JP2514199B2 - 液体燃料雲成物 - Google Patents

液体燃料雲成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流れ向上剤を含む留出油燃料組成物に関す
る。
加熱油および他の留出油石油燃料例えばディーゼル油
は低温で燃料にその流動性を失なわせるゲル構造に固化
するように大結晶として沈殿する傾向があるノルマルア
ルカンろうを含む。燃料がまだ流れる最低の温度は一般
に流動点として知られている。
燃料温度が流動点以下に達するかまたは進み、燃料が
もはや自由に流れないと、例えば燃料を１貯蔵容器から
他の貯蔵容器へ重力によるかまたはポンプ圧下に移動さ
せるとき、あるいは燃料をバーナに供給しようとすると
きのように、フローラリンおよびポンプを通る燃料の輸
送に困難が生ずる。
溶液から生ずる結晶は流動点より高い温度で燃料ライ
ン、スクリーンおよびフイルターを塞ぐ傾向がある。こ
れらの問題は過去によく認識され、燃料油の流動点の降
下およびろう結晶の大きさの低下に対し種々の添加剤が
示唆された。そのような添加剤の機能の１つは燃料油か
ら沈殿する結晶の性質を変化させ、それによりゲルに固
化するろう結晶の傾向を低下させることであった。小結
晶は沈殿したろうが燃料の輸送、貯蔵および分配装置中
に設けられた細目スクリーンを目詰りしないために望ま
しい。従って低流動点（流下点）を有する燃料油だけで
なく、またフイルターの目詰まりが低運転温度で燃料の
流れを損なわないように小さいろう結晶を形成する油を
得ることが望ましい。
有効なろう結晶の変性（CFPPおよび他の運転性試験、
並びにシミユレートおよび実用性能により測定して）
は、重量分析またはDSC法により測定して曇り点より10
℃下で４重量％までのｎ−アルカンを含む留出油中で、
多くはエチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）を基にす
る流れ向上剤により達成することができる。これらの留
出油における添加剤応答は通常留出油のASTMD−86蒸留
特性を、テイル90％〜終点を20℃〜25℃のデルタに増す
ように調整する精製業者により刺激される。
1968年に米国で入手できた低ろう含量中間留分燃料の
フランス特許第1,461,008号により製造されたエチレン
とビニルエステルとの共重合体に対する応答は、少量の
パラフインろうを混合して300〜650の範囲内の平均分子
量のろう0.03〜２重量％を与えることにより改良できる
ことが米国特許第3,620,696号に提案された。同様に米
国特許第3,640,691号には同型の中間留分の同様の添加
剤に対する応答を、ｎ−ヘキサコサンより大きくｎ−テ
トラコンタン程度の大きいノルマルアルカンを含むパラ
フイン系留出油留分を添加してC24以上のノルマルアル
カン0.1〜２重量％を与えることにより改良できること
が提案されている。これらの特許において、0.1重量％
程度の少量および最大0.3重量％のC24以上を添加したろ
うが応答を改良することが示されている。
しかし、これらの実施は、類似の蒸留特性に特徴があ
るけれども一層高いろう含量（DSCまたは重量分析によ
り測定して曇り点より10℃下で５〜10％）および殊にC
22〜C28の範囲に異なる炭素数分布を有する極東および
オーストラリアで遭遇するような高いろう含量の狭沸点
留出油を処理するときに有効でない。殊に処理の困難な
燃料は高いろう含量および比較的低い、すなわち370℃
より高くなく、ときには360℃以下の終点を有するもの
であり、それは狭い炭素数分布にわたって高いろう含量
を有する。処理が最も困難なものは高ろう原料から得ら
れた燃料例えば、留出油の全ｎ−アルカン含量が20％以
上であることができ、全含量が気液クロマトグラフイー
により測定してC12以上であるｎ−アルカンであるオー
ストラリアおよび極東の原油から得られたものである。
さらに最近、好ましくは高ろう含量および低ろう含量
燃料の配合により燃料の全ろう含量を5.5〜12重量％に
調整することにより流れ向上剤に応答性の中間留分を得
ることができることが日本国特許公表第615811586号に
提案された。ろう含量は−20℃で燃料1gからメチルエチ
ルケトンで沈殿するものである。添加剤により処理さ
れ、また燃料の低温特性に重要であるのは燃料の曇り点
とその運転可能点との間で沈殿するろうであるので、こ
の技術は添加剤により処理される燃料のろう含量の十分
な指標ではない。我々はこれらの燃料の流れ向上剤に対
して応答する能力が燃料の全ろう含量に依存しないこと
を認めた。
曇り点より10℃下で５〜10重量％のろうを含み、およ
び（または）20重量％以上のｎ−アルカンC12+を含む典
型的に処理の困難な留出油燃料は次のASTM−86特性を有
する： 初留点 212℃ ５％ 234℃ 10％ 243℃ 20％ 255℃ 30％ 263℃ 40％ 279℃ 50％ 288℃ 60％ 298℃ 70％ 303℃ 80％ 321℃ 90％ 334℃ 95％ 343℃ 終 点 361℃ 日本国特許出願第615811586号の推奨とは対照的にそ
のような留出油燃料の流れ向上剤に対する応答が規定範
囲内のろう含量の炭素数分布を広げる物質の添加により
改良できることが見出された。
本発明によれば、液体燃料組成物は曇り点より10℃下
で４〜10重量％のろうを含み、狭いｎ−アルカン分布、
すなわちｎ−トリアコンタン（C30）より長いパラフイ
ンを実質的に含まない留出油燃料主要重量割合、留出油
燃料の重量を基にして0.001〜2.0重量％の低温流れ向上
剤および燃料の0.35重量％以上の割合のC24以上のアル
カンを与える添加ｎ−アルカンを含む。
また本発明によれば、曇り点より10℃下で４〜10重量
％のろうを含み、狭い炭素分布を有する、すなわちｎ−
トリアコンタン（C30）より長いパラフインを実質的に
含まない留出油燃料に対する改良低温流れ向上剤組成物
として留出油燃料低温流れ向上剤とC24以上が燃料の重
量の0.35重量％以上である添加ｎ−アルカンとの混合物
が使用される。
本発明において使用される流れ向上剤は一般に利用で
きる任意のものであるけれども、エチレンと少くとも１
種の第２不飽和単量体との共重合体を含む型の使用が好
ましい。第２不飽和単量体は他のモノオレフイン例えば
C3〜C18α−モノオレフィンであることができ、または
それは不飽和エステル例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、メタクリル酸ラウリル、アクリル
酸エチルなどであることができる。第２単量体はまた不
飽和モノまたはジエステルと枝分れ鎖または直鎖α−モ
ノオレフインとの混合物であることができる。共重合体
の混合物もまた、例えばエチレンと酢酸ビニルとの共重
合体と、アルキル化ポリスチレンまたはアシル化ポリス
チレンとの混合物を用いることができる。他の物質はア
ミノコハク酸誘導体、エステル例えばポリアクリレート
およびエステル化無水マレイン酸共重合体、ポリα−オ
レフインなどである。
本発明の有用な好ましい留出油燃料流れ向上剤はエチ
レン１〜40モル部、好ましくは１〜20モル部、より好ま
しくは３〜20モル部毎モル部エチレン性不飽和単量体か
らなるコポリマーであり、後者の単量体は単一単量体ま
たは任意割合のそのような単量体の混合物であることが
でき、前記重合体は油溶性であり、約1,000〜50,000、
好ましくは約1,000〜約5,000の範囲内の数平均分子量を
有する。分子量は凝固点降下法または気相浸透圧法によ
り、例えばメクロラブ（Mechrolab）気相浸透圧計モデ
ル310Aの使用により測定することができる。
単独重合あるいはエチレンまたは互いに共重合できる
不飽和単量体には一般式 〔式中、R1は水素またはメチルであり;R2は−OOCR4また
は−COOR4基（式中、R4は水素またはC1〜C16、好ましく
はC1〜C4直鎖または枝分れ鎖のアルキル基である）であ
り、R3は水素またはCOOR4である〕 の不飽和酸、酸無水物並びにモノおよびジエステルが含
まれる。単量体はR1及びR3が水素であり、R2が−OOCR4
であるとき、C2〜C17モノカルボン酸のビニルアルコー
ルエステルが含まれる。そのようなエステルの例には酢
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリス
チン酸ビニル、パルミチン酸ビニルなどが含まれる。R2
が−COOR4であるとき、そのようなエステルにはアクリ
ル酸C8オキソアルコール、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソブ
チル、α−メタクリル酸のパルミチルアルコールエステ
ル、メタクリル酸のC13オキソアルコールエステルなど
が含まれる。R1が水素であり、R2およびR3が−OOCR4基
である単量体の例にはフマル酸モノC12オキソアルコー
ル、マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジラウリル、
フマル酸エチルメチル、フマル酸、マレイン酸などが含
まれる。R2がＨであり、R1がCOOR4であり、R3がCH2COOR
4である場合には例えばイタコン酸エステルである。
本発明に有用な流動点降下剤または流れ向上剤を製造
するエチレンと共重合できる他の不飽和単量体にはC3〜
C16枝分れ鎖または直鎖α−モノオレフイン例えばプロ
ピレン、ｎ−オクテン−１、２−エチルデセン−１、ｎ
−デセン−１などが含まれる。
小割合、例えば約０〜20モル％の第３の単量体または
第４の単量体もまた例えばC2〜C16枝分れ鎖または直鎖
のα−モノオレフイン例えばプロピレン、ｎ−オクテン
−１、ｎ−デセン−１などとして共重合体中に含まれる
ことができる。従って、例えばエチレン３〜40モルと、
不飽和エステル30〜99モル％およびオレフイン70〜１モ
ル％の混合物１モルとの共重合体を用いることができ
る。
形成される共重合体は、主に炭化水素またはオキシ置
換炭化水素の側鎖が分布しているエチレン重合体幹から
なる。
上記のエステルの製造に用いるアルコールは、例えば
コバルト含有触媒例えばコバルトカルボニルの存在下に
300〜400゜Ｆ（約150〜205℃）の温度で約1,000〜3,000
psi（約70〜210バール）の圧力下に一酸化炭素および水
素と反応させてアルデヒドを形成させたC3〜C4モノオレ
フインの重合体および共重合体のようにオレフインから
製造された枝分れ鎖脂肪族第一級アルコールの異性体混
合物である。生じたアルデヒド生成物は次いで水素化し
てアルコールに形成させ、後者は水素化生成物から蒸留
により回収される。
共重合体は程度の側鎖枝分れを有することが好まし
く、殊にそれらが核磁気共鳴殊に500メガヘルツプロト
ンNMR分析により測定して100個のメチル基当り10個未
満、好ましくは８個未満のメチル末端側鎖（エステル基
以外）を含む。
流れ向上剤は処理される留出油燃料の重量を基にして
約0.001〜約２重量％、好ましくは約0.005〜約0.2重量
％の範囲内の濃度で使用される。
第２の添加剤はC24以上のｎ−アルカンを与え、好ま
しくは約20〜約40の炭素数分布を有するろうである。ま
た添加剤が主に線状アルカンからなることが好ましいけ
れども、それはまた少量の枝分れ炭化水素を含むことが
できる。該添加剤は、所要範囲内の炭素数を有するアル
カンを与える製油所流例えば重質常圧軽油、減圧軽油ま
たは重質分解軽油の形態であってよいろうは燃料中のｎ
−アルカンの結晶化の核となり、また最初のｎ−アルカ
ンと共結晶化して燃料から沈殿すると思われる。従っ
て、添加ろうの好ましいｎ−アルカン分布は個々の燃料
に依存する。C24以上のアルカン成分は燃料を基にして
0.35重量％以上であるべきであり、それが0.5重量％以
上であることが好ましい。
低温特性をさらに改良するために他の添加剤もまた使
用することができ、例えばジカルボン酸または酸無水物
例えば無水フタル酸と、アルキル基が好ましくは12〜20
個の炭素原子をもつ第二級アミンとのジアミドまたは好
ましくは半アミド、半アミン塩を添加することができ
る。殊に好ましい化合物はフタル酸と二水素化タロウア
ミンとの半アミド、半アミン塩〔アーミーン（Armeen）
2HT（ｎ−C14アルキル約４重量％、ｎ−C16アルキル30
重量％、ｎ−C18アルキル60重量％、残部は不飽和であ
る）〕である。添加されるジアミドまたは半アミド、半
アミン塩の量は通常留出油燃料の重量を基にして0.001
〜２重量％、好ましくは0.005〜0.2重量％である。
他の添加剤の例はグリコースエステル類例えば我々の
ヨーロッパ特許第0,061,895B号に規定されたもの、無水
マレイン酸共重合体のエステルおよびアミン例えば我々
のヨーロッパ特許公表第0,214,786号に規定されるも
の、ポリオレフインおよび塩素化ポリオレフイン、並び
にアルキルコハク酸無水物のアミンまたはアミドであ
る。
留出油燃料の低温流れ特性はろう−ナフタレン縮合物
を添加することによりさらに改良することができる。典
型的な縮合物はｎ−および枝分れC18〜C39パラフイン
（平均C26）を含むろうを塩素化して約15重量％の塩素
を含む塩素化ろうを得ることにより製造される。得られ
たクロロワックスをアルキル化反応によりナフタレンと
重合させると交互するろうおよびナフタレン単位を含む
使用縮合物が得られる。
添加する縮合物の量は通常留出油燃料の重量を基にし
て0.00005〜0.1重量％である。
本発明の添加剤はしばしばバルク燃料に混合する濃厚
液として供給され、本発明はさらにエチレンと他のエチ
レン性不飽和単量体の共重合体と炭化水素ろうとの混合
物を30〜70重量％、好ましくは40〜60重量％含む溶液か
らなる濃厚液を提供する。
次の添加剤が実施例に使用される、 添加剤１ エクソン・ケミカルズ（Exxon Chemicals）
によりECA8400として市販される２種のエチレン酢酸ビ
ニル共重合体の混合物の63重量％溶液（この添加剤は単
独では使用しなかった）。
添加剤２ 添加剤１と10重量％のろうナフタレン縮合
物。
添加剤３ （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（２重
量部）、（２）ろう−ナフタレン縮合物および（３）フ
タル酸と二水素化タロウアミンの半アミド−半アミン塩
（アーミーン2HT）１重量部の混合物。ろう−ナフタレ
ン縮合物の量は共重合体（１）および半アミド−半アミ
ン塩（２）の全重量の５重量％であった。
添加剤４ フランス特許第1,461,008号に従って製造し
た分子量約2,000で酢酸ビニル含量約30重量％の高枝分
れエチレン酢酸ビニル共重合体の45重量％溶液。
添加剤５ エチレン酢酸ビニル共重合体とエクソン（Ex
xon）社によりパラフロー（Paraflow）206として市販さ
れるフマレート酢酸ビニル共重合体との配合物。
添加剤６ ろう成長阻止剤約75重量％および成核剤約25
重量％の割合で２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体の
混合物約50重量％の芳香族希釈剤中の濃厚液。ろう成長
阻止剤はエチレンと約38重量％の酢酸ビニルからなり、
約2,500〜3,500の数平均分子量を有する。成核剤はエチ
レンと約16重量％の酢酸ビニルからなり約3000（VPO）
の数平均分子量を有する。それは英国特許第1,374,051
号中にコポリマーＨとして示されている。
実施例１ 中国原油から得た＋６℃の曇り点を有し、次のASTMD
−86特性： 初留点 212.8℃ ５％ 234.8℃ 10％ 243.8℃ 20％ 255.8℃ 30％ 263.4℃ 40％ 279.1℃ 50％ 288.8℃ 60％ 298.6℃ 70％ 303.3℃ 80％ 321.0℃ 90％ 334.8℃ 95％ 343.8℃ 終 点 361.0℃ および曇り点より10℃Ｆで約８重量％のろう含量を有
する高ろう含量留出油燃料に、実質的にC25〜C35の範囲
内のｎ−アルカンおよび次のASTMD−86蒸留特性： 初留点 252.0℃ 10％ 301.5℃ 50％ 358.0℃ 90％ 435.0℃ 終 点 480.0℃ を有する減圧軽油（VGO）７体積％を加えた。
燃料および減圧軽油のｎ−アルカン分布は次のとおり
であった： ベース燃料はC12以上のｎ−アルカン23.40重量％を
含有した。
前記抽出油をベース燃料として用いて次の配合物を調
製した： Ａ Ｂ ベース燃料重量％ 100 95 減圧軽油重量％ ５ 配合物のＤ−86蒸留 IBP 212 210 20％ 256 258 50％ 289 292 90％ 335 340 FBP 361 370 添加C24＋ｎ−パラフイン − 0.93 添加剤２に対するCFPP応答 （℃） 0 ppm ＋６ ＋６ 1000 ppm ＋５ ＋５ 添加剤３の1250ppmで低温フイルター閉塞点は−１℃
であった。
実施例２ この実施例において、オーストラリア・バス・ストレ
イト（Bass Strait）原油から製造された曇り点＋３℃
の、曇り点より10℃下の温度までのろう沈殿により測定
して8.8重量％のろう含量を有するベース燃料に対する
最大ｎ−アルカンC32を有する曇り点＋12℃の減圧軽油
（VGO）の添加と曇り点＋35℃（最大ｎ−アルカン33）
の重質分解留出油の添加とを比較する。
成分の組成は次のとおりであった： ベース燃料はC12以上のアルカン27.3重量％を含有し
た。
次の配合を調製した： １ ２ ３ 灯 油 重量％ 10 10 − ベース燃料重量％ 75 75 100 VGO 重量％ 15 − − 重質分解油重量％ − 15 − ブレンドのＤ−86蒸留は次のとおりであった： IBP 201 202 224 20％ 250 251 256 50％ 279 281 276 90％ 335 350 316 FBP 370 391 334 添加C24＋ｎ−アルカン 0.39 2.18 − 次の添加剤に対するCFPP応答は次のとおりであった： 実施例３ この実施例において、C32〜C33n−アルカンを有する
成分の、曇り点＋７℃のベース燃料に対する添加をダギ
ング（Daging）からの含ろう中国原油から得られた高ｎ
−アルカンを含む重質軽油流（HGO−１およびHGO−２）
の添加と比較する。
成分は次のとおりであった： ベース燃料はアルカンC12以上を32重量％含有した。
次の配合物を調製した： 実施例４ この実施例は重質常圧軽油（HGO）を重質分解軽油（H
CO）で置換することによる流れ向上剤に対する応答の改
良を例示する、ベース燃料１は−１℃の曇り点を、ベー
ス燃料２は−２℃の曇り点を有した。
用いた成分は次のとおりであった： ベース燃料１はC12以上のｎ−アルカン22.8重量％
を、ベース燃料２は27.6重量％を含有した。
次の配合物を調整した： Ａ Ｂ ベース燃料1wt％ 85 85 HGO wt％ 15 − HCO wt％ − 15 蒸 留 D.86 IBP 227 227 20％ 260 260 50％ 279 280 90％ 318 340 FBP 339 390 添加C24＋ｎ−アルカン 0.32 2.18 添加剤５に対するCFPP応答 0ppm −２ ＋３ 300ppm − −４ 1000ppm −２ −９ 実施例５ 実施例４に示したベース燃料２を用いて次の配合物を
調製した： 配合物 Ｊ Ｋ 灯 油 wt％ 15 15 ベース燃料2wt％ 70 70 HCO wt％ − 15 MGO wt.％ 15 − CFPP応答 0ppm １ ３ 200ppm 添加剤４ − ３ 1000ppm 添加剤４ １ −４ 200ppm 添加剤６ − −５ 1000ppm 添加剤６ １ −８ 200ppm 添加剤５ − −５ 1000ppm 添加剤５ １ −10 添加C24+n−アルカン 0.32 2.18 この実施例における指示添加剤の量は重合体の実際の
量である。
若干の他の市販低温流れ向上剤を用いた効果もまた評
価し、次のとおりであると認められた：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イーアン モア 英国 オックスフォードシャー ＯＸ14 ３ＵＴ アービングドン リー アベ ニュー 15 (72)発明者 ジェラルド イーヴァン ブラウン 英国 オックスフォードシャー ＯＸ12 ９ＴＬ ウォンテージ ウエスト チ ャロー オーチャード ガーデンス ３ (72)発明者 ジューン カスリーン コステロ 英国 オックスフォードシャー ＯＸ14 ３ＴＸ アービングドン シャーウッ ド アベニュー 120 (56)参考文献 英国特許1266037（ＧＢ，Ａ) 英国特許1264638（ＧＢ，Ａ) 英国特許1264684（ＧＢ，Ａ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】曇り点より10℃下で４〜10重量％のろうを
    含み、ｎ−トリアコンタンより長いパラフィンを実質的
    に含まない留出油燃料主要重量割合、留出油燃料の重量
    を基準にして0.001〜2.0重量％の低温流れ向上剤および
    燃料の重量を基準にして0.35重量％以上の量のC24以上
    のアルカンが付与される添加ｎ−アルカンを含む液体燃
    料組成物。
  2. 【請求項２】留出油燃料が曇り点より10℃下で約８重量
    ％のろうを含む、特許請求の範囲第（１）項記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】流れ向上剤の量が留出油燃料の重量を基準
    にして0.005〜2.0重量％である、特許請求の範囲第
    （１）項または第（２）項記載の組成物。
  4. 【請求項４】添加ｎ−アルカンが20〜40の炭素数分布を
    有する、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいず
    れか一項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】留出油燃料に添加されたC24以上のｎ−ア
    ルカンの量が留出油燃料の0.5重量％以上である、特許
    請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか一項に記
    載の組成物。
  6. 【請求項６】ｎ−アルカンが留出油と減圧軽油、重質分
    解軽油または重質常圧軽油との配合により添加される、
    特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれか一項
    に記載の組成物。
  7. 【請求項７】減圧軽油または重質常圧軽油５〜10重量％
    が使用される、特許請求の範囲第（６）項記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】実質的にC25〜C35の範囲内のｎ−アルカン
    を含む減圧軽油が使用される、特許請求の範囲第（６）
    項または第（７）項記載の組成物。
  9. 【請求項９】実質的にC14〜C37の範囲内のｎ−アルカン
    を含む重質常圧軽油が使用される、特許請求の範囲第
    （６）項または第（７）項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】燃料が370℃未満の最終沸点を有する、
    特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいずれか一項
    に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】（ａ）燃料の重量を基準にして少くとも
    0.35重量％のC24以上のアルカンを与えるｎ−アルカン
    の混合物と、（ｂ）低温流れ向上剤とを含むことを特徴
    とする、曇り点より10℃下で４〜10重量％のろうを含み
    ｎ−トリアコンタンより長いパラフィンを含まない留出
    油燃料用改良低温流れ向上剤組成物。
  12. 【請求項１２】少くとも0.5重量％のC24以上のアルカン
    を付与する、特許請求の範囲第（11）項記載の改良低温
    流れ向上剤組成物。
  13. 【請求項１３】ｎ−アルカンが減圧軽油または重質軽油
    中の成分として添加される、特許請求の範囲第（11）項
    または（12）項記載の改良低温流れ向上剤組成物。
  14. 【請求項１４】ｎ−アルカンが20〜約40の炭素原子をも
    つ、特許請求の範囲第（11）項〜第（13）項のいずれか
    一項記載の改良低温流れ向上剤組成物。
  15. 【請求項１５】曇り点より10℃下で４〜10重量％のろう
    を含み、実質的にｎ−トリアコンタンより長いパラフィ
    ンを含まない留出油燃料主要重量割合、留出油燃料の重
    量を基準にして0.001〜2.0重量％のエチレンとエチレン
    性不飽和単量体との共重合体、並びに留出油燃料および
    共重合体の体積を基準にして５〜10体積％の減圧軽油、
    重質分解軽油または重質常圧軽油を含む液体燃料組成
    物。
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