JP4754664B2 - 中間留分およびエチレンと不飽和カルボン酸エステルとのコポリマーを基材とする燃料油 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中間留分およびエチレンと不飽和カルボン酸のエステルのコポリマーを含有し、そして改善された低温流動性を示す燃料油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油および原油の蒸留により得られる中間留分、例えば軽油、ディーゼル油または暖房用燃料油は、その原油の産地に応じて、温度が低下した場合に板状結晶として晶出しそして場合によっては油を含んで塊状化するn-パラフィンを種々の量で含有する。この結果、これらの油または留分の流動特性が劣化し、例えば鉱油および鉱油留分の回収、輸送、貯蔵および／または使用に問題が生じる。鉱油の場合には、この晶出現象により、特に冬季においてパイプラインを通した輸送の際に管壁に析出し、そして特別の場合、例えばパイプラインを閉止する場合には、完全に閉塞する場合がある。パラフィンの沈殿は、鉱油の貯蔵および加工が困難になる原因となる。従って、冬季には鉱油を加熱タンクで貯蔵する必要がある。鉱油留分の場合には、晶出のためにディーゼルエンジンおよび加熱炉のフィルターの閉塞が起こり、その結果、燃料の確実な計量が妨げられ、そして燃料または加熱媒体供給流が完全に中断される。
【０００３】
すでに形成された沈殿物の除去にしか関連していない、晶出するパラフィンを除去するための従来の方法（熱的、機械的または溶媒を用いることによる）の他に、近年化学添加剤（いわゆる流動性改善剤またはパラフィン抑制剤）が開発され、これは沈殿したパラフィン結晶と物理的に相互作用し、その形状、大きさおよび粘着特性を変性する。この添加剤は、追加的な結晶種として作用し、そして部分的にパラフィンとともに晶出し、その結果結晶形状の改変されたより小さなパラフィン結晶が多数形成される。この添加剤の作用の一部は、パラフィン結晶の分散によっても説明することができる。変性されたパラフィン結晶は、集塊化する傾向が小さく、そのために添加剤が導入された油はポンプ移送することができるか、またはしばしば添加剤を含有しない油の場合よりも２０℃以上低い温度であっても処理することができる。
【０００４】
鉱油および鉱油留分の流動および低温挙動は、流動点（ＩＳＯ３０１６に従って測定）および軽油濾過目詰まり点（ＣＦＰＰ：ＥＮ１１６に従って測定）を定義することによって示される。両方の値は、℃で測定される。
原油および中間留分の代表的な流動性改善剤は、エチレンとビニルアルコールのカルボン酸エステルとのコポリマーである。従って、ドイツ特許出願公開第A-11 47 799 号明細書によれば、分子量が約1,000 〜3,000 であるエチレンと酢酸ビニルとの油溶性コポリマーは、約120 〜400 ℃の沸点を有する鉱油留分燃料に添加される。約60〜99重量％のエチレンと約１〜40重量％の酢酸ビニルを含有するコポリマーが好ましい。これらは不活性溶媒中で約70〜130 ℃の温度でそして35〜2,100atm（ゲージ圧）の圧力でかつフリーラジカル重合により製造した場合に特に効果的である（ドイツ特許出願公開第A-19 14 756 号明細書）。
【０００５】
流動性改善剤として使用されるその他のポリマーは、エチレンと酢酸ビニルの他に、例えば1-ヘキセン（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 184 083 号明細書）、ジイソブチレン（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 203 554 号明細書）または下記一般式
【０００６】
【化２】

（式中、R およびR'は、同一であるかまたは相違しており、水素またはC₁-C₄-アルキル基を意味する）で表されるイソオレフィン（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 099 646 号明細書）を含有する。エチレン、アルケンカルボン酸エステルおよび／またはビニルエステルおよびビニルケトンのコポリマーも、流動点降下剤としておよび原油および原油の中間留分の流動特性の改善のために使用される（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 111 888 号明細書）。
【０００７】
その他にα，β−不飽和化合物および無水マレイン酸を基材とするコポリマーも流動性改善剤として使用される。ドイツ特許第196 45 603号明細書には、60〜99モル％のエチレンから誘導される構造単位および１〜40モル％のマレイン酸、その無水物またはそのイミドから誘導される構造単位のコポリマーが記載されている。
【０００８】
ドイツ特許第1 162 630 号明細書には、エチレンおよび４〜18個の炭素原子を有する直鎖脂肪酸のビニルエステルのコポリマーが中間沸点を有する蒸留燃料、例えば暖房用燃料油またはディーゼル油の流動点降下剤として記載されている。
ヨーロッパ特許出願公開第A-0 217 602 号明細書には、C₁-C₁₈アルキル基を有するビニルエステルとのエチレンコポリマーが100 ℃未満の沸点範囲（90〜20％）を有する鉱油留分の流動性改善剤として記載されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第A-0 493 769 号明細書には、エチレン、酢酸ビニルおよびビニルネオノナノエートまたはネオデカノエートから製造されるターポリマーおよび鉱油留分の添加剤としてのそれらの用途が記載されている。
ヨーロッパ特許出願公開第A-0 746 598 号明細書には、-10 ℃未満の曇り点の鉱油との混合物としてエチレンおよびジアルキルフマレートのコポリマーが記載されている。
【００１０】
鉱油留分の特性を改善するための公知の添加剤の効力は、とりわけ鉱油が得られるそれらの産地、従って特にその組成に応じて異なる。従って、ある原油の留分において特定の特性を確立するのに非常に好適な添加剤は、異なる産地の原油の留分の場合には完全に不満足な結果となる。
環境保護に対する意識が強くなるにつれて、燃焼の際に環境汚染の低い燃料が近年製造されている。適当なディーゼル燃料は、500ppm未満、特に100ppm未満の非常に低い硫黄含有量、低い芳香族含有量および0.86g/mL未満、特に0.84g/mL未満の低い密度を有するという特徴を有している。これらは、従来の流動性改善剤では処理できないかまたは不十分にしか処理できない。特に、極寒条件で使用するために製造され、そして極端な低温特性を有しており、例えば曇り点が-8℃未満、特に-15 ℃未満であり、20〜90容量％の沸点範囲が120 ℃未満、特に100 ℃未満、場合によっては80℃未満である非常に狭い留分であり、95容量％の蒸留容量が360 ℃未満、特に350 ℃未満、殊に330 ℃未満の温度である冬季品質のディーゼル燃料は、問題を有している。このような留分の低温特性は、現在のところ低沸点、低パラフィン成分、例えば灯油を添加することによってしか満足に改善することができない。
【００１１】
狭い留分および低い最終沸点に起因する組成物は、これらの油中の流動性改善剤の反応挙動に関して問題を有している。これらの油は、最高で約C₁₂ 〜C₁₄ のパラフィン配分を有しており、通常の品質で晶出し、そしてC₁₈ よりも長い炭化水素鎖を有するn-パラフィンをほんの少量しか含有しない。曇り点およびCFPP値は、特に冬季品等級の場合には非常に低いので、従来の流動性改善剤では役立たず、その低温特性は灯油で希釈することによって設定しなければならない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、従来技術と比較して改善された低温流動性を有する新規の燃料油を開発するという課題があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、５個を超える炭素原子を有する側鎖を有するエチレンの主鎖ポリマーが、上記の中間留分においてもCFPPを低下させるのに好適であることが見出された。対応するコモノマー含有量を有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーは、他方で炭化水素にはほとんど溶解しない。
【００１４】
本発明は、
A)曇り点が-8℃未満であり、沸点範囲（90〜20％）が120 ℃未満でありそしてCFPPとPPとの差が10℃未満である鉱油、および
B)B1) -CH₂-CH₂- （１）で表される二価の構造単位および
B2) -CH₂-CR¹R²- （２）（式中、R¹は、水素またはメチルであり、そしてR²は、COOR³ 、OR³ またはOCOR³ であり、R³は、少なくとも４個そして最高で30個の炭素原子を有するアルキル基である）で表される一種またはそれ以上の二価の構造単位を含有するか、または成分B2) がマレイン酸から誘導された式(2a)
【００１５】
【化３】

で表される二価の構造単位である一種またはそれ以上のコポリマー
を含有する燃料油に関する。
A)に定義される鉱油の硫黄含有量は、好ましくは500ppm未満、特に300ppm未満、殊に100ppm未満である。これらの曇り点は、好ましくは-15 ℃未満である。この留分の沸点範囲（90〜20％）は好ましくは100 ℃未満、特に80℃未満である。95％蒸留点が360 ℃未満、好ましくは350 ℃未満、殊に330 ℃未満である鉱油を使用することが好ましい。
【００１６】
R¹は、好ましくは水素である。R³は、好ましくは直鎖状または分岐鎖状のC₅-C₂₄アルキル基、特に好ましくは直鎖状または分岐鎖状のC₈-C₁₈アルキル基である。さらに、本発明の特に好ましい態様では、R は、７〜１１個の炭素原子を有するネオアルキル基、特に好ましくは８、９または１０個の炭素原子を有するネオアルキル基である。上記のネオアルキル基が誘導されるネオアルカン酸は、下記一般式（３）
【００１７】
【化４】

（式中、R'およびR"は、ともに好ましくは５〜９個、特に好ましくは６、７または８個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基である）
で表される。従って、共重合に使用されるビニルエステルは、下記一般式（４）
【００１８】
【化５】

で表される。
その他の好適なコモノマーは、アクリル酸から誘導することのできるものである：
【００１９】
【化６】

好ましいR³基は、例えばブチル、第三ブチル、ペンチル、ネオペンチル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびベヘニルである。
本発明による燃料油組成物は、好ましくはコモノマーB1) が８５〜９７モル％の量で含まれそしてコモノマーB2) が３〜１５モル％の量で含まれるコポリマーを含有する。４〜１０モル％のB2) および９０〜９６モル％のB1) が特に好ましい。
【００２０】
B)に定義されるコポリマーは、通常の共重合法により、例えば懸濁重合、溶液重合、気相重合または高圧塊状重合により製造することができる。好ましくは５０〜４００MPa 、特に好ましくは１００〜３００MPa の圧力および好ましくは５０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２５０℃の温度の高圧塊状重合が好ましい。モノマーの反応は、フリーラジカルを形成する開始剤（フリーラジカル鎖開始剤）によって開始される。この類の物質は、例えば酸素、過酸化水素、過酸化物およびアゾ化合物、例えばクミル(cumyl) ヒドロパーオキシド、第三ブチルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（2-エチルヘキシル）パーオキソカーボネート、第三ブチルパーピバレート、第三ブチルパーマレエート、第三ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、第三ブチルクミルパーオキシド、ジ−（第三ブチル）パーオキシド、2,2'- アゾビス（2-メチルプロパノニトリル）および2,2'- アゾビス（2-メチルブチロニトリル）を包含する。この開始剤は、単独でまたは二種またはそれ以上の物質からなる混合物でモノマー混合物を基準として０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で使用される。
【００２１】
好ましくはB)に定義されるコポリマーは、１４０℃で２０〜１００００mPas、特に好ましくは３０〜５０００mPas、さらに好ましくは５０〜２０００mPasの溶融粘度を有する。所望とされるこれらのコポリマーの溶融粘度は、反応因子である圧力および温度を変化させることによってそして場合によっては調整剤を添加することによってモノマー混合物の与えられた組成に対して確立される。水素、飽和または不飽和の炭化水素、例えばプロパン、アルデヒド、例えばプロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンまたはアルコール、例えばブタノールは調整剤として有用である。意図する粘度に応じて、調整剤がモノマー混合物を基準として２０重量％まで、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００２２】
B)に定義されるコポリマーは、４重量％までの酢酸ビニルまたは５重量％までのその他のコモノマーを含有していてもよい。このようなコモノマーは、例えばビニルエステル、ビニルエーテル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたは少なくとも５個の炭素原子を有する高級オレフィンであることができる。好ましい高級オレフィンは、ヘキセン、4-メチルペンテン、オクテンまたはジイソブチレンである。
【００２３】
B)に定義されるコポリマーを得るために、エチレンおよび場合によっては調整剤の他に１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％のコモノマーを含有するモノマー混合物が使用される。モノマー混合物の組成がコポリマーの組成とは異なるために、モノマーの異なる重合速度が考慮される。ポリマーは室温でワックス状の固形物に固化する無色の溶融物として得られる。
【００２４】
高圧塊状重合は、バッチ式または連続式に公知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管式反応器で行われ、その際管式反応器が特に有用である。溶媒、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンは、反応混合物中に含まれてもよい。溶媒を使用しない手法が好ましい。重合の好ましい態様では、モノマー、開始剤および場合によっては調整剤からなる混合物は、反応器入口および１つまたはそれ以上の側壁導入部を通して管式反応器に導入される。モノマー流はここで異なる組成を有していてもよい
（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 271 738 号明細書）。
【００２５】
B)に定義されるコポリマーは、溶液または分散物の形態でA)に定義される鉱油または鉱油留分に添加される。これらの溶液または分散物は、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％のコポリマーを含有する。好適な溶媒または分散剤は、脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばガソリン留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶媒混合物、例えばSolvent Naphtha 、Shellsol AB （登録商標）、Solvesso 150（登録商標）、Solvesso 200（登録商標）、Exxsol（登録商標）、ISOPAR（登録商標）およびShellsol D type （登録商標）である。本発明による燃料油は、留分を基準として好ましくは０．００１〜２重量％、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％のコポリマーを含有する。
【００２６】
本発明による燃料油は、その他に自身で原油、潤滑油または燃料油の低温流動特性を改善する油溶性助添加剤(co-additive) を含有してもよい。そのような助添加剤の例は、酢酸ビニルを含有するエチレンのコポリマーまたはターポリマー、パラフィンを分散する極性化合物（パラフィン分散剤）およびくし状(comb-like) ポリマーである。
【００２７】
イオン性または極性基を有する油溶性極性化合物、例えば脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはその無水物との反応により得られるアミン塩および／またはアミドはパラフィン分散剤として有用である（米国特許第4 211 534 号明細書）。その他のパラフィン分散剤は、場合によっては第一モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アルコールと反応させることができる無水マレイン酸およびα，β−不飽和化合物のコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 154 177 号明細書）、アルケニルスピロビスラクトンとアミンの反応生成物（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 413 279 号明細書）およびヨーロッパ特許出願公開第A-0 606 055 号明細書に従ったα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルケニルエーテルを基材とするターポリマーの反応生成物である。
【００２８】
くし状ポリマーは、少なくとも８個、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する炭素基がポリマーの骨組みに結合しているポリマーである。これらは、アルキル側鎖が少なくとも８個、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を含有するホモポリマーであることが好ましい。コポリマーの場合には、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％のモノマーが側鎖を有している（Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Polym.Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 参照）。好適なくし状ポリマーの例は、フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 153 176 号明細書参照）、C₆-C₂₄- α−オレフィンとN-C₆-C₂₂- アルキルマレイミドのコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 320 766 号明細書参照）およびエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸コポリマー、α−オレフィンのポリマーおよびコポリマーおよびエステル化されたスチレンと無水マレイン酸のコポリマーである。
【００２９】
新規の燃料油は、その他の添加剤、例えば脱ろう助剤、腐食防止剤、抗酸化剤、潤滑助剤およびスラッジ抑制剤を含有していてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下の添加剤A1〜A5を製造した：
A1：ヤシ油脂肪アルキルアミンでイミド化されており、３０重量％（８モル％）のMAを含有するエチレンMAコポリマー、
A2：７モル％のVeoVa 10を含有し、200mPas のV₁₄₀を有するエチレン−VeoVa コポリマー、
A3：１４モル％のVeoVa 10を含有し、270mPas のV₁₄₀を有するエチレン−VeoVa コポリマー、
A4：７モル％のVeoVa 11を含有し、84mPasのV₁₄₀を有するエチレン−VeoVa コポリマー、
A5：65mPasのV₁₄₀を有するエチレンと８モル％のステアリルアクリレートとのコポリマー、
MA：無水マレイン酸
VeoVa 10/11 ：ビニルネオデカノエート／ネオウンデカノエート
V₁₄₀：１４０℃でプレートアンドコーン(plate-and-cone)測定系を使用してISO 3219に従って測定したコポリマーの溶融粘度
添加剤の効果
表３は、Scandinavian製油所からの異なる留分におけるCFPP試験（EN 116に従った軽油濾過目詰まり試験）に基づいた鉱油留分の流動性改善剤としての添加剤の効果を示す。添加剤は、Solvent Naphtha 中の５０％濃度溶液として使用する。比較のために、１３．３モル％の酢酸ビニルを含有し、125mPas の溶融粘度V₁₄₀を有する市販のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（EVA コポリマー）(V1)の効果および１６モル％の酢酸ビニルおよび１．２モル％のビニルネオデカノエートを含有し、140mPas の溶融粘度V₁₄₀を有する市販のエチレン−酢酸ビニル−ビニルネオデカノエートターポリマー(V2)の効果を示す。
表２：試験油の特徴

CFPPはEN 116に従って測定し、そしてPPは自動装置(Herzog MC 852) を使用してISO 3016に従って測定する。
表３：CFPP効果
【００３１】
【表１】

使用した商品名のリスト
Solvent Naphtha 180〜210 ℃の沸点範囲を有する芳香族溶媒混合物
Shellsol AB （登録商標）
Solvesso 150（登録商標）
Solvesso 200（登録商標）230 〜287 ℃の沸点範囲を有する芳香族溶媒混合物
Exxsol（登録商標） 種々の沸点範囲を有する脱芳香族溶媒、例えばExxsol D60（登録商標）：187 〜215 ℃
ISOPAR(Exxon) 種々の沸点範囲を有するイソパラフィン溶媒混合物、例えばISOPAR L：190 〜210 ℃
Shellsol D（登録商標） 種々の沸点範囲を有する主に脂肪族の溶媒混合物

Claims (11)

1. Ａ）曇り点が−８℃未満であり、沸点範囲（９０〜２０％）が１２０℃未満でありそしてＣＦＰＰとＰＰとの差が１０℃未満であり硫黄含有量が１００ｐｐｍ未満である鉱油、
   並びに
   Ｂ）
   Ｂ１）−ＣＨ_２−ＣＨ_２− （１）で表される８５〜９７モル％の二価の構造単位
   および
   Ｂ２）−ＣＨ_２−ＣＲ^１Ｒ^２− （２）
   （式中、Ｒ^１は、水素またはメチルであり、そしてＲ^２は、ＣＯＯＲ^３、ＯＲ^３またはＯＣＯＲ^３であり、Ｒ^３は、少なくとも８個そして最高で２４個の炭素原子を有するアルキル基である）で表されるで表される３〜１５モル％の一種またはそれ以上の二価の構造単位、
   および
   Ｂ３）３モル％までの酢酸ビニルまたは５モル％までのその他のコモノマーを含む
   コポリマー
   を含有する、低温流動性を示す燃料油。
2. Ｒ^１が水素である請求項１に記載の燃料油。
3. Ｒ^３が７〜１１個の炭素原子を有するネオアルキル基である請求項１または２に記載の燃料油。
4. Ｒ^３がＣ_８−Ｃ_１８−アルキルまたは８、９または１０個の炭素原子を有するネオアルキル基である請求項１または２に記載の燃料油。
5. Ｂ）に定義されるコポリマーが、１４０℃において２０〜１０，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する請求項１〜４のいずれかに記載の燃料油。
6. Ｂ）に定義されるコポリマーが、ビニルエステル、ビニルエーテル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたは少なくとも５個の炭素原子を有する高級オレフィンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の燃料油。
7. 鉱油の曇り点が−１５℃未満である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料油。
8. 鉱油の沸点範囲（９０〜２０％）が１００℃未満である請求項１〜７のいずれかに記載の燃料油。
9. 鉱油の９５％蒸留点が３６０℃未満である請求項１〜８のいずれかに記載の燃料油。
10. コポリマー中にコモノマーＢ２）を４〜１０モル％含む請求項１〜９のいずれかに記載の燃料油。
11. 脱ろう助剤、腐食防止剤、抗酸化剤、潤滑助剤およびスラッジ抑制剤から選択されるその他の添加剤を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料油。