JP6057509B2 - 軽油燃料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等に使用される軽油燃料組成物に関するものである。

ディーゼルエンジン等に使用される軽油燃料組成物は、寒冷地や冬季の使用を考慮し、曇り点や流動点等を指標とした低温性能の調整が行われている。そして、所望の低温性能を得るための多くの手法が提案されている。

例えば、特開２００８−１１１０８２号公報には、炭素数１０〜１４の直鎖状パラフィン全含有量に対する炭素数１５〜１８の直鎖状パラフィン全含有量の重量比を０．５〜１．５とし、且つ、炭素数１９〜２５の直鎖状パラフィン全含有量に対する炭素数１５〜１８の直鎖状パラフィン全含有量の重量比を０．５〜１．５とし、徐冷時に析出する直鎖状パラフィンの量を減少させ、低温性状の改善に用いる添加剤の効果を高める手法が開示されている。

また、特開２００５−２２０３３０号公報には、徐冷曇り点（Ｘ）を−３０．０〜−１５．０℃、軽油組成物中の炭素数１８〜２５のノルマルパラフィン含有量から求めた線形回帰直線の傾き（Ｙ）を０．１８以下、上記ＸとＹを変数とする所定の式で表される指標（Ｚ）を１．５以上、組成物中の炭素数が１８以上のノルマルパラフィンの含有量を３．４質量％以下とすることで、硫黄分を５０質量ｐｐｍ以下に抑えながら、低温でのフィルタ閉塞を起こすことなく、かつ、実用性能や排出ガス浄化能を満足する手法が開示されている。

特開２００８−１１１０８２号公報 特願２００５−２２０３３０号公報

近年、社会情勢の変化に伴い、軽油燃料組成物の性状や製法において考慮すべき点も変化してきている。具体的には、硫黄の含有量や、重油需要減少に伴う軽油脱硫装置への分解軽油の混合比率増などが挙げられる。そして、これらの環境変化や燃料油の需要構造の変化に伴い、軽油の低温性能維持に従来技術が使用できない場合があり、たとえば分解系基材を多く含んだものには、これまで知られている低温性状の改善に用いる添加剤（低温流動性向上剤：ＣＦＩ）では十分な効果が得られない虞がある。そのため、環境の変化に応じた新たな指標が求められている。

軽油の低温性能維持に従来技術が使用できない原因の一つとして、その殆どの技術がノルマルパラフィン（ワックス）の性状や析出量などに着目していることが挙げられる。これに対し、本発明者は、社会情勢の変化に十分対応しながら軽油燃料組成物の低温性能の向上を図るためには、硫黄含有量の低下や分解軽油の混合比率の増加に伴い、ワックスの性状、析出量に加え、低温で析出したワックスの溶解量に寄与する物質、すなわち分解軽油に多く含まれる芳香族や、脱硫装置内で芳香族を水添処理することにより生成するナフテンの組成、含有量にも着目する必要があることを見出した。

本発明は、硫黄の含有量の低下や、分解軽油の混合比率の増加に対応しながら、車両の燃料用として十分な低温性状を備えた軽油燃料組成物を提供することを目的とする。

本発明の軽油燃料組成物は、炭素数１９〜２３のノルマルパラフィン分が７．５ｍａｓｓ％以下、シクロパラフィン類が３４ｍａｓｓ％以上、芳香族分が１８ｖｏｌ％以上で硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、ＥＶ系低温流動性向上剤を含む。

本発明において、ＥＶ系低温流動性向上剤とは、エチレン‐不飽和エステル共重合体である。エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ系）が代表例の一つである。ＥＶＡ系のアセテート基（酢酸基）は炭素数が２つであるが、アセテート基中のメチル基の代わりに適度な炭素数のアルキル基に置換した低温流動性向上剤でも可能である。添加量は５０〜５００ｍｇ／Ｌが好ましく、１００〜５００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。

アルキルベンゼン類が１０ｍａｓｓ％以上であり、また、２環以上のシクロパラフィン類が１１ｍａｓｓ％以上である。

なお、本発明において、シクロパラフィン類とは脂環式炭化水素を意味し、１環、２環、３環のものを含み、さらにアルキル基で置換したものも含まれるものとする。また、２環シクロパラフィン類とは２環の脂環式炭化水素を意味し、アルキル基で置換したものも含まれるものとする。

また、本発明において、アルキルベンゼン類とは１環芳香族をアルキル基で置換したものであり、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、トリメチルベンゼンの誘導体、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン、１−メチル−４−プロピルベンゼン、２−メチル−１，３−ジメチルベンゼンなどがあるが、これらに限定されるわけではない。

本発明によれば、硫黄の含有量の低下や、分解軽油の混合比率の増加に対応しながら、車両の燃料用として十分な低温性状を備えた軽油燃料組成物を提供することができる。

軽油燃料組成物の低温性能には、ワックス分と称されるノルマルパラフィン分が大きく影響することは広く知られるところであるが、本発明者は、このノルマルパラフィンのなかでも、ディーゼルエンジンへの燃料供給系に設置されているフィルタに析出し目詰まりを生じさせるものに着目し、その組成に関する分析を行った。分析の結果を図１に示す。なお、分析対象としたワックスの採取にあたっては、まず、軽油燃料組成物を２５℃の恒温槽に入れ、当該軽油燃料組成物について予め測定した曇り点より５．０℃高い温度まで急冷し、その後−５．０℃まで１．０℃／ｈで徐冷した。そして、析出したワックスを、吸引ろ過装置を使用して採取した。ワックス採取にはガラス繊維濾紙（ＧＦシリーズ：ＧＦ／Ａ：１．６μｍ）を使用した。更に、採取されたワックス中に残った軽油燃料組成物は、２−ブタノンを使用して除去した。得られたワックス分は、ガスクロマトグラフ法により分析した。

図１に示すように、軽油中のノルマルパラフィンはＣ９からＣ３０まで幅広く分布しＣ１６からＣ１８にピークを持つ。一方、目詰まりを生じさせるワックスの炭素分布は主に１９〜２３が大部分を占めており、本発明者は、この分析結果をふまえ、炭素数１９〜２３のノルマルパラフィン含有量を調整することで良好な低温流動性を確保できることを見出した。また、炭素数１９〜２３のノルマルパラフィンとその他軽油燃料組成物の組成および低温流動性との関係を調べたところ、炭素数１９〜２３のノルマルパラフィン分のみならず、芳香族分やアルキルベンゼン類及びシクロパラフィン類や２環シクロパラフィン類の組成および比率も低温性能に影響を及ぼす事実を見出した。そして、特定の炭素数のワックス量とアルキルベンゼン類を含む芳香族分、２環シクロパラフィン類を含むシクロパラフィン類を適正にコントロールした基材と特定の添加剤を組み合わせることで、社会情勢にあった状況下でも、適正な低温流動性を確保できることを見出した。本発明は、本発明者によるこれら新たな知見に基づくものである。

ワックス中のノルマルパラフィンの炭素数分布を、軽油燃料組成物中のノルマルパラフィンの炭素数分布との比較において示すグラフである。

本発明の軽油燃料組成物は、最終的に得られる軽油燃料組成物が規定する特定の性状を有するように１種または２種以上の軽油基材を脱硫装置などの２次装置などで処理し、硫黄分１０ｍａｓｓｐｐｍ以下にしたものや、硫黄分値に関わらず、１種または２種以上の軽油基材を混合して調製できる。
例えば、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分や軽油留分及びそれらを脱硫した脱硫灯油や脱硫軽油を用いることができる。また常圧蒸留装置から得られる軽油留分と分解軽油を適切な割合で混合、脱硫処理して得られた硫黄分１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の軽油燃料組成物も用いることができる。なお、分解軽油とは、直接脱硫装置から得られる直脱軽油や、間接脱硫装置から得られる間接脱硫軽油、或いは、流動接触分解装置から得られるライトサイクルオイルなど重油のアップグレーディングプロセスから留出する軽油留分をいい、近年の社会的要請に従えば、それの混合比率はできるだけ高くすることが好ましい。
更に、これらを色相改善のために水素化処理した軽油も用いることができる。すなわち、脱硫装置処理後の脱硫軽油中に炭素数１５〜２３のノルマルパラフィン類、シクロパラフィン類、芳香族分、２環シクロパラフィン、アルキルベンゼン類が適正量になるように、脱硫装置原料種類や比率を調整したり、脱硫装置内の反応で消滅、生成するこれらの物質を最終製品で適正範囲内になるように種々の脱硫条件を調整して得られたものを使用することができる。
更にまた、脱硫後の軽油が炭素数１５〜２３のノルマルパラフィン類、シクロパラフィン類、芳香族分、２環シクロパラフィン、アルキルベンゼン類の適正量を満たす、満たさないに関わらず、石油精製２次装置から留出する軽油相当油や、水素化分解軽油、フィッシャートロップシュ合成油などを基材として用いて、上記適正量を満たすものにすることも可能である。

炭素数１９〜２３のノルマルパラフィン分は７．５ｍａｓｓ％以下である。それ以上になると、低温下の始動時においてディーゼルエンジンへの燃料供給経路中のフィルタの目詰まりを起こしやすいものになるなど、低温性状の悪化を招くため好ましくない。７．０ｍａｓｓ％以下がより好ましく、６．０ｍａｓｓ％以下が更に好ましい。ただし、この炭素数１９〜２３のノルマルパラフィン分は、低温性状向上の観点からできるだけ少ないことが好ましい反面、セタン指数の観点から、４．０ｍａｓｓ％以上、好ましくは５．０ｍａｓｓ％以上とする必要がある。

シクロパラフィン類は３４ｍａｓｓ％以上である。３５ｍａｓｓ％以上がより好ましく、３６ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。また、２環シクロパラフィン類は１１ｍａｓｓ％以上であり、１２ｍａｓｓ％以上が好ましく、より好ましくは１３ｍａｓｓ％以上である。

芳香族分は１８ｖｏｌ％以上であり、２０ｖｏｌ％以上が好ましく、２３ｖｏｌ％以上がより好ましい。また、アルキルベンゼン類は１０ｍａｓｓ％以上が好ましく、１１ｍａｓｓ％以上がより好ましく、１５ｍａｓｓ％以上がさらに好ましい。ただし、芳香族分は、多すぎるとセタン価が低下し、自動車排ガスの粒子状物質が増加するなどの不具合を生じるため、２８ｖｏｌ％以下が好ましい。

硫黄分は、環境への影響を考慮して取り決められたＪＩＳ Ｋ ２２０４規格を満たすもの、すなわち、１０ｍａｓｓ％以下とする必要がある。

本発明の軽油燃料組成物は、ＥＶ系低温流動性向上剤を添加することにより、基材の低温性状を大きく改善することができる。なお、ＥＶ系低温流動性向上剤としては、たとえば、キャリオールＫＡ−７０１（三洋化成社製）、Ｒ５７０（インフィニアム社製）が好適である。また、必要に応じて、酸化防止剤、燃料供給ポンプ部品等の磨耗を防止するため潤滑性向上剤など、その他の添加剤を添加してもよい。

「実施例１」
沸点範囲１８１〜３７１℃の直留軽油留分が８５ｖｏｌ％、流動接触分解装置から留出する沸点範囲１４５〜３７２℃のライトサイクルオイルが１０ｖｏｌ％および沸点範囲が１７０〜３６５℃の間接脱硫装置から留出する間脱軽油が５ｖｏｌ％の混合油を、市販の脱硫触媒を用い、液空間速度１．０、水素分圧５ＭＰａ、水素オイル比１５０ＮＬ／Ｌの条件で硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下となるまで脱硫処理して得た軽油に、後述のＥＶ系低温流動性向上剤（ＣＦＩ１）を２００ｍａｓｓｐｐｍ添加した軽油燃料組成物。
「実施例２」
沸点範囲１８１〜３６２℃の直留軽油留分が９０ｖｏｌ％、流動接触分解装置から留出する沸点範囲１４５〜３７４℃のライトサイクルオイルが１０ｖｏｌ％の混合油を、市販の脱硫触媒を用い、液空間速度１．５、水素分圧４ＭＰａ、水素オイル比１５０ＮＬ／Ｌの条件で硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下となるまで脱硫処理して得た軽油に、上記ＣＦＩ１を２００ｍａｓｓｐｐｍ添加した軽油燃料組成物。
「比較例１」
沸点範囲１８１〜３６２℃の直留軽油留分が９８ｖｏｌ％、流動接触分解装置から留出する沸点範囲１４５〜３７４℃のライトサイクルオイルが２ｖｏｌ％の混合油を、市販の脱硫触媒を用い、液空間速度１．５、水素分圧４ＭＰａ、水素オイル比１５０ＮＬ／Ｌの条件で硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下となるまで脱硫処理して得た軽油に、上記ＣＦＩ１を２００ｍａｓｓｐｐｍ添加した軽油燃料組成物。
「比較例２」
沸点範囲１８１〜３７６℃の直留軽油留分が９５ｖｏｌ％、流動接触分解装置から留出する沸点範囲１４５〜３７２℃のライトサイクルオイルが５ｖｏｌ％の混合油を、市販の脱硫触媒を用い、液空間速度１．０、水素分圧５ＭＰａ、水素オイル比１５０ＮＬ／Ｌの条件で硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下となるまで脱硫処理して得た軽油に、上記ＣＦＩ１を２００ｍａｓｓｐｐｍ添加した軽油燃料組成物。
「比較例３」
実施例１で得た軽油に、後述の界面活性剤系低温流動性向上剤（ＣＦＩ２）を２００ｍａｓｓｐｐｍ添加した軽油燃料組成物。
「比較例４」
実施例１で得た軽油に、後述のＷＡＸ分散剤系低温流動性向上剤（ＣＦＩ３）を２００ｍａｓｓｐｐｍ添加した軽油燃料組成物。
「ＣＦＩ１」
Ｒ５７０（インフィニアム社製）
「ＣＦＩ２」
ＦＰＤ−７７９Ｎ（東邦化学社製）
「ＣＦＩ３」
キャリオールＦＤ−３９１（三洋化成社製）

なお、表１に示す各性状は以下に示すものである。
「密度（＠１５℃）」
ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」により測定される１５℃における密度。
「動粘度（＠３０℃）」
ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される３０℃における動粘度。
「硫黄分」
ＪＩＳ Ｋ ２５４１−２「原油及び石油製品−硫黄分試験方法 第２部：微量電量滴定式酸化法」により得られる硫黄分。
「引火点」
ＪＩＳ Ｋ ２２６５−３「引火点の求め方−第３部：ペンスキーマルテンス密閉法」により得られる引火点。
「１０％残油の残留炭素分」
ＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により得られる１０％残油の残留炭素分。
「セタン指数」
ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法 ８． ４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」により測定されるセタン指数を意味する。
「蒸留性状」
ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により得られる蒸留性状。
「飽和分合計」
ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定されるパラフィン分。
「芳香族分合計」
ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定される１環芳香族分と２環芳香族分と３環以上芳香族炭化水素分との総和。
「Ｃ１９−２３ノルマルパラフィン分」
ＡＳＴＭ Ｄ ２８８７「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｒａｎｇｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」に準拠したガスクロマトグラフ法を用い、得られたクロマトグラムから各炭素数毎の炭化水素含有量を算出することによって得た。すなわち、炭素数の異なるノルマルパラフィンの混合物を標準物としてリテンションタイムを調べておき、ノルマルパラフィンのピーク面積値からノルマルパラフィンの含有量を求め、炭素数Ｎ−１のノルマルパラフィンによるピーク〜炭素数Ｎのノルマルパラフィンによるピークの間にあるピークのクロマトグラム面積値の総和を炭素数Ｎのイソパラフィン含有量として求めた。ガスクロマトグラフィの検知器は水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）であることから、測定感度はパラフィンの炭素数に比例する。そこで、この感度を考慮して面積値から含有モル比を求め、最終的に各質量比を求めた。
なお、ガスクロマトグラフ法におけるカラムの種類は、ＨＰ５（長さ：３０ｍ，内径：０．３２ｍｍ，液層厚さ：０．２５μｍ）であり、各分析条件は以下のとおりである。
カラム槽昇温条件：３５℃（５分）→１０℃／分（昇温）→３２０℃（１１．５分）
試料気化室条件：３２０℃一定 スプリット比１５０：１
検出器部：３２０℃
「流動点」
ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」によって得られる流動点。
「曇り点」
ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」によって得られる曇り点。
「目詰まり点」
ＪＩＳ Ｋ ２２８８「石油製品−軽油−目詰まり点試験方法」によって得られる目詰まり点。
「シクロパラフィン類、ナフテンベンゼン類、アルキルベンゼン類」
シクロパラフィン類、ナフテンベンゼン類、アルキルベンゼン類の分析には、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＨＰ−６８９０Ｎ型ＦＩ−ＭＳ検出器付きガスクロマトグラムおよびＪＥＯＬ社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ飛行時間型質量分析計からなるＧＣシステムを用い、ノルマルパラフィン標準試料の分析強度にて補正グラフを作成し、測定したデータを補正グラフにて補正後、全体の強度を１００ｍａｓｓ％として各重量比を求めた。
なお、ガスクロマトグラム法におけるカラムの種類は、ＤＢ−５（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、液層厚さ：０．２５μｍ）であり、各分析条件は以下の通りである。
カラム槽昇温条件：３０℃（５分）→２０℃／分（昇温）→３００℃（２７分）
試料気化室条件：３００℃一定 スプリットレス
検出器部：２５０℃
溶媒：ヘキサン
溶媒待ち時間：３分
収集範囲：２５．００ｍ／ｚから６００.００ｍ／ｚ

表１において、実施例１と比較例１との比較から、炭素数１９〜２３のノルマルパラフィン分が少なく、シクロパラフィンを多く含む場合は、ＥＶ系低温流動性向上剤（ＣＦＩ１）の添加による低温性状の改善効果の大きくなることが確認された。また、実施例１と比較例２、３より改善効果が大きい低温流動性向上剤はＥＶ系であり、界面活性剤系（ＣＦＩ２）やワックス分散剤系（ＣＦＩ３）の添加では、大きな改善のないことが確認された。更に、実施例１と実施例２から、芳香族を多く含む場合にも同様に低温性状の改善効果が大きいことが確認された。

Claims (1)

1. １種または２種以上の軽油基材とＥＶ系低温流動性向上剤とからなり、
   直留軽油に分解軽油を混合し水素化脱硫した軽油基材を含有し、
   炭素数１９〜２３のノルマルパラフィン分が７．５ｍａｓｓ％以下、シクロパラフィン類が３４ｍａｓｓ％以上、芳香族分が１８ｖｏｌ％以上、アルキルベンゼン類が１０ｍａｓｓ％以上、２環シクロパラフィン類が１１ｍａｓｓ％以上、及び硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする軽油燃料組成物。

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