JP4460200B2 - 燃料油基材およびそれを含有する軽油組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な低温性能を有する超低硫黄含有燃料油基材およびそれを含有する軽油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境的見地から、ディーゼル自動車においては排出ガス中のＰＭ（粒子状物質）、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＨＣ（炭化水素）といった環境汚染物質の排出量の大幅な低減が求められている。このために、エンジンの改良や酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の後処理装置等によるディーゼル自動車の高性能化が進められている。これらの後処理装置の能力を効果的に発揮し、かつ耐久性を維持するため、軽油には硫黄分の低減が求められており、２００４年１２月末には硫黄分が５０ｐｐｍ以下の低硫黄含量の軽油の供給開始が義務づけられている。将来、後処理装置の更なる高性能化、耐久性向上、また硫黄被毒回復のための燃費悪化の抑制のためには、更に硫黄分を低減して超低硫黄含量軽油を製造することが望まれる。
【０００３】
超低硫黄含量軽油を製造するためには、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）、水素化分解油、あるいは軽質化ＬＧＯ等の本来硫黄分の非常に少ない燃料基材を用いることが製造上有利である。ＧＴＬは、合成ガス（ＣＯ、Ｈ₂）よりフィッシャー・トロプッシュ反応により生成した炭化水素化合物である。軽油基材としては、９０％留出温度として２８０〜３６０℃のもので、セタン価が高く、硫黄分をほとんど含まない油である。水素化分解油は、常圧蒸留塔から得られる初留温度２６０℃以上の留分および／または減圧蒸留塔から留出する減圧軽油を水素分圧１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ²、ＬＨＳＶ ０．０１〜１０．０、反応温度３５０〜４５０℃の反応条件で水素化処理することによって分解生成する留分のうち、初留温度２６０℃以上で９０％留出温度３６５℃以下の留分油である。高セタン価であり、硫黄分が非常に少ない油である。軽質化ＬＧＯは、常圧蒸留塔から得られる９０％留出温度３３０℃以下の留分を所定の方法により水素化脱硫精製して得られた留分である。この油は、ディーゼル燃料に必須のセタン価が高いので着火性が良く、元々難脱硫化合物が少ないので脱硫後の硫黄分が非常に少ないという長所を有する。
【０００４】
しかしながら、ＧＴＬや軽質化ＬＧＯはワックスの成分であるｎ−パラフィン含有量が多いため、ワックスの単位温度あたりの析出量（ワックス析出速度）が速く、寒冷地で使用するとわずかな気温の低下で多量のワックスが一度に析出し、燃料供給系統のフィルタ目詰まりにつながり、始動不良や走行中のエンジン停止を引き起こす恐れがある。また水素化分解油には特に９０％留出温度を高くした場合には炭素数の大きいｎ−パラフィン含有量が多く含まれてくるため、ワックスの析出開始温度（曇り点）が高くなる。従って、これらの基材を超低硫黄軽油組成物製造のための燃料油基材として利用するには特に低温性能に課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＧＴＬ、水素化分解油、あるいは軽質化ＬＧＯなどの比較的低硫黄分の油を用いた場合の低温性能が改良された超低硫黄含有ディーゼルエンジン用燃料油基材およびそれを含有する軽油組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＧＴＬなどの低硫黄含有油から得られる油の低温性能を改良すべく、それらの油に含まれるｎ−パラフィン分布に注目して検討を行った。その結果、低硫黄分で炭素数１９〜２４のｎ−パラフィン含有量から求めた線形回帰直線の傾き（Ｘ）が特定の範囲にある基材と、炭素数２２以上のｎ−パラフィン含有量（Ｙ）が特定の範囲にある基材との少なくとも２種の基材を混合し、この混合基材のＸとＹとを特定の値に調整することで低温性能に優れた超低硫黄含有燃料油基材が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、炭素数１９〜２４のｎ−パラフィン含有量から求めた線形回帰直線の傾き（Ｘ）が０．３５以上でその硫黄分が１５重量ｐｐｍ以下の基材Ａと、炭素数２２以上のｎ−パラフィン含有量（Ｙ）が０．３重量％以上でその硫黄分が１５重量ｐｐｍ以下の基材Ｂとを含む混合基材からなり、その線形回帰直線の傾き（Ｘ）が０．３５以下でＹが１．４重量％以下、そして硫黄分が１５重量ｐｐｍ以下である燃料油基材にある。
また、本発明は、上記のような燃料油基材を含有する軽油組成物にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料油基材は、炭素数１９〜２４のｎ−パラフィン含有量から求めた線形回帰直線の傾き（Ｘ）で特定される硫黄分１５重量ｐｐｍ以下の基材Ａと、炭素数２２以上のｎ−パラフィン含有量（Ｙ）で特定される硫黄分１５重量ｐｐｍ以下の基材Ｂとを含む混合基材からなる。上記基材Ａと基材Ｂの硫黄含有量は、共に１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。なお、ここで、硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験法」により測定される硫黄分の含有量を意味する（以下、同様である）。
【０００９】
上記線形回帰直線の傾き（Ｘ）と炭素数２２以上のｎ−パラフィン含有量（Ｙ）を説明する。
上記線形回帰直線の傾き（Ｘ）は、炭素数１９〜２４のｎ−パラフィン含有量から求めたものである。ここで、ｎ−パラフィン含有量は、無極性カラムとＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラムで作動させたガスクロマトグラフより定量した含有量であり、またガスクロマトグラフとは、試料中の各組成物の物性（沸点，極性等）を利用して各組成物を分離・定量分析する分析手法のことである。例えば、ある基材の線形回帰直線の傾き（Ｘ）は、以下のようにして求めることができる。まず、ガスクロマトグラフによって試料中のｎ−パラフィン分を炭素数１９〜２４それぞれのピークとして分離測定する。得られた各炭素数のｎ−パラフィンの面積をｎ−パラフィン以外の成分を含めた全成分の総面積で除し、各炭素数のｎ−パラフィンの含有量を重量％で求める。次いでこれらの各含有量をＹ軸、Ｘ軸を炭素数としてプロットし、これらのプロットに対する線形回帰直線を求めることにより、その基材の傾きＸを特定することができる。
【００１０】
また、ある基材の炭素数２２以上のｎ−パラフィン含有量（総量）（Ｙ）は、下記の方法で求めることができる。即ち、無極性カラムとＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラムで作動させたガスクロマトグラフによって試料中の炭素数２２以上のｎ−パラフィン分のピークを分離測定する。得られた各炭素数のｎ−パラフィンの面積をｎ−パラフィン以外の成分を含めた全成分の総面積で除し、各炭素数のｎ−パラフィンの含有量を重量％で求める。そしてこれらの含有量を総和することで、（Ｙ）を得ることができる。
【００１１】
本発明で用いる基材Ａは、上記方法で求めた線形回帰直線の傾き（Ｘ）が、０．３５以上を示すものである。基材ＡのＸは０．４以上であることが好ましく、更に好ましくは０．５以上である。
また基材ＡのＹは、特に限定されないが、本発明の燃料油基材を基材Ａと基材Ｂを混合して製造する際に容易という点から好ましくは１．２重量％以下、より好ましくは１．１重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、最も好ましくは０．８重量％以下である。
本発明で使用する基材Ａとしては、Ｘが０．３５以上であるものならば特に限定されないが、硫黄含有量の少ない基材であるという観点からＧＴＬおよび軽質化ＬＧＯを用いることが好ましい。また、基材Ａの蒸留性状に付いては、特に限定されるものではないが、難脱硫化合物を排除するという点から９０％留出温度（Ｔ₉₀）が、好ましくは３７０℃以下、より好ましくは３５５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、最も好ましくは３２０℃以下、２８０℃以上である。
【００１２】
本発明で用いる基材Ｂは、上記炭素数２２以上のｎ−パラフィン含有量（Ｙ）が、０．３重量％以上である。基材ＢのＹは０．５重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．４重量％以上、最も好ましくは１．５重量％以上である。
また基材Ｂの線形回帰直線の傾き（Ｘ）は、特に限定されないが、本発明の燃料油基材を基材Ａと基材Ｂとを混合して製造する際に容易という点から好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、最も好ましくは０．１以下である。
本発明で用いる基材Ｂとしては、Ｙが０．３重量％以上であるものであるならば特に限定されないが、硫黄含有量の少ない基材であるという観点から水素化分解油を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の燃料油基材は、上記基材Ａと基材Ｂとを混合することにより調製される。基材Ａと基材Ｂとの混合割合は、混合後の基材のＸが０．３５以下、Ｙが１．４重量％以下になるのであれば特に限定されるものではないが、徐冷曇り点をさらに降下できるという点から、基材Ａの混合割合は、好ましくは１０〜９０容量％、より好ましくは１５〜８５容量％、より好ましくは２０〜８０容量％である。
混合基材（燃料油基材）のＸは、０．３３以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３以下である。また混合基材のＹは、１．３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．２重量％以下であり、最も好ましくは１．０重量％以下である。
このように特定の基材Ａと基材Ｂとを特定の条件を満たすように混合することにより、混合後の燃料油基材の徐冷曇り点は、混合前の基材Ａおよび基材Ｂのそれぞれの徐冷曇り点よりも低下し、低温性能に優れた燃料油基材を得ることができる。
ここで、徐冷曇り点とは、予期曇り点より所定温度高いところまでは急冷し、その後曇り点を検知するまでは徐冷モードに切り替え、０．１℃単位で検知して得られた曇り点のことである。徐冷曇り点の測定は、上記の点の他は、通常の曇り点の測定法、すなわち、ＪＩＳ Ｋ２２６９に準じて測定することができる。
【００１４】
本発明の燃料油基材は、上記基材Ａ及びＢを必須成分として含むものであるが、他の基材を含んでいても良い。本発明の燃料油基材に混合できる他の基材としては例えば、直留軽油を通常の水素化精製より過酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油、脱硫減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して高度に脱硫して得られる接触分解軽油、接触分解重質ナフサ、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油、直留灯油を水素化精製して得られる水素化精製灯油、天然ガスなどからフィッシャー・トロブッシュ（ＦＴ）反応により得られるＦＴ灯油、直留原油の常圧蒸留によって得られる軽油留分を分解して得られる分解灯油等を挙げることができる。これらの基材は、混合後の燃料油基材（あるいはこの基材を用いて調製した軽油組成物）に要求される性状によって、それを満たすようにその配合割合等を適宜選ぶことができる。特に本発明では、超低硫黄含有量で優れた低温性能を有する基材を得ることを目的としていることを考えると、その中でもＸが０．３５以下であり、Ｙが１．４重量％以下の基材、例えば、直留灯油の超低硫黄化物（超低硫黄灯油）を用いることが好ましい。例えば、本発明の燃料油基材と超低硫黄灯油とを混合する場合の配合割合としては、軽油の粘度、潤滑性、引火点の点から超低硫黄灯油基材は８０容量％以下であることが好ましい。なお、超低硫黄灯油基材の配合割合は、ＪＩＳ Ｋ２２０４に定められる軽油品質規格を満たすように選ばれる。
【００１５】
本発明の燃料油基材は、通常のＧＴＬ、軽質化ＬＧＯ、あるいは水素化分解油を用い、本発明に従いそれぞれの基材の性状、組成に合うように調製した後、これらを最終的に規定される性状、組成の基材に合せて調製することで得ることができる。調製の際の混合順序なども特に問わない。
【００１６】
本発明の軽油組成物は、上記燃料油基材に所望により公知の添加剤、例えば、セタン価向上剤、清浄剤、及び潤滑性向上剤などを加えることにより、超低硫黄含量で低温性能に優れた軽油組成物を容易に得ることができるが、以下の性状を満たしていることが好ましい。
軽油組成物の硫黄含有量は、１５重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１重量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１５重量ｐｐｍ以上では、後処理装置触媒への被毒の程度が硫黄分５０重量ｐｐｍ軽油とあまり違わない。
【００１７】
軽油組成物の蒸留性状は以下の通りであることが好ましい。
９０％留出点（Ｔ₉₀）：２８０〜３６０℃
ここで蒸留性状とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
軽油組成物のＴ₉₀は、燃料噴射ポンプおよび燃料噴射弁の潤滑性確保の観点から、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、より好ましくは２９５℃以上、より好ましくは３００℃以上である。一方、排出ガス中のＰＭ濃度を増加させない観点から、Ｔ₉₀は好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３５５℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。
【００１８】
軽油組成物の動粘度は、特１号、１号では好ましくは３０℃で２．７ｍｍ²／ｓ以上、２号では好ましくは２．５ｍｍ²／ｓ以上、３号では好ましくは２．０ｍｍ²／ｓ以上、特３号では好ましくは１．７ｍｍ²／ｓ以上である。それぞれの軽油について動粘度が上記の値以下の場合、軽油組成物が燃料噴射ポンプでの潤滑不良を引き起こし、ポンプの摩耗が激しくなったり、燃料の霧化が不十分となる恐れがある。
【００１９】
引火点は、好ましくは４５℃以上である。４５℃以下では貯蔵安定性が不足する恐れがある。
【００２０】
本発明の燃料油基材は他の基材と混合することで、上記の軽油組成物の他、適切な基材と混合することで燃料電池用燃料およびＡ重油としても良好に使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
表１に示すように一般性状を有する超低硫黄軽油組成物用基材（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、及びＣ）を調製した。Ｃは、超低硫黄含有灯油である。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（実施例１〜１０及び比較例１）
得られた基材を表２に示す配合比で調合し、本発明の軽油組成物（実施例１〜１０）及び比較用の軽油組成物（比較例１）を調製した。混合基材Ｘ及びＹは、それぞれ混合後の基材の線形回帰直線の傾きと炭素数２２以上のｎ−パラフィン含有量を示す。
【００２５】
【表２】

【００２６】
各軽油組成物について下記の徐冷曇り点試験を行った。曇り点の改善効果は、下記式に従って評価した。評価結果を表３に示す。
曇り点の改善効果は、下記式においてＬが大きいほど良好であることを示す。
Ｌ＝Ｍ−Ｎ
Ｍ＝ａ×ｍ／１００＋ｂ×（１００−ｍ）／１００
Ｌ：曇り点の改善効果度
Ｍ：基材Ａの曇り点、基材Ｂの曇り点および燃料油基材の配合比率から予想される燃料油基材あるいは軽油組成物の曇り点
ａ：基材Ａ（又は基材Ａの混合物）の曇り点
ｂ：基材Ｂの曇り点
ｍ：基材Ａ（又は基材Ａの混合物）と基材Ｂを１００容量％としたときの基材Ａ（又は基材Ａの混合物）の配合比率（容量％）
Ｎ：本発明の燃料油基材あるいは軽油組成物の曇り点
【００２７】
（徐冷曇り点試験条件）
急冷モード（３℃／分）：室温〜予期曇り点＋１０℃まで
徐冷モード（０．５℃／分)：予期曇り点＋１０℃〜曇り点検知まで
（ガスクロマトグラフ分析条件）
装置：島津製ＧＣ−１７Ａ
カラム：シリカ系無極性カラム（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ)
スプリット比：１００：１
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１ｍＬ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
温度グラジエント：１４０℃→（８℃／分）→３６０℃（３分保持）
【００２８】
【表３】

【００２９】
表３に示した結果から、実施例１〜１０に見られるように、本発明に従い線形回帰直線で規定される特定の基材と特定のｎ−パラフィンの含有量で規定される特定の基材とを含む燃料基材を用いて調製した軽油の場合には、曇り点を改善することができる。一方、比較例１に見られるように、基材Ａの配合割合及び混合基材のＸ又はＹが本発明で規定する範囲外の場合には、予期された値と同じ曇り点しか得られないため、曇り点の改善効果が得られないことがわかる。
【００３０】
（実施例１１〜１６）
上記実施例３の軽油組成物（混合基材）と表１の基材Ｃとを混合して表４に示す配合の本発明の軽油組成物（実施例１１〜１６）を調製した。
【００３１】
【表４】

【００３２】
得られた実施例１１〜１６の軽油組成物について、上記と同様に徐冷曇り点試験を行った。試験結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】

【００３４】
表５に示した結果から、本発明の燃料油基材の調製に用いた特定の基材Ａと基材Ｂとの混合基材に更に灯油を加えて調製した燃料基材を用いた軽油組成物の場合においても、良好な低温性能を有する軽油組成物が得られることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に従い、パラフィン含有量が比較的多く、充分な低温性能が得られなかったＧＴＬ、軽質化ＬＧＯ、及び水素化分解油などの低硫黄含有油を利用して更に低硫黄含有量でしかも低温性能が改良されたディーゼルエンジン用燃料油基材を得ることができる。従って、本発明の燃料油基材を用いて調製した軽油組成物は、特に低温始動性、低温運転性に優れ、ディーゼル自動車の高性能化に対応した軽油組成物として提供することができる。

Claims (4)

1. 炭素数１９〜２４のｎ−パラフィン含有量から求めた線形回帰直線の傾き（Ｘ）が０．３５以上、炭素数２２以上のｎ−パラフィン含有量（Ｙ）が１．４重量％以下で、その硫黄分が１５重量ｐｐｍ以下の下記基材Ａと、Ｘが０．３５以下、Ｙが０．３重量％以上でその硫黄分が１５重量ｐｐｍ以下の下記基材Ｂとを含む混合基材からなり、そのＸが０．３５以下でＹが１．４重量％以下、そして硫黄分が１５重量ｐｐｍ以下である燃料油基材。
   基材Ａ：Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ（ＧＴＬ）または軽質化ＬＧＯ
   基材Ｂ：水素化分解油
2. 基材Ａが９０％留出温度が２８０〜３６０℃のＧａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ（ＧＴＬ）または常圧蒸留塔から得られる９０％留出温度３３０℃以下の留分を水素化脱硫精製して得られた軽質化ＬＧＯであり、基材Ｂが初留温度２６０℃以上で９０％留出温度３６５℃以下の水素化分解油である請求項１に記載の燃料油基材。
3. 基材Ａの混合容量割合が、１０〜９０容量％である請求項１又は２に記載の燃料油基材。
4. 請求項１乃至３のいずれかの項に記載の燃料油基材を含有する軽油組成物。