CN101379165A - 可用于生物柴油以及其它脂肪酸和酸酯组合物中的抗氧化剂组合物 - Google Patents

可用于生物柴油以及其它脂肪酸和酸酯组合物中的抗氧化剂组合物 Download PDF

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Abstract

提供了包含酚类抗氧化剂溶液的组合物。本发明进一步提供了制备和使用这类组合物的方法以及包含生物柴油和至少一种抗氧化剂浓缩溶液的组合物和包含与其它燃料共混的生物柴油的共混燃料组合物。

Description

可用于生物柴油以及其它脂肪酸和酸酯组合物中的抗氧化剂组合物
发明领域
本发明涉及与适用于脂肪酸和脂肪酸酯组合物中的抗氧化剂制剂，例如用于食品和/或燃料工业中的那些，相关的组合物和方法。
相关技术的描述
动物脂肪例如食用等级的猪油和牛脂以及植物油例如向日葵油、油菜籽油、大豆油、玉米油、棕榈油和椰子油在食品工业中得到广泛应用。近年来，已经研究了新鲜的和再生的动物脂肪和植物油作为替代的能源的用途，例如酯化的脂肪酸在生物柴油中的用途。与使用这些材料相关的一个问题是它们容易氧化。该氧化可导致不饱和脂肪酸酯分解成不希望的化合物。该分解可导致可造成发动机部件例如柴油机的喷射系统、泵和喷嘴的问题以及不完全燃烧和增加的烟灰形成的物质的沉淀和形成。对于生产者、共混者、供应商和使用者而言，希望的是在长期储存期间保护生物柴油和其与石油柴油的共混物的燃料质量。
因此考虑了在生物柴油中使用抗氧化剂。已经研究了包含酚类抗氧化剂化合物例如丁基化羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和叔丁基氢醌(TBHQ)的各种配方减少或减缓氧化的能力。将抗氧化剂引入生物柴油的一种常用方法是以溶液的形式。然而，找到将携带较高浓度的酚类抗氧化剂以及其它添加剂并同时可与生物柴油混溶(miscible)的溶剂是一个挑战。仍然需要用于生物柴油稳定化的溶液形式的新型浓缩配制的抗氧化剂。
发明概述
本发明提供了可用作抗氧化剂浓缩溶液(antioxidant concentratesolutions)的组合物。所述组合物包含至少一种酚类抗氧化剂(phenolicantioxidant)、至少一种金属螯合化合物和至少一种溶剂。已经发现选择合适的组分或制备方法使得能够制备含有高浓度的酚类抗氧化剂同时还溶解金属螯合剂并且与生物柴油混溶的溶液。在一些实施方案中，已经发现选择将组分组合的合适的顺序可以提高当与金属螯合化合物组合使用时实现较高的酚类抗氧化剂浓度的能力。因此，本发明进一步包括制备所述浓缩溶液的方法。本发明进一步包括包含本发明的浓缩溶液的生物柴油燃料组合物以及包含生物柴油和其它可燃烧源例如石油柴油的燃料组合物。本发明进一步包括使用本发明的抗氧化剂浓缩溶液的方法。
发明详述
提供了包含酚类抗氧化剂溶液的组合物。本发明进一步提供制备和使用这类组合物的方法，以及包含生物柴油和至少一种抗氧化剂浓缩溶液的组合物，和包含与其它燃料共混的生物柴油的共混燃料组合物。例如在一些情形中，在将柠檬酸溶于可以溶解高浓度的抗氧化剂的溶剂中以形成容易混溶于生物柴油中的溶液时出现困难。本发明以许多方式克服了该问题。例如在一些实施方案中，本发明提供了将使得能够实现比以前实现的浓度更高的浓度的合适的溶剂或溶剂组合。在一些实施方案中，本发明提供了具有比柠檬酸更加相容的溶解性的替代金属螯合化合物。在一些实施方案中，本发明提供了使得能够实现较高浓度的单一溶剂或溶剂基质(solvent matrices)。在一些实施方案中，将组分以特定的顺序组合，已经发现这使得能够实现较高的浓度。
生物柴油
如贯穿本申请使用的那样，“生物柴油”将是指可用作柴油机用的生物柴油燃料的包含至少约50wt％的饱和和不饱和脂肪酸酯的组合物。在一些实施方案中，所述生物柴油包含更高重量浓度的所述酯，例子是至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，至少约95％，或者至少约99％，在每一情形下百分比都以重量计。在一些实施方案中，酯是脂肪酸的甲酯、乙酯或丙酯，或者它们的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，酯是脂肪酸的甲酯。在一些实施方案中，生物柴油中的脂肪酸酯是一种或多种C14-C24脂肪酸甲酯，其中C14-C24是指通过酯键与甲基相连的碳的数目。
抗氧化剂浓缩溶液
本发明提供了抗氧化剂浓缩溶液，其是含有用于递送到生物柴油中的浓缩酚类抗氧化剂的组合物。该组合物包括至少一种酚类抗氧化剂和至少一种溶剂或溶剂组合以及任选的其它组分。金属螯合化合物是另外的组分的例子。因此在一些实施方案中，该组合物包含至少一种酚类抗氧化剂化合物、至少一种金属螯合化合物和至少一种溶剂。其它组分也可以存在。
酚类抗氧化剂
如贯穿本申请使用的那样，“酚类抗氧化剂”或“抗氧化剂”将是减缓脂肪酸酯氧化的化合物，其选自:酚化合物(phenol compounds)、双酚化合物(bisphenol compounds)、二酚化合物(diphenol compounds)、二酚单醚化合物(diphenol monoether compounds)和三酚化合物(triphenol compounds)。具有抗氧化剂活性的酚化合物的一些例子包括单、二和三烷基化的酚例如2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。具有抗氧化剂活性的双酚化合物的一些例子包括2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BKF)和2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)。具有抗氧化剂活性的二酚化合物的一些例子包括氢醌(HQ)、具有一个或两个C1-C8烷基的单和二烷基化的氢醌(例如叔丁基氢醌(TBHQ)、2，5-二叔丁基氢醌(DTBHQ)、甲基氢醌(也称为2-甲基氢醌、甲氢醌或THQ)、2，5-二叔辛基氢醌(DOH))、儿茶酚(也称为焦儿茶酚)以及具有一个或两个C1-C8烷基的单和二烷基化的儿茶酚(例如叔丁基儿茶酚)。如贯穿本申请使用的那样，对“C1-C8烷基”的提及是指具有1-8个碳原子的烷基。在一些实施方案中，选择的二酚化合物是TBHQ。具有抗氧化剂活性的二酚单醚化合物的一些例子包括4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚或HQMME)和2-甲氧基苯酚(愈创木酚或儿茶酚单甲醚)、丁基化羟基茴香醚(BHA)。具有抗氧化剂活性的三酚化合物的一些例子包括连苯三酚(1，2，3-三羟基苯)和没食子酸的C1-C18酯例如没食子酸正丙酯。在一些实施方案中，至少一种三酚化合物是没食子酸的C1-C8酯。在一些实施方案中，至少一种三酚化合物是连苯三酚。
如贯穿本申请使用的那样，对与烷基(例如“C1-C8烷基”)相关的碳数的提及是指具有所提及的碳原子数(在给出的例子中为1-8个碳原子)的烷基。如贯穿本申请使用的那样，“烷基”是指含有一个或多个碳原子以及氢原子的饱和的未取代的基团。烷基可以是支化或未支化的。
在一些实施方案中，酚类抗氧化剂选自二酚、三酚和双酚。在一些实施方案中，酚类抗氧化剂选自上述的二酚或其组合。在一些实施方案中，至少一种二酚是TBHQ。在一些实施方案中，至少一种二酚是儿茶酚或者具有一个或两个C1-C16烷基的单和二烷基化的儿茶酚。在一些实施方案中，至少一种二酚是叔丁基儿茶酚。在一些实施方案中，至少一种酚类抗氧化剂选自上述的三酚。在一些实施方案中，至少一种酚类抗氧化剂是连苯三酚。在一些实施方案中，至少一种酚类抗氧化剂选自TBHQ、叔丁基儿茶酚和连苯三酚。在一些实施方案中，至少一种酚类抗氧化剂选自上述的双酚或其组合。在一些实施方案中，至少一种酚类抗氧化剂是BKF。存在包括单一一种酚类抗氧化剂的实施方案，而另一些实施方案包含两种或更多种酚类抗氧化剂的组合。
金属螯合化合物
如贯穿本申请使用的那样，术语“金属螯合化合物”、“金属螯合剂”和“螯合剂”全部是指将螯合存在于生物柴油中的金属阳离子的任何化合物。金属螯合化合物加入酚类抗氧化剂中进一步增强了生物柴油的氧化稳定性。任何合适的金属螯合剂都可被使用并且许多螯合剂是本领域已知的。一些例子包括:羟基羧酸螯合剂例如柠檬酸；羟基羧酸酯螯合剂例如柠檬酸三乙酯和柠檬酸单硬脂酯；Schiff碱例如N，N-二亚水杨基-1，2-丙二胺(DMD)；氨基醇例如三乙醇胺和N-羟乙基乙二胺；多胺例如乙二胺和二亚乙基三胺；和氨基羧酸螯合剂例如乙二胺四乙酸(EDTA)。也可以使用金属螯合化合物的混合物。在一些实施方案中，至少一种金属螯合剂选自羟基羧酸酯螯合剂、羟基羧酸酯螯合剂、Schiff碱、氨基醇、多胺和氨基羧酸螯合剂。在一些实施方案中，至少一种金属螯合剂选自前述例子的一种或多种或者这些例子的组。在一些实施方案中，至少一种金属螯合化合物是羟基羧酸酯螯合剂。在一些实施方案中，至少一种金属螯合化合物是羟基羧酸螯合剂。在一些实施方案中，至少一种金属螯合化合物是氨基醇。在一些实施方案中，金属螯合化合物是多胺。在一些实施方案中，至少一种金属螯合化合物是柠檬酸。在一些实施方案中，至少一种金属螯合化合物是柠檬酸三乙酯。存在包括单一一种金属螯合化合物的实施方案，而另一些实施方案包含两种或更多种金属螯合化合物的组合。
溶剂
本发明的溶剂可以是单一一种化合物或溶剂化合物的组合，例如在溶剂基质中。在一些实施方案中，溶剂选自单官能醇、二醇、多醇、酯、醚、二醇醚乙酸酯、酮、二醇醚、酰胺、硝基化合物和前述的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，溶剂在标准温度和压力下为液体。
在一些实施方案中，至少一种溶剂化合物是单官能醇。单官能醇的一些例子包括C1-C25单官能醇，但也包括选自更小范围例如C2-C25醇、C2-C10醇、C3-C10醇、C3-C18醇、C8-C18醇等的单官能醇。C3-C18单官能醇的一些例子包括正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、2-乙基己醇、癸醇和1-十八烷醇。如贯穿本申请使用的那样，对具有特定碳原子数(例如“C2-C10”)的化合物的提及是指分子中总的碳原子数处于指定范围内(例如总计2-10个碳)的化合物。
在一些实施方案中，至少一种溶剂化合物是多醇。多醇溶剂的一些例子包括二醇例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇。在一些实施方案中，使用的多醇是丙二醇。
在一些实施方案中，至少一种溶剂化合物是二醇醚。如贯穿本申请使用的那样，“二醇醚”是指具有二醇结构的分子，除了该分子具有对烷基的醚键代替其中一个羟基之外。因此，例如乙二醇单烷基醚具有乙二醇的结构，该结构具有与烷基相连的醚键代替通常在乙二醇上发现的两个羟基中的一个。进一步举例来说，“乙二醇单丁醚”是指带有与丁基相连的醚键的具有乙二醇结构的分子。另外，提及的醚上的碳数是指与醚键相连的烷基中的碳数。因此，“C3-C10二醇醚”是指其中与醚相连的烷基具有3-10个碳的二醇醚。
在一些实施方案中，二醇醚溶剂包括1-3个醚键和刚好一个羟基(-OH)。一些例子包括乙二醇的C1-C12单烷基醚、二乙二醇的C1-C12单烷基醚、三乙二醇的C1-C12单烷基醚、丙二醇的C1-C12单烷基醚、二丙二醇的C1-C12单烷基醚和三丙二醇的C1-C12单烷基醚。例子包括乙二醇单丙醚(可作为Eastman EP溶剂从Eastman Chemical Company，KingsportTN，USA获得)、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚(可作为Eastman DB溶剂从Eastman Chemical Company，Kingsport TN，USA获得)、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚，和它们的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，二醇醚选自二乙二醇单丁醚和乙二醇单丙醚。
在一些实施方案中，至少一种溶剂化合物是酯。酯溶剂的例子包括C3-C24酯(其中C3-C24是指在酯键的两侧上的两个碳原子基团中较大一个上的碳原子数；该基团可以是支化、未支化、饱和或不饱和的)。酯溶剂的一些例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲基戊酯(methylamyl acetate)、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、二乙酸乙二醇酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、C12-C24脂肪酸甲酯、二乙酸丙二醇酯(二乙酰氧基丙烷)，和它们的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，酯溶剂是C3-C15化合物。
在一些实施方案中，至少一种溶剂化合物是二醇醚酯化合物。在一些实施方案中，二醇醚酯化合物是C1-C12二醇醚酯化合物，其中C1-C12是指与醚键相连的烷基中的碳数。二醇醚酯具有类似于二醇醚的结构，除了它们具有酯键代替相应二醇醚上的羟基之外。因此，例如乙二醇单丁醚乙酸酯具有乙二醇单丁醚的结构，其中乙酸酯基团代替羟基。一些例子包括乙二醇C1-C12单烷基醚的乙酸酯、二乙二醇C1-C12单烷基醚的乙酸酯、三乙二醇C1-C12单烷基醚的乙酸酯、丙二醇C1-C12单烷基醚的乙酸酯、二丙二醇C1-C12单烷基醚的乙酸酯，和三丙二醇C1-C12单烷基醚的乙酸酯。更具体的例子包括乙基-3-乙氧基丙酸酯(ethyl-3-ethoxypropionate)、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯，和它们的两种或更多种的组合。
在一些实施方案中，至少一种溶剂化合物是醚化合物。选自醚类的溶剂的一些例子包括二异丙醚、四氢呋喃(THF)、二丙二醇二甲醚，和它们的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，醚是THF。
在一些实施方案中，至少一种溶剂化合物是酮。选自酮类的溶剂的一些例子包括直链或支化的C3-C14酮(其中C3-C14是指酮分子中的碳原子数)。在一些实施方案中，酮选自丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁酮、甲基异戊酮、环己酮、甲基戊酮，和它们的两种或更多种的组合。
在一些实施方案中，至少一种溶剂化合物是酰胺化合物。在一些实施方案中，酰胺是C2-C10酰胺(其中C2-C10是指酰胺分子中的碳原子数)。选自酰胺类的溶剂的一些例子包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺，和它们的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，酰胺是DMF。
在一些实施方案中，至少一种溶剂化合物是硝基化合物。选自硝基化合物类的溶剂的一些例子包括硝基丙烷异构体、硝基苯和它们的两种或更多种的组合。
在一些实施方案中，溶剂是选自以下的单一溶剂化合物:C1-C12二醇醚、C2-C10酰胺、C3-C14酮、C2-C10醚、C3-C25酯、多醇中的一种，和以上的醇类组(例如C2-C24醇或C3-C18醇)中的一种。在一些实施方案中，溶剂是选自以下的单一溶剂:C2-C15二醇醚、C2-C10酰胺、C3-C14酮、C2-C10醚、C3-C15酯、多醇中的一种，和以上的醇类组(例如C2-C24醇或C3-C18醇)中的一种。在一些实施方案中，所述单一溶剂化合物选自二醇醚、醇和酰胺。在一些实施方案中，所述单一溶剂化合物选自二醇醚和醇。在一些实施方案中，所述单一溶剂化合物选自乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、乙醇、异丙醇和DMF。在一些实施方案中，所述单一溶剂化合物选自乙二醇单丙醚和二乙二醇单丁醚。在一些实施方案中，所述单一溶剂化合物选自二醇醚、醇、醚、酮、酰胺和酯。在一些实施方案中，所述单一溶剂化合物选自酰胺、酮、酯。
在一些实施方案中，溶剂包括两种或更多种化合物的组合。在一些实施方案中，溶剂化合物包括至少一种二醇醚和至少一种二醇，其中基于总的抗氧化剂浓缩组合物的总重量，二醇以至少约7wt％的浓度存在。在一些实施方案中，所述化合物包括至少一种酯化合物和至少一种二醇，其中基于总的抗氧化剂浓缩组合物的总重量，二醇以至少约7wt％的浓度存在。在一些实施方案中，所述化合物包括至少一种酯化合物和至少一种醇，其中基于总的抗氧化剂浓缩组合物的总重量，醇以至少约7wt％的浓度存在。在一些实施方案中，所述化合物包括至少一种酮和至少一种二醇，其中基于总的抗氧化剂浓缩组合物的总重量，二醇以至少约7wt％的浓度存在。
可以选择任何可用的组合。在本发明的一些实施方案中，溶剂混合物包含约25-约45wt％的酯、约45-约65wt％的二醇醚，和约1-约20wt％的多醇，其中溶剂重量百分比是基于所有溶剂的总重量。在本发明的一些实施方案中，溶剂混合物包含约30-约40wt％的酯、约50-约60wt％的二醇醚，和约5-约15wt％的二醇，其中溶剂重量百分比是基于所有溶剂的总重量。在一些这类实施方案中，酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、二乙酸丙二醇酯和它们的两种或更多种的组合；二醇醚溶剂选自乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单-2-乙基己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚，和它们的两种或更多种的组合；并且多醇溶剂选自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和它们的两种或更多种的组合。在前述实施方案的一些中，酯是乙酸正丁酯，二醇醚是二乙二醇单丁醚并且多醇是丙二醇。
在一些实施方案中，溶剂包括选自醚、酰胺、醇和二醇醚的单一溶剂化合物。在一些实施方案中，溶剂化合物选自乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单2-乙基己醚、DMF、THF、丙醇和乙醇。在一些实施方案中，溶剂化合物选自乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚或乙二醇单2-乙基己醚。还存在使用前述单一化合物中的任一种作为溶剂的实施方案。
浓缩抗氧化剂溶液中的组合
本发明提供了多种组分选择，这些选择使得能够递送显著更高浓度的酚类抗氧化剂以及金属螯合剂。本发明因此包括前述组分的组合以提供浓缩的抗氧化剂溶液。即使在金属螯合化合物的存在下，本发明也使得能够制备具有高浓度的酚类抗氧化剂的溶液。存在于浓缩溶液中的酚类抗氧化剂的数量可以处于任何所希望的范围内。一些例子包括约10-约90wt％、约20-约90wt％、约25-约50wt％、约22-约50wt％、约22-约40wt％、约20-约40wt％、约20-约30wt％、约25-约40wt％、约15-约40wt％、约15-约30wt％，和约30-约90wt％，在每一情形下都基于浓缩溶液的总重量。其它例子包括至少约15％、大于21％、至少约22％、至少约23％、至少约24％、至少约25％、至少约30％和至少约40％。类似地，存在于浓缩溶液中的金属螯合化合物的数量可以处于任何所希望的范围内。一些例子包括约0.1-约10wt％、约20-约90wt％、约25-约50wt％、约22-约50wt％、约22-约40wt％、约20-约40wt％、约20-约30wt％、约25-约40wt％、约15-约40wt％、约15-约30wt％，和约30-约90wt％，在每一情形下都基于浓缩溶液的总重量。其它例子包括至少约15％、大于21％、至少约22％、至少约23％、至少约24％、至少约25％、至少约30％和至少约40％。在金属螯合化合物存在的情况下，其将以至少约0.5％的量存在。存在具有上述范围的抗氧化剂浓度和几种不同的金属螯合化合物浓度，包括例如约0.5-约20wt％、约0.5-约10wt％、约0.5-约5wt％、0.5-约3wt％和约1.0-约3wt％的实施方案。因此例如在本发明的一些实施方案中，抗氧化剂浓缩液包含约25-约40wt％的抗氧化剂和约1-约3wt％的金属螯合化合物。在本发明的一些实施方案中，抗氧化剂浓缩液包含约25-约40wt％的抗氧化剂和约0.5-约10wt％的金属螯合化合物。在本发明的一些实施方案中，抗氧化剂浓缩液包含至少约22％的抗氧化剂和约0.5-约3wt％的金属螯合化合物。在本发明的一些实施方案中，抗氧化剂浓缩液包含约15-约40wt％的抗氧化剂和约0.5-约10wt％，任选约0.5-约5％的金属螯合化合物同时含有少于10％的表面活性剂。
在一些实施方案中，抗氧化剂溶液容易混溶于生物柴油中。容易混溶的抗氧化剂溶液是有利的，因为在一些实施方案中这使得在极少或没有搅拌或加热的情况下溶液变得溶解于生物柴油中。通过以下步骤确定溶液是否“容易混溶”于生物柴油中。在试验之前将基于ASTM方法E313-05具有140的黄度指数并且不含悬浮颗粒或可见的内相的透明大豆油生物柴油在室温下储存至少24小时。将20g生物柴油置于8打兰(dram)(1流体盎司，约25ml)的顶部有螺纹的圆柱形玻璃瓶中。然后加入待测试的0.20g抗氧化剂溶液并且将瓶子立即用螺纹塞密封并且倒转180度5次。在第五次倒转之后，立即用肉眼检查瓶子-首先竖直然后在其侧面-检查相分离的迹象。如果存在任何分离的相层、悬浮体或颗粒、混浊或者粘结在玻璃瓶内表面上的液体小球，则将溶液再倒转至多5次。在10次倒转之后任何分离的相层、悬浮体或颗粒、混浊或者粘结在玻璃瓶内表面上的液体小球的存在表明溶液不“容易混溶”于生物柴油中。在10次或更少倒转内所有这些迹象都不存在表明组合物“容易混溶”于生物柴油中。
在一些实施方案中，组分的选择使得不使用表面活性剂而能够制备容易混溶于生物柴油中的均匀组合物。因此在一些实施方案中，本发明提供了包含总计少于10wt％的表面活性剂的均匀组合物。如贯穿本申请使用的那样，“表面活性剂”是指特征在于具有至少一个亲水性基团(极性的或离子的)和至少一个憎水性基团(含有具有10个或更多个饱和或不饱和碳的直链或支链)这两者并且降低两种液体之间或者液体与固体之间的界面张力的分子。表面活性剂的一些例子包括脂肪酸、脂肪酸盐(例如皂)、氨基醇(C10和更高)、长链醇(C10和更高，并且包括长链单甘油酯和二甘油酯例如可从Danisco Cultor USA，Inc.，New Century，Kansas得到的DIMODAN R/D K-A)，和乙氧基化的线型醇(例如可从DOWChemical获得的TERGITOL 15-S系列表面活性剂)。
取决于抗氧化剂、金属螯合化合物以及其它添加剂的存在，存在于浓缩的抗氧化剂溶液中的溶剂种类可以选自单一一类的上述溶剂或者可以是这些溶剂的混合物。在组分的组合的配制中，部分地通过考虑这两种组分的单独溶解性而选择用于酚类抗氧化剂和金属螯合剂的溶剂或溶剂组合。然而，已经发现在一些实施方案中，应适宜地考虑酚类抗氧化剂和金属螯合化合物一起存在而不是这些组分单独的溶解性。一些实施方案适用于单一溶剂体系。可以使用多溶剂体系以提高体系组分的溶解性或者改变溶剂溶液的其它特性。
在许多实施方案中，二醇醚(例如C2-C15二醇醚如Eastman DB溶剂或Eastman EP溶剂)和酰胺(例如DMF)是合适的单一溶剂体系。在一些实施方案中可使用低分子量醇(C1-C3或C1-C3)，尽管与其它溶剂组合可能对于涉及“受阻酚”或者具有多个支化或长链烷基由此限制它们在醇中的溶解性的酚类抗氧化剂(例如BHT，其具有两个叔丁基链)的实施方案更有用。并且，由于产品规格，甲醇在生物柴油中的应用可能是受限的。
在涉及位阻酚与螯合剂-羟基羧酸(例如柠檬酸)、羟基羧酸酯(例如柠檬酸三乙酯)或氨基醇(例如三乙醇胺)的组合的一些实施方案中，二醇醚(例如C2-C15二醇醚)和酰胺溶剂可用于形成单一溶剂体系。在其中螯合剂是多胺例如乙二胺的一些实施方案中，酮(例如C3-C14酮如丙酮)、酯(例如C3-C15酯如乙酸乙酯)、硝基化合物(例如硝基苯)或醚(例如THF)可用于实现位阻酚更高的溶解性。
在其中抗氧化剂是单烷基化的二酚(例如TBHQ)并且选择的螯合剂是羧酸(例如柠檬酸)的一些实施方案中，可以将二醇醚(例如C2-C15二醇醚)、醇(例如C2-C15二醇醚)或者酰胺(例如DMF)用于单一溶剂体系中。在其中抗氧化剂是单烷基化的二酚(例如TBHQ)并且选择的螯合剂是羧酸的一些实施方案中，将C2-C15二醇醚用于单一溶剂体系中。在涉及单烷基化的二酚和选自柠檬酸酯、氨基醇或二胺类的螯合剂的一些实施方案中，将更加憎水的溶剂例如丙酮(例如C3-C14酮)、酯(例如C3-C15酯)或醚(例如THF)用于单一溶剂体系中。
在一些实施方案中，酚类抗氧化剂是二酚单醚(例如BHA)，螯合剂选自柠檬酸或其酯，并且单一溶剂是二醇醚(例如C2-C15二醇醚)、酰胺或醇。在一些实施方案中，酚类抗氧化剂是二酚单醚(例如BHA)，螯合剂是氨基醇，并且单一溶剂是硝基化合物(例如硝基苯)。在一些实施方案中，酚类抗氧化剂是二酚单醚(例如BHA)，螯合剂是多胺并且使用多溶剂体系。
在涉及选自三酚类(例如连苯三酚)的酚类抗氧化剂和柠檬酸的一些实施方案中，单一溶剂选自二醇醚(例如C2-C15二醇醚)和酰胺(例如DMF)。在涉及三酚抗氧化剂和柠檬酸酯的一些实施方案中，单一溶剂选自酮(例如C3-C14酮)、酯(例如C3-C15酯)和醚(例如THF)。
在一些实施方案中，所述组合物具有使用ASTM方法No:D3828-05测量的高于100℉的闪点。这可以例如通过选择将得到具有所希望的闪点的最终组合物的溶剂或溶剂组合来实现。在金属螯合剂的存在下实现高的酚类抗氧化剂溶解性同时保持在生物柴油中的混溶性和高于100℉的闪点是本发明的一些实施方案的其中一个优点。在一些实施方案中，所述组合物在寒冷温度下(例如-25℉下7天)是稳定的(即不沉淀和分离)。
在一些实施方案中，浓缩的抗氧化剂溶液可以进一步包括特定的功能添加剂，例如冷流添加剂、杀生物剂、发动机清洁剂、表面活性剂、增容剂和腐蚀抑制剂。在一些实施方案中，基于浓缩溶液的总重量，这些添加剂总共以约0.001-约40wt％的量存在于浓缩溶液中。在一些实施方案中，基于浓缩溶液的总重量，这些添加剂总共以约0.1-约20wt％的量存在。
在一些实施方案中，生物柴油被用作抗氧化剂浓缩溶液中的酯溶剂。在一些实施方案中，该浓缩溶液包含约15-约40wt％并且任选地约15-约25wt％的抗氧化剂；约5-约30wt％并且任选地约5-约15wt％的二醇溶剂；约0.1-约10wt％并且任选地约1-约2wt％的金属螯合化合物；约10-约30wt％的表面活性剂；和约30-约60wt％并且任选地约40-约55wt％的生物柴油。
制备抗氧化剂组合物的方法
尽管可以通过任何方法制备本发明的组合物，但本发明还包括组合一种或多种溶剂、金属螯合化合物和酚类抗氧化剂的方法。已经发现组合组分的顺序可以影响可实现的浓度。在一些实施方案中，与涉及同时加入酚类抗氧化剂和金属螯合剂或者将未溶解的金属螯合剂加入已经包含酚类抗氧化剂的溶液中的方法相比，在加入酚类抗氧化剂或者与含有酚类抗氧化剂的溶液组合之前将金属螯合化合物完全溶于溶剂中得到其中可以加入更高浓度的酚类抗氧化剂的制剂(而不会导致金属螯合剂或酚类抗氧化剂的沉淀)。这已经例如在其中金属螯合剂和酚类抗氧化剂具有不同溶解性的一些实施方案中被发现。
特别地，在一些实施方案中将金属螯合化合物溶于含有一种或多种化合物的溶剂中形成第一溶液，然后将其与酚类抗氧化剂或者包含一种或多种溶剂化合物和酚类抗氧化剂的第二溶液混合。可以任选地在与酚类抗氧化剂或第二溶液组合之前、期间或之后将第一溶液与其它溶剂化合物和添加剂进行组合。
在一些实施方案中，制备在含有一种或多种化合物的溶剂中含有酚类抗氧化剂的第一溶液。制备在一种或多种溶剂化合物中含有金属螯合化合物的第二溶液。然后将预定数量的第二溶液加入第一溶液中得到在溶液基质中具有所希望数量的抗氧化剂和金属螯合化合物的第三或最终溶液。任选地，在彼此混合之前将第一或第二溶液或者这两种溶液与另外的溶剂化合物进行组合。
在一些实施方案中，首先将金属螯合化合物溶于含有一种或多种化合物的溶剂中制备第一溶液。然后将一种或多种另外的溶剂化合物加入第一溶液中形成具有溶于溶剂基质中的金属螯合化合物的溶剂基质。然后将酚类抗氧化剂加入溶剂基质中形成在溶液基质中具有所希望数量的抗氧化剂和金属螯合化合物的最终浓缩溶液。
在一些实施方案中，将金属螯合化合物加入溶剂中以制备溶液。然后将酚类抗氧化剂加入该溶液中。
在前述方法的每一种中，可以预先确定包括的每一组分的数量以使得该方法制得本发明的任一种复合物。因此，存在用于本发明的每一组合物的前述方法的实施方案。
在一些实施方案中，组分在室温下是混溶的。在一些实施方案中，可以合适地将一种或多种前体溶液加热以在溶剂中实现溶质的完全溶解。在一些实施方案中，将溶剂加热到低于约100℃并且任选地低于约60℃的温度。
经处理的组合物
本发明还提供了包括本发明的至少一种抗氧化剂浓缩溶液的所有组分以及脂肪酸或脂肪酸酯(包括生物柴油)的燃料组合物。任选地可以加入另外的组分。在本发明的一些实施方案中，基于组合物的重量，该燃料组合物包含0.001-5wt％的本发明的抗氧化剂浓缩溶液并且具有大于约5份/每百万份(ppm)的酚类抗氧化剂浓度。在本发明的一些实施方案中，基于组合物的重量，该燃料组合物包含0.001-1wt％的抗氧化剂浓缩溶液。在本发明的一些实施方案中，基于组合物的重量，该燃料组合物包含0.001-0.4wt％的抗氧化剂浓缩溶液。在一些实施方案中，该经处理的组合物包含以重量计约5-约1200ppm的酚类抗氧化剂。在一些实施方案中，该经处理的组合物包含以重量计约5-约400ppm的酚类抗氧化剂。在一些实施方案中，该经处理的组合物包含以重量计约30-约200ppm的酚类抗氧化剂。
本发明进一步提供包含经处理的生物柴油和至少一种其它的可燃烧燃料源的共混物的燃料组合物。该经处理的生物柴油包含如前面段落中描述的抗氧化剂浓缩溶液。这里使用的术语“可燃烧燃料源”是指能够燃烧并且当燃烧或氧化时热力学地释放热量的任何燃料源。仅举几个例子，这类可燃烧燃料源的一些例子包括石油馏出物例如汽油、石油柴油和喷气燃料(jet fuel)；煤和煤泥；天然气；和氢气。在一些实施方案中，可燃烧燃料源是石油柴油燃料。在一些实施方案中，基于共混燃料的总重量，该共混燃料的经处理的生物柴油组分以至少约2wt％的量存在。存在其中基于共混燃料的总重量，经处理的生物柴油为至少约5％、10％、20％、30％或50％的实施方案。还存在其中经处理的生物柴油以特定的浓度范围例如1-10wt％、2-10wt％、3-8wt％、10-20wt％、15-25wt％或20-30wt％存在的实施方案。
组合物的用途
本发明还包括使用本发明的抗氧化剂浓缩组合物以提高脂肪酸或脂肪酸酯(包括生物柴油)的氧化稳定性的方法。在一些实施方案中，基于经处理的组合物的总重量，加入约0.001-5wt％的抗氧化剂浓缩溶液。在一些实施方案中，基于经处理的组合物的重量，得到的抗氧化剂浓度为大于约5份/每百万份(ppm)。在一些实施方案中，基于经处理的组合物的重量，金属螯合化合物的浓度为约0.1ppm-约40ppm。在一些实施方案中，该经处理的组合物包含以重量计约0.25ppm-约60ppm的金属螯合化合物。在一些实施方案中，该经处理的组合物包含以重量计约0.25-约20ppm的金属螯合化合物。在一些实施方案中，该经处理的组合物包含以重量计约1.5-约10ppm的金属螯合化合物。任一种本发明的抗氧化剂浓缩溶液都可用于该方法中。
通过下面所示的具体实施例更详细地解释本发明。将理解的是这些实施例是例举的实施方案并且不意在限制本发明，而是将被广义地理解为处于附属的权利要求的范围和内容内。实施例中的所有份和百分比都基于重量，除非另外说明。
实施例
制备了包含酚类抗氧化剂、金属螯合化合物和溶剂的几种混合物。所有组合都在约25℃的室温下使用在表1中标识为“制备方式”的8种制备方式的其中一种制备。“抗氧化剂”是指使用的酚类抗氧化剂，并且“螯合剂”是指使用的金属螯合化合物。所有百分比都为基于最终组合物的重量百分比。“制备方式”1涉及在单个容器中使用单一溶剂。首先将螯合剂溶于溶剂1中，之后溶解酚类抗氧化剂。“制备方式”2涉及单个容器中的两种溶剂。首先将螯合剂溶于溶剂1中，随后加入溶剂2，随后立即加入酚类抗氧化剂。“制备方式”3涉及使用两种溶剂和一个容器。首先将螯合剂溶于溶剂1和溶剂2的混合物中，之后加入酚类抗氧化剂。“制备方式”4涉及使用两种溶剂和两个容器。将螯合剂溶于容器1中的溶剂1中，并且单独将酚类抗氧化剂溶于容器2中的溶剂2中。然后将来自容器1和2的单独溶液组合起来。“制备方式”5涉及使用三种溶剂和一个容器。将螯合剂溶于溶剂1中，随后加入溶剂2和3(没有特定的顺序，并且彼此紧接着加入)，并且然后最后在溶剂2和3之后加入酚类抗氧化剂。“制备方式”6涉及三种溶剂和一个容器。将螯合剂溶于溶剂1和溶剂2的混合物中。然后加入溶剂3，随后立即加入酚类抗氧化剂。“制备方式”7涉及三种溶剂和两个容器。将螯合剂溶于容器1中的溶剂1和溶剂2的混合物中，将酚类抗氧化剂溶于容器2中的溶剂3中。然后将容器1和容器2中的两种溶液组合起来。一些“制备方式”6和7的实施例不涉及使用螯合剂，因此提及的溶剂组合不包括螯合剂。“制备方式”8涉及在单个容器中使用单一溶剂。将螯合剂和酚类抗氧化剂彼此紧接着(基本同时)加入溶剂中。在上述“制备方式”描述中，在一种组分加入之后紧接着加入另一种组分是指没有花费时间以确保首先加入的化合物完全溶解。
样品1-15在环境气氛中制备；实施例16和以上在氮气气氛下制备。溶液示于下表1中。在配制之后用肉眼观察溶液。“单相溶液”是指当肉眼观察时样品是否没有酚类抗氧化剂或金属螯合剂沉淀的迹象。
试验一些溶液的冷储存稳定性、在生物柴油中的混溶性或闪点(或它们的组合)。表2含有得自那些试验的数据。在试验冷储存稳定性的情况下，如下测定:在环境温度下将20g抗氧化剂溶液称量到8打兰小瓶中。将小瓶置于在-25℉的温度下的冷冻机中7天。然后取出小瓶并且用肉眼观察。颗粒形成、沉积和/或相分离被认为是失败。通过的溶液在“储存稳定”栏中表示为“Y”并且失败的溶液表示为“N”。
采用本文中定义的用于确定溶液是否“容易混溶于生物柴油中”的试验确定是否将溶液看作是可混溶于生物柴油中。在试验之前，将基于ASTM方法E313-05具有140的黄度指数并且不含悬浮颗粒或可见的内相的透明大豆油生物柴油在室温下储存至少24小时。将20g生物柴油置于8打兰(1流体盎司，约25ml)的顶部有螺纹的圆柱形玻璃瓶中。然后加入待测试的0.20g抗氧化剂溶液并且将瓶子立即用螺纹塞密封并且倒转180度5次。在第五次倒转之后，立即用肉眼检查瓶子-首先竖直然后在其侧面-检查相分离的迹象。如果存在任何分离的相层、悬浮体或颗粒、混浊或者粘结在玻璃瓶内表面上的液体小球，则将溶液再倒转至多5次。在10次倒转之后任何分离的相层、悬浮体或颗粒、混浊或者粘结在玻璃瓶内表面上的液体小球的存在表明溶液不“容易混溶”于生物柴油中。在10次或更少倒转内所有这些迹象都不存在表明组合物“容易混溶”于生物柴油中。如果在仅仅5次倒转之后这些迹象就不存在，则将容易混溶的溶液在表2中的“生物柴油混溶”下表示为“Y”。对于其中这些迹象在5次倒转之后存在、在高于5次至最多10次倒转之间的任一次之后不存在的溶液，记录除去这些迹象所需的倒转次数。不“容易混溶”的溶液表示为“N”。
闪点测量使用ASTM方法No:D3828进行。在所有情形中，表2中特定试验的数据不存在表示没有进行所述试验。
表1
 
实施例号 抗氧化剂 螯合剂 溶剂1 溶剂2 溶剂3 制备方式 单相溶液
1 TBHQ(20％) 柠檬酸(1％) PM乙酸酯(79％)   1 Y
2 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) PM乙酸酯(68.5)   1 Y
3 TBHQ(40％) 柠檬酸(2％) PM乙酸酯(58％)   1 Y
4 TBHQ(40％) 柠檬酸(2％) PM乙酸酯(58％)   1 N
5 TBHQ(20％) 柠檬酸(1％) PM乙酸酯(79％)   1 N
6 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) PM乙酸酯(60％)   丙二醇(8.5％) 3 N
7 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) C-11(60％) 丙二醇(8.5％) 3 N
8 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) KB-3(60％) 丙二醇(85％) 3 N
9 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙酸丙酯(60％)   丙二醇(8.5％) 3 N
10 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(68.5％) 1 N
11 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 乙醇(18.5％) KB-3(50％) 3 N
12 TBHQ(30％ 柠檬酸(15％) 乙醇(18.5％) C-11(50％) 3 N
13 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 乙醇(18.5％) 乙酸正丁酯(50％)     3 Y
14 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) THF(68.5％) 1 N
15 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DMF(68.5％) 1 Y
16 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(18.5％) C-11(50％) 3 N
 
17 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) PM乙酸酯(60％)   丙二醇(8.5％) 3 N
18 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) PM乙酸酯(60％)   DMF(85％) 3 N
19 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) PM乙酸酯(60％)   DMF(85％) 3 N
20 叔丁基儿茶酚(30％)       柠檬酸(1.5％) PM乙酸酯(60％)   丙二醇(85％) 3 Y
21 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) PM乙酸酯(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 N
22 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(277％) 生物柴油(408％)  2 Y
23 2，6-二叔丁基苯酚(25％)    柠檬酸(15％) 乙醇(27.7％) 生物柴油(408％)  2
24 叔丁基儿茶酚(30％)       柠檬酸(1.5％) 乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 Y
25 TBHQ(30％) 柠檬酸三乙酯(1.5％)      乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 Y
26 TBHQ(30％) N，N-二亚水杨基-1，2-丙二胺(1.5％)        丙二醇(85％) PM乙酸酯(60％)   2 N
27 愈创木酚(CTMME)(30％)   柠檬酸(15％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   2 Y
28 TBHQ(30％) 柠檬酸单硬脂酯(1.5％)    PM乙酸酯(60％)   丙二醇(85％) 3 N
29 没食子酸丙酯(30％)       柠檬酸(15％) PM乙酸酯(60％)   丙二醇(85％) 3 N
30 没食子酸丙酯(30％)       柠檬酸(15％) 乙醇(277％) 生物柴油(40.8％) 2 N
31 愈创木酚(CTMME)(30％)   柠檬酸(15％) 乙醇(277％) 生物柴油(40.8％) 2 Y
32 TBHQ(30％) 柠檬酸三乙酯(1.5％)      丙二醇(85％) PM乙酸酯(60％)   2 Y
33 BHT(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(85％) PM乙酸酯(60％)   3
34 DTBHQ(30％) 柠檬酸(15％) PM乙酸酯(60％)   丙二醇(85％) 3 N
35 THQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   3 N
36 连苯三酚(30％)   柠檬酸(15％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   3 Y
37 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(18.5％) PM乙酸酯(50％)   2 N
38 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(10％) PM乙酸酯(30％)   生物柴油(285％)  5 N
39 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) PM乙酸酯(38.5％) 生物柴油(30％)   2 N
40 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(15％) PM乙酸酯(35％)   生物柴油(18.5％) 5 N
 
41 TBHQ(30％) 柠檬酸单硬脂酯(1.5％)    乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 N
42 TBHQ(30％) N，N-二亚水杨基-1，2-丙二胺(1.5％)        乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 N
43 DOH(30％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(277％) 生物柴油(40.8％) 2 N
44 DTBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 N
45 HQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 N
46 BHT(30％) 柠檬酸(15％) 乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 N
47 儿茶酚(30％) 柠檬酸(15％) 乙醇(27.7％) 生物柴油(408％)  2 N
48 HQMME(30％) 柠檬酸(15％) 乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 N
49 THQ(30％) 柠檬酸(15％) 乙醇(277％) 生物柴油(40.8％) 2 N
50 连苯三酚(30％)   柠檬酸(1.5％) 乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 N
51 BHA(30％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(277％) 生物柴油(408％)  2 N
52 DOH(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   2 N
53 儿茶酚(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   2 N
54 HQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(85％) PM乙酸酯(60％)   2 N
55 HQMME(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   2
56 BHA(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   2 N
57 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(20％) PM乙酸酯(40％)   生物柴油(8.5％)  5 N
58 TBHQ(24％)/DTBHQ(6％)  柠檬酸(1.5％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   5 Y
59 TBHQ(18％)/DTBHQ(12％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   2 Y
60 TBHQ(24％)/DTBHQ(6％)  柠檬酸(1.5％) 乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 N
61 TBHQ(18％)/DTBHQ(12％) 柠檬酸(15％) 乙醇(27.7％) 生物柴油(40.8％) 2 N
62 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(18.5％) 乙酸正丁酯(50％)     2 Y
63 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(165％) 乙酸正丁酯(52％)     2 N
64 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(13.5％) 乙酸正丁酯(55％)     2 N
65 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(11％) 乙酸正丁酯(575％)    2 N
 
66 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(8.5％) 乙酸正丁酯(60％)     2 N
67 HQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 异丙醇(68.5％) 1 N
68 没食子酸丙酯(30％)       柠檬酸(1.5％) 异丙醇(68.5％) 1 N
69 DTBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 异丙醇(685％) 1 N
70 HQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙酮(685％) 1 N
71 没食子酸丙酯(30％)       柠檬酸(1.5％) 丙酮(68.5％) 1 N
72 DTBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙酮(68.5％) 1 N
73 HQ(20％) 柠檬酸(1％) 异丙醇(79％) 1 N
74 DTBHQ(20％) 柠檬酸(1％) 异丙醇(79％) 1 N
75 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(15％) PM乙酸酯(535％)  2 N
76 TBHQ(30％) 柠檬酸单硬脂酯(15％)         丙二醇(185％) 乙酸正丁酯(50％)     2 N
77 TBHQ(30％) 柠檬酸单硬脂酯(1.5％)        生物柴油(185％)  乙酸正丁酯(50％)     2 N
78 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(15％) 乙酸正丁酯(53.5％)   2 N
79 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(165％) 乙酸甲酯(52％)   2 N
80 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DMF(15％) 乙酸正丁酯(53.5％)   2 N
81 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 乙醇(15％) 乙酸正丁酯(535％)    2 N
82 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) PM乙酸酯(15％)   乙酸正丁酯(535％)    2 N
83 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) THF(15％) 乙酸正丁酯(53.5％)   2 N
84 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 异丙醇(15％) 乙酸正丁酯(535％)    2 N
85 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(15％) EP溶剂(53.5％) 2 Y
86 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(15％) DM溶剂(53.5％) 2 Y
87 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(15％) EB溶剂(53.5％) 2 Y
88 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) EB溶剂(15％) 乙酸正丁酯(53.5％)   2 N
89 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(15％) 异丙醇(53.5％) 2 N
90 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) EB溶剂(15％) 异丙醇(535％) 2 N
91 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) PM乙酸酯(185％)  乙酸正丁酯(50％)     4 N
92 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) PM乙酸酯(11％)   DMF(4％) 乙酸正丁酯(53.5％)   7 N
93 TBHQ(18％)/DTBHQ(12％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(15％) 乙酸正丁酯(535％)    4 N
94 TBHQ(18％)/DTBHQ(12％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(11％) DMF(4％) 乙酸正丁酯(53.5％)   7 N
 
95 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) PM乙酸酯(11％)   异丙醇(4％) 乙酸正丁酯(535％)    7 N
96 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(11％) 异丙醇(4％) 乙酸正丁酯(53.5％)   7 N
97 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(11％) 异丙醇(4％) 乙酸正丁酯(53.5％)   7 N
98 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(15％) DB溶剂(53.5％) 4 Y
99 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(11％) DB溶剂(57.5％) 4 Y
100 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(7％) DB溶剂(61.5％) 4 N
101 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(11％) DB溶剂(4％)  乙酸正丁酯(535％)    7 Y
102 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(8％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(53.5％)   7 Y
103 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) EP溶剂(8％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(53.5％)   7 N
104 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(8％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(535％)    7 Y
105 BHT(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(8％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(53.5％)   7 Y
106 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(8％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(535％)    7 Y
107 TBHQ(22.5％)/DTBHQ(75％)   柠檬酸(1.5％) DB溶剂(8％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(53.5％)   7 Y
108 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(18％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(435％)    7 Y
109 BHT(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(8％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(53.5％)   7 N
110 BHT(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(18％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(43.5％)   7 N
111 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(435％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(18％)     7 Y
112 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(28％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(33.5％)   7 Y
113 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(23％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(385％)    7 Y
114 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(235％)    7 Y
115 TBHQ(30％) 柠檬酸(1％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(24％)     7 Y
116 BHT(30％) 柠檬酸(15％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   4 Y
117 TBHQ(22.5％)/DTBHQ(75％)   柠檬酸(15％) 丙二醇(8.5％) PM乙酸酯(60％)   4 Y
118 BHT(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   7 Y
119 TBHQ(225％)/DTBHQ(7.5％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(235％)    7 Y
120 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) MIBK(235％) 7 Y
121 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 丙二醇(15％) MIBK(53.5％) 4 Y
 
122 没食子酸丙酯(30％)       柠檬酸(15％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(235％)    6 Y
123 HQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 N
124 BKF(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(235％)    6 Y
125 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 1-硝基丙烷(23.5％)   6 Y
126 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 1-硝基苯(23.5％) 6 Y
127 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 癸醇(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 Y
128 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 混合二醇-90(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 Y
129 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DTE溶剂(38％)  丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 Y
130 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DTP溶剂(38％)  丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 Y
131 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) DP溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(235％)    6 Y
132 TBHQ(30％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(25％)     6 Y
133 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(38％) PEG400(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 Y
134 TBHQ(30％) DB溶剂(38％) 癸醇(7％) 乙酸正丁酯(25％)     6 Y
135 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 乙二醇(7％) 乙酸甲酯(235％)  6 Y
136 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) EEH溶剂(38％)  1-十八烷醇(7％)  生物柴油(23.5％) 6 N
137 连苯三酚(30％)   柠檬酸(15％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 Y
138 BHA(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(235％)    6 Y
139 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 丙酮(235％) 6 Y
140 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) PM溶剂(38％) 乙二醇(7％) 乙酸甲酯(23.5％) 6 Y
141 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) EEH溶剂(38％)  丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 Y
142 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(38％) 1-十八烷醇(7％)  乙酸正丁酯(23.5％)   6 N
143 THQ(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(235％)    6 Y
144 儿茶酚(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(235％)    6 Y
145 愈创木酚(30％)   柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(235％)    6 Y
146 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 2-辛基-1-十二醇(7％)    乙酸正丁酯(235％)    6 Y
147 叔丁基儿茶酚(30％)       柠檬酸(15％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 Y
 
148 2，6-二叔丁基苯酚(30％)    柠檬酸(15％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 Y
149 HQMME(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(23.5％)   6 Y
150 HQ(30％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(25％)     6 N
151 BHA(30％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(25％)     6 Y
152 没食子酸丙酯(30％)       DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(25％)     6 Y
153 BHT(30％) DB溶剂(38％) 丙二醇(7％) 乙酸正丁酯(25％)     6 Y
154 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(68.5％) 1 Y
155 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) EP溶剂(685％) 1 Y
156 BHT(30％) 柠檬酸(15％) DB溶剂(685％) 1 Y
157 BHT(30％) 柠檬酸(15％) EP溶剂(68.5％) 1 Y
158 BHT(30％) 柠檬酸(1.5％) PM乙酸酯(68.5％) 1 N
159 BHT(30％) 柠檬酸(1.5％) DMF(68.5％) 1 Y
160 BHA(30％) 柠檬酸(1.5％) DB溶剂(68.5％) 1 Y
161 BHA(30％) 柠檬酸(1.5％) EP溶剂(68.5％) 1 Y
162 BHA(30％) 柠檬酸(15％) PM乙酸酯(685％)  1 N
163 BHA(30％) 柠檬酸(15％) DMF(68.5％) 1 Y
164 没食子酸丙酯(30％)       柠檬酸(15％) DB溶剂(685％) 1 Y
165 没食子酸丙酯(30％)       柠檬酸(15％) EP溶剂(68.5％) 1 N
166 没食子酸丙酯(30％)       柠檬酸(15％) PM乙酸酯(685％)  1 N
167 没食子酸丙酯(30％)       柠檬酸(15％) DMF(68.5％) 1 N
168 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 乙酸乙酯(685％)  1 N
169 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) THF(68.5％) 1 N
170 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) KB-3(685％) 1 N
171 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 硝基苯(68.5％) 1 N
172 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 1-硝基丙烷(68.5％)   1 N
173 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) 乙酸正丁酯(68.5％)   1 N
174 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 异丙醇(68.5％) 1 N
175 连苯三酚(30％)   柠檬酸(15％) EP溶剂(685％) 1 Y
176 连苯三酚(30％)   柠檬酸(1.5％) DMF(68.5％) 1 Y
 
177 TBHQ(30％) 柠檬酸(15％) 丙酮(68.5％) 1 N
178 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.5％) MAK(685％) 1 N
179 TBHQ(30％) 乙二胺(1.5％) DMF(685％) 1 Y
180 TBHQ(30％) 乙二胺(1.5％) 异丙醇(68.5％) 1 Y
181 TBHQ(30％) 乙二胺(1.5％) EP溶剂(68.5％) 1 Y
182 TBHQ(30％) 柠檬酸三乙酯(15％)       DMF(68.5％) 1 Y
183 TBHQ(30％) 柠檬酸三乙酯(1.5％)      异丙醇(685％) 1 Y
184 TBHQ(30％) 柠檬酸三乙酯(15％)       EP溶剂(685％) 1 Y
185 BHA(30％) 柠檬酸三乙酯(1.5％)      DMF(685％) 1 Y
186 BHA(30％) 柠檬酸三乙酯(1.5％)      异丙醇(68.5％) 1 Y
187 BHA(30％) 柠檬酸三乙酯(15％)       EP溶剂(68.5％) 1 Y
188 叔丁基儿茶酚(30％)       乙二胺(1.5％) DMF(68.5％) 1 Y
189 叔丁基儿茶酚(30％)       乙二胺(15％) 异丙醇(685％) 1 N
190 叔丁基儿茶酚(30％)       乙二胺(1.5％) EP溶剂(68.5％) 1 N
191 叔丁基儿茶酚(30％)       柠檬酸三乙酯(15％)       DMF(68.5％) 1 Y
192 叔丁基儿茶酚(30％)       柠檬酸三乙酯(1.5％)      异丙醇(68.5％) 1 Y
193 叔丁基儿茶酚(30％)       柠檬酸三乙酯(15％)       EP溶剂(685％) 1 Y
194 BHT(30％) 乙二胺(1.5％) DMF(68.5％) 1 Y
195 BHT(30％) 乙二胺(1.5％) 异丙醇(685％) 1 N
196 BHT(30％) 乙二胺(1.5％) EP溶剂(68.5％) 1 Y
197 BHT(30％) 柠檬酸三乙酯(1.5％)      DMF(685％) 1 Y
198 BHT(30％) 柠檬酸三乙酯(15％)       异丙醇(685％) 1 N
199 BHT(30％) 柠檬酸三乙酯(15％)       EP溶剂(685％) 1 Y
200 BHA(30％) 乙二胺(15％) DMF(685％) 1 N
201 BHA(30％) 乙二胺(1.5％) 异丙醇(68.5％) 1 N
202 BHA(30％) 乙二胺(15％) EP溶剂(685％) 1 N
203 TBHQ(25％) 乙二胺(125％) 乙酸乙酯(73.75％) 1 Y
204 TBHQ(25％) 乙二胺(1.25％) 丙酮(7375％) 1 Y
205 TBHQ(25％) 乙二胺(125％) 硝基苯(7375％) 1 N
206 TBHQ(25％) 乙二胺(125％) THF(73.75％) 1 Y
 
207 BHT(25％) 乙二胺(1.25％) 乙酸乙酯(73.75％) 1 Y
208 BHT(25％) 乙二胺(1.25％) 丙酮(73.75％) 1 Y
209 BHT(25％) 乙二胺(125％) 硝基苯(73.75％) 1 Y
210 BHT(25％) 乙二胺(1.25％) THF(7375％) 1 Y
211 TBHQ(25％) 柠檬酸三乙酯(1.25％)     乙酸乙酯(73.75％) 1 Y
212 TBHQ(25％) 柠檬酸三乙酯(1.25％)     丙酮(73.75％) 1 Y
213 TBHQ(25％) 柠檬酸三乙酯(125％)      硝基苯(7375％) 1 N
214 TBHQ(25％) 柠檬酸三乙酯(1.25％)     THF(73.75％) 1 Y
215 TBHQ(30％) 三乙醇胺(1.5％) DMF(685％) 1 Y
216 TBHQ(30％) 三乙醇胺(1.5％) 异丙醇(68.5％) 1 Y
217 TBHQ(30％) 三乙醇胺(15％) EP溶剂(68.5％) 1 Y
218 叔丁基儿茶酚(30％)       三乙醇胺(15％) DMF(68.5％) 1 Y
219 叔丁基儿茶酚(30％)       三乙醇胺(1.5％) 异丙醇(685％ 1 Y
220 叔丁基儿茶酚(30％)       三乙醇胺(1.5％) EP溶剂(68.5％) 1 Y
221 BHT(30％) 三乙醇胺(15％) DMF(68.5％) 1 Y
222 BHT(30％) 三乙醇胺(1.5％) 异丙醇(68.5％) 1 N
223 BHT(30％) 三乙醇胺(1.5％) EP溶剂(685％) 1 Y
224 BHA(30％) 三乙醇胺(1.5％) DMF(685％) 1 Y
225 BHA(30％) 三乙醇胺(15％) 异丙醇(68.5％) 1 Y
226 BHA(30％)) 三乙醇胺(1.5％) EP溶剂(68.5％) 1 Y
227 TBHQ(25％) 三乙醇胺(125％)  乙酸乙酯(7375％) 1 Y
228 TBHQ(25％) 三乙醇胺(125％)  丙酮(73.75％) 1 Y
229 TBHQ(25％) 三乙醇胺(1.25％) 硝基苯(73.75％) 1 N
230 TBHQ(25％) 三乙醇胺(1.25％) THF(73.75％) 1 Y
231 BHA(25％) 三乙醇胺(1.25％) 乙酸乙酯(73.75％) 1 N
232 BHA(25％) 三乙醇胺(1.25％) 丙酮(7375％) 1 N
233 BHA(25％) 三乙醇胺(125％)  硝基苯(7375％) 1 Y
234 BHA(25％) 三乙醇胺(1.25％) THF(73.75％) 1 N
235 连苯三酚(25％)   柠檬酸三乙酯(125％)      乙酸乙酯(7375％) 1 Y
236 连苯三酚(25％)   柠檬酸三乙酯(1.25％)     丙酮(7375％) 1 Y
 
237 连苯三酚(25％)   柠檬酸三乙酯(1.25％)     硝基苯(73.75％) 1 N
238 连苯三酚(25％)   柠檬酸三乙酯(1.25％)     THF(73.75％) 1 Y
239 连苯三酚(30％)   柠檬酸三乙酯(1.5％)      DMF(68.5％) 1 Y
240 连苯三酚(30％)   柠檬酸三乙酯(1.5％)      异丙醇(685％) 1 Y
241 连苯三酚(30％)   柠檬酸三乙酯(15％)       EP溶剂(68.5％) 1 Y
242 连苯三酚(30％)   乙二胺(1.5％) DMF(685％) 1 Y
243 连苯三酚(30％)   乙二胺(15％) 异丙醇(68.5％) 1 N
244 连苯三酚(30％)   乙二胺(1.5％) EP溶剂(685％) 1 Y
245 连苯三酚(30％)   三乙醇胺(15％)   DMF(68.5％) 1 Y
246 连苯三酚(30％)   三乙醇胺(15％)   异丙醇68.5％) 1 Y
247 连苯三酚(30％)   三乙醇胺(1.5％)  EP溶剂(685％) 1 Y
248 BHT(8％) 柠檬酸(2％) 乙醇(90％) 8 Y
249 BHA(8％) 柠檬酸(2％) 乙醇(90％) 8 Y
250 BHT(15％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(83.5％) 8 Y
251 BHA(15％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(83.5％) 8 Y
252 BHT(30％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(68.5％) 8 N
253 BHA(30％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(68.5％) 8 Y
254 BHT(22.5％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(76％) 8 N
255 BHT(25％) 柠檬酸(1.5％) 乙醇(73.5％) 8 N
256 叔丁基儿茶酚(30％)       DB溶剂(38％) 丙二醇(7％)  乙酸正丁酯(25％)     7 Y
257 TBHQ(30％) 柠檬酸(05％) DB溶剂(69.5％) 1 Y
258 TBHQ(30％) 柠檬酸(1.0％) DB溶剂(690％) 1 Y
259 连苯三酚(30％)   DB溶剂(38％) 丙二醇(7％)  乙酸正丁酯(25％)     7 Y
260 连苯三酚(30％)   柠檬酸(1.5％) 乙醇(685％) 1 Y
261 TBHQ(20％) 柠檬酸(15％) 乙醇(78.5％) 1 Y
262 TBHQ(10％) 柠檬酸(15％) 乙醇(88.5％) 1 Y
263 叔丁基儿茶酚(30％)       柠檬酸(15％) 异丙醇(68.5％) 1 Y
264 叔丁基儿茶酚(30％)       柠檬酸(1.5％) 乙醇(68.5％) 1 Y
C-11和KB-3是来自某些酮工艺的酮副产物的混合物。
表2
 
实施例号 冷储存评价. 冷储存稳定 生物柴油混溶 闪点
106 35℃(95℉)
108 38℃(100.4℉)
111 Y Y Y 49℃(120.2℉)
112 40℃(104℉)
113 39℃(1022℉)
114 Y Y Y 46℃(114.8℉)
118 Y Y Y
120 Y Y Y
121 Y N N
122 Y Y Y
124 Y
125 Y Y 8
126 Y Y 10
127 Y Y Y
128 Y Y N
129 Y Y Y
130 Y Y 6
131 Y Y 7
132 Y Y Y
133 Y Y 7
134 Y Y Y
135 Y N N
137 Y Y Y
138 Y Y Y
139 Y Y 7
140 Y N N
141 Y Y Y
143 Y Y 7
 
144 Y Y Y
145 Y Y Y
146 Y Y Y
147 Y Y Y
148 Y Y N
149 Y Y Y
151 Y Y Y
153 Y Y Y
155 Y Y 6
156 Y Y Y
157 Y Y Y
159 Y Y Y
160 Y Y Y
163 Y Y N
164 Y Y 9
175 Y Y Y
176 Y Y N
179 Y N N
180 Y N N
181 Y Y Y
182 Y Y 7
185 Y Y Y
186 Y Y Y
187 Y Y Y
188 Y Y 6
191 Y Y Y
192 Y Y Y
193 Y Y Y
194 Y N Y
196 Y N
197 Y N Y
 
199 Y N Y
203 Y N Y
204 Y Y Y
206 Y Y Y
207 Y N
208 Y N
209 Y N
210 Y N
211 Y N
212 Y Y N
214 Y N
215 Y Y Y
216 Y Y 6
217 Y Y Y
218 Y Y Y
220 Y N Y
221 Y N Y
222 Y Y Y
223 Y Y Y
224 Y Y Y
225 Y Y Y
226 Y Y Y
227 Y N
228 Y Y Y
230 Y N
233 Y N 8
235 Y Y Y
236 Y Y Y
238 Y Y Y
239 Y Y N
240 Y Y Y
 
241 Y Y Y
242 Y Y N
244 Y N
245 Y Y N
246 Y N
247 Y Y N
248 Y Y Y
249 Y Y Y
250 Y Y Y
251 Y Y Y
253 Y Y Y
260 Y Y Y
261 Y Y 7
262 Y Y 6
263 Y Y Y
264 Y Y Y
氧化稳定性试验
使用上述实施例114的抗氧化剂溶液评价生物柴油的氧化稳定性。采用本领域那些技术人员已知的方法，使用大豆油、牛脂(猪油)、卡诺拉油(canola oil)、棉籽油、向日葵油和菜籽油制备生物柴油燃料。将每一生物柴油样品用0.067％的抗氧化剂溶液处理。将经处理的样品和不含抗氧化剂的对照样品置于可从Omnion获得的Oxidative StabilityInstrument上。采用来自European EN14112的步骤测量氧化稳定性。结果表示与对照样品相比的实施例114的抗氧化剂溶液的有效性。结果在下表6中。数据表明诱导时间，即混合物达到已克服抗氧化性并且生物柴油的氧化迅速加速的点所花费的时间，的显著改进。
                           表3
Figure A200780004240D00341
使用以下方式制备的生物柴油:大豆油与甲醇进行酯交换，然后蒸馏。基于生物柴油的重量，抗氧化剂/金属螯合化合物溶液以0.067wt％的加入量加入，并且在环境温度下在磁性搅拌板上混合20分钟。最终试验溶液中抗氧化剂的浓度为200ppm并且金属螯合化合物为10ppm。使用来自European EN14112的步骤测量氧化稳定性。结果示于表4中。
表4
 
实施例参考号 OIS(在110℃下的小时数)
对照 0.35
24 6.25
35 6.7
22 6.9
27 0.4
23 1.35
26 3.9
36 10.0
31 04
32 2.85
33 2.35
25 305
使用以下方式制备的另一批生物柴油:大豆油与甲醇进行酯交换，然后蒸馏。基于生物柴油的重量，抗氧化剂/金属螯合化合物溶液以0.067wt％的加入量加入，并且在环境温度下在磁性搅拌板上混合20分钟。最终试验溶液中抗氧化剂的浓度为200ppm并且金属螯合化合物为10ppm。使用来自European EN14112的步骤测量氧化稳定性。结果示于表5中。
         表5
 
实施例参考号* OIS(在110℃下的小时数)
对照 0.25
256 2.35
147 4.15
188 3.4
193 2.25
220 2.5
151 2.05
161 2.25
226 2.5
187 2.0
132 2.05
114 3.8
217 1.75
181 2.35
184 2.0
153 1.10
157 1.4
223 1.05
196 1.10
199 1.05
259 6.5
175 7.15
247 6.75
241 6.65
加入顺序对溶解性的影响
重复实施例2，除了使用制备方式8之外。出现一种或多种组分的可见的沉淀。
采用不同的组合组分顺序重复实施例114。将所有组分以连续紧接着的方式进行组合(即不允许有溶解一种或多种组分的时间)。出现一种或多种组分的可见的沉淀。
采用仍然不同的组分组合顺序，重复实施例114。首先将三种溶剂组合，然后加入TBHQ并且使其完全溶于其中。出现一种或多种组分的可见的沉淀。这些试验表明在一些实施方案中加入顺序影响溶解性(然而不是全部，正如成功溶解的制备方式8实施例所表现的那样)。
已经详细描述了本发明，本领域那些技术人员将理解的是可以对本发明的各个方面作出改进，而不偏离本文中披露和描述的本发明的范围和精神。因此，不意在使本发明的范围限于解释和描述的特定实施方案，而是意在由附属的权利要求和它们的等价方案确定本发明的范围。

Claims (37)

1.一种组合物，其包含：
a)至少约22wt％的至少一种酚类抗氧化剂；
b)至少约0.5wt％的至少一种金属螯合化合物；和
c)至少一种包含选自以下的至少一种化合物的溶剂：二醇、二醇醚、二醇醚酯化合物、C1-C25单官能醇、C1-C25酯、C3-C14酮、C2-C10酰胺、C2-C10醚和硝基化合物，
其中至少一种酚类抗氧化剂和至少一种金属螯合化合物被溶于所述溶剂中，并且该组合物容易混溶于生物柴油中。
2.一种组合物，其包含：
a)至少约15wt％的酚类抗氧化剂；
b)至少约0.5wt％的金属螯合化合物；和
c)至少一种包含选自以下的至少一种化合物的溶剂：二醇、二醇醚、二醇醚酯化合物、C1-C25单官能醇、C1-C25酯、C3-C14酮、C2-C10酰胺、C2-C10醚和硝基化合物，
其中该酚类抗氧化剂和金属螯合化合物被溶于所述溶剂中，该组合物包含总计0-10wt％的表面活性剂，并且该组合物容易混溶于生物柴油中。
3.权利要求1或2的组合物，其中该组合物包含至少约25wt％的至少一种酚类抗氧化剂。
4.权利要求1或2的组合物，其中该组合物包含约22-约40wt％的酚类抗氧化剂和约0.5-约10wt％的金属螯合化合物。
5.前述权利要求任一项的组合物，其中所述溶剂是选自单官能C1-C25醇、C2-C10酰胺、C2-C10醚和二醇醚的单一化合物。
6.前述权利要求任一项的组合物，其中所述溶剂是选自C1-C12二醇醚的单一化合物。
7.权利要求1-5任一项的组合物，其中所述溶剂是选自以下的单一化合物：乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单2-乙基己醚、DMF、THF、丙醇和乙醇。
8.权利要求1-5任一项的组合物，其中所述溶剂是选自乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚和乙二醇单2-乙基己醚的单一化合物。
9.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述溶剂包含至少两种选自以下的化合物：二醇、二醇醚、二醇醚酯化合物、C1-C25单官能醇、C1-C25酯、C3-C14酮、C2-C10酰胺、C2-C10醚和硝基化合物。
10.前述权利要求任一项的组合物，其中所述至少一种酚类抗氧化剂选自二酚、双酚和三酚。
11.前述权利要求任一项的组合物，其中所述至少一种酚类抗氧化剂选自二酚和三酚。
12.权利要求1-9任一项的组合物，其中所述至少一种酚类抗氧化剂是TBHQ或叔丁基儿茶酚。
13.权利要求1-9任一项的组合物，其中所述至少一种酚类抗氧化剂是连苯三酚。
14.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述至少一种酚类抗氧化剂是TBHQ，所述至少一种金属螯合化合物是柠檬酸并且所述溶剂包含至少一种C1-C25二醇醚、至少一种C1-C25酯和至少一种二醇。
15.权利要求1的组合物，其中该组合物包含总计少于10wt％的表面活性剂。
16.权利要求1或2的组合物，其中该组合物包含：
a)约25-约35wt％的TBHQ，
b)约1.0-约3.0wt％的柠檬酸，
c)约35-约45wt％的二乙二醇单丁醚，
d)约5-约10wt％的丙二醇，和
e)约20-约30wt％的乙酸正丁酯。
17.权利要求1或2的组合物，其中该组合物包含:
a)约22-约50wt％的至少一种酚类抗氧化剂，
b)约50-约77.5wt％的选自乙二醇单丙醚和二乙二醇单丁醚的二醇醚，和
c)约1.0-约3.0wt％的至少一种金属螯合化合物。
18.权利要求1-17任一项的组合物，其中该组合物包含总计0-5wt％的表面活性剂。
19.一种方法，其包括：
将至少一种金属螯合化合物溶于第一溶剂中形成第一溶液，和
将至少一种酚类抗氧化剂与第一溶液组合形成组合物。
20.权利要求19的方法，其中该方法进一步包括选择金属螯合化合物、酚类抗氧化剂、溶剂和任选的与它们组合的其它材料的数量，以使得该组合物包含至少约22wt％的所述至少一种酚类抗氧化剂和至少约0.5wt％的至少一种金属螯合化合物。
21.权利要求19的方法，其中该方法进一步包括选择金属螯合化合物、酚类抗氧化剂、溶剂和任选的与它们组合的其它材料的数量，以使得该组合物包含至少约15wt％的所述至少一种酚类抗氧化剂和至少约0.5wt％的至少一种金属螯合化合物，并且包含总计0-10wt％的表面活性剂。
22.权利要求19-21任一项的方法，其中将至少一种酚类抗氧化剂与第一溶液组合包括将第一溶液与包含至少一种酚类抗氧化剂和第二溶剂的第二溶液组合。
23.权利要求19-21任一项的方法，其中该方法进一步包括在将至少一种酚类抗氧化剂与第一溶液组合之前组合第一溶液与第二溶剂。
24.权利要求19-21任一项的方法，其中将至少一种酚类抗氧化剂与第一溶液组合包括将第一溶液与包含至少一种酚类抗氧化剂和第三溶剂的第二溶液组合。
25.权利要求19-21任一项的方法，其中第一溶剂包含至少两种溶剂化合物。
26.权利要求19-21任一项的方法，其中将至少一种酚类抗氧化剂与第一溶液组合包括将第一溶液与包含至少一种酚类抗氧化剂和第三溶剂的第二溶液组合。
27.权利要求19-21任一项的方法，其中将至少一种酚类抗氧化剂与第一溶液组合包括将至少一种酚类抗氧化剂加入第一溶液。
28.一种组合物，其包含：
a)约0.001-约5wt％的抗氧化剂组合物，其中该抗氧化剂组合物是权利要求1-18任一项的组合物，和
b)至少一种脂肪酸或脂肪酸酯。
29.权利要求28的组合物，其中至少一种脂肪酸或脂肪酸酯是生物柴油。
30.权利要求29的组合物，其中该组合物包含至少约90wt％的脂肪酸酯。
31.权利要求28的组合物，其中该组合物包含0.001-0.4wt％的抗氧化剂组合物。
32.一种组合物，其包含：
a)至少一种可燃烧的燃料源，和
b)生物柴油组合物，其中该生物柴油组合物是权利要求28-31任一项的组合物。
33.权利要求32的组合物，其中该可燃烧的燃料源包含至少一种石油馏出物。
34.权利要求32的组合物，其中该可燃烧的燃料源包含石油柴油。
35.权利要求32的组合物，其中该组合物包含至少约2wt％的所述生物柴油组合物。
36.一种提高至少一种脂肪酸或脂肪酸酯的氧化稳定性的方法，其包括组合所述至少一种脂肪酸或脂肪酸酯与权利要求1-19任一项的组合物。
37.权利要求36的方法，其中至少一种脂肪酸或脂肪酸酯是生物柴油。
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