JP2008214369A - ディーゼルエンジン用燃料組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温環境下で酸化安定性を有するディーゼルエンジン用燃料油を提供する。
【解決手段】(1)直留灯油留分、直留軽油留分、分解軽油留分、分解灯油留分およびこれらの水素化脱硫物より成る群から選択される1種以上の中間留分を80〜0容量%、並びに(2)GTLを20容量%〜100容量%含み、EN14112試験に準拠した酸化安定性試験において、液温150℃での電気伝導度変化までの時間が4時間以上であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料組成物。この燃料油組成物は200ppm以下の酸化防止剤を含むことができる。
【選択図】なし

Description

本発明はディーゼルエンジン用燃料組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明はコモンレール式ディーゼルエンジン用の、高温での酸化安定性に優れた燃料組成物に関する。
ディーゼルエンジンメーカー各社では、排ガス中のパーティキュレート(粒状物質:以下「PM」と称する)を低減する方法の一つとして、燃料の微粒化と貫徹力の最適化を高めるためにより高圧でシリンダーへ噴射することが研究されている。そのため燃料の高圧噴射化が進んでおり、例えば従来の燃料ポンプ式噴射装置では燃料圧力が70〜100MPaであったものが、「蓄圧式」といわれるコモンレール式燃料噴射装置においては140〜180MPa程度まで燃料圧力が高められている。
このようなコモンレール式燃料噴射装置系においては、燃料が加圧されることにより燃料噴射装置から出てリターンラインを通る燃料が高温となるために、空気と長時間接触する燃料タンク内の燃料温度が市場で流通している軽油の初留点付近である150℃程度にまで達する可能性がある。すなわち、一般に、燃料油は高温になればなるほど酸化を起こしやすくなることが知られているが、前記のような燃料噴射装置を有する系では燃料油が燃料系統内を循環する間に高温によって酸化劣化が促進されることになる。このため、燃料油中に発生したガム分などがデポジットとなってインジェクターノズル部などに付着し、最適な燃料噴射ができなくなるなどの不具合を生じる危険性がある。
酸化安定性に優れた軽油組成物についての研究が行なわれているが、酸化安定性の評価法としては、通常100〜95℃における酸化安定性を評価するJIS K 2287(ガソリン−酸化安定度試験方法−誘導期間法)、ASTM D2274−94(Standard Test Method for Oxidation Stability of Distillate Fuel Oil (Accelerated Method)等が用いられており(特許文献1及び2を参照)、150℃という高温における酸化安定性を評価したものはない。
特開2006−137920号公報 特開2004−67899号公報
従って、エンジン排出ガス中のPMを低減するために有効なコモンレール式燃料噴射装置の高温環境下においても、実用に耐える酸化安定性を有するディーゼルエンジン用燃料油が求められている。
本発明者らは、GTL(Gas to Liquid)が非常に高い高温酸化安定性を有していること、さらには軽油組成物にGTLを配合することによって、高温での酸化を防止するために必要となる酸化防止剤の量を飛躍的に減じることができることを発見した。
すなわち本発明は、(1)直留灯油留分、直留軽油留分、分解軽油留分、分解灯油留分およびこれらの水素化脱硫物から成る群から選択される1種以上の中間留分を80〜0容量%、並びに(2)GTLを20容量%〜100容量%含み、EN14112試験に準拠した酸化安定性試験において、液温150℃での電気伝導度変化までの時間が4時間以上であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料組成物に関する。
本発明において使用するGTL(“合成軽油”又は“n−パラフィン/iso−パラフィン留分”とも称される)は、実質的に飽和炭化水素から成る軽油基材であり、以下の性状を有する。
Figure 2008214369
本発明において使用するGTLは、上記の性状を満たす限り、その製造方法が特に限定されるものではないが、例えば、GTLは、天然ガス、石炭等を部分酸化又はスチームリフォーミング等することにより得た合成ガスについて、フィッシャー・トロプシュ反応を行い、これにより得られた長鎖のアルキル炭化水素重合油を水素化分解した後に蒸留して、主に沸点範囲約140℃から約200℃の留分(GTL灯油留分)、及び主に沸点範囲約200℃から約370℃程度の留分(GTL軽油留分)として得ることができる。更にこれらの留分を適宜混合して用いることもできる。
本発明の燃料組成物は好ましくは20〜100容量%のGTLを含む。より好ましくは本発明の組成物は50〜100容量%のGTLを含む。さらに好ましくは本発明の組成物は70〜100容量%のGTLを含む。最も好ましくは本発明の組成物は100容量%のGTLを含む。GTLの含有量が20容量%未満であると、高温において十分な酸化安定性を達成するために、多量の酸化防止剤が必要となる。
酸化防止性の面から、主に沸点範囲約150℃から約200℃の沸点範囲を有するGTL灯油留分を用いるのが好ましい。
本発明で使用できる中間留分は、直留灯油留分、直留軽油留分、分解軽油留分、分解灯油留分およびこれらの水素化脱硫物より成る群から選択される1種以上である。直留灯油留分及び直留軽油留分は原油を常圧蒸留して得られる。分解軽油留分、分解灯油留分は重質油を接触分解や熱分解、水素化分解等することにより得られる。なお、前記分解軽油留分、分解灯油留分の硫黄分を予め低減しておくことを目的に、重質油を接触分解や熱分解、水素化分解等する前に予め間接脱硫法や直接脱硫法等の水素化脱硫処理を行うことができる。その際に脱硫反応に伴い生成する軽質炭化水素留分も、分解軽油留分、分解灯油留分として使用することができる。通常はこれらの留分を所望の密度、蒸留性状となるように配合して使用する。
本発明の組成物は0〜80容量%の中間留分を含む。中間留分の含有量が80容量%を越えると、充分な酸化安定性を有する軽油組成物を得るために、多量の酸化防止剤が必要となる。好ましくは本発明の組成物は0〜50容量%の中間留分を含む。さらに好ましくは本発明の組成物は0〜20容量%の中間留分を含む。最も好ましくは本発明の組成物は中間留分を含まない。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、好ましくは以下の性状(1)〜(5)を満たす。
(1)蒸留性状90%留出温度が360℃以下:蒸留性状90容量%留出温度が360℃を超える場合には、ディーゼルエンジンからの排出ガス中のPMの濃度が高くなる恐れがあるため好ましくない。ディーゼルエンジンからの排出ガス中のPM低減の観点からは、好ましくはこの温度は350℃以下であり、より好ましくは330℃以下であり、最も好ましくは320℃以下である。ここで蒸留性状90容量%留出温度は、JIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法 4.常圧法蒸留試験方法」により測定される蒸留性状で、留出量90容量%における留出温度を意味する。
(2)セタン価が45以上:セタン価が45よりも低い場合には、エンジン着火性が悪くなり、低温時の始動性の悪化や出力の低下、残留未燃ガスなどによるエンジン排出ガスの悪化などを生じる恐れがある。エンジン着火性の観点から、セタン価は48以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましい。ここでセタン価は、JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法 7. セタン価試験方法」により測定されるセタン価を意味する。
(3)飽和脂肪族炭化水素化合物含有量が85容量%以上:飽和脂肪族炭化水素化合物含有量が85容量%よりも少ないとエンジン排出ガス中のNOxおよびPMが増加する恐れがある。排出ガス中のNOxおよびPMをさらに低下させるためには、飽和脂肪族炭化水素化合物含有量が好ましくは90容量%以上でありより好ましくは95容量%以上である。ここで、飽和脂肪族炭化水素化合物含有量は、石油学会規格JPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定される飽和分を意味する。
(4)全芳香族炭化水素含有量が15容量%以下、且つ、2環以上の芳香族炭化水素含有量が2容量%以下:全芳香族炭化水素含有量が15容量%よりも多い場合はエンジン排出ガス中のNOxおよびPMを増加する恐れがあり、特に2環以上の芳香族炭化水素が2容量%よりも多い場合には、PMの増加に特に悪い影響を与える。排出ガス中のNOxおよびPMをさらに低下させるため、好ましくは全芳香族炭化水素含有量が10容量%以下であり、且つ、2環以上の芳香族炭化水素含有量が1容量%以下、より好ましくは全芳香族炭化水素含有量が5容量%以上であり、且つ、2環以上の芳香族炭化水素含有量が0.5容量%以下である。ここで、全芳香族炭化水素含有量は、石油学会規格JPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定される1環芳香族分と2環芳香族分と3環以上芳香族炭化水素分との総和であることを意味し、また2環以上の芳香族炭化水素含有量は、同規格により測定される2環芳香族分と3環以上芳香族分との和であることを意味する。
(5)全硫黄分が10質量ppm以下:全硫黄分が10質量ppmを超えると、エンジン排出ガス中の硫黄酸化物、PMの排出量が増加し、硫黄酸化物によりエンジン排出ガス浄化装置の触媒やPMフィルターの性能および耐久性を悪化させ、大気汚染物質である窒素酸化物、一酸化炭素、未燃炭化水素、PMの排出量が増加する。さらにエンジン内部、周辺機器の腐食をも引き起こす恐れがある。エンジン排出ガス浄化装置への悪影響をさらに低下させるため、全硫黄分は好ましくは5質量ppm以下、より好ましくは2質量ppm以下、もっとも好ましくは1質量ppm以下である。ここで全硫黄分は、JIS K 2541−2「原油及び石油製品−硫黄分試験方法 第2部:微量電量滴定式酸化法」によって得られる硫黄分を意味する。
本発明の燃料組成物は酸化防止剤を含むことができる。本発明で使用する酸化防止剤としては、上記した基材(GTL及び中間留分)と相溶性であればどのような公知の酸化防止剤でも使用できる。代表的な酸化防止剤は、フェノール系及びアミン系酸化防止剤である。好ましいフェノール系酸化防止剤としては3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−第三ブチルフェノール、2,6−ジ第三ブチルフェノール、混合第三ブチルフェノールが挙げられ、好ましいアミン系酸化防止剤としては、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′─ジトリル─p─フェニレンジアミン、N ─トリル─N ′─キシリル─p─フェニレンジアミンなどの、アルキル基および/又はアリール基を含むフェニレンジアミン系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。酸化防止剤の混合物である市販の酸化防止剤も使用できる。酸化防止剤の量が必要以上に多くなるとコストの増加や添加設備の改造が必要になるなどの不利点がある。酸化防止剤の配合量は好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、さらに好ましくは酸化防止剤の配合量は50ppm以下、最も好ましくは10ppm以下である。なお、ここにいうppmとは液体基材100万容量部あたりの酸化防止剤の重量部を意味する。
本発明の燃料油組成物には、必要に応じて、低温でのワックス分の析出による輸送トラブルや車両の燃料系統に設置されるフィルターの閉塞等を防止する点から低温流動性向上剤を添加することができる。低温流動性向上剤としては、上記した基材(GTL及び中間留分)と相溶性であればどのような公知の低温流動性向上剤でも使用できる。代表的な低温流動性向上剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、アルケニルコハク酸アミド、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレートなどの市販の低温流動性向上剤である。これらの化合物は単独で、または2種以上を組み合わせて使用できる。この中でも特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびアルケニルコハク酸アミドが好ましい。低温流動性向上剤の含有量としては、例えば軽油のJIS規格であるJIS K 2204に規定された流動点および目詰まり点を満たすように適宜配合することができるが、通常50〜1000ppmである。ここで、流動点は、JIS K 2269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」によって得られる流動点を意味し、目詰まり点は、JIS K 2288「石油製品−軽油−目詰まり点試験方法」によって得られる目詰まり点を意味する。
本発明の燃料油組成物には、必要に応じて、燃料供給ポンプ部品等の磨耗を防止するため潤滑性向上剤を添加することができる。潤滑性向上剤としては、上記した基材(GTL及び中間留分)と相溶性であればどのような公知の潤滑性向上剤でも使用できる。代表的な潤滑性向上剤としては、脂肪酸を主成分とする酸系およびグリセリンモノ脂肪酸エステルを主成分とするエステル系などの市販の潤滑性向上剤である。これらの化合物は単独で、または2種以上を組み合わせて使用できる。これら潤滑性向上剤に用いられる脂肪酸としては、炭素数が12〜22程度、好ましくは炭素数が18程度の不飽和脂肪酸、即ちオレイン酸,リノール酸,リノレン酸等の混合物を主成分とするのが好ましい。潤滑性向上剤は、潤滑性向上剤の添加後の燃料油組成物のHFRR(High Frequency Reciprocating Rig)におけるWS1.4値の磨耗痕跡が500μm以下、好ましくは460μm以下となるように添加すれば良く、その濃度は通常50〜1000ppmである。ここで、HFRRにおけるWS1.4値は、石油学会規格JPI−5S−50−98「軽油−潤滑性試験方法」により得られる値を意味する。
本発明の燃料油組成物には、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、他の任意の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤としては、硝酸アルキル誘導体、有機過酸化物等のセタン価向上剤、アルケニルコハク酸誘導体のアミン塩等の清浄剤、サリチリデン誘導体等の金属不活性化剤、ポリグリコールエーテル等の氷結防止剤、脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステル等の腐食防止剤、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤等の帯電防止剤、シリコン系等の消泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。添加量は適宜選択することができるが、燃料油組成物に対して、例えば0.2質量%以下である。
以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
1.試験条件
酸化安定性試験
試験装置としては、バイオディーゼルとして用いられる脂肪酸メチルエステルに関する酸化安定性試験である欧州標準規格EN14112(2003年4月)[Fat and oil derivatives - Fatty Acid Methyl Esters (FAME)-Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test]の試験手順に準拠したスイス・メトローム社のランシマット743型を用いた。試験装置の反応容器に約3gの試料をとり、110℃又は150℃に保った試料へ毎時10リットルの流速で空気を吹き込み、排気される気体を50mLの蒸留水を加えた伝導率測定セルに通して、試験開始から酸化生成物(蟻酸及び酢酸が主成分であると考えられる)の形成が急速に増加するまでの時間を伝導率の変化によって求めてこれを誘導時間とした。このEN14112の試験では試験温度を110℃にて実施しているが、本試験においては、高温での酸化安定性を評価するため150℃の試験温度を採用した。
基材
酸化安定性試験において基材として使用したGTL及び中間留分の性状を表1に示す。これら基材の製造法は以下に示すとおりである。
基材1〜基材3(GTL):天然ガスを部分酸化させ、一酸化炭素と水素の合成ガス(CO+H2)をフィッシャー・トロプシュ反応によってワックス状の直鎖アルキル炭化水素に合成した後に、触媒上において水素化分解および異性化を行うShell Middle Distillate Synthesis(SMDS)プロセスを用いて表1に示す性状のGTL基材を得た。
基材4(中間留分):中東系原油を常圧蒸留して得られる沸点範囲約150〜270℃の直留灯油留分を原料とし、アルミナ担体上にコバルト・モリブデンを担持した脱硫触媒上で、反応圧力2〜5MPa,反応温度250〜350℃,LHSV0.5〜6.0h−1,水素オイル比50〜250Nm/mの反応条件下で水素化処理を行うことにより、表1に示す性状の中間留分を得た。
基材5(中間留分):中東系原油を常圧蒸留して得られる沸点範囲約200〜370℃の直留軽油留分80〜100容量%に対して、常圧蒸留残渣油を更に減圧蒸留して得られる沸点範囲約300〜550℃の減圧軽油留分を間接脱硫法によって予め脱硫しておき、その後、流動接触分解法によって接触分解して得られる沸点範囲約200〜350℃の軽質接触分解軽油留分(ライトサイクルオイル)20〜0容量%を混合したものを原料とし、アルミナ担体上にコバルト・モリブデンを担持した脱硫触媒上で、反応圧力4〜8MPa,反応温度300〜400℃,LHSV0.5〜2.0h−1,水素オイル比200〜350Nm/mの反応条件下で水素化処理を行うことにより、表1に示す性状の中間留分を得た。この基材5は市販の軽油と同等の組成性状を有する。
基材6(中間留分):中東系原油を常圧蒸留して得られる沸点範囲約200〜370℃の直留軽油留分80〜100容量%に対して、常圧蒸留残渣油を更に減圧蒸留して得られる前記減圧軽油留分を除いた残りの減圧残渣油を、フレキシコーキング法によって熱分解して得られる沸点範囲約200〜370℃の軽質熱分解軽油留分(ライトコーカーガスオイル)20〜0容量%を混合したものを原料とし、アルミナ担体上にコバルト・モリブデンを担持した脱硫触媒上で、反応圧力4〜8MPa,反応温度300〜400℃,LHSV0.5〜2.0h−1,水素オイル比200〜350Nm/mの反応条件下で水素化処理を行うことにより、表1に示す性状の中間留分を得た。この基材6は市販の軽油と同等の組成性状を有する。
Figure 2008214369
酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤として、シェルケミカルズジャパン社製アイオノール(R)(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシトルエン)、アミン系酸化防止剤として日揮ユニバーサル社製NU No.400(R)(有効成分としてアルキル−アリールフェニレンジアミンを50重量%含有)を使用した。
2.実施例
実施例1及び比較実施例2〜比較実施例7
表1に記載の各基材を試料として酸化安定性試験を行なった。得られた誘導時間を表2に示す。
Figure 2008214369
表2に示したとおり、各基材はEN14112の110℃で6時間以上という基準を満たす。高温(150℃)下においては各基材とも誘導時間が低下しているが、実施例1のGTL灯油留分は、他の基材と比較して、高温において改善された酸化安定性を有していた。また、GTL軽油留分(比較実施例2〜3)は中間留分各基材(比較実施例4〜6)よりも酸化安定性は劣っていると認められる。
比較実施例8及び9
GTLを含まない基材5に酸化防止剤を加えたものを試料として、誘導時間を測定した。アイオノール(R)(フェノール系酸化防止剤)及びNU No.400(R)(アミン系酸化防止剤)の量が、それぞれ350ppm及び250ppm(有効成分に換算した量。以下同じ。)である場合に、150℃で6時間以上の誘導時間が測定された。結果を表3に示す。
Figure 2008214369
実施例10〜12
実施例10として、基材1(GTL灯油留分)に1ppmのNU No.400(R)(アミン系酸化防止剤)を加えたものを試料として酸化安定性を評価した。また実施例11及び12として基材3(GTL軽油留分)にそれぞれアイオノール(R)(フェノール系酸化防止剤)75ppm、NU No.400(R)50ppmを添加したものを試料とし、各試料の酸化安定性を評価した。誘導時間は実施例10(酸化防止剤1ppm)では6.4時間、実施例11(酸化防止剤75ppm)では6.2時間、実施例12(酸化防止剤50ppm)では6.1時間であり、中間留分のみを基材とした比較実施例8及び9と比較してはるかに少ない酸化防止剤の添加量で同等の酸化安定性が達成できることがわかる。
結果を表4に示す。
Figure 2008214369
実施例11及び12(表4)と比較実施例8及び9(表3)とを対比すれば明らかなように、GTL基材そのものは中間留分よりも酸化安定性は劣っているにも関わらず、酸化防止剤を併用した場合にはGTL基材は中間留分よりも著しく低い酸化防止剤の量で同等の酸化安定性を達成できた。このことから、GTLは酸化防止剤の性能に何らかの相乗効果をもたらすと考えられる。
実施例13〜20
GTL(基材1及び3)と中間留分(基材5)との各種混合基材(GTL含量が80〜20容量%)に対して酸化防止剤を8〜200ppm添加したものを試料とし、各試料の酸化安定性を評価した。各試料の性状と得られた誘導時間を表5に示す。いずれの場合にも、中間留分のみを基材とした比較実施例8及び9と比較してはるかに少ない酸化防止剤の添加量で同等の酸化安定性が達成できることがわかる。
Figure 2008214369

Claims (7)

  1. (1)直留灯油留分、直留軽油留分、分解軽油留分、分解灯油留分およびこれらの水素化脱硫物より成る群から選択される1種以上の中間留分を80〜0容量%、並びに(2)GTLを20容量%〜100容量%含み、EN14112試験に準拠した酸化安定性試験において、液温150℃での電気伝導度変化までの時間が4時間以上であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料組成物。
  2. 以下の性状(1)〜(5)を満たす、請求項1に記載のディーゼルエンジン用燃料組成物:
    (1)蒸留性状90%留出温度が360℃以下
    (2)セタン価が45以上
    (3)飽和脂肪族炭化水素化合物含有量が85容量%以上
    (4)全芳香族炭化水素含有量が15容量%以下、且つ、2環以上の芳香族炭化水素含有量が2容量%以下
    (5)全硫黄分が10質量ppm以下。
  3. さらに200ppm以下の酸化防止剤を含む、請求項1又は2に記載のディーゼルエンジン用燃料組成物。
  4. 酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項3に記載のディーゼルエンジン用燃料組成物。
  5. 酸化防止剤がフェニレンジアミン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項3に記載のディーゼルエンジン用燃料組成物。
  6. 酸化防止剤が3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシトルエンであることを特徴とする請求項3記載のディーゼルエンジン用燃料組成物。
  7. 150℃での電気伝導度変化までの時間が6時間以上であることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載のディーゼルエンジン用燃料組成物。
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