5表の組成によって示されるように、典型的な油圧オイルで使用することができる。潤滑剤A〜Dに、市販の基油および通常の油圧オイルのような添加剤を配合する。
Nexbase(登録商標)3043:APIグループIIIの基油、KV40 20mm/s、KV100 4.3mm/s、流動点−18℃、ベルギー在ネステN.V.(Neste N.V.)社から市販。
Nexbase(登録商標)3060:APIグループIIIの基油、KV40 32mm/s、KV100 6mm/s、流動点−15℃、ベルギー在ネステN.V.社から市販。
Irgaflo(登録商標)942P:潤滑剤の流動点降下剤、米国在BASF社(BASF Corp)から市販。
Irgalube(登録商標)8080:無灰耐摩耗性油圧液パッケージ、米国在BASF社から市販。
Additin(登録商標)RC9200N:耐摩耗性腐食防止剤および酸化防止剤用の亜鉛含有油圧液パッケージ、ドイツ在ランクセス社(Lanxess)から市販。
Figure 2021515840
Figure 2021515840
データは、組成物A〜Hの油圧オイルが、
・ 高い粘度指数を有し;
・ 低い流動点を有し;かつ
・ CEC L−45−99(20時間)(「KRL」と呼ばれる)に従って試験の前後にKV100によって計算した、低い剪断損失を有する
ことを示した。
工業用オイル
液状エチレンコポリマーを、第6表の以下の組成によって示すように、典型的な工業用オイル、特にギアオイルに使用した。潤滑剤A〜Eに、市販の基油および典型的な工業用オイルのような添加剤を配合する。
データは、工業用オイルが、高い粘度指数、低い流動点、低い剪断損失、および良好な酸化安定性の有利な組み合わせを有することを示した。
PAO6:100℃で約6cStの動粘度を有する市販のポリαオレフィン。
グループIIIのオイル:6cStのKV100を有する市販のグループIIIの基油。
エステルベースストック:BASF SE社製のSynative(登録商標)ES DPHA。
添加剤パッケージ1:市販の耐摩耗添加剤、金属不活性化剤、酸化防止剤、腐食防止剤、および消泡剤の混合物。
Ox−Stab.:酸化安定性を、ASTM D2893に従って121℃で試験し、ここで、サンプルを、乾燥空気の存在下で121℃の温度に312時間さらし、次いで、オイルを動粘度の増加について試験する。第6表は、動粘度の増加をパーセントで示す。
Figure 2021515840

Claims (17)

  1. − エチレン20〜60質量%および
    − C〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択されるアクリレート少なくとも20質量%
    を重合した形態で含む液状エチレンコポリマーを含有する潤滑剤。
  2. 前記エチレンコポリマーが、25℃未満の流動点を有する、請求項1記載の潤滑剤。
  3. 前記エチレンコポリマーが、25℃未満、好ましくは20℃未満、特に15℃未満の曇り点を有する、請求項1または2記載の潤滑剤。
  4. 前記エチレンコポリマーが、100℃で約6cStの動粘度を有するポリαオレフィンと混和性である、請求項1から3までのいずれか1項記載の潤滑剤。
  5. 前記エチレンコポリマーが、25〜55質量%の前記エチレンを重合した形態で含む、請求項1から4までのいずれか1項記載の潤滑剤。
  6. 前記エチレンコポリマーが、少なくとも40質量%、好ましくは少なくとも50質量%の前記アクリレートを重合した形態で含む、請求項1から5までのいずれか1項記載の潤滑剤。
  7. 前記エチレンコポリマーが、前記エチレンおよび前記アクリレートの他にさらなるモノマーを含まない、請求項1から6までのいずれか1項記載の潤滑剤。
  8. 前記アクリレートが、
    − C〜Cアルキル(メタ)アクリレートから選択される極性アクリレート、および
    − C〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択される非極性アクリレート
    を含む、請求項1から7までのいずれか1項記載の潤滑剤。
  9. − 前記極性アクリレートが、C〜Cアルキルアクリレートから選択され、かつ
    − 前記非極性アクリレートが、C〜C22アルキルアクリレートから選択される、
    請求項8記載の潤滑剤。
  10. 前記エチレンコポリマーは、
    − 25〜55質量%のエチレン、
    − 少なくとも20質量%の前記極性アクリレート、および
    − 少なくとも15質量%の前記非極性アクリレート
    を重合した形態で含む、請求項8または9記載の潤滑剤。
  11. 前記非極性アクリレートと前記極性アクリレートとの質量比が、20:80〜65:35である、請求項8から10までのいずれか1項記載の潤滑剤。
  12. 前記エチレンコポリマーが、25000g/モルまで、好ましくは15000g/モルまで、特に13000g/モルまでの数平均分子量Mを有する、請求項1から11までのいずれか1項記載の潤滑剤。
  13. − 鉱物油、ポリαオレフィン、重合オレフィン、共重合オレフィン、アルキルナフタレン、アルキレンオキシドポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステルおよびカルボン酸エステルから選択される基油;および/または
    − 潤滑剤添加剤
    をさらに含む、請求項1から12までのいずれか1項記載の潤滑剤。
  14. 前記エチレンコポリマーが、2モル%未満、好ましくは1モル%未満の式(I)
    Figure 2021515840
    [式中、R、R、およびRは、それぞれ独立して、HまたはC〜C−アルキルであり、かつRは、C〜C20アルキルである]のビニルエステルを重合した形態で含む、請求項1から13までのいずれか1項記載の潤滑剤。
  15. 請求項1から14までのいずれか1項に規定された、液状エチレンコポリマー。
  16. 表面を、請求項1から14までのいずれか1項に規定された潤滑剤または請求項15に規定されたエチレンコポリマーと接触させる工程を含む、移動表面間の摩擦の低減方法。
  17. 潤滑剤を増粘するための請求項1から14までのいずれか1項に規定されたエチレンコポリマーの使用。
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