CN101998986B - 燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种中间馏分燃料组合物，它包含：(a)包含至少部分生物柴油燃料组分的中间馏分基础燃料，和(b)在100℃下粘度为至少8mm2/s的费-托衍生的链烷烃基油组分。

Description

燃料组合物
本发明涉及中间馏分燃料组合物及其制备与用途以及某些类型的燃料组分在所述燃料组合物中的用途。
含有不易挥发共混组分(即比燃料分子更重或极性更强的组分)的燃料的蒸发会造成燃料组分的不均匀分布，从而不易挥发的组分倾向于在未蒸发的残油中富集。在内燃机中，燃烧本身会转化大部分燃料物质；但少量的剩余液体仍在燃烧室中或壁上保持未燃烧。然后其通过润滑机油洗出并在润滑机油中累积。当活塞环被磨损或失效时，这种燃料稀释效被强化，这是因为更多的燃料可能被直接挤过活塞环进入润滑机油中。
所谓的“生物柴油”燃料组分如植物油或植物油衍生物(如脂肪酸酯，特别是脂肪酸甲酯(FAME))或其它的含氧化合物如酸、酮或酯通常比经常在矿物油衍生燃料中存在的烃更难挥发。对于这种可再生燃料组分(特别是FAME)的强制性应用要求已经导致这种组分在润滑机油中的应用增加。但这会导致润滑机油更快劣化。
燃料组分在发动机润滑油中富集的效果包括由于燃料稀释造成的粘度降低；淤泥和漆膜的形成；由总碱值降低表示的润滑基油的碱度储备的损耗；由于更多硝酸形成而造成的表示油劣化的总酸值的更迅速增加；以及由于包含生物柴油组分的润滑基油具有较高的溶解性，造成轴承的某些金属如铜和铅流失。其它效果与在现代柴油机中应用的废气涡轮增压机的存在有关。此时，在涡轮增压机轴承中产生的高温下生物柴油组分发生碳化，造成最终轴承和/或密封失效。
这一点由于通常应用的延长的排油间隔进一步强化。在最坏的情况下，甚至可能由于油过滤器因过量淤泥形成而凝固或堵塞而造成发动机润滑油的灾难性故障。因此，为了避免润滑剂污染可能造成发动机损坏，排油间隔要缩短。
因此，极希望得到能够消除上述问题的燃料组合物.进一步希望的是能够维持或加大润滑机油的排油间隔。
通过采用具有高粘度(即高于某值)的重组分作为在发动机润滑油中富集的燃料添加剂，从而有效地添加到发动机机油中，已令人惊奇地实现了这一点。
因此，按照本发明，提供一种中间馏分燃料组合物，它包含：(a)含有至少部分生物柴油燃料组分的中间馏分基础燃料，其中所述生物柴油燃料组分如植物油、水合的植物油或植物油衍生物(例如脂肪酸酯，特别是脂肪酸甲酯(FAME))或其它含氧化合物如酸、酮或酯，和(b)在100℃下粘度为至少8mm2/s的费-托衍生的链烷烃基油组分。
已经发现，在包含生物柴油燃料组分(如氧化的脂肪酸甲酯或植物油或其它含氧化合物如酸、酮或酯)的中间馏分燃料组合物中包含在100℃下粘度为至少8mm2/s的费-托衍生的链烷烃基油组分，有可能会导致利用所述燃料组合物运行的发动机的润滑剂性能改进。
费-托缩合工艺是在合适的催化剂存在下和典型地在高温(例如125-300℃，优选175-250℃)和/或高压(例如5-100bar，优选12-50bar)下，将一氧化碳和氢气转化成长链烃、通常为链烷烃的反应。一氧化碳和氢气本身可衍生于有机或无机、天然或合成来源，典型地来自于天然气或有机衍生的甲烷。一般地，使用费-托方法转化成液体燃料组分的气体可包括天然气(甲烷)、LPG(例如丙烷或丁烷)、“凝析油”，例如乙烷、合成气(一氧化碳/氢气)和衍生于煤、生物物质和其它烃的气态产物。
可使用费-托方法制备多种烃燃料，其中包括LPG、石脑油、煤油和瓦斯油馏分。在这些当中，瓦斯油用作机动车柴油燃料组合物以及用于其中，典型地以与由石油衍生的瓦斯油的共混物用于机动车柴油燃料组合物中。在加氢操作和真空蒸馏之后，重质馏分可得到具有不同蒸馏性能和粘度的一系列基油，所述基油可用作润滑基油原料。
费-托衍生链烷烃基油组分优选为重的残余基油，这是由于其可以使生物组分污染的润滑基油的粘度增加较多。
这种费-托衍生链烷烃基油组分的一个实例为购自Shell Bintulu的粘度至少为8mm2/s(100℃下)的超重基油残余组分。
馏分费-托衍生基油如EP-A-1366134中公开的那些提供类似效果，但由于其固有的高挥发性和低粘度，使其在燃料中的存在量必须较高。
在从真空塔中回收润滑基油馏分之后剩余的较高分子量的所谓残余“塔底”产品通常被循环到加氢裂化单元中以供转化成较低分子量的产品，所述较低分子量的产品本身常常被认为不适合于用作润滑基油。
还有建议这种塔底产物在馏分基油内用作添加剂，如US-A-7053254中所述，其中使用费-托塔底产物衍生的添加剂改进馏分基油的润滑性能和特别是降低其倾点。
但现已令人惊奇地发现，当在包含生物柴油组分的中间馏分燃料油组合物中应用时，适当处理的费-托衍生的基油，优选为残余物或塔底产物衍生的基油(下文称为“费-托衍生的重基油”)实际上可改进润滑剂组合物的性能。
在本发明的上下文中，费-托衍生的链烷烃重基油合适地是由费-托“塔底”(即高沸点)产物衍生的基油，无论直接或间接在一个或多个下游处理步骤之后衍生得到。费-托塔底产物是在精馏费-托衍生的原料物流之后，由精馏塔、通常是真空塔的底部回收的烃产品。
从更一般的角度而，术语“费-托衍生的”是指材料是或者衍生于费-托缩合工艺的合成产物。可以相应解释术语“非费-托衍生的”。因此费-托衍生的燃料或燃料组分是其中除了添加的氢以外大部分直接或间接衍生于费-托缩合工艺的烃物流。
烃产物可由费-托反应直接获得，或者例如通过精馏费-托合成产物或者由加氢处理的费-托合成产物间接获得。加氢处理可包括调节沸程的加氢裂化和/或可通过增加支化链烷烃的比例来改进冷流动性能的加氢异构化。可使用其它后合成处理，例如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧化、异构化和加氢重整，以调节费-托缩合产物的性能。
用于费-托合成链烷烃的典型催化剂包括元素周期表中第VIII族的金属、特别是钌、铁、钴或镍作为催化活性组分。合适的这些催化剂例如描述于EP-A-0583836中(第3和4页)。
费-托基工艺的实例是在van der Burgt等人在1985年11月的第五届Synfuels Worldwide Symposium上发表的论文“The Shell MiddleDistillate Synthesis Process”中描述的SMDS(Shell中间馏分合成)(还参见Shell International Petroleum Company Ltd.，London，UK在1989年11月相同标题的出版物)。这一方法(有时也称为Shell“气至液”或“GTL”技术)通过将天然气(主要是甲烷)衍生的合成气转化成重质长链烃(链烷烃)蜡，然后可将所述蜡加氢转化和分馏产生液体运输燃料例如可用于柴油燃料组合物中的瓦斯油，从而生产中间馏分范围的产物。也可通过这一方法生产包括重基油在内的基油。对于催化转化步骤使用固定床反应器的SMDS方法的版本目前用于Bintulu，Malaysia，它的瓦斯油产物已经在可商购的机动车燃料中与石油衍生的瓦斯油共混。
利用费-托方法，费-托衍生的燃料或燃料组分基本上不具有或者具有不可检测水平的硫和氮。含这些杂原子的化合物倾向于充当费-托催化剂的毒物，因此要从合成气原料中除去。这可为本发明燃料组合物带来附加的益处。
此外，通常操作的费-托方法不产生或基本上不产生芳族组分。费-托衍生的燃料组分中的芳烃含量(合适地通过ASTM D-4629测定)以分子基准(与原子基准相对)典型地低于1wt％，优选低于0.5wt％和更优选低于0.1wt％。
费-托衍生的组分(b)相对高的粘度和固有的润滑性也可改进燃料组合物的性能与性质，特别是提供附加的上部环组润滑和提高的燃料经济性。因此，在本发明的柴油燃料组合物内包含这些组分可具有许多益处。
在本发明的燃料组合物中使用的费-托衍生的链烷烃重基油组分(b)是含至少95wt％链烷烃分子的重烃产物。
优选地，重基油组分(b)由费-托蜡制备和包含大于98wt％的饱和链烷烃。优选地，至少85wt％、更优选至少90wt％、仍更优选至少95wt％和最优选至少98wt％的这些链烷烃分子是异链烷烃。优选地，至少85wt％的饱和链烷烃是非环状烃。环烷烃化合物(环状链烷烃)的存在量优选不大于15wt％，更优选小于10wt％。
组分(b)合适地含有具有连续碳原子数的分子，以便它包含连续系列的序列异链烷烃，即具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃。这一系列是在异构化蜡原料之后，重基油由其衍生的费-托烃合成反应的结果。作为替代，类似的聚α-烯烃聚合物可以用作组分(b)。但由于它们的高成本和较低的生物降解性能而不够优选。
组分(b)通常在使用温度和压力条件下且通常(尽管并不总是)在环境条件下即25℃和1个大气压(101kPa)的压力下为液体。
根据ASTM D-445测量的组分(b)在100℃下的运动粘度(VK100)应当为至少8mm2/s(cSt)。优选地，它的VK100为至少10mm2/s(cSt)，更优选至少13mm2/s(cSt)，仍更优选至少15mm2/s(cSt)，再次更优选至少17mm2/s(cSt)，和仍再次更优选至少20mm2/s(cSt)。根据ASTMD-445测定本说明书中所述的运动粘度，而使用ASTM D-2270测定粘度指数(VI)。
根据ASTM D-6352测定沸程高于535℃的样品的沸程分布，而对于较低沸点材料，根据ASTM D-2887测量沸程分布。
组分(b)的初始沸点优选为至少400℃。更优选地，它的初始沸点为至少450℃，仍更优选至少480℃。
此处所指的初始沸点值是标称值，和指的是通过气相色谱模拟蒸馏(GCD)获得的T5切割点(沸点)。
由于常规的石油衍生的烃和费-托衍生的烃包括具有宽沸程的分子量变化的组分的混合物，因此这一公开内容是指各沸程的10wt％回收点和90wt％回收点。10wt％回收点是指在该馏分内存在的10wt％烃在大气压下蒸发和因此可能被回收的温度。类似地，90wt％回收点是指90wt％存在的烃在大气压下蒸发的温度。当提到沸程分布时，在本说明书中是指在10wt％和90wt％回收点之间的沸程。在本说明书中提到的分子量根据ASTM D-2503测定。
本发明的组分(b)优选含有具有连续碳原子数的分子和优选至少95wt％C30+烃分子。更优选地，组分(b)含有至少75wt％C35+烃分子。
“浊点”是指样品开始变浑浊时的温度，如根据ASTM D-5773所测。组分(b)的浊点通常为+49℃到-60℃。优选地，组分(b)的浊点为+30℃到-55℃，更优选+10℃到-50℃。已发现，根据原料和脱蜡条件，一些费-托衍生的链烷烃重基油组分(b)的浊点可能高于环境温度，但其它性能没有受到负面影响。
组分(b)的粘度指数优选为120-160。它优选不含或者含有非常少的含硫和氮的化合物。如上所述，这对于由使用几乎不含杂质的合成气的费-托反应衍生的产物来说是典型的。
优选地，组分(b)以包含硫、氮和金属的烃化合物的形式包含硫、氮和金属，其含量小于50ppmw(以百万重量份计的份数)，更优选小于20ppmw，仍更优选小于10ppmw。最优选地，当使用例如X-射线或“Antek”Nitrogen测试进行检测时，它包含含量通常低于检测限的硫和氮，所述检测限目前对于硫来说是5ppmw和对于氮来说是1ppmw。但硫可能通过使用硫化的加氢裂化/加氢脱蜡和/或硫化的催化脱蜡催化剂引入。
在本发明中使用的费-托衍生的链烷烃重基油组分(b)优选作为尾馏分在费-托合成反应及随后的加氢裂化和脱蜡步骤过程中从产生的烃中分离。
更优选地，这一馏分是包含在加氢异构化步骤的产物内仍然存在的最高分子量化合物的蒸馏残余物。对于本发明的一些实施方案来说，所述馏分的10wt％回收沸点优选高于370℃，更优选高于400℃，和最优选高于500℃。
组分(b)可进一步通过其不同碳物种的含量来表征。更具体地，组分(b)可通过与它的异丙基碳原子的百分数相比的它的ε亚甲基碳原子的百分数来表征，即为从最靠近的端基以及从最靠近的支链中除去的4个或更多碳的重复亚甲基碳(进一步称为CH2＞4)的百分数来表征。在下文中，ε亚甲基碳原子的百分数与异丙基碳原子(即异丙基支链内的碳原子)的百分数(对于基油来说作为一个整体来测量)之比称为ε∶异丙基之比。
已发现，在US-A-7053254中公开的异构化的费-托塔底产物不同于在较高脱蜡深度下获得的费-托衍生的链烷烃基油组分，这是因为后一化合物的ε∶异丙基之比为8.2或更低。已发现，如US-A-7053254中所公开的，只有在基油内ε∶异丙基之比为8.2或更高时，才可通过基础原料共混获得可测量的倾点降低效果。需注意当在基础原料内不希望倾点降低效果的情况下，添加具有较低倾点的费-托衍生的重基油组分(b)和较高含量ε∶异丙基之比为8.2或更低的化合物可能是有益的，这是因为这种共混物倾向于更加均匀，如它们的较低的浊点所表达的。
还发现，异构化的费-托衍生的塔底产物的运动粘度、倾点和倾点降低效果之间存在相关性。对于塔底产物在给定的原料组成和沸程(通过在脱蜡之后从馏分基油和瓦斯油馏分的较低切割点来定义)下，倾点和可获得的粘度与脱蜡处理的深度有关。已发现，对于倾点在-28℃以上、平均分子量为约600-约1100且分子内的平均支化度为约6.5-约10个烷基支链/100个碳原子的异构化的费-托衍生的塔底产物来说，倾点降低效果明显，正如US-A-7053254中所公开的。
但在本发明的组合物中所使用的费-托衍生的重基油组分(b)的倾点可以低于+6℃，或者在一些情况下甚至更低，且已经合适地进行过相对深的脱蜡。进一步优选在分子内的平均支化程度为10个烷基支链/100个碳原子，如根据US-A-7053254中公开的方法测定。这一组分倾向于不具有或者仅具有可以忽略的倾点降低效果，以便含组分(a)和(b)的共混物的倾点在这两种组分的倾点之间。
“倾点”是指在仔细地控制的条件下基油样品开始流动的温度。此处提到的倾点根据ASTM D-97-93测定。
在一些情况下，本发明中所使用的重基油组分(b)的倾点可以为-8℃或更低，优选-10或-15或-20或-25或-28或甚至-30或-35或-40或-45℃或更低。因此它可能是已经进行过相对深(即高温催化)脱蜡以致于可导致倾点为-30℃或更低例如-30到-45℃的基油类型，这与已经进行过相对温和脱蜡导致倾点为约-6℃的类型相对。已知后一类型用作倾点降低剂，而前者通常不用于这一目的，这使得根据本发明获得的结果甚至更加令人惊奇。
通过使用13C-NMR、蒸汽压渗透法(VPO)和场离子化质谱法(FIMS)分析油样品，方便地测定费-托衍生的基油共混组分的支化性能以及碳组成。
通过标准测试方法EN ISO 12 185测量的重基油组分(b)在15℃下的密度合适地为约700-1100kg/m3，优选约837-841kg/m3。
在最广义的意义上，本发明包括具有一个或多个以上所述性能的链烷烃重基油组分的用途，不管该组分是否是费-托衍生的。
本发明的燃料组合物可含有两种或更多种费-托衍生的链烷烃重基油组分的混合物。
为了制备在本发明中使用的链烷烃重基油，费-托衍生的塔底产物合适地进行异构化过程。该过程将正链烷烃转化成异链烷烃，因此增加烃分子的支化程度并改进冷流动性能。取决于所使用的催化剂和异构化条件，它可导致具有相对高度支化的终端区域的长链烃分子。这些分子倾向于显示出相对好的冷流动性能。
异构化的塔底产物可经历进一步的下游过程，例如加氢裂化、加氢处理和/或加氢精制。如下所述，优选进行脱蜡步骤，通过溶剂或者更优选通过催化脱蜡进行，该步骤起到进一步降低其倾点的作用。但即使在脱蜡之后费-托衍生的重基油仍然具有残留的蜡浊度，这是因为脱蜡工艺不能完全除去极高分子量的分子，和由于这一原因，令人惊奇的是这些油当与中间馏分基础燃料共混时，可引起CFPP下降，这与预期的增加相对。
一般地，可通过任何合适的费-托方法制备在本发明的组合物中使用的费-托衍生的链烷烃重基油。但优选地，链烷烃重基油组分(b)是通过下述工艺由费-托衍生的蜡或蜡质残液原料获得的重质塔底馏分：
(a)加氢裂化/加氢异构化费-托衍生的原料，其中在费-托衍生的原料内至少20wt％的化合物具有至少30个碳原子；
(b)将步骤(a)的产物分离成一种或多种馏分和含至少10wt％沸点高于540℃的化合物的残余重质馏分；
(c)对所述残余馏分进行催化倾点降低步骤；和
(d)从步骤(c)的流出物中作为残余重质馏分分离费-托衍生的链烷烃重基油组分。
除了异构化和精馏以外，费-托衍生的产物馏分可经历各种其它操作，例如加氢裂化、加氢处理和/或加氢精制。
来自步骤(a)的原料是费-托衍生的产物。费-托产物的初始沸点可以是最多400℃，但优选低于200℃。优选地，在费-托合成产物用于所述加氢异构化步骤之前，从费-托合成产物中分离具有4个或更少碳原子的任何化合物和沸点在该范围内的任何化合物。合适的费-托方法的实例描述于WO-A-99/34917和AU-A-698391中。所公开的方法得到以上所述的费-托产物。
可通过公知的方法，例如所谓的Sasol法、Shell中间馏分合成法或ExxonMobil“AGC-21”法，获得费-托产物。制备重费-托衍生基油的合适方法在WO-A-2004/033607、US-A-7053254、EP-A-1366134、EP-A-1382639、EP-A-1516038、EP-A-1534801、WO-A-2004/003113和WO-A-2005/063941中有述。
本发明的中间馏分燃料组合物可以是例如石脑油、煤油或柴油燃料组合物，典型地为煤油或柴油燃料组合物。它可以是工业瓦斯油、机动车柴油燃料、馏分海洋燃料或煤油燃料，例如航空燃料。特别地，它可以是柴油燃料组合物。优选地，它用于发动机例如机动车发动机或飞机发动机中。更优选地，它适合和/或用于和/或拟用于内燃机中；仍更优选地，它是机动车燃料组合物，仍更优选地，为适合和/或用于和/或拟用于机动车柴油(压缩点火)发动机内的柴油燃料组合物。
它含有的中间馏分基础燃料一般地可以是任何合适的液体烃中间馏分燃料油。它可以有机或合成衍生。它合适地为柴油基础燃料，例如石油衍生或费-托衍生的瓦斯油(优选前者)。
中间馏分基础燃料通常具有在125或150至400或550℃的常见的中间馏分范围内的沸点。
柴油基础燃料通常具有在170-370℃的常见柴油范围内的沸点，这取决于等级和用途。它在15℃下的密度通常为0.75-1.0g/cm3、优选0.8-0.86g/cm3(IP 365)和测量的十六烷值(ASTM D-613)为35-80、更优选40-75或70。其初始沸点合适地在150-230℃范围内，和其最终沸点范围为290-400℃。它在40℃下的运动粘度(ASTM D-445)可以合适地为1.5-4.5mm2/s(1.5-4.5厘沲)。但本发明的柴油燃料组合物可含有性能在这些范围以外的燃料组分，这是因为整个共混物的性能可能常常明显地不同于它的各成分的性能。
可通过精炼和任选地(加氢)处理原油原料，获得石油衍生的瓦斯油。它可以是由这一精炼工艺获得的单一的瓦斯油物流，或者在精炼工艺中经不同的处理路线获得的数个瓦斯油馏分的共混物。这种瓦斯油馏分的实例是直馏瓦斯油、真空瓦斯油、在热裂化工艺中获得的瓦斯油、在流化催化裂化单元中获得的轻质和重质循环油、以及由加氢裂化器单元获得的瓦斯油。任选地，石油衍生的瓦斯油可包括一些石油衍生的煤油馏分。
可在加氢脱硫(HDS)单元内处理这些瓦斯油，以便降低它们的硫含量到适合于在柴油燃料组合物内包括的水平。
用于本发明组合物的基础燃料本身可以是或者含有费-托衍生的燃料组分，特别是费-托衍生的瓦斯油。这些燃料是已知的且用于机动车柴油和其它中间馏分燃料组合物内。它们是费-托缩合反应的合成产物或者由所述产物制备。燃料组合物合适地含有主要比例的中间馏分基础燃料。“主要比例”是指通常为80wt％或更大，更合适地90或95wt％或更大，最优选98或99或99.5wt％或更大。
中间馏分基础燃料可以是非费-托衍生的基础燃料，例如为石油衍生的基础燃料。
本发明的中间馏分燃料通常包括两种或更多种以上所述类型的中间馏分燃料组分、特别是柴油燃料组分的混合物。
它还可以包含所谓的“生物柴油”燃料组分，例如植物油或植物油衍生物(例如脂肪酸酯，特别是脂肪酸甲酯)或其它含氧化合物如酸、酮或酯，其含量为1-95vol％，优选为1-10vol％，更优选为3-8vol％，和还更优选为4-6vol％，这是因为在较高浓度下，组分(b)的效果降低。这种“生物柴油”燃料的例子有油菜籽油甲酯、大豆油甲酯和其它脂肪酸甲酯。
组分(b)的浓度取决于燃料共混物中生物柴油的量，这是因为添加组分(b)的目的是用来抵消转移到发动机润滑油中的这些燃料组分的量。其它因素是所要求的沸程曲线，所述沸程曲线通常有可能限制这种燃料共混物中较重组分的量。优选地，选择基油组分(b)的浓度，从而克服发动机润滑油在100℃下运动粘度15％的降低，更优选所述降低为10％，和最优选所述降低为5％。这允许平衡在一定浓度下吸入生物柴油组分而不会明显地改变润滑油的性能，从而延长润滑油需要更换的时间间隔。
组分(b)在本发明的燃料组合物内的浓度可以是0.05wt％或更大，例如0.1或0.2或0.5或1或1.5wt％或更大。它可以是10wt％或更低，例如8或6或5wt％或更低。在一些情况下，它可以是1wt％或更低，或0.5wt％或更低。它可以是例如0.1-4wt％，或0.5-3wt％，或1-2.5wt％，例如约2wt％。在一些燃料组合物中，它可以是0.1-1wt％，或0.1-0.5wt％。例如，以整个燃料组合物计，其可以为0.1-10wt％，或0.5-5wt％，或1-3wt％。所有浓度，除非另有说明，均以整个燃料组合物的百分数形式表示。
通常选择组分(b)的浓度，以便确保整个燃料组合物的密度、粘度、十六烷值、热值和/或其它相关性能在所需的范围内，例如在商业或规定的技术规格内。
本发明的燃料组合物优选全部是低或超低硫的燃料组合物或者无硫燃料组合物，例如含有最多500ppmw、优选不大于350ppmw、最优选不大于100或50ppmw或甚至10ppmw或更少的硫。
特别地，在燃料组合物是机动车柴油燃料组合物的情况下，它合适地符合可应用的标准技术规格，例如EN 590(针对欧洲)或ASTMD-975(针对美国)。作为实例，燃料组合物在15℃下的密度可以是0.82-0.845g/cm3，最终沸点(ASTM D86)为360℃或更低，十六烷值(ASTM D 613)为51或更大，在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为2-4.5mm2/s(2-4.5厘沲)，硫含量(ASTM D 2622)为350ppmw或更低，和/或多环芳烃含量(IP 391(mod))小于11％m/m。但相关的技术规格在各个国家和各个年份可能不同，且可能取决于燃料组合物打算的用途。
本发明的燃料组合物，特别当它是机动车柴油燃料组合物时，除了含有中间馏分基础燃料和费-托衍生的链烷烃重基油以外，还可含有其它组分。这些组分典型地存在于燃料添加剂内。实例是：清净剂；润滑性提高剂；除雾剂；消泡剂；点火改进剂(十六烷改进剂)(例如在US-A-4208190中第2栏第27行-第3栏第21行公开的那些)；防锈剂；腐蚀抑制剂；增味剂；耐磨添加剂；抗氧化剂；金属钝化剂；抗静电添加剂；燃烧改进剂；及它们的混合物。
含清净剂的柴油燃料添加剂是已知的且可商购。可将这些添加剂加入到柴油燃料组合物中，其加入量拟降低、除去或减慢发动机沉积物的累积。对于本发明的目的来说，适合于在燃料添加剂中使用的清净剂的实例包括在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中描述的那些。
中间馏分燃料组合物，特别是柴油燃料组合物，优选包括润滑性提高剂，特别是当该燃料组合物具有低(例如500ppmw或更低)硫含量时。方便地以小于1000ppmw、优选50-1000或100-1000ppmw、更优选50-500ppmw的浓度使用润滑性提高剂。合适的可商购的润滑性提高剂包括酯和酸基添加剂。其它润滑性提高剂描述于专利文献中，特别是与它在低硫含量的柴油燃料中的用途结合，描述于例如下述文献中：
-Danping Wei和H.A.Spikes的“The Lubricity of DieselFuels”，Wear，III(1986)217-235；
-WO-A-95/33805-提高低硫燃料的润滑性的冷流动改进剂；
-WO-A-94/17160-羧酸和醇的一些酯作为柴油发动机注射系统内降低磨擦的燃料添加剂；
-US-A-5490864-作为低硫柴油燃料的耐磨润滑添加剂的一些二硫代磷酸二酯-二醇；和
-WO-A-98/01516-具有连接到其芳核上的至少一个羧基的一些烷基芳族化合物，以特别在低硫柴油燃料中赋予耐磨润滑效果。
也可能优选的是燃料组合物含有消泡剂，更优选与防锈剂和/或腐蚀抑制剂和/或润滑性提高添加剂组合。
除非另有说明，在燃料组合物内每一种这样的附加组分的浓度优选最多10000ppmw，更优选范围为0.1-1000ppmw，有利地为0.1-300ppmw，例如0.1-150ppmw(在本说明书中引述的所有添加剂浓度均是活性物质的质量浓度，除非另有说明)。
在燃料组合物内总的添加剂含量合适地可以是50-10000ppmw，优选低于5000ppmw。
可在生产燃料组合物的过程中的各阶段添加添加剂；在炼厂添加的那些例如可选自抗静电剂、管线曳力降低剂、流动改进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)、润滑性提高剂、抗氧化剂和蜡抗沉降剂。当进行本发明时，基础燃料可能已经含有这些炼厂添加剂。可在炼厂下游添加其它添加剂。
在本发明的燃料组合物含有一种或多种冷流动添加剂例如流动改进剂和/或蜡抗沉降剂时，由于存在费-托衍生的链烷烃重基油，可在降低的浓度下存在这些添加剂。
根据本发明，还提供费-托衍生的链烷烃基油组分在中间馏分燃料组合物中的用途，其目的是增加应用所述燃料组合物的发动机内发动机润滑油的粘度。
根据本发明，还提供费-托衍生的链烷烃基油组分在中间馏分燃料组合物中的用途，其目的是增加应用所述燃料组合物的发动机内发动机润滑油的粘度，其中所述粘度已经被所述燃料组合物中的生物柴油组分所降低。
按照本发明的另一方面，费-托衍生的链烷烃基油组分可以用于附加的目的，例如增加燃料组合物的十六烷值或热值或粘度，或者改善其润滑性，或者改变在燃料消耗系统、特别是车用柴油机中应用过程中所形成的排放物的性质或浓度。在发动机利用所述燃料组合物运行时，基油组分可以用于改进加速性能和/或发动机的其它措施。
如上文所讨论，当在柴油发动机中燃烧时，一部分燃料有可能进入发动机润滑油中。特别是在柴油颗粒过滤器再生期间这最有可能发生。这种效果可以被称为稀释效果，有可能造成发动机润滑油粘度降低，而这将会导致发动机磨损增加。
下述实施例表明燃料组合物即柴油燃料加高粘度组分如何影响和降低该效果。
实施例1
测试了两种不同的燃料配制剂，即：
燃料A：含5vol％脂肪酸甲酯的矿物基础燃料，所述脂肪酸甲酯主要基于菜籽油甲酯(购自ADM，Hamburg，Germany)；和
燃料B：含5vol％费-托衍生超重基油(购自Shell Bintulu)的燃料A。
燃料A的性质在下表1中列出：
表1
表2中给出了燃料B的一些性能值
表2
燃料B中超重基油的特性列于下表3中。
表3
性质  测试方法
40℃下的粘度(mm2/s) 163.72  DIN EN ISO 3104
100℃下的粘度(mm2/s) 19.321  DIN EN ISO 3104
15℃下的密度(kg/m3) 837.5  DIN EN ISO 12185
燃点(℃) 252.0  DIN EN ISO 2719
测试条件
在OM646 Mercedes Benz通用轨道型发动机中在下表4所示条件下对所述燃料配制剂进行测试：
表4
发动机速度 rpm 1500
发动机扭矩 Nm 26
主喷射的启动(曲轴角) °bTDC -10
后喷射的启动(曲轴角) °bTDC -38
后喷射的量(燃料) mm3/冲程 10
为了缩短测试持续时间，选择操作条件使得进入润滑机油的燃料稀释率较高，例如处于灰分过滤器再生模式中。发动机在稳态条件下利用起作用的后喷射在低的发动机速度和发动机负荷下连续运转，从而模拟灰分过滤器再生(高的废气温度)的操作条件。
为此目的，相比于正常操作延迟了主喷射和后喷射的喷射定时。主喷射与后喷射的喷射燃料量的比为2∶3。每过两个小时，对油取样，分析发动机润滑油的粘度。因为安全的原因，当对油取样时，发动机处于空闲状态。在所有时刻均监测发动机的操作条件。
经过10小时后，当发动机润滑油的粘度处于其初始SAE粘度范围(5W30)的边界以下时，停止发动机测试。经过10小时后发动机润滑油中燃料的分率大于10％m/m。应用上述的三种不同燃料组合物实施测试，从而来证明在这种操作条件下燃料添加剂对发动机润滑油粘度的影响。
在100℃下按DIN EN 3104测量发动机润滑油的粘度。分析结果示于下表5中(按DIN EN 3104用4位有效数字表示)；
表5
  100℃下发动机润滑油的粘度
  测试时间(小时)   应用燃料A   应用燃料B
  0   11.71   11.71
  2   10.83   10.95
  4   10.35   10.53
  6   9.912   10.14
  8   9.626   9.768
  10   9.252   9.436
从上述结果可以看出，与应用燃料A相比，当应用燃料B时，发动机润滑油的粘度受燃料稀释变薄效果的影响要小。经过10小时测试后，最终的粘度(即9.436mm2/s)比应用燃料A时即基础燃料情况下的粘度(即9.252mm2/s)大2％。
当在测试条件下应用燃料A时，发动机润滑油的粘度受燃料稀释影响很深，以致于其终端粘度值低于9.3mm2/s，而该值是SAE 30(即其中油属于原油类)和SAE 20之间定义的边界值。当在SAE类别中较低时，建议换油。因此，使用上述燃料组分导致排油间隔(ODI)增长。应用上述燃料组分补偿了由燃料造成的稀释，并导致更长的ODI和更好的保护。
由于FAME将会在发动机润滑油中富集，柴油燃料中存在FAME(脂肪酸甲酯，也称为生物柴油)倾向于使油稀释效果甚至更坏。因此，上述组分的存在将会更加重要，特别是从目前的事实的情况来看，FAME在欧洲市场上是强制性的。预期这种强制性的加入在未来几年还会增加。
应该注意到的是使用这些组分作为燃料组合物的一部分时对发动机润滑油具有正面效果。如果例如由于驱动条件或发动机设计而造成油稀释效果增强，则更多所述燃料组分进入发动机润滑油中。它们的受规章限制的有益效果也会因此而增加。

Claims (10)

1.一种中间馏分燃料组合物，它包含：(a)包含至少部分生物柴油燃料组分的中间馏分基础燃料，其中生物柴油燃料组分的存在量为所述燃料组合物的3-8vol％，和(b)在100℃下粘度为至少8mm2/s、初始沸点为至少400℃和含有至少95wt％C30+烃分子的费-托衍生的链烷烃基油组分。
2.权利要求1的燃料组合物，其中所述费-托衍生的链烷烃基油组分(b)为重残余基油。
3.权利要求1的燃料组合物，其中所述中间馏分基础燃料(a)是柴油基础燃料。
4.权利要求2的燃料组合物，其中所述中间馏分基础燃料(a)包括费-托衍生的基础燃料。
5.权利要求1的燃料组合物，其中在所述链烷烃基油组分(b)中ε亚甲基碳原子百分数与异丙基碳原子百分数之比为8.2或更低。
6.权利要求5的燃料组合物，其中所述基油组分(b)的倾点为-30℃或更低。
7.权利要求1的燃料组合物，其中选择所述基油组分(b)的浓度以克服在应用所述燃料组合物的发动机中存在的发动机润滑油在100℃下运动粘度15％的降低。
8.前述权利要求任一项的燃料组合物，其中所述基油组分(b)的浓度为0.1-10wt％。
9.费-托衍生的链烷烃基油组分在包含3-8vol％生物柴油燃料组分的中间馏分燃料组合物中的用途，其目的是增加在应用所述燃料组合物的发动机中存在的发动机润滑油的粘度，其中所述费-托衍生的链烷烃基油组分在100℃下粘度为至少8mm2/s、初始沸点为至少400℃和含有至少95wt％C30+烃分子。
10.费-托衍生的链烷烃基油组分在包含3-8vol％生物柴油燃料组分的中间馏分燃料组合物中的用途，其目的是增加在应用所述燃料组合物的发动机中存在的发动机润滑油的粘度，其中所述粘度已经被所述燃料组合物中的生物柴油燃料组分所降低，其中所述费-托衍生的链烷烃基油组分在100℃下粘度为至少8mm2/s、初始沸点为至少400℃和含有至少95wt％C30+烃分子。
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