BRPI0708012A2

BRPI0708012A2 - composição, métodos para formar uma composição, e para aumentar a estabilidade oxidativa de pelo menos um ácido graxo ou éster de ácido graxo

Info

Publication number: BRPI0708012A2
Application number: BRPI0708012-3A
Authority: BR
Inventors: Thomas Edward Carter; Joy Lynn Laningham; Phillip Montgomery Hudnall; Sharon Metcalf Cline
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2011-05-17
Also published as: US8075804B2; WO2007102948A8; US9422508B2; US20070197412A1; SG171626A1; CA2636729A1; EP1989275A2; CA2636729C; WO2007102948A3; MY162241A; WO2007102948A2; US20120055080A1

Abstract

COMPOSIçãO, METODOS PARA FORMAR UMA COMPOSIçãO, E PARA AUMENTAR A ESTABILIDADE OXIDATIVA DE PELO MENOS UM áCIDO GRAXO OU ESTER DE áCIDO GRAXO. Composições contendo soluções antioxidantes fenólicas são providas. A invenção provê ainda métodos para fabricar e usar tais composições assim como composições que contenham ambos, biodiesel e pelo menos uma solução antioxidante concentrada e composições de combustível misturado contendo biodiesel misturado com outros combustíveis.

Description

IMPOSIÇÃO, MÉTODOS PARA FORMAR UMA COMPOSIÇÃO, EPARA AUMENTAR A ESTABILIDADE OXIDATIVA DE PELO MENOSUM ÁCIDO GRAXO OU ÉSTER DE ÁCIDO GRAXO"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a composições e métodosenvolvendo formulações antioxidantes que são apropriadas para uso emcomposições de éster de ácido e ácido graxo tais como aquelas usadas nasindústrias alimentícias e/ou de combustíveis.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

Gorduras animais, tais como toicinho e sebo de tipoalimentício, e óleos vegetais, tais como óleos de girassol, semente de colza,soja, milho, palma e coco, encontraram um uso muito difundido na indústriaalimentícia. Recentemente, o uso de gordura animal virgem e regenerada eóleos vegetais como uma fonte de energia alternativa, tal como o uso deácidos graxos esterificados em biodiesel, tem sido investigado. Um problemaassociado com o uso destes materiais, é a sua susceptibilidade a oxidação. Taloxidação pode resultar na decomposição dos ésteres de ácido graxoinsaturados tornando-os compostos indesejáveis. A decomposição pode levara precipitação e formação de materiais que podem causar problemas compartes do motor, tais como sistemas de injeção, bombas, e bicos dos motores adiesel assim como combustão incompleta e formação de fuligem aumentada.Proteger a qualidade combustível de biodiesel e suas misturas com diesel depetróleo durante um longo período de armazenamento é desejável parafabricantes, misturadores, fornecedores e usuários.

O uso de antioxidantes em biodiesel tem por essa razão sidoconsiderado. Várias formulações contendo compostos antioxidantes fenólicostal como hidroxianisole butilado (BHA), como 2,6-di-terc-butilfenol, 2-6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) e terc-butil-hidroquinona (TBHQ) tem sidoexaminados por sua habilidade para reduzir a oxidação ou por sua oxidaçãolenta. Um método comum para incorporação de antioxidantes em biodiesel éem uma forma de solução. Entretanto, encontrar solventes que irão suportarconcentrações superiores de antioxidantes fenólicos junto com outrosaditivos, enquanto sendo miscíveis com biodiesel, é um desafio. Existe umanecessidade contínua para novos antioxidantes formulados concentrados emforma de solução para estabilização de biodisel.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção provê composições utilizáveis comosoluções antioxidantes concentradas. As composições contêm pelo menos umantioxidante fenólico, pelo menos um composto quelante de metal e pelomenos um solvente. Verificou-se que a seleção dos componentes ou métodosapropriados de preparação, permite a preparação de soluções que contêmconcentrações altas de antioxidantes fenólicos enquanto também dissolvemum agente quelante de metal e sendo miscíveis com biodiesel. Em algumasrealizações, verificou-se que a seleção da ordem apropriada para combinar oscomponentes pode melhorar a capacidade de alcançar contrações superioresde antioxidantes fenólicos quando usados em conexão com compostosquelantes de metal. Conseqüentemente, a invenção inclui ainda métodos parafabricar as soluções concentradas. A invenção inclui ainda composiçõescombustíveis de biodiesel que contêm soluções concentradas da presenteinvenção assim como composições combustíveis compreendendo biodieselassim como outras fontes inflamáveis tal como diesel de petróleo. A invençãoinclui ainda métodos de uso das soluções antioxidantes concentradas dapresente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO

Composições contendo soluções antioxidantes fenólicas sãoprovidas. A invenção provê ainda métodos para fabricar e usar taiscomposições assim como composições que contenham ambos, biodiesel epelo menos uma solução antioxidante concentrada e composições decombustível misturado contendo biodiesel misturado com outroscombustíveis. Em alguns casos, por exemplo, as dificuldades crescem aodissolver ácido cítrico em solventes que podem dissolver concentrações altasde antioxidante para formar uma solução que seja prontamente miscível embiodiesel. A invenção supera este problema de várias maneiras. Por exemplo,em algumas realizações, a invenção provê um solvente ou combinação desolventes apropriada que permitirá alcançar concentrações superiores aspreviamente alcançadas. Em algumas realizações, a invenção provêcompostos quelantes de metal substitutos tendo mais solubilidade compatíveldo que ácido cítrico. Em algumas realizações, a invenção provê um solventeúnico, ou matrizes de solventes que permitem que concentrações superioressejam alcançadas. Em algumas realizações, os componentes são combinadosem uma ordem específica que foi encontrada para permitir que concentraçõessuperiores sejam alcançadas.

Biodiesel

Como usado do começo ao fim deste pedido, "biodiesel" devesignificar composições que contenham pelo menos cerca de 50% em peso deésteres de ácidos graxos saturados e insaturados que possam ser usados comocombustível de biodiesel para motores diesel. Em algumas realizações, obiodiesel contém concentrações superiores em peso de ésteres, com osexemplos sendo pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelomenos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 95%, oupelo menos cerca de 99%, em cada caso as porcentagens sendo em peso. Emalgumas realizações, os ésteres são metil ésteres, etil ésteres, ou propil ésteresde ácidos graxos, ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Em algumasrealizações, os ésteres são metil ésteres de ácidos graxos. Em algumasrealizações, os ésteres de ácido graxo no biodiesel são um ou mais de Ch aC24 metil ésteres de ácido graxo, onde Ci4 a C24 se refere ao número decarbonos ligados ao grupo metila através da ligação éster.Soluções antioxidantes concentradas

A invenção provê soluções antioxidantes concentradas, quesão composições contendo antioxidantes fenólicos concentrados paraliberação em biodiesel. As composições incluem pelo menos um antioxidantefenólico e pelo menos um solvente ou combinação de solventes eopcionalmente outros componentes. Compostos quelantes de metal sãoexemplos de componentes adicionais. Conseqüentemente, em algumasrealizações a composição compreende pelo menos um composto antioxidantefenólico, pelo menos um composto quelante de metal, e pelo menos umsolvente. Outros componentes podem também estar presentes.

Antioxidante Fenólico

Como usado do começo ao fim deste pedido, "antioxidantesfenólicos" ou "antioxidantes" devem significar compostos que reduzam aoxidação de ésteres de ácidos graxos selecionados dentre: compostos defenóis, compostos de bisfenóis, compostos de difenóis, compostos demonoéter de difenol e compostos de trifenóis. Alguns exemplos de compostosde fenóis tendo atividade antioxidante incluem fenóis mono, di, e trialquiladostais como, 2,6-di-terc-butilfenol, 2,4-di-terc-butilfenol, e 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT). Alguns exemplos de compostos de bisfenóis tendoatividade antioxidante incluem 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol)(BKF) e 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol). Alguns exemplos decompostos de difenóis tendo atividade antioxidante incluem hidroquinona(HQ), hidroquinonas mono e dialquiladas tendo um ou dois grupos Ci -Cgalquila, por exemplo, terc-butil-hidroquinona (TBHQ), 2,5-di-terc-butil-hidroquinona (DTBHQ), metil-hidroquinona (também conhecida como 2-metil-hidroquinona, tolu-hidroquinona ou THQ), 2,5-di-terc-octil-hidroquinona (DOH), catechol (também conhecido como pirocatechol) ecatechóis mono e dialquilados tendo um ou dois grupos C1 -C8 alquila, (porexemplo, terc-butilcatechol). Como usado do começo ao fim deste pedido,referências a "grupos Ci -C8 alquila" se referem a grupos alquila que possuamde um a oito átomos de carbono. Em algumas realizações, o composto dedifenol selecionado é TBHQ. Alguns exemplos de compostos de monoéter dedifenol tendo atividade antioxidante incluem 4-metoxifenol (étermonometílico de hidroquinona, ou HQMME) e 2-metoxifenol (guaiacol, ouéter monometílico de catechol), e 2-hidroxianisole butilado (BHA). Algunsexemplos de compostos de trifenóis tendo atividade antioxidante incluempirogalol (1,2,3-trihidroxibenzeno) e Cr Cj8 ésteres de ácido gálico tal comogaiato de n-propila. Em algumas realizações, pelo menos um composto detrifenol é um Cr C8 éster de ácido gálico. Em algumas realizações, pelomenos um composto de trifenol é pirogalol.

Como usado do começo ao fim deste pedido, referências anúmeros de carbono em conexão com grupos alquila (por exemplo, "gruposC1 -C8 alquila") se referem a grupos alquila que possuam o número de átomosde carbono referido para (de um a oito átomos de carbono no exemplo dado).Como usado do começo ao fim deste pedido, "grupos alquila" devem sereferir a grupos não substituídos, saturados contendo um ou mais átomos decarbono junto com átomos de hidrogênio. Os grupos alquila podem serramificados ou não ramificados.

Em algumas realizações, o antioxidante fenólico é selecionadodentre difenóis, trifenóis e bisfenóis. Em algumas realizações, o antioxidantefenólico é selecionado dentre os difenóis descritos acima, ou uma combinaçãodos mesmos. Em algumas realizações, pelo menos um dos difenóis é TBHQ.

Em algumas realizações, pelo menos um dos difenóis é catechol ou umcatechol mono e dialquilado tendo um ou dois grupos CrCi6 alquila. Emalgumas realizações, pelo menos um dos difenóis é t-butil catechol. Emalgumas realizações, pelo menos um antioxidante fenólico é selecionadodentre os trifenóis descritos acima. Em algumas realizações, pelo menos umantioxidante fenólico é pirogalol. Em algumas realizações, pelo menos umantioxidante fenólico é selecionado dentre TBHQ, t-butil catechol e pirogalol.

Em algumas realizações, pelo menos um antioxidante fenólico é selecionadodentre os bifenóis descritos acima, ou uma combinação dos mesmos. Emalgumas realizações, pelo menos um antioxidante fenólico é BKF. Existemrealizações que incluem um único antioxidante fenólico, enquanto outrascontêm uma combinação de dois ou mais antioxidantes fenólicos.

Composto quelante de metal

Como usado do começo ao fim deste pedido, os termos"composto quelante de metal", "agente quelante de metal", e "agentequelante", devem todos significar quaisquer compostos que irão quelar oscátions de metal presentes em biodiesel. A adição de compostos quelantes demetal aos antioxidantes fenólicos aumenta ainda a estabilidade oxidativa dobiodiesel. Qualquer agente quelante de metal apropriado pode ser usado emuitos agentes quelantes são conhecidos na arte. Alguns exemplos incluem:agentes quelantes de ácido hidroxicarboxílico, tal como ácido cítrico; agentesquelantes de éster de ácido hidroxicarboxílico, tais como, citrato de trietila ecitrato de monoestearila; Bases Schiff tal como Ν,Ν-disalicilideno-1,2-propanodiamina, (DMD); amino alcoóis tais como, trietanolamina e N-hidroxietiletilenodiamina; poliaminas tais como etilenodiamina edietilenotriamina; e agentes quelantes de ácidos aminocarboxílicos tal como,ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA). Misturas de compostos quelantesde metal podem também ser usadas. Em algumas realizações, pelo menos umagente quelante de metal é selecionado dentre agentes quelantes de éster deácido hidroxicarboxílico, Bases Schiff, aminoalcoóis, poliaminas e agentesquelantes de ácido aminocarboxílico. Em algumas realizações, pelo menosum agente quelante de metal é selecionado dentre um ou mais dos exemplosou grupos de exemplos precedentes. Em algumas realizações, pelo menos umcomposto quelante de metal é um agente quelante de éster de ácidohidroxicarboxílico. Em algumas realizações, pelo menos um compostoquelante de metal é um agente quelante de ácido hidroxicarboxílico. Emalgumas realizações, pelo menos um composto quelante de metal é umaminoálcool. Em algumas realizações, o composto quelante de metal é umapoliamina. Em algumas realizações, pelo menos um composto quelante demetal é ácido cítrico. Em algumas realizações, pelo menos um compostoquelante de metal é citrato de trietila. Existem realizações que incluem umúnico composto quelante de metal, enquanto outras contêm uma combinaçãode dois ou mais compostos quelantes de metal.

Solventes

Os solventes da presente invenção podem ser um compostoúnico ou uma combinação de compostos de solventes, tal como em umamatriz de solvente. Em algumas realizações, os solventes são selecionadosdentre alcoóis monofuncionais, glicóis, polióis, ésteres, éteres, acetatos deglicol éter, cetonas, glicol éteres, amidas, compostos nitro e combinações dedois ou mais dos precedentes. Em algumas realizações, o solvente é líquidocom temperatura e pressão padrão.

Em algumas realizações, pelo menos um dos compostos desolventes é um álcool monofuncional. Alguns exemplos de alcoóismonofuncionais incluem C1-C25 alcoóis monofuncionais, mas tambémincluem alcoóis monofuncionais selecionados dentre faixas menores taiscomo, C2-C25 alcoóis, C2-C10 alcoóis, C3-C10 alcoóis, C3-C18 alcoóis, C8-C18alcoóis, e assim por diante. Alguns exemplos de C3-C18 alcoóismonofuncionais incluem álcool de n-propila, álcool de isopropila, álcool de n-butila, álcool de amila, 2-etil-hexanol, álcool de decila, e 1-octadecanol.Como usado do começo ao fim deste pedido, referências a compostos comotendo um número específico de átomos de carbono (por exemplo, "C2-C10")se referem a compostos para os quais o número total de átomos de carbono namolécula está na faixa especificada (por exemplo, de 2-10 carbonos no total).

Em algumas realizações, pelo menos um dos compostos desolventes é um poliol. Alguns exemplos de solventes de poliol incluem glicóistais como, etileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol,dipropileno glicol, trietileno glicol, tripropileno glicol. Em algumasrealizações, o poliol usado é propileno glicol.

Em algumas realizações, pelo menos um dos compostos desolventes é um glicol éter. Como usado do começo ao fim deste pedido, um"glicol éter" deve significar uma molécula tendo a estrutura de um glicolexceto que a molécula possui uma ligação éter com um grupo alquila em vezde um dos grupos hidroxila. Conseqüentemente, um éter monoalquílico deetileno glicol, por exemplo, tem a estrutura de etileno glicol com uma ligaçãoéter conectada com um grupo alquila em vez de um dos dois grupos hidroxilaencontrados normalmente no etileno glicol. Como forma de exemploadicional, "éter mono butílico de etileno glicol" se refere a uma moléculatendo a estrutura de um etileno glicol com uma ligação éter conectada comum grupo butila. Além disso, uma referência a um número de carbonos noéter se refere ao número de carbonos em um grupo alquila fixado a ligaçãoéter. Conseqüentemente, um "C3-Ci0 glicol éter" se refere a um glicol éter emque o grupo alquila fixado ao éter tem de três a dez carbonos.

Em algumas realizações, o solvente de glicol éter inclui de 1-3ligações éter e exatamente um grupo hidroxila (-OH). Alguns exemplosincluem CrCi2 éteres monoalquílicos de etileno glicol, CrCi2 éteresmonoalquílicos de dietileno glicol, CrCi2 éteres monoalquílicos de trietilenoglicol, CrCi2 éteres monoalquílicos de propileno glicol, CrCi2 éteresmonoalquílicos de dipropileno glicol, e CrCi2 éteres monoalquílicos detripropileno glicol. Exemplos incluem éter monopropílico de etileno glicol(disponível como Eastman EP Solvent na Eastman Chemical Company,Kingsport TN, USA), éter monobutílico de etileno glicol, éter monohexílicode etileno glicol, éter mono-2-etilhexílico de etileno glicol, éter monometílicode dietileno glicol, éter monoetílico de dietileno glicol, éter monopropílico dedietileno glicol, éter monobutílico de dietileno glicol (disponível comoEastman DB Solvent na Eastman Chemical company, Kingsport TN, USA),éter monometílico de propileno glicol, éter monoetílico de propileno glicol,éter monopropílico de propileno glicol, éter monobutílico de propileno glicol,éter monometílico de dipropileno glicol, éter monoetílico de dipropilenoglicol, éter mono-n-propílico de dipropileno glicol, éter mono-n-butílico dedipropileno glicol, e combinações de dois ou mais dos mesmos. Em algumasrealizações, o glicol éter é selecionado dentre éter monobutílico de dietilenoglicol e éter monopropílico de etileno glicol.

Em algumas realizações, pelo menos um dos compostos desolvente é um éster. Exemplos de solventes de ésteres incluem C3-C24 ésteres(em que C3-C24 se refere ao número de átomos de carbono nos maiores dosdois grupos de átomos de carbono em ambos os lados da ligação éster; osgrupos podem ser ramificados, não ramificados, saturados ou insaturados).

Alguns exemplos de solventes de éster incluem acetato de metila, acetato deetila, acetato de n-propila, acetato de isopropila, acetato de n-butila, acetato deisobutila, acetato de terc-butila, acetato de amila, acetato de amil metila,propionato de n-propila, propionato de n-butila, isobutirato de isobutila,acetato de 2-etilhexila, diacetato de etileno glicol, adipato de dimetila,sussinato de dimetila, glutarato de dimetila, C12 a C24 metil ésteres de ácidograxo, diacetato de propileno glicol (diacetoxipropano), e combinações dedois ou mais dos mesmos. Em algumas realizações, o solvente de éster é umcomposto C3-Ci5.

Em algumas realizações, pelo menos um dos compostos desolvente é um composto éster de glicol éter. Em algumas realizações, ocomposto éster de glicol éter é um composto C1-C12 glicol éter éster, em queC i-C 12 se refere ao número de carbonos no grupo alquila fixado a ligação éter.ésteres de glicóis éteres tem estruturas similares a glicol éteres exceto que elespossuem uma ligação éster no lugar do grupo hidroxila no glicol étercorrespondente. Portanto, por exemplo, acetato de éter monobutílico deetileno glicol, tem a estrutura do éter monobutílico de etileno glicol com umgrupo acetato substituído pelo grupo hidroxila. Alguns exemplos inclueméteres monoalquílicos CrCi2 de ésteres de acetato de etileno glicol, os éteresmonoalquílicos CrCi2 de ésteres de acetato de dietileno glicol, os éteresmonoalquílicos CrCi2 de ésteres de acetato de trietileno glicol, os éteresmonoalquílicos CrCi2 de ésteres de acetato de propileno glicol, os éteresmonoalquílicos CrCj2 de ésteres de acetato de dipropileno glicol, e os éteresmonoalquílicos CrCi2 de ésteres de acetato de tripropileno glicol. Exemplosmais específicos incluem etil-3-etoxipropionato, acetato de éter monobutílicode etileno glicol, acetato de éter monoetílico de etileno glicol, acetato de étermonoetílico de propileno glicol, acetato de éter monometílico de propilenoglicol, acetato de éter monoetílico de dietileno glicol, acetato de étermonobutílico de dietileno glicol, acetato de éter monometílico de dipropilenoglicol, e combinações de dois ou mais dos mesmos.

Em algumas realizações, pelo menos um dos compostos desolvente é um composto de éter. Alguns exemplos de solventes selecionadosdentre a classe de éteres incluem éter de diisopropila, tetrahidrofurano (THF),éter dimetílico de dipropileno glicol, e combinações de dois ou mais dosmesmos. Em algumas realizações, o éter é THF.

Em algumas realizações, pelo menos um dos compostos desolventes é uma cetona. Alguns exemplos de solventes selecionados dentre aclasse de cetonas incluem C3-Ci4 cetonas retas ou ramificadas (em que C3-Cj4se refere ao número de átomos de carbono na molécula de cetona). Emalgumas realizações, cetonas são selecionadas dentre acetona,metil etil cetona, metil propil cetona, metil isobutil cetona,metil isoamil cetona, ciclohexanona, metil amil cetona, e combinações de doisou mais dos mesmos.

Em algumas realizações, pelo menos um dos compostos desolvente é um composto de amida. Em algumas realizações, a amida é umaC2-C10 amida (em que C2-Ci0 se refere ao número de átomos de carbono namolécula da cetona). Alguns exemplos de solventes selecionados dentre aclasse de amidas incluem Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidonae dimetilacetamida e combinações de dois ou mais dos mesmos. Em algumasrealizações, a amida é DMF.

Em algumas realizações, pelo menos um dos compostos desolvente é um composto nitro. Alguns exemplos de solventes selecionadosdentre a classe de compostos nitro incluem isômeros de nitropropano,nitrobenzeno e combinações de dois ou mais dos mesmos.

Em algumas realizações, o solvente é um composto desolvente único selecionado dentre um de Ci-Ci2 glicol éteres, C2-Ci0 amidas,C3-Ci4 cetonas, C2-Ci0 éteres, C3-C2S ésteres, polióis, e um dos grupos acimade alcoóis (por exemplo, C2-C24 alcoóis ou C3-Ci8 alcoóis). Em algumasrealizações, o solvente é um solvente único selecionado dentre um de C2-Ci5glicol éteres, C2-Ci0 amidas, C3-Ci4 cetonas, C2-Ci0 éteres, C3-Cj5 ésteres,polióis, e um dos grupos acima de alcoóis (por exemplo, C2-C24 alcoóis ou C3-Cig alcoóis). Em algumas realizações, o composto de solvente único éselecionado dentre éter monopropílico de etileno glicol, éter monobutílico dedietileno glicol, etanol, isopropanol, e DMF. Em algumas realizações, ocomposto de solvente único é selecionado dentre éter monopropílico deetileno glicol e éter monobutílico de dietileno glicol. Em algumas realizações,o composto de solvente único é selecionado dentre glicol éteres, alcoóis,éteres, cetonas, amidas e ésteres. Em algumas realizações, o composto desolvente único é selecionado dentre amidas, cetonas, e ésteres.

Em algumas realizações, o solvente inclui pelo menos umglicol éter e pelo menos um glicol, em que o glicol está presente com umaconcentração de pelo menos cerca de 7% em peso com base no peso total dacomposição antioxidante concentrada total. Em algumas realizações, oscompostos incluem pelo menos um composto de éster e pelo menos umglicol, em que o glicol está presente com uma concentração de pelo menoscerca de 7% em peso com base no peso total da composição antioxidanteconcentrada total. Em algumas realizações, os compostos incluem pelo menosum composto de éster e pelo menos um álcool, em que o álcool está presentecom uma concentração de pelo menos cerca de 7% em peso com base no pesototal da composição antioxidante concentrada total. Em algumas realizações,os compostos incluem pelo menos uma cetona e pelo menos um glicol, emque o glicol está presente com uma concentração de pelo menos cerca de 7%em peso com base no peso total da composição antioxidante concentradatotal.

Qualquer combinação utilizável pode ser selecionada. Emalgumas realizações da presente invenção a mistura de solvente contém decerca de 25 a cerca de 45% em peso de um éster, de cerca de 45 a cerca de65% de um glicol éter, e de cerca de 1 a cerca de 20% em peso de um poliol,em que as percentagens em peso de solvente são com base no peso total detodos os solventes. Em algumas realizações da presente invenção a mistura desolvente contém de cerca de 30 a 40% em peso de um éster, de cerca de 50 acerca de 60% em peso de um glicol éter, e de cerca de 5 a cerca de 15% empeso de um glicol, em que as percentagens em peso de solvente são com baseno peso total de todos os solventes. Em algumas realizações, o éster éselecionado dentre acetato de metila, acetato de etila, acetato de n-propila,acetato de isopropila, acetato de n-butila, acetato de isobutila, acetato de terc-butila, diacetato de propileno glicol e combinações de dois ou mais dosmesmos; o solvente de glicol éter é selecionado dentre éter monopropílico deetileno glicol, éter monobutílico de etileno glicol, éter mono-2-etilhexílico deetileno glicol, éter monometílico de dietileno glicol, éter monoetílico dedietileno glicol, éter monopropílico de dietileno glicol, éter monobutílico dedietileno glicol, éter monometílico de propileno glicol, éter monometílico dedipropileno glicol, éter monoetílico de dipropileno glicol, e combinações dedois ou mais dos mesmos; e o solvente de poliol é selecionado dentre etilenoglicol, polietileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol ecombinações de dois ou mais dos mesmos. Em algumas das realizaçõesprecedentes, o éster é acetato de n-butila, o glicol éter é éter monobutílico dedietileno glicol e o poliol é propileno glicol.

Em algumas realizações, o solvente inclui um composto desolvente único selecionado dentre éteres, amidas, alcoóis e glicol éteres. Emalgumas realizações, o composto de solvente é selecionado dentre étermonopropílico de etileno glicol, éter mono butílico de dietileno glicol, étermono 2-etilhexílico de etileno glicol, DMF, THF, propanol, e etanol. Emalgumas realizações, o composto de solvente é selecionado dentre étermonopropílico de etileno glicol, éter mono butílico de dietileno glicol ou étermono 2-etilhexílico de etileno glicol. Existem também realizações comqualquer um dos compostos únicos precedentes como um solvente.

Combinações nas Soluções Antioxidantes Concentradas

A invenção provê uma variedade de seleções de componentesque permitem a liberação de concentrações significantemente superiores deantioxidantes fenólicos junto com agentes quelantes de metal. A invençãoinclui portanto, combinações dos componentes precedentes para proversoluções antioxidantes concentradas. A presente invenção permite apreparação de soluções tendo concentrações altas de antioxidantes fenólicos,mesmo na presença de compostos quelantes de metal. A quantidade deantioxidante fenólico presente na solução concentrada pode estar em qualquerfaixa desejável. Alguns exemplos incluem cerca de 10 a cerca de 90% empeso, cerca de 20 a cerca de 90% em peso, cerca de 25 a cerca de 50% empeso, cerca de 22 a cerca de 50% em peso, cerca de 22 a cerca de 40% empeso, cerca de 20 a cerca de 40% em peso, cerca de 20 a cerca de 30% empeso, cerca de 25 a cerca de 40% em peso, cerca de 15 a cerca de 40% empeso, cerca de 15 a cerca de 30% em peso, e cerca de 30 a cerca de 90% empeso, em cada caso com base no peso total da solução concentrada. Outrosexemplos incluem cerca de 15%, mais do que 21%, pelo menos cerca de 22%,pelo menos cerca de 23%, pelo menos cerca de 24%, pelo menos cerca de25%, pelo menos cerca de 30% e pelo menos cerca de 40%. Similarmente, aquantidade de composto quelante de metal presente na solução concentradapode estar em qualquer faixa desejável. Alguns exemplos incluem cerca de0,1 a cerca de 10% em peso, cerca de 20 a cerca de 90% em peso, cerca de 25a cerca de 50% em peso, cerca de 22 a cerca de 50% em peso, cerca de 22 acerca de 40% em peso, cerca de 20 a cerca de 40% em peso, cerca de 20 acerca de 30% em peso, cerca de 25 a cerca de 40% em peso, cerca de 15 acerca de 40% em peso, cerca de 15 a cerca de 30% em peso, e cerca de 30 acerca de 90% em peso, em cada caso com base no peso total da soluçãoconcentrada. Outros exemplos incluem pelo menos cerca de 15%, mais doque 21%, pelo menos cerca de 22%, pelo menos cerca de 23%, pelo menoscerca de 24%, pelo menos cerca de 25%, pelo menos cerca de 30% e pelomenos cerca de 40%. Onde o composto quelante de metal está presente, eleestará presente em quantidades de pelo menos 0,5%. Existem realizações comas faixas acima de concentrações antioxidantes e várias concentraçõesdiferentes de composto de metal quelante, incluindo, por exemplo, cerca de0,5 a cerca de 20% em peso, cerca de 0,5 a 10% em peso, 0,5 a cerca de 5%em peso, cerca de 0,5 a 3% em peso, e cerca de 1,0 a cerca de 3% em peso.

Portanto, por exemplo, em algumas realizações da presente invenção, oconcentrado antioxidante compreende de cerca de 25 a cerca de 40% em pesode um antioxidante e de cerca de 1 a cerca de 3% em peso de um compostoquelante de metal. Em algumas realizações da presente invenção, oconcentrado antioxidante compreende de cerca de 25 a cerca de 40% em pesode um antioxidante e de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso de um compostoquelante de metal. Em algumas realizações da presente invenção, oconcentrado antioxidante compreende pelo menos cerca de 22% de umantioxidante e de cerca de 0,5 a cerca de 3% em peso de um compostoquelante de metal. Em algumas realizações da presente invenção, oconcentrado oxidante compreende de cerca de 15 a cerca de 40% em peso deum antioxidante e de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso, opcionalmentecerca de 0,5 a cerca de 5% em peso, de um composto quelante de metalenquanto contém menos do que 10% de um agente tensoativo.

Em algumas realizações, a solução antioxidante é prontamentemiscível em biodiesel. Uma solução antioxidante prontamente miscível é útilporque em algumas realizações ela permite que a solução se dissolva dentrodo biodiesel com pouca ou nenhuma agitação ou aquecimento. Se a solução é"prontamente miscível" em biodiesel é determinado pelo procedimentoseguinte. Um biodiesel de óleo de soja claro tendo um índice deamarelecimento de 140 com base no Método ASTM E313-5 e não contendopartículas em suspensão ou fases internas visíveis é armazenado a temperaturaambiente por pelo menos 24 horas antes do experimento. 0,20 gramas debiodiesel é colocado dentro de um frasco de vidro cilíndrico de topo de roscade 480 gramas, (1 onça fluida, aproximadamente 25ml). 0,20 gramas dasolução antioxidante a ser testada é então adicionada e o frasco éimediatamente selado com uma tampa de topo de rosca e é invertido 180graus cinco vezes. Depois da quinta inversão o frasco é imediatamenteinspecionado visualmente, primeiro em posição vertical e depois na sualateral para prova de separação da fase. Caso exista qualquer camada separadada fase, corpos ou partículas em suspensão, turvação, ou glóbulos de líquidoaderindo a superfície interna do frasco de vidro, a solução é invertida atécinco vezes adicionais. A presença de qualquer camada separada da fase,corpos ou partículas em suspensão, turvação, ou glóbulos de líquido aderindoa superfície interna do frasco de vidro depois de dez inversões, indica que asolução não é "prontamente miscível" em biodiesel. A ausência de todos estesindicadores indica dentro de 10 inversões ou menos que a composição é"prontamente miscível" em biodiesel.

Em algumas realizações, a seleção de componentes permite apreparação de uma composição homogênea que é prontamente miscível embiodiesel sem o uso agentes tensoativos. Conseqüentemente, em algumasrealizações, a invenção provê uma composição homogênea contendo menosdo que 10% em peso total de agentes tensoativos. Como usado do começo aofim deste pedido, "agentes tensoativos" significam moléculas que sãocaracterizadas por possuírem ambos, pelo menos um grupo hidrofílico (polarou iônico) e pelo menos um grupo hidrofóbico (contendo cadeias retas ouramificadas de 10 ou mais carbonos insaturados saturados ou insaturados), eque reduzem a tensão interfacial entre dois líquidos, ou entre líquidos esólidos.

Alguns exemplos de agentes tensoativos incluem ácidosgraxos, sais de ácidos graxos (por exemplo, sabões), aminoalcoóis (Ci0 esuperior), alcoóis de cadeia longa (Cio e superior, e incluindo monoglicerídiose diglicerídios de cadeia longa tal como DIMODAN R/D K-A disponível naDanisco Cultor USA, Inc., New Century, Kansas), e alcoóis linearesetoxilados (por exemplo, da série de tensoativos TERGITOL 15-S disponívelna DOW Chemical).

O tipo de solvente presente na solução antioxidanteconcentrada pode ser selecionado dentre uma única classe dos solventesespecificados acima ou pode ser uma mistura de tais solventes, dependendodo antioxidante, composto quelante de metal, assim como da presença deoutros aditivos. Ao formular as combinações de componentes, o solvente oucombinação de solvente é escolhido para o antioxidante fenólico e agentequelante de metal em parte levando em conta as solubilidades individuais dosdois componentes. Entretanto, verificou-se que em algumas realizações apresença do antioxidante fenólico e do composto quelante de metal juntosdeveria ser considerada particularmente em vez das solubilidades individuaisdos componentes. Algumas realizações são responsáveis por sistemas desolvente único. Sistemas de solventes múltiplos podem ser usados paramelhorar as solubilidades dos componentes do sistema ou para modificar asoutras características da solução de solvente.

Glicol éteres (por exemplo os C2-C15 glicol éteres tal como osolvente Eastman DB ou solvente Eastman EP) e amidas (por exemplo DMF)são apropriados para sistemas de solvente único em muitas realizações.

Alcoóis com peso molecular baixo (C1-C3 ou C1-C3) são utilizáveis em muitasrealizações, embora combinações com outros solventes possam ser maisutilizáveis para realizações envolvendo "fenóis impedidos", ou antioxidantesfenólicos tendo uma pluralidade de grupos alquila de cadeia longa ouramificada, por meio disso limitando a sua solubilidade nos alcoóis (porexemplo BHT, que tem duas cadeias terc-butila). Além disso, a utilidade dometanol em biodiesel pode ser limitada devido as especificações do produto.

Em algumas realizações envolvendo fenóis impedidos emcombinação com agentes quelantes que são ácidos hidroxicarboxílicos (porexemplo, ácido cítrico), ésteres de ácido hidroxicarboxílico (por exemplo,citrato de trietila), ou aminoalcoóis (por exemplo, trietanolamina), glicoléteres (por exemplo, C2-Ci5 glicol éteres) e solventes de amida são utilizáveispara formar sistemas de solvente único. Em algumas realizações em que oagente quelante é uma poliamina tal como etilenodiamina, cetonas (porexemplo, C3-C14 cetonas tal como acetona), ésteres (por exemplo, C3-C15ésteres tal como acetato de etila), compostos nitro (por exemplo,nitrobenzeno) ou éteres (por exemplo, THF) são utilizáveis para alcançarsolubilidades superiores com fenóis impedidos.

Em algumas realizações em que o antioxidante é um difenolmono-alquilado (por exemplo, TBHQ) e a escolha do agente quelante é umácido carboxílico (por exemplo, ácido cítrico), glicol éteres (por exemplo, C2-Ci5 glicol éteres), alcoóis (por exemplo, C2-Cis glicol éteres), ou amidas (porexemplo, DMF) podem ser usados em sistemas de solvente único. Emalgumas realizações em que o antioxidante é um difenol mono-alquilado (porexemplo, TBHQ) e a escolha do agente quelante é um ácido carboxílico, C2-C15 glicol éteres são usados em sistemas de solvente único. Em algumasrealizações envolvendo difenóis mono-alquilados e um agente quelanteselecionado dentre as classes de ésteres de ácido cítrico, aminoalcoóis, oudiaminas, mais solventes hidrofóbicos tais como cetonas (por exemplo, C3-Cj4cetonas), ésteres (C3-C15 ésteres), ou éteres (por exemplo, THF) são usadosem sistemas de solvente único.

Em algumas realizações, o antioxidante fenólico é ummonoéter de difenol (por exemplo, BHA), o agente quelante é selecionadodentre ácido cítrico ou seus ésteres, e o solvente único é glicol éter (C2-Ci5glicol éter), uma amida, ou um álcool. Em algumas realizações, o antioxidantefenólico é um monoéter de difenol (por exemplo, BHA), o agente quelante éum aminoálcool, e o solvente único é um composto nitro (por exemplo,nitrobenzeno). Em algumas realizações, o antioxidante fenólico é ummonoéter de difenol (por exemplo, BHA), o agente quelante é uma poliamidae o sistema de solvente múltiplo é usado.

Em algumas realizações envolvendo um antioxidante fenólicoda classe dos trifenóis (por exemplo, pirogalol) e ácido cítrico, um solventeúnico é selecionado dentre glicol éteres (C2-Ci5 glicol éteres), e amidas (porexemplo, DMF). Em algumas realizações envolvendo um antioxidantetrifenol e ésteres de ácido cítrico, o solvente único é selecionado dentrecetonas (por exemplo, C3-C14 cetonas), ésteres (C3-Ci5 ésteres), e éteres (porexemplo, THF).

Em algumas realizações, as composições têm um ponto devaporização instantânea superior a 100 graus Fahrenheit como determinadousando o Método ASTM número: D3828-05. Isto pode ser alcançado, porexemplo, através da seleção de solventes ou combinações de solventes que iráresultar em uma composição final tendo o ponto de vaporização instantâneadesejado. Alcançar solubilidade alta de antioxidantes fenólicos na presença deagentes quelantes de metal, enquanto mantém miscibilidade em biodiesel eum ponto de vaporização instantânea acima de 100 graus Fahrenheit, é umadas vantagens de algumas realizações desta invenção. Em algumasrealizações, a composição é (isto é, não se precipita e separa) estável emtemperaturas baixas (por exemplo, -25 graus F por sete dias).

Em algumas realizações, as soluções antioxidantesconcentradas podem incluir ainda aditivos funcionais específicos, tais comoaditivos com fluxo frio, biocidas, agentes de limpeza de motor, agentestensoativos, compatibilizadores, e inibidores de corrosão. Em algumasrealizações, tais aditivos estão presentes na solução concentradacoletivamente em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 40% em pesocom base no peso total da solução concentrada. Em algumas realizações, taisaditivos estão presentes coletivamente em uma quantidade 0,1 a cerca de 20%em peso, com base no peso total da solução concentrada.

Em algumas realizações, biodiesel é usado como um solventede éster nas soluções antioxidantes concentradas. Em algumas realizações, asolução concentrada compreende de cerca de 15 a cerca de 40% em peso eopcionalmente de cerca de 15 a cerca de 25% em peso de um antioxidante; decerca de 5 a cerca de 30% em peso e opcionalmente de cerca de 5 a cerca de15% em peso de um solvente de glicol; de cerca de 0,1 a cerca de 10% empeso e opcionalmente de cerca de 1 a cerca de 2% em peso de um compostoquelante de metal; de cerca de 10 a cerca de 30% em peso de um agentetensoativo; e de cerca de 30 a cerca de 60% em peso e opcionalmente de cercade 40 a cerca de 55% em peso de biodiesel.

Métodos para fabricar composições antioxidantes

Embora as composições da presente invenção possam serfabricadas através de qualquer método, a invenção inclui também métodospara combinar um ou mais solventes, compostos quelantes de metal, eantioxidantes fenólicos. Foi descoberto que a ordem de combinação doscomponentes pode afetar as concentrações que podem ser alcançadas. Emalgumas realizações, dissolver completamente um composto quelante demetal em um solvente antes de adicionar ou combinar o antioxidante fenólicocom uma solução contendo o antioxidante fenólico resulta em preparaçõespara as quais concentrações superiores de antioxidantes fenólicos podem seradicionadas (sem resultar na precipitação do agente quelante de metal ou doantioxidante fenólico) quando comparadas com métodos envolvendo a adiçãosimultânea de antioxidantes fenólicos e agente quelante de metal, ou a adiçãode um agente quelante de metal não dissolvido a uma solução já contendo oantioxidante fenólico. Isto foi verificado, por exemplo, em algumasrealizações em que o agente quelante de metal e antioxidante fenólico têmsolubilidades diferentes.

Especificamente, em algumas realizações o composto quelantede metal é dissolvido em um solvente contendo um ou mais compostos paraformar uma primeira solução, que é então misturada ou com o antioxidantefenólico ou com uma segunda solução contendo um ou mais compostos desolvente e o antioxidante fenólico. Outros compostos de solventes e aditivospodem ser opcionalmente combinados com a primeira solução antes, durante,ou depois da combinação com o antioxidante fenólico ou segunda solução.

Em algumas realizações, uma primeira solução é preparadacontendo um antioxidante fenólico em um solvente contendo um ou maiscompostos. Uma segunda solução é preparada contendo um compostoquelante de metal em um ou mais compostos de solvente. Depois, umaquantidade pré-determinada da segunda solução é adicionada a primeirasolução para apresentar uma terceira solução ou solução final tendo asquantidades desejadas de antioxidante e composto quelante de metal em umasolução matriz. Opcionalmente, a primeira ou segunda solução, ou ambas assoluções, são combinadas com compostos adicionais de solvente antes deserem misturadas uma com a outra.

Em algumas realizações, um composto quelante de metal édissolvido primeiro em um solvente contendo um ou mais compostos parafabricar a primeira solução. Um ou mais compostos adicionais de solvente sãoentão adicionados a primeira solução para formar uma matriz de solventetendo o composto quelante de metal dissolvido na matriz de solvente. Depoisum antioxidante fenólico é adicionado a matriz de solvente para formar asolução concentrada final tendo as quantidades desejadas de antioxidante ecomposto quelante de metal em uma solução matriz.

Em algumas realizações, o composto quelante de metal éadicionado a um solvente para fabricar a solução. O antioxidante fenólico éentão adicionado a solução.

Em cada dos métodos precedentes, as quantidades de cadacomponente incluído podem ser pré-determinadas de modo que o métodoproduza qualquer dos compostos da presente invenção. Portanto, existemrealizações do método precedente para cada composição da presenteinvenção.

Em algumas realizações, os componentes são miscíveis emtemperatura ambiente. Em algumas realizações, pode ser apropriado aqueceruma ou mais das soluções precursoras para alcançar a dissolução completa dosoluto no solvente. Em algumas realizações, o solvente é aquecido a umatemperatura de menos do que cerca de 100° C e opcionalmente menos do que 60° C.

Composições tratadas

A invenção provê também, composições combustíveis queincluem todos os componentes de pelo menos uma solução antioxidanteconcentrada da presente invenção junto com ácidos graxos ou ésteres deácidos graxos (incluindo biodiesel). Opcionalmente, componentes adicionaispodem ser adicionados. Em algumas realizações da presente invenção, acomposição de combustível contém de 0,001 a 5% em peso, com base nopeso da composição, de uma solução antioxidante concentrada da presenteinvenção e tem uma concentração de antioxidante fenólico que é maior do quecerca de 5 partes por milhão (ppm). Em algumas realizações da presenteinvenção, a composição de combustível contém de 0,001 a 1% em peso dasolução antioxidante concentrada com base no peso da composição. Emalgumas realizações da presente invenção, a composição de combustívelcontém de 0,001 a 0,4% em peso da solução antioxidante concentrada combase no peso da composição. Em algumas realizações, a composição tratadacontém entre cerca de 5 e cerca de 1200 ppm de antioxidante fenólico empeso. Em algumas realizações, a composição tratada contém entre cerca de 5 ecerca de 400 ppm de antioxidante fenólico em peso. Em algumas realizações,a composição tratada contém entre cerca de 30 e cerca de 200 ppm deantioxidante fenólico em peso.

A invenção provê ainda composições combustíveis quecontêm misturas de biodiesel tratado e pelo menos uma outra fonte decombustível inflamável. O biodiesel tratado contém a solução antioxidanteconcentrada como descrita no parágrafo precedente. Como usado aqui, otermo "fonte de combustível inflamável" significa qualquer fonte combustívelque seja capaz de combustão e que libere calor termodinamicamente quandoda combustão ou oxidação. Alguns exemplos de tais fontes de combustíveisinflamáveis incluem destilados de petróleo, tais como gasolina, diesel depetróleo, e combustível a jato; carvão e pastas fluidas de carvão; gás natural; ehidrogênio, para mencionar uns poucos. Em algumas realizações, a fonte decombustível inflamável é um combustível de diesel de petróleo. Em algumasrealizações, o componente do biodiesel tratado do combustível misturado estápresente em uma quantidade de pelo menos cerca de 2% em peso com base nopeso total do combustível misturado. Existem realizações em que o biodieseltratado está presente em uma quantidade de pelo menos cerca de 5%, 10%,20%, 30%, ou 50% com base no peso total do combustível misturado.Também existem realizações em que o biodiesel tratado está presente em umafaixa especificada de concentrações, tais como, 1-10% em peso, 2-10% empeso, 3-8% em peso, 10-20% em peso, 15-25% em peso, ou 20-30% em peso.

Uso das composições

A presente invenção também inclui métodos para usar ascomposições antioxidantes concentradas da presente invenção para aumentara estabilidade oxidativa de com ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos(incluindo biodiesel). Em algumas realizações, de cerca de 0,001 a 5% empeso da solução antioxidante concentrada é adicionada, com base no pesototal da composição tratada. Em algumas realizações, a concentraçãoresultante de antioxidante é maior do que 5 partes por milhão (ppm), combase no peso da composição tratada. Em algumas realizações, a concentraçãode composto quelante de metal é de cerca de 0,1 ppm a cerca de 40 ppm, combase no peso da composição tratada. Em algumas realizações, a composiçãotratada contém entre cerca de 0,25 ppm e cerca de 60 ppm de compostoquelante de metal em peso. Em algumas realizações, a composição tratadacontém entre cerca de 0,25 e cerca de 20 ppm de composto quelante de metalem peso. Em algumas realizações, a composição tratada contém entre cercade 1,5 e cerca de 10 ppm de composto quelante de metal em peso. Qualquerdas soluções antioxidantes concentradas da presente invenção pode ser usadaneste método.

A presente invenção é ilustrada em maiores detalhes atravésdos exemplos específicos apresentados abaixo. Deve ser entendido que estesexemplos são realizações ilustrativas e não são planejados para limitar ainvenção, mas mais apropriadamente são para ser interpretados amplamentedentro do escopo e conteúdo das reivindicações anexas. Todas as partes eporcentagens nos exemplos são com base em peso a menos que especificadode outra forma.

EXEMPLOS

Várias misturas contendo antioxidantes fenólicos, compostosquelantes de metal e solventes foram preparadas. Todas as combinaçõesforam preparadas com uma temperatura ambiente de aproximadamente 25° Cusando um dos oito modos de preparação, identificados como "Modos Prep"na Tabela 1. "Antioxidante" se refere ao antioxidante fenólico usado e"Agente quelante" se refere ao composto quelante de metal usado. Todas asporcentagens são porcentagens em peso com base na composição final. O"Modo Prep" 1 envolveu o uso de um único solvente em um único vaso. Oagente quelante foi dissolvido primeiro no Solvente 1, depois do qual oantioxidante fenólico foi dissolvido. O "Modo Prep" 2 envolveu doissolventes em um único vaso. O agente quelante foi dissolvido primeiro noSolvente 1, seguido pela adição do Solvente 2, imediatamente seguido peloantioxidante fenólico. O "Modo Prep" 3 envolveu o uso de dois solventes eum vaso. O agente quelante foi dissolvido primeiro em uma mistura doSolvente 1 e Solvente 2, depois do que o antioxidante fenólico foi adicionado.

O "Modo Prep" 4 envolveu o uso de dois solventes e dois vasos. O agentequelante foi dissolvido no Solvente 1 no Vasol, e o antioxidante fenólico foidissolvido separadamente no Solvente 2 no Vaso 2. As soluções separadasdos Vasos 1 e 2 foram então combinadas. O "Modo Prep" 5 envolveu o usode três solventes e um vaso. O agente quelante foi dissolvido no Solvente 1,seguido pelas adições do Solvente 2 e 3 (em nenhuma ordem em particular, eimediatamente um após o outro), e depois finalmente o antioxidante fenólicoseguido pelos Solventes 2 e 3. O "Modo Prep" 6 envolveu três solventes e umvaso. O agente quelante foi dissolvido na mistura do Solvente 1 e Solvente 2.

O Solvente 3 foi então adicionado, seguido imediatamente pelo antioxidantefenólico. O "Modo Prep" 7 envolveu três solventes e dois vasos. O agentequelante foi dissolvido na mistura de Solvente 1 e Solvente 2 no Vaso 1, oantioxidante fenólico foi dissolvido no Solvente 3 no Vaso 2. As duassoluções do Vaso 1 e Vaso 2 foram então combinada. Alguns exemplos do"Modo Prep" 6 e 7 não envolveram o uso de um agente quelante, por estarazão, as combinações de solventes mencionadas não incluíram agentesquelantes. "Modo Prep" 8 envolveu o uso de um único solvente em um únicovaso. O agente quelante e o antioxidante fenólico foram adicionados aosolvente um imediatamente depois do outro (essencialmentesimultaneamente). Nas descrições de "Modo Prep" acima, a adição de umcomponente imediatamente depois do outro significa que não foi esperado umtempo para assegurar a dissolução completa do composto adicionadoprimeiro.

Amostras de 1-15 foram preparadas em atmosfera ambiente;Exemplos 16 e acima foram preparados sob uma atmosfera de nitrogênio. Assoluções são apresentadas na Tabela 1 abaixo. As soluções foraminspecionadas visualmente depois da formulação. "Sol de Fase Única" indicase a amostra estava livre de provas de precipitação, tanto de antioxidantefenólico quanto de agente quelante de metal quando da inspeção visual.

Algumas soluções foram testadas para estabilidade dearmazenamento em temperatura baixa, miscibilidade em biodiesel ou pontode vaporização instantânea (ou uma combinação deles). A Tabela 2 contém osdados daqueles testes. Onde estabilidade de armazenamento em temperaturabaixa foi testada, ela foi determinada como se segue: 20 da soluçãoantioxidante em temperatura ambiente foi pesada dentro de um frasco de 480gramas. O frasco foi colocado em um freezer com uma temperatura de -25graus Fahrenheit por sete dias. Os frascos foram então removidos einspecionados visualmente. A formação de particulado, sedimentação, e/ouseparação da fase foi considerada um fracasso. As soluções que passaram sãoindicadas "Y" na coluna "Estável no Armazenamento" e as soluções quefracassaram são indicadas "N".

Se uma solução foi considerada miscível em biodiesel, foideterminado usando o teste para determinar se a solução é "prontamentemiscível em biodiesel" como definido aqui. Um biodiesel de óleo de sojaclaro tendo um índice de amarelecimento de 140 com base no Método ASTME313-05 e não contendo partículas em suspensão ou fases internas visíveis foiarmazenado em temperatura ambiente por pelo menos 24 horas antes doexperimento. 20 gramas de biodiesel são colocados dentro de um frasco devidro cilíndrico de topo de rosca de 480 gramas, (1 onça fluida,aproximadamente 25ml). 0,20 gramas da solução antioxidante a ser testada foientão adicionada e o frasco foi imediatamente selado com uma tampa de topode rosca e foi invertido 180 graus cinco vezes. Depois da quinta inversão ofrasco foi inspecionado visualmente imediatamente, primeiro em posiçãovertical e depois nas suas laterais para prova da separação da fase. Casoexistisse qualquer camada separada da fase, corpos ou partículas emsuspensão, turvação, ou glóbulos de líquido aderindo a superfície interna dofrasco de vidro, a solução era invertida até cinco vezes adicionais. A presençade qualquer camada separada da fase, corpos ou partículas em suspensão,turvação, ou glóbulos de líquido aderindo a superfície interna do frasco devidro depois de 10 inversões indica que a solução não era "prontamentemiscível" em biodiesel. A ausência de todos estes indicadores indica dentrode 10 inversões ou menos que a composição era "prontamente miscível" embiodiesel. Soluções que eram prontamente miscíveis são indicadas "Y" em"Miscível em Biodiesel" na Tabela 2, se tais indicadores estavam ausentesdepois de somente cinco inversões. Para soluções em que os indicadoresestavam presentes depois de cinco inversões, depois ausentes em qualquerlugar acima de cinco e até 10 inversões, o número de inversões que eraexigido para remover os indicadores foi anotado. Soluções que não eram"prontamente miscíveis" são indicadas "N".<table>table see original document page 28</column></row><table>

Determinações do ponto de vaporização instantânea foramfeitas usando o Método ASTM número: D3828. Em todos os casos, aausência de dados para um teste específico na Tabela 2 indica que o teste emquestão não foi realizado.

TABELA 1<table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table><table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table>

C-Ile KB-3 eram misturas de subprodutos de cetona a partirde certos processos com cetona.

TABELA 2

<table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table><table>table see original document page 41</column></row><table>

TESTE DE ESTABILIDADE OXIDATIVA

A estabilidade oxidativa do biodiesel foi avaliada usando asolução antioxidante do Exemplo 114 acima. Combustíveis de biodieselforam preparados usando óleo de soja, sebo (toicinho), óleo de canola, óleo desemente de algodão, óleo de girassol, e óleo de semente de colza usandométodos conhecidos para os versados na arte. Amostras de cada biodieselforam tratadas com 0,067% da solução antioxidante. A amostra tratada e umaamostra de controle não contendo antioxidante foram colocadas noInstrumento de Estabilidade Oxidativa, disponível na Omnion. A estabilidadeoxidativa foi determinada usando o procedimento do European ENl4112. Osresultados mostraram a efetividade da solução antioxidante do Exemplo 114quando comparada com a amostra de controle. Os resultados estão na Tabela6 abaixo. Os dados mostram que melhoramentos significantes no tempo deindução, isto é, a quantidade de tempo que a mistura leva para alcançar oponto onde a resistência a oxidação é superada e a oxidação do biodieselrapidamente acelera.TABELA 3

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Biodiesel preparado a partir da transesterificação de óleo desoja com metanol, depois destilado, foi usado. A solução/compostoantioxidante/quelante de metal foi adicionada com uma carga de 0,067 porcento em peso, com base no peso de biodiesel, e misturada em uma placa demisturação magnética em temperatura ambiente por 20 minutos. Aconcentração de antioxidante na solução de teste final era de 200 ppm e decomposto quelante de metal era de 10 ppm. A estabilidade oxidativa foideterminada usando o procedimento do European EN14112. Os resultadossão apresentados na Tabela 4.

TABELA 4

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Outra batelada de biodiesel preparado a partir datransesterificação de óleo de soja com metanol, depois destilado, foi usada. Asolução/composto antioxidante/quelante de metal foi adicionada com umacarga de 0,067% em peso, com base no peso de biodiesel, e misturada emuma placa de misturação magnética em temperatura ambiente por 20 minutos.A concentração de antioxidante na solução de teste final era de 200 ppm e decomposto quelante de metal era de 10 ppm. A estabilidade oxidativa foideterminada usando o procedimento do European ENl 4112. Os resultadossão apresentados na Tabela 5.

TABELA 5

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EFEITO DA ORDEM DE ADIÇÃO NA SOLUBILIDADE

O Exemplo 2 foi duplicado exceto que O Modo de Prep. 8 foiusado. A precipitação visível de um ou mais dos componentes ocorreu.

O Exemplo 114 foi duplicado com uma ordem diferente decombinação dos componentes. Todos os componentes foram combinados emsucessão imediata, isto é, sem dar tempo para que um ou mais componentesse dissolvessem.

O Exemplo 114 foi duplicado de novo com uma ordemdiferente de combinação dos componentes. Os três solventes foramcombinados primeiro, depois o TBHQ foi adicionado e completamentedissolvido nisso. A precipitação visível de um ou mais dos componentesocorreu. Estes experimentos mostram que a ordem de adição afeta asolubilidade em algumas realizações (embora não em todas, como osexemplos do Modo de Prep. 8 dissolvidos com sucesso demonstraram).

Tendo descrito a invenção em detalhes, os versados na técnicairão apreciar que modificações podem ser feitas nos vários aspectos dainvenção sem se desviar do escopo e espírito da invenção revelada e descritaaqui. Ela não é, por essa razão não planejada para que o escopo da invençãoseja limitado a realizações específicas ilustradas e descritas mas ao invésdisso, ela é planejada para que o escopo da presente invenção sejadeterminado pelas reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:a) pelo menos cerca de 22% em peso de pelo menos umantioxidante fenólico;b) pelo menos cerca de 0,5% em peso de pelo menos umcomposto quelante de metal; ec) pelo menos um solvente compreendendo pelo menos umcomposto selecionado dentre glicóis, glicol éteres, compostos éster de glicoléter, C1- C25 alcoóis monofuncionais, C1 - C25 ésteres, C3 - C14 cetonas, C2 -C10 amidas, C2 - C10 éteres, e compostos nitro,em que pelo menos um antioxidante fenólico e pelo menos umcomposto quelante de metal são dissolvidos no solvente, e a composição éprontamente miscível em biodiesel.

2. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:a) pelo menos cerca de 15% em peso de um antioxidantefenólico;b) pelo menos cerca de 0,5% em peso de um compostoquelante de metal; ec) pelo menos um solvente compreendendo pelo menos umcomposto selecionado dentre glicóis, glicol éteres, compostos éster de glicoléter, C1 - C25 alcoóis monofuncionais, C1 - C25 ésteres, C3 - C14 cetonas, C2 -C10 amidas, C2 - C10 éteres, e compostos nitro,em que o antioxidante fenólico e o composto quelante de metalsão dissolvidos no solvente, a composição compreende de 0% a 10% em pesodo total de agentes ativos, e a composição é prontamente miscível embiodiesel.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que a composição compreende pelo menos cerca de 25% em peso de pelo menos um antioxidante fenólico.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que a composição compreende de cerca de 22% acerca de 40% em peso de um antioxidante fenólico e cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso de um composto quelante de metal.

5. Composição de acordo com qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que o solvente é um composto únicoselecionado dentre C1 - C25 alcoóis monofuncionais, C2 - C10 amidas, C2 - C10éteres e glicol éteres.

6. Composição de acordo com qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que o solvente é um composto únicoselecionado dentre C1 - C12 glicol éteres.

7. Composição de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o solvente é um composto únicoselecionado dentre éter monopropílico de etileno glicol, éter mono butílico dedietileno glicol, éter mono 2-etilhexílico de etileno glicol, DMF, THF,propanol, e etanol.

8. Composição de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o solvente é um composto únicoselecionado dentre éter monopropílico de etileno glicol, éter mono butílico dedietileno glicol e éter mono 2-etilhexílico de etileno glicol.

9. Composição de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o solvente compreende pelo menos doiscompostos selecionados dentre glicóis, glicol éteres, compostos éster de glicoléter, C1 - C25 alcoóis monofuncionais, C1 - C25 ésteres, C3 - C14 cetonas, C2 -C 10 amidas, C2 - Cio éteres, e compostos nitro.

10. Composição de acordo com qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que pelo menos um antioxidantefenólico é selecionado dentre difenóis, bisfenóis e trifenóis.

11. Composição de acordo com qualquer das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que pelo menos um antioxidantefenólico é selecionado dentre difenóis e trifenóis.

12. Composição de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de que pelo menos um antioxidante fenólico éTBHQ ou t-butil catechol.

13. Composição de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de que pelo menos um antioxidante fenólico épirogalol.

14. Composição de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que pelo menos um antioxidante fenólico éTBHQ, que o pelo menos um composto quelante de metal é ácido cítrico e osolvente compreende pelo menos um C1 - C25 glicol éter, pelo menos um C1 -C25 éster, e pelo menos um glicol.

15. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição contém menos do que 10% empeso do total de agentes tensoativos.

16. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que a composição compreende:a) entre cerca de 25% e cerca de 35% em peso de TBHQb) entre cerca de 1,0% e cerca de 3,0% em peso de ácidocítrico,c) entre cerca de 35% e cerca de 45% em peso de éter monobutílico de dietileno glicol,d) entre cerca de 5% e cerca de 10% em peso de propilenoglicol, ee) entre cerca de 20% e cerca de 30% em peso de acetato de n-butila.

17. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que a composição compreende:a) entre cerca de 22% e cerca de 50% em peso de pelo menosum antioxidante fenólico,b) entre cerca de 50% e cerca de 77,5% em peso de um glicoléter selecionado dentre éter monopropílico de dietileno glicol e étermonobutílico de dietileno glicol, ec) entre cerca de 1,0% e cerca de 3,0% em peso de pelo menosum composto quelante de metal.

18. Composição de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 17, caracterizada pelo fato de que a composição compreende de 0% a 5%em peso do total de agentes tensoativos.

19. Método para formar uma composição, caracterizado pelofato de que compreende:dissolver pelo menos um composto quelante de metal em umprimeiro solvente para formar uma primeira solução, ecombinar pelo menos um antioxidante fenólico com a primeirasolução para formar uma composição.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o método compreende ainda selecionar quantidades decomposto quelante de metal, de antioxidante fenólico, de solvente, eopcionalmente outros materiais combinados com isso, de maneira que acomposição compreenda pelo menos cerca de 22% em peso de pelo menosum antioxidante fenólico, e pelo menos cerca de 0,5% de pelo menos umcomposto quelante de metal.

21. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o método compreende ainda selecionar quantidades decomposto quelante de metal, de antioxidante fenólico, de solvente, eopcionalmente outros materiais combinados com isso, de maneira que acomposição:compreenda pelo menos cerca de 15% em peso de pelo menosum antioxidante fenólico, e pelo menos cerca de 0,5% em peso de pelo menosum composto quelante de metal, ecompreenda de 0% a 10% em peso do total de agentestensoativos.

22. Método de acordo com qualquer das reivindicações de 19 a 21, caracterizado pelo fato de que a combinação de pelo menos umantioxidante fenólico com a primeira solução compreende combinar aprimeira solução com uma segunda solução compreendendo pelo menos umantioxidante fenólico e um segundo solvente.

23. Método de acordo com qualquer das reivindicações de 19 a 21, caracterizado pelo fato de que o método compreende ainda combinar aprimeira solução com um segundo solvente antes de combinar pelo menos umantioxidante fenólico com a primeira solução.

24. Método de acordo com qualquer das reivindicações de 19 a 21, caracterizado pelo fato de que a combinação de pelo menos umantioxidante fenólico com a primeira solução compreende combinar aprimeira solução com uma segunda solução compreendendo pelo menos umantioxidante fenólico e um terceiro solvente.

25. Método de acordo com qualquer das reivindicações de 19 a 21, caracterizado pelo fato de que o primeiro solvente compreende pelomenos dois compostos de solventes.

26. Método de acordo com qualquer das reivindicações de 19 a 21, caracterizado pelo fato de que a combinação de pelo menos umantioxidante fenólico com a primeira solução compreende combinar aprimeira solução com uma segunda solução compreendendo pelo menos umantioxidante fenólico e um terceiro solvente.

27. Método de acordo com qualquer das reivindicações de 19 a 21, caracterizado pelo fato de que a combinação de pelo menos umantioxidante fenólico com a primeira solução compreende adicionar pelomenos um antioxidante fenólico a primeira solução.

28. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:a) de cerca de 0,001 a cerca de 5% em peso de umacomposição antioxidante, em que a composição antioxidante é a composiçãocomo definida em qualquer das reivindicações de 1 a 18, eb) pelo menos um ácido graxo ou éster de ácido graxo.

29. Composição de acordo com a reivindicação 28,caracterizada pelo fato de que pelo menos um ácido graxo ou éster de ácidograxo é biodiesel.

30. Composição de acordo com a reivindicação 29,caracterizada pelo fato de que a composição compreende pelo menos cerca de 90% em peso de ésteres de ácidos graxos.

31. Composição de acordo com a reivindicação 28,caracterizada pelo fato de que a composição compreende de 0,001 a 0,4% empeso da composição antioxidante.

32. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:a) pelo menos uma fonte de combustível inflamável, eb) uma composição de biodiesel, em que a composição debiodiesel é a composição como definido em qualquer das reivindicações de 28a 31.

33. Composição de acordo com a reivindicação 32,caracterizada pelo fato de que a fonte de combustível inflamável compreendepelo menos um destilado de petróleo.

34. Composição de acordo com a reivindicação 32,caracterizada pelo fato de que a fonte de combustível inflamável compreendediesel de petróleo.

35. Composição de acordo com a reivindicação 32,caracterizada pelo fato de que a composição compreende pelo menos cerca de 2% em peso da composição de biodiesel.

36. Método para aumentar a estabilidade oxidativa de pelomenos um ácido graxo ou éster de ácido graxo, caracterizado pelo fato de quecompreende combinar pelo menos um ácido graxo ou éster de ácido graxocom a composição como definida em qualquer das reivindicações de 1 a 19.

37. Método de acordo com a reivindicação 36, caracterizadopelo fato de que pelo menos um ácido graxo ou éster de ácidos graxos ébiodiesel.