TWI554605B - 用於改善燃料油氧化安定性之組成物 - Google Patents

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Description

用於改善燃料油氧化安定性之組成物
本發明係關於用於改善燃料油氧化安定性之組成物。
現今燃料油一般係由化石來源中獲得。然而，這些來源有限，故正在尋找替代品。因此，可用以製造燃料之可再生性原料引起關注。極引發關注之替代品尤其為生物柴油燃料。
在許多狀況下，術語生物柴料當然意指脂肪酸酯(通常為脂肪酸甲酯(FAMEs))之混合物，該脂肪酸酯之脂肪酸部分具14至24個碳原子之鏈長且具有0至3個雙鍵。存在之碳數越高及雙鍵越少，則脂肪酸甲酯(FAME)之熔點越高。典型之原料為植物油(亦即甘油酯)諸如油菜籽油、葵花油、大豆油、棕櫚油、椰子油及，於個別情況下，甚至為用過的植物油。這些係藉轉酯化反應(通常使用甲醇於鹼性催化反應下進行)轉化成對應之脂肪酸甲酯(FAMEs)。
脂肪酸甲酯(FAME)的內容物亦影響原料的冷流性。脂肪鏈中之碳數越低及飽合度越低，則原料的冷流性越佳。評估冷流性的常見方法為：ASTM D97中所提及之流動點(PP)試驗、DIN EN 116或ASTM D6371所述之經由低溫過濾阻塞點(CFPP)試驗測得之可過濾極限、及於ASTM D2500所述之混濁點(CP)試驗。
現今在歐州以油菜籽油甲酯(RME)為供生物柴油製造的較佳原料，因為與其他油源相比之下，油菜籽油於每單位的土地面積中可生產較多的油。然而，因為油菜籽油甲酯(RME)的高價位，故亦已利用油菜籽油甲酯(RME)與其他原料諸如大豆(SME)或棕櫚甲酯(PME)之混合物。大豆為美國的較佳原料，而棕櫚油則為亞州較佳者。除了100%生物柴油之利用之外，化石柴油(亦即原油蒸餾之中間餾份)與生物柴油之混合物由於具有改善之低溫性質及較佳之燃燒特性，故亦引發關注。
有鑑於生態品質的下降以及世界原油貯存的減少，故使用純生物柴油(B100)已為許多國家的重要目標。然而，有許多爭議，包括從不同的燃燒特性到密封材料的腐蝕，都已被報導而成為生物柴油作為化石柴油替代品的阻礙。而且，這些生物柴油的氧化安定性可能導致嚴重的問題。由於脂肪酸酯可能因為紫外光、熱、微量金屬存在、及其他因素而加速氧化降解，故燃料通常變得”腐臭”或不安定，最終導致污泥及膠的形成，因而破壞其所欲之作為燃料來源之用途。此降解導致燃料中存在之可過濾性固狀物的量顯著增加，由此使燃料濾器堵塞且另導致與引擎有關之燃料線及噴嘴阻塞的問題。
有一些天然及合成化學品已被報導用以改善生物柴油氧化安定性。專利公開US 2004/0139649(Bayer)說明使用2,4-二-第三丁基羥基甲苯(BHT)作為單一組份抗氧化劑以增加生物柴油之貯存安定性的用途。另一方面，專利公開 US 2006/0219979(Degussa AG)揭露使用混合物形式之酚系化合物作為抗氧化劑之用途。酚系化合物間之協同作用乃述於WO2009/108747A1(Wayne State University)中。此外，US 2009/094887說明藉使用有效以供目的之量之(I)位阻酚及(II)曼尼期(Mannich)反應產物以改善生物柴油燃料安定性的方法。
另一個主要障礙為生物柴料於低溫下的流動行為。例如，RME具有-13至-16℃範圍內之低溫過濾阻塞點(CFPP)，其不能直接用於應付中歐冬季的柴油需求(亦即-20℃或更低的CFPP)。當含有高量飽和碳鏈的原料，諸如SME、PME或牛油脂肪酸甲酯(TME)以純B100使用或與RME混合使用時，則此爭議更具挑戰性。因此，先前技藝教導使用添加劑以改善該冷流性。
聚(甲基)丙烯酸烷酯PA(M)A在M(M)A之存在下(例如Rohm & Haas Co之專利：US 5,312,884)或無M(M)A之存在下(例如Shell Oil之專利：US 3,869,396)作為供礦油用之流動改善劑已廣泛地確立。使用含羥基官能基之聚(甲基)丙烯酸烷酯PA(M)A作為生物柴油冷流改善劑(CFI)亦可見於文獻中(RohMax Additives GmbH專利：EP 103260)。US 2009/0064568亦揭露含作為流動改善劑之聚(甲基)丙烯酸烷酯PA(M)A的生物柴料燃料(特別是PME)組成物。
WO 2009/047786(Dai-ichi Karkaria Ltd)揭露由含1-6%烴之醇混合物中酯化及聚合以合成PA(M)A共聚物的方 法。該共聚物乃用作為供燃料油及生物柴油用之流動點抑制劑。WO 2008/154558(Arkema Inc)揭露(甲基)丙烯酸烷酯嵌段共聚物或均聚物(藉可控性自由基法合成)之發明及用作為生物燃料中冷流改善劑之用途。
廣泛用作為冷流改善劑(CFI)之另一成分為US 5,743,923(Exxon Chemicals)、US 7,276,264(Clariant GmbH)中揭露之乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。US 6.565.616(Clarant GmbH)揭露含有乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)與含馬來酸酐或丙烯酸烷酯之共聚物的混合物以供改善冷流性之添加劑。EP 406684(Röhm GmbH)揭露含有EVA共聚物與PA(M)A的混合物之流動改善添加劑。
US 4,932,980及EP 406684(均為Röhm GmbH)揭露以接技聚合物為基底之流動改善劑，該接枝聚合物係由80-20%作為骨幹之EVA共聚物及20-80%作為接枝單體之(甲基)丙烯酸烷酯所組成。US 2007/0161755(Clariant Ltd)則專注於使用EVA-接枝-(甲基)丙烯酸酯作為供礦油及生物燃料用之流動改善劑之用途。該專利(專利申請案)亦提及輔添加劑之添加。
基於上述之說明，生物柴油燃料必需展現可接受之冷流性及氧化安定性。然而，組合冷流改善劑與抗氧化劑可能負向地衝擊氧化安定性及冷流性。
基於上述之目的，氧化安定性及冷流性的進一步改善為一持久挑戰。較佳地，冷流改善劑與抗氧化劑之組合必需提供協同之改善。至少，不會實質地降低任何這些性質 是必需達到的。
一些上述添加劑於極特定之處理速率下可改善燃料油之冷流性。然而，低於或超過彼極特定之處理速率，則冷流性顯著惡化。市售燃料油在一些方面諸如流動性、燃燒行為及燃料油起源方面已標準化。然而，生物柴油燃料油在有關脂肪酸酯之組成方面並未嚴格標準化。而且，新近的引擎可能使用不同量的化石燃料油及生物柴料燃料油。基於燃料油的價位及可得性，消費者通常使用來自不同來源之包含不同冷流改善劑的燃料油。因此，燃料油添加劑的稀釋不可避免從而使添加劑的效能降低。因此，雖然這些添加劑於極特定之內容物下展現可接受之效能，但整體效能必需加以改善。
此外，一些添加劑對極特殊型式的燃料油諸如油菜籽油甲酯(RME)可能具有可接受的效能。然而，這些添加劑於其他燃料油諸如礦物柴油燃料或棕櫚油甲酯(PME)中則展現低效能。如上所述，被消費者混合之燃料油形式必需考慮。因此，添加劑必需可用於極不同之燃料油組成物中。
此外，必需提供含有冷流改善劑(CFI)及抗氧化劑且於安定均質溶液形式中之添加劑組成物，且本發明之添加劑必需提供冷流及氧化安定性之改善而不會顯現任何拮抗效應。
再者，添加劑必需可以簡單且不貴的方式製得，且尤其必需使用市售之組份。本文中，彼等必需可以工業規模 製得而不需新機器設備或複雜構造的機器設備以達此目的。
未詳盡說明但可由本文所討論之關聯經由介紹而可立即衍生或領悟之這些目的以及進一步的目的乃藉由具所有申請專利範圍第1項特徵之組成物而達成。本發明組成物之適當修飾乃被依附於申請專利範圍第1項之申請專利範圍所保護。
因此本發明提供一種組成物，其包含至少一種抗氧化劑及至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元。
本組成物提供高氧化安定性及高效能以作為冷流改善劑。
同時，本發明聚合物得以達成一系列進一步之優點。這些包括：本發明組成物對廣範圍之生物柴油燃料組成物提供顯著氧化安定性。
本發明組成物改善極不同燃料油組成物之冷流性。本添加劑組成物提供作為冷流改善劑之顯著效能。而且，這些改善可藉將低或高處理速率之組成物施至燃料油上而達成。本發明組成物可以特別輕易且簡單的方式製得。可能 使用慣常之工業規模機器設備。
根據本發明之較佳方面，本發明提供含有冷流改善劑(CFI)及抗氧化劑且於安定可溶混性溶液形式中之添加劑組成物，且本發明之添加劑可提供冷流及氧化安定性雙重效能而不會顯現任何拮抗效應。
本發明組成物包含至少一種抗氧化劑。本發明中所用之抗氧化劑通常稱為自由基抑制劑及/或抗氧化劑。更特別地，所用之抗氧化劑乃如同於上述文件中所揭露地已詳知。
本發明所用之較佳抗氧化劑乃揭露於US 2004/0139649、US 2006/0219979、US 2009/094887A1及WO 2009/108747 A1中。文件US 2004/0139649係於2003年11月7日以專利申請案號10/703,263提交給美國專利商標局；US 2006/0219979係於2006年4月4日以專利申請案號11/396,472提交給美國專利商標局；US 2009/094887A1係於2007年10月16日以專利申請案號11/974,799提交給美國專利商標局；且WO 2009/108747 A1係於2009年2月26日以專利申請案號PCT/US2009/035226提交給美國專利商標局，所有均併入本文中以供參考。
抗氧化劑通常為市售。更詳細而言，在本文中意指已知之先前技藝，尤其是Römpp-Lexikon Chemie；Editor：J. Falbe,M.Regitz；Stuttgart,New York；10.version(1996)；關鍵字"抗氧化劑"及於此處所引用之文獻參考資料。
抗氧化劑包括(例如)芳族化合物及/或含氮化合物。
用作為抗氧化劑之有機氮化合物本身係已知。除了一或多個氮原子外，彼等亦含有烷基、環烷基或芳基，且氮原子亦可為環狀基團之成員。
較佳地，含氮化合物包括含胺之抗氧化劑組份。實例包括萘胺衍生物、二苯胺衍生物、對苯二胺衍生物及喹啉衍生物(如同於(例如)CN 101353601A中所述)，硝基-芳族類，例如硝基苯、二-硝基苯、硝基-甲苯、硝基-萘、及二-硝基-萘及烷基硝基苯及聚芳族類(如同於(例如)WO 2008/056203 A2中所述)及脂族胺(如同於(例如)WO 2009/016400 A1中所述)。
文件CN 101353601A於2007年7月5日以專利申請案號200710052650提交給中國專利局；WO 2008/056203 A2於2006年7月11日以專利申請案號PCT/IB2006/004289提交給國際局；WO 2009/016400 A1於2008年7月25日以專利申請案號PCT/GB2008/050626提交給英國專利商標局，所有均併入本文中以供參考。
較佳之抗氧化劑包含胺類，諸如硫代二苯胺及酚噻嗪；及/或對苯二胺類，諸如N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、N,N'-二-對-甲苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺及N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-對苯二胺。
本發明之極佳實施例中，抗氧化劑為芳族化合物。這些芳族化合物包含酚系化合物；特別是位阻酚，諸如2,4-二-第三丁基羥基甲苯(BHT)、2,4-二甲基-6-第三丁基酚或2,6-二-第三丁基-4-甲基酚；生育酚化合物，較佳為α-生育酚；及/或對苯二酚醚類，諸如對苯二酚單甲基醚、2-第三丁基-4-羥基苯甲醚及3-第三丁基-4-羥基苯甲醚。
特佳之酚系化合物具有2或多個羥基諸如二羥基苯，較佳為對苯二酚或其衍生物，諸如烷基對苯二酚，例如第三丁基對苯二酚(TBHQ)、2,6-二-第三丁基對苯二酚(DTBHQ)、2,5-二-第三丁基對苯二酚或兒茶酚或烷基兒茶酚，例如二-第三丁基焦兒茶酚。
而且，以具3或多個羥基之酚系化合物較佳。這些化合物包括(例如)沒食子酸丙酯及鄰苯三酚。
有關於所述之抗氧化劑方面，以酚系化合物特佳。
抗氧化劑可個別使用或以混合物形式使用。使用包含具至少兩個羥基之酚系化合物諸如對苯二酚、食子酸丙酯及鄰苯三酚；與具有精確一個羥基之酚系化合物諸如對苯二酚醚，位阻酚，諸如2,4-二-第三丁基羥基甲苯(BHT)、2,4-二甲基-6-第三丁基酚或2,6-二-第三丁基-4-甲基酚；及/或生育酚化合物，較佳為α-生育酚之混合物可達到令人意外的結果。根據極佳實施例，混合物可較佳地包含具至少三個羥基之酚系化合物諸如食子酸丙酯及鄰苯三酚；及具有精確兩個羥基之酚系化合物諸如對苯二酚或其衍生物。
如果使用大於一種之抗氧化劑，則兩種抗氧化劑較佳地可在約20：1至1：20重量比之範圍內，更佳為10：1至1：10，又以5：1至1：5更佳。依生物柴油之期望特徵而定，熟諳此藝者將考慮本揭露內容而選擇適當濃度及比率之抗氧化劑。
除了至少一種抗氧化劑之外，本組成物包含至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元。
包含由乙烯、乙酸乙烯酯及至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元的聚合物可藉將相對應之單體組成物進行聚合反應而得。乙烯及乙酸乙烯酯由一些供應商所售。於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯乃述於下文及上文中並參照之。
這些乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可含有1至60重量%，尤其5至40重量%，較佳10至20重量%之由乙烯所衍生之單元(以總重覆單元為基準)。特佳者為含有較佳0.5至60重量%、特別2至36重量%或3至30重量%且更佳5至10重量%乙酸乙烯酯(以總重覆單元為基準)之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。較佳地，於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯的量在10重量%至90重量%之範圍內，特別為30至80重量%之範圍內，且更佳在60至80重量%之範圍內(以總重覆單元為基準)。
根據本發明之特殊實施例，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物較佳地包含30至90重量%、更佳60至80重量%之由至少一種於烷基殘基中具有7至15個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元。
較佳地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中之乙烯對乙酸乙烯酯之莫耳比可在100：1至1：2之範圍內，更佳在20：1至2：1之範圍內，特佳在10：1至3：1之範圍內。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中之於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯對乙酸乙烯酯之莫耳比較佳地在50：1至1：2之範圍內，更佳在10：1至1：1之範圍內，特佳在5：1至2：1之範圍內。特別地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中之乙烯對於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯之莫耳比較佳地在10：1至1：20之範圍內，更佳在2：1至1：10之範圍內，特佳在1：1至1：5之範圍內。
除了以上及以下所述之單體外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物亦可含有其他共聚單體。這些單體乃述於上文及下文中並參照之。特佳者為乙烯酯類及烯烴類。適當之乙烯酯由具有具2至30個碳原子之直或支鏈烷基的脂肪酸中所衍出。實例包括丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯，且亦包括以支鏈脂肪酸為基底之乙烯醇酯，諸如異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2-乙基已酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯及新十一碳酸乙烯 酯。適當之烯烴類包括丙烯、丁烯、異丁烯、己烯、4-甲基戊烯、辛烯、二異丁烯及/或降冰片烯。
特別地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可包含0至20重量%且更佳1至10重量%之由共聚單體所衍生之單元。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之結構在許多應用及性質中並不苛求。因此，包含酯之聚合物可為隨機共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物及/或接枝共聚物。
根據本發明之特殊方面，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為接枝共聚物，其具有作為接枝基礎之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及作為接枝層之於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯。較佳地，接枝基礎對接枝層之重量比在1：1至1：20之範圍內，更佳為1：2至1：10。
根據本發明所用之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物較佳地具有1000至120 000克/莫耳之範圍內，特別5000至90 000克/莫耳之範圍內，且更佳20 000至70 000克/莫耳之範圍內的數目平均分子量Mn。
特別地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之多分散性Mw/Mn可在1至8之範圍內，較佳為1.05至6.0，且最佳為1.2至5.0。重量平均分子量Mw、數目平均分子量Mn及多分散性Mw/Mn可藉GPC使用甲基丙烯酸甲酯聚合物作為標準劑測定。
根據本發明所用之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可藉上述自由基聚合法製得且參照之。較佳地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可根據根據EP-A 406684(於1990年6月27日以申 請專利案號90112229.1提交給歐州專利局)中所述之方法製造，詳盡地參照該資料以供揭露之目的。
根據本發明之較佳方面，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為接枝共聚物，其具有作為接枝基礎之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用作為接枝基礎之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有1000至100 000克/莫耳、特別5000至80 000克/莫耳且更佳10 000至50 000克/莫耳範圍內之數目平均分子量Mn。
根據本發明之較佳方面，本發明組成物較佳包含至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物，此聚合物具有1000至10000克/莫耳之數目平均分子量Mn及1至8之多分散性Mw/Mn。具上述性質之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之組合可提供生物柴油燃料之氧化安定性與低流流動性之協同改善效應。
聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物為包含由(甲基)丙烯酸烷酯單體所衍生之單元的聚合物。術語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以及其混合物。這些單體於技藝中已詳知。該酯化合物之烷基殘基可為直鏈、環狀或支鏈。通常，烷基殘基可包含1至40個、較佳5至30個、更佳7至20個且甚至更佳7至15個碳原子。單體可個別使用或以不同(甲基)丙烯酸烷酯單體之混合物形式使用以得到用於本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物。通常，該聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含至少50重量%，較佳至少70重量%且更佳至少90重量%之於烷基殘基中具7至20 個、較佳具7至15個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯單體。
根據本發明之較佳方面，用於本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物可包含由一或多種式(I)之(甲基)丙烯酸烷酯單體所衍生之單元 其中R為氫或甲基，R1意指具1至6個碳原子、特別1至5個且較佳1至3個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基殘基。
根據式(I)之單體之實例尤其為由飽和醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯及(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸環烷酯、如(甲基)丙烯酸環戊酯及(甲基)丙烯酸環己酯。較佳地，聚合物包含由甲基丙烯酸甲酯所衍生之單元。
用於本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物可包含0至40重量%、較佳0.1至30重量%、尤其0.5至20重量%之由一或多個式(I)之(甲基)丙烯酸烷酯單體所衍生之單元(以聚合物總重為基準)。
聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物較佳地可藉自由基聚合反應製得。因此，本專利申請案中所述之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物之單元的重量分率為用於製備本發明聚合物之相 對應單體之重量分率的結果。
較佳地，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含一或多種式(II)之(甲基)丙烯酸烷酯單體之單元 其中R為氫或甲基，R2意指具7至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基殘基。
組份(II)之實例包括由飽和醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-第三丁基庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯；由不飽和醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸油酯；(甲基)丙烯酸環烷酯諸如具有環取代基之(甲基)丙烯酸環己基，如(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯及(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯。
聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物較佳地包含至少10重量%、特別至少20重量%之由一或多種式(II)之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元(以聚合物之總重為基準)。根據本發明之較佳方面，聚合物較佳地包含約25至100重量%， 更佳約70至99重量%之由根據式(II)之單體所衍生之單元。
此外，用於本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物可包含由一或多種式(III)之(甲基)丙烯酸烷酯單體所衍生之單元 其中R為氫或甲基，R3意指具16-40個碳原子、較佳16至30個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基殘基。
組份(III)之實例包括由飽和醇所衍生之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基十八烷酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯及/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷酯；(甲基)丙烯酸環烷酯諸如(甲基)丙烯酸2,4,5-三-第三丁基-3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四-第三丁基環己酯。
用於本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物可包含0至40重量%、較佳0.1至30重量%、尤其0.5至20重量%之由一或多種式(III)之(甲基)丙烯酸烷酯單體所衍生之單元 (以聚合物總重為基準)。
根據本發明之特殊方面，醇基團中含7至15個碳原子之式(II)酯化合物對醇基團中含16至40個碳原子之式(III)酯化合物的重量比較佳在100：1至1：1之範圍內，更佳在50：1至2：1之範圍內，特佳為10：1至5：1。
具長鏈醇殘基之酯化合物(特別是根據式(II)及(III)之單體)可(例如)藉令(甲基)丙烯酸酯及相對應之酸與長鏈脂肪醇起反應而得，其中通常結果為酯類諸如具不同長鏈醇殘基之(甲基)丙烯酸酯之混合物。這些脂肪醇尤其包括Oxo Alcohol® 7911及Oxo Alcohol ® 7900,Oxo Alcohol® 1100(Monsanto)；Alphanol® 79(ICI)；Nafol® 1620,Alfol® 610及Alfol® 810(Sasol)；Epal® 610及Epal® 810(Ethyl Corporation)；Linevol® 79,Linevol® 911及Dobanol® 25L(Shell AG)；Lial 125(Sasol)；Dehydad®及Dehydad®及Lorol®(Cognis)。
聚合物可含有由作為隨意組份之共聚單體所衍生之單元。
這些共聚單體包括(甲基)丙烯酸羥基烷酯，如(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二醇、(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇；(甲基)丙烯酸胺基烷酯及胺基烷基(甲基)丙烯醯胺，如N-(3-二甲胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3- 二乙胺基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁胺基十六烷酯；(甲基)丙烯酸之腈類及其他含氮之(甲基)丙烯酸酯，如N-(甲基丙烯醯氧基乙基)二異丁基酮亞胺、N-(甲基丙烯醯氧基乙基)二(十六基)酮亞胺、(甲基)丙烯醯胺基乙腈、2-甲基丙烯醯氧基乙基甲基氰胺、(甲基)丙烯酸氰甲酯；(甲基)丙烯酸芳酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中每一例中之丙烯基殘基可未經取代或經取代至多四次。
含羰基之(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、N-甲基丙烯醯氧基甲醯胺、(甲基)丙烯酸丙酮酯、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯氧基氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯醯氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯醯氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；醚醇之(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-2-乙氧基丙酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2- 乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸與甲氧基聚乙二醇之酯類；鹵化醇之(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2,3-二溴基丙酯、(甲基)丙烯酸4-溴基苯酯、(甲基)丙烯酸1,3-二氯-2-丙酯、(甲基)丙烯酸2-溴基乙酯、(甲基)丙烯酸2-碘基乙酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯。
(甲基)丙烯酸環氧乙烷酯，如(甲基)丙烯酸2,3-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸10,11環氧十一烷酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸環氧乙烷酯類，諸如(甲基)丙烯酸10,11-環氧十六烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
含磷、硼及/或矽之(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙基亞磷酸根)丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲膦醯基乙酯、二乙基甲基丙烯醯基膦酸酯、二丙基甲基丙烯醯基磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦醯基)乙酯、硼酸2,3-亞丁基甲基丙烯醯基乙酯、甲基二乙氧基甲基丙烯醯基乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根乙酯；含硫之(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙亞磺醯基乙酯、(甲基)丙烯酸4-硫代-氰醯丁酯、(甲基)丙烯酸乙磺醯基乙酯、(甲基)丙烯酸硫代氰醯甲酯、(甲基)丙烯酸甲亞磺醯基甲酯、硫化雙(甲基丙烯醯氧基乙酯)；雜環(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙酯及1-(2-甲基丙烯醯 氧基乙基)-2-吡咯烷酮；馬來酸及馬來酸衍生物諸如馬來酸之單及二酯、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺；富馬酸及富馬酸衍生物諸如富馬酸之單及二酯；鹵化乙烯諸如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯及偏二氟乙烯；乙烯酯，如乙酸乙烯酯；含芳族基團之乙烯基單體，如苯乙烯；於側鏈經烷基取代基取代之苯乙烯，諸如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯；於環上經烷基取代基取代之苯乙烯諸如乙烯基甲苯及對-甲基苯乙烯；鹵化苯乙烯諸如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯。
雜環乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基四氫呋喃、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氫噻吩、乙烯基噻唑及氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑及氫化乙烯基噁唑；乙烯醚及異丙烯醚；甲基丙烯酸及丙烯酸。
式(I)、(II)及(III)之共聚單體及酯單體可各自個別地 使用或以混合物形式使用。
共聚單體之比例可依聚合物之用途及性質廓線而變。通常，此比例可在0至60重量%之範圍內、較佳0.01至20重量%且更佳0.1至10重量%。由於燃燒性質及基於生態理由，包含芳族基團、雜芳族基團、含氮基團、含磷基團及含硫基團之單體的比例必需降至最小。因此這些單體的比例可限制到1重量%，尤其0.5重量%且較佳0.01重量%。
較佳地，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含由含羥基之單體及/或醚醇之(甲基)丙烯酸酯所衍生之單元。根據本發明之較佳方面，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物較佳地包含0.1至40重量%，特別1至20重量%且更佳2至10重量%之含羥基之單體及/或醚醇之(甲基)丙烯酸酯(以聚合物之重量為基準)。含羥基之單體包括(甲基)丙烯酸羥烷酯及乙烯醇。這些單體己詳盡揭露於上文中。
聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物較佳地具有1000至10 000克/莫耳範圍內，特別2000至7000克/莫耳範圍內，且更佳3000至6000克/莫耳範圍內之數目平均分子量Mn。
聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物之多分散性Mw/Mn較佳地在1至8之範圍內，較佳為1.05至6.0，更佳為1.1至5.0。且最佳為1.3至2.5。重量平均分子量Mw、數目平均分子量Mn及多分散性Mw/Mn可藉GPC使用甲基丙烯酸甲酯聚合物作為標準劑測定。
聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物之結構在許多應用及性質中並不苛求。因此，這些聚合物可為隨機共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物及/或接枝共聚物。嵌段共聚物及梯度共聚物可(例如)藉在鏈增長期間間斷地改變單體組份而得。
聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(包含由至少一種來自上述單體之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元)本身係已知。因此，這些聚合物可尤其藉自由基聚合法及相關之方法，例如ATRP(=原子轉移自由基聚合法)、RAFT(=可逆型加成-分裂鏈轉移聚合法)或NMP法(氮氧調節性聚合法)獲得。此外，這些聚合物亦可藉陰離子聚合法獲得。
慣用之自由基聚合法乃尤其述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Sixth Edition中。通常，聚合反應引發劑乃用以供此目的。可用之引發劑包括廣泛用於技術領域中之偶氮類引發劑，諸如2,2'-偶氮-雙-異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮-雙-(2-甲基丁腈)(AMBN)及1,1-偶氮雙環己腈，亦為過氧化合物，諸如過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化二月桂醯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化酮、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)-2,5-二甲基己烷、過氧 化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、1,1-雙(第三丁基-過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基-過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化氫異丙苯、第三丁基過氧化氫、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己酯)、二或多種上述化合物與彼此之混合物，及上述化合物與尚未述及但可同樣地形成自由基之化合物的混合物。此外，可使用鏈轉移劑。適當之鏈轉移劑尤其為油溶性硫醇類，例如十二烷基硫醇或2-巰基乙醇，或另來自松烯類之鏈轉移劑，例如松油醇。
較佳地，聚合物可藉使用高量的引發劑及低量的鏈轉移劑而達成。特別地，用於本發明之製備聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物的混合物可包含1至15重量%，較佳2至10重量%且更佳4至8重量%之引發劑(以單體之量為基準)。鏈轉移劑之量可以0至2重量%，較佳0.01至1重量%且更佳0.02至0.1重量%之量使用(以單體之量為基準)。
ATRP法(原子轉移自由基聚合法)本身係已知。據假定其為"活的"自由基聚合反應，故不必有任何意圖地，其必需限制機轉的說明。這些方法中，乃令過渡金屬化合物與具有可轉移性原子基團之化合物起反應。該反應將可轉移性原子基團轉移至過渡金屬化合物上，而將金屬氧化。此反應形成加至烯系基團上之自由基。然而，該原子基團轉移至過渡金屬化合物上之反應為可逆性，所以原子基團反轉移回正在增長之聚合物鏈上，其形成可控性聚合系 統。聚合物之結構，分子量及分子量分佈可相對應地受控制。此反應乃述於(例如)J S.Wang,et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.117,p.5614-5615(1995),by Matyjaszewski,Macromolecules,vol.28,p.7901-7910(1995)。
此外，專利申請案WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415及WO 99/10387揭露以上說明之ATRP的變化版本。
較佳地，如同US 4,694,054(Du Pont Co)或US 4,526,945(SCM Co.)所揭露地，使用鈷(II)螯合物進行之催化性鏈轉移法可用以製備用於本發明之聚合物。文件US 4,694,054(Du Pont Co)係於1986年1月27日以專利申請案號821,321提交給美國專利商標局；US 4,526,945(SCM Co.)係於1984年3月21日以專利申請案號591,804提交給美國專利商標局，所有均併入本文中以供參考。
此外，聚合物亦可(例如)經由RAFT法(可逆型加成-分裂鏈轉移聚合法)製得。此法詳細地呈現於WO 98/01478及WO 2004/083169中，詳盡地參照該資料以供揭露之目的。
此外，聚合物亦可藉NMP法(氮氧調節性聚合法)獲得，其尤其述於U.S.Pat.No.4,581,429中。
這些方法廣泛地，特別以進一步之參考資料，尤其於K.Matyjazewski,T.P.Davis,Handbook of Radical Polymerization,Wiley Interscience,Hoboken 2002中，詳 盡地參照該資料以供揭露之目的。
陰離子聚合法於技藝中已詳知，尤其於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Sixth Edition中。根據本發明之較佳方面，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物可根據US 4,056,559(Rohm & Haas Co)(係於1974年10月23日以專利申請案號517,336提交給美國專利商標局)中所述之方法獲得。該文件US 4,056,559乃併入本文中以供參考。特別地，可使用甲醇鉀溶液作為引發劑。
聚合反應可於標準壓力、減壓或於增壓下進行。聚合反應溫度亦不苛求。然而，通常在-200℃至200℃之範圍內，特別0℃至190℃，較佳60℃至180℃且更佳120℃至170℃。高溫於使用高量引發劑之自由基聚合反應中特佳。
聚合反應可於溶劑之存在或缺乏下進行。應該理解的是，術語溶劑在此處係廣義而言。
聚合反應較佳地於非極性溶劑中進行。這些包括烴溶劑，例如芳族溶劑諸如甲苯、苯及二甲苯；飽和烴，例如環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，其亦可以支鏈形式存在。這些溶劑可個別地使用及以混合物形式使用。特佳之溶劑為礦油、礦物來源之柴油燃料、環烷溶劑、天然植物及動物油、生物柴油燃料及合成油(例如酯油諸如己二酸二壬酯)，及其混合物。其中，極特佳者為礦油、礦物柴油燃料及環烷溶劑(例如市售之Shellsol® A150、Solvesso® A150)。
除了上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元)之外，本發明組成物較佳地可包含至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物。如上所述，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物亦可包含由作為共聚單體之乙烯及乙酸乙烯酯所衍生之單元。然而，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與該聚(甲基)丙烯酸烷酯共聚物並不相同。特別地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中之乙烯及/或乙酸乙烯酯之量高於聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物中者。因此，本發明較佳地可包含至少兩種其中乙烯及/或乙酸乙烯酯的比例不同之聚合物。
較佳地，本發明組成物可包含至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物。兩種聚合物之重量比可有廣泛的範圍。較佳地，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物(其具有1000至10000克/莫耳之數目平均分子量Mn及1至8之多分散性Mw/Mn)對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元)的重量比在40：1至1：10之範圍內，尤其為20：1至1：2，特別為15：1至1：1，更佳為10：1至3：1且最佳為6：1至5：1。
根據本發明之較佳方面，組成物可包含混合物安定劑，較佳為具有確切一個羥基之酚系化合物，諸如對苯二酚醚；位阻酚，諸如2,4-二-第三丁基羥基甲苯(BHT)、 2,4-二甲基-6-第三丁基酚或2,6-二-第三丁基-4-甲基酚；及/或生育酚化合物，較佳為α-生育酚。較佳地，位阻酚，諸如2,4-二-第三丁基羥基甲苯(BHT)、2,4-二甲基-6-第三丁基酚或2,6-二-第三丁基-4-甲基酚可用以作為混合物安定劑，以2,4-二-第三丁基羥基甲苯更佳。
較佳地，根據本發明之組成物可藉將上述組份混合而製得。溶劑可用於達成該混合。較佳之溶劑為極性有機溶劑，特別是醚類及酯類。較佳之醚類及酯類包含二醇基。
較佳溶劑包括醚類，更佳為二醇醚類諸如乙二醇單甲基醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇單乙基醚(2-乙氧基乙醚)、乙二醇單丙基醚(2-丙氧基乙醇)、乙二醇單異丙基醚(2-異丙氧基乙醇)、乙二醇單丁基醚(2-丁氧基乙醇)、乙二醇單苯基醚(2-苯氧基乙醇)、乙二醇單苄基醚(2-苄氧基乙醇)、二乙二醇單甲基醚(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、二乙二醇單乙基醚(2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、二乙二醇單正丁基醚(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇二甲基醚(二甲氧基乙烷)、乙二醇二乙基醚(二乙氧基乙烷)及乙二醇二丁基醚(二丁氧基乙烷)。醚類方面以二乙二醇溶劑較佳，特別是二乙二醇單丁基醚。
較佳之具二醇基之酯類包括乙二醇甲基醚乙酸酯(乙酸2-甲氧基乙酯)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(乙酸2-乙氧基乙酯)及乙二醇單丁基醚乙酸酯(乙酸2-丁氧基乙酯)。
所達成之混合物可用作為添加劑組成物。
較佳地，添加劑組成物包含至多70重量%、特別至 多50重量%且更佳至多30重量%之溶劑。較佳地，添加劑組成物包含至少2重量%、特別至少5重量%且更佳至少10重量%之混合物安定劑。較佳地，添加劑組成物包含至少2重量%、特別至少5重量%且更佳至少10重量%之混合物抗氧化劑。較佳地，添加劑組成物包含至少10重量%、特別至少20重量%且更佳至少25重量%之冷流改善劑。根據本發明之特殊方面，冷流改善劑更佳地包含至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物(其具有1000至10000克/莫耳之數目平均分子量Mn及1至8之多分散性Mw/Mn)與至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元)之混合物。該組成物提供均質可溶混性混合物，其可改善燃料/生物柴油之冷流性及氧化安定性。
較佳之添加劑組成物可包含(1)40至80重量%，更佳50至75重量%之冷流改善劑，該冷流改善劑較佳地包含至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物(其具有1000至10000克/莫耳之數目平均分子量Mn及1至8之多分散性Mw/Mn)與至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元)之混合物；(2)5至30重量%，更佳10至20重量%之作為抗氧化劑的酚系化合物； (3)5至30重量%，更佳10至20重量%之二醇醚溶劑；及(4)10-25%之混合物安定劑。
根據較佳實施例，混合物安定劑及冷流改善劑係混合成第一溶液，而抗氧化劑則溶於溶劑中形成第二溶液。第一及第二溶液可於較佳40至100℃之溫度範圍內，更佳60至80℃之溫度範圍內混合以形成均質添加劑混合物，其可改善燃料/生物柴油之冷流性及氧化安定性。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元)可加至第一及/或第二溶液中。
意外地，包含至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物(其具有1000至10000克/莫耳之數目平均分子量Mn及1至8之多分散性Mw/Mn)與至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元)之混合物的添加劑組成物可提供安定之液態組成物。安定性及可溶混性可藉使用混合物安定劑及/或溶劑而改善。
本發明組成物可用於改善燃料油組成物之冷流性。通常燃料油包含至少70重量%，更佳至少90重量%且最佳至少98重量%之燃料油。有用之燃料油包括礦物來源之柴油燃料及生物柴油燃料油。這些燃料油可個別地使用或以混合物形式使用。
較佳之燃料油組成物可包含 (a)50-100重量%之生物柴油燃料油，(b)0-50重量%之礦物來源之柴油燃料，及(c)0.01-5重量%之上述添加劑組成物。
本發明之燃料組成物可包含礦物來源之柴油燃料，亦即柴油、氣油或柴油。礦物柴油燃料本身廣泛已知且市面有售。其當然意指不同之適於作為供柴油引擎用之燃料的烴類之混合物。柴油可以中間餾份(尤其是藉原油蒸餾所得者)獲得。柴油燃料之主要構份較佳地包括每個分子具有約10至22個碳原子之烷類、環烷類及芳族烴類。
較佳之礦物來源之柴油燃料於120℃至450℃之範圍內，更佳於170℃至390℃之範圍內沸騰。較佳使用彼些含有0.2重量%之硫及更少，較佳小於0.05重量%之硫，更佳小於350ppm之硫，尤其小於200ppm之硫且特殊狀況下小於50ppm之硫，例如小於10ppm之硫的中間餾份。彼等較佳地為彼些已於氫化條件下接受精煉，且因此僅含有小量比例之多環芳族及極性化合物的中間餾份。彼等較佳地為彼些具有95%之低於370℃，尤其低於350℃且於特殊狀況下低於330℃之蒸餾點的中間餾份。合成燃料(可例如藉Fischer-Tropsch法或氣轉液法(GTL)獲得)亦適於作為礦物來源的柴油燃料。
所用礦物來源之柴油燃料的運動黏度較佳在0.5至8平方毫米/秒，更佳1至5平方毫米/秒，且特佳為2至4.5平方毫米/秒或1.5至3平方毫米/秒(於40℃下，根據ASTM D445標準來測量)。
本發明之燃料組成物可包含至少20重量%，尤其至少30重量%，較佳至少50重量%，更佳至少70重量%且最佳至少80重量%之礦物來源的柴油燃料。
此外，本燃料組成物可包含至少一種生物柴油燃料組份。生物柴油燃料為一種物質，特別是油，其可由植物或動物材料或此二者中獲得，或為其衍生物，其原則上可用作為礦物柴油燃料之替代品。
較佳實施例中，生物柴油燃料(其經常亦稱為"生物柴油"或"生物燃料")包含由具較佳6至30個、更佳12至24個碳原子之脂肪酸，及具1至4個碳原子之一元醇中所形成之脂肪酸烷酯。許多狀況下，一些脂肪酸可含有一、二或三個雙鍵。一元醇尤其包括甲醇、乙醇、丙醇及丁醇，以甲醇較佳。
由動物或植物材料所衍生且可根據本發明使用之油類之實例為棕櫚油、油菜籽油、芫荽油、大豆油、棉花籽油、葵花油、蓖麻油、橄欖油、落花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥菜籽油、由動物脂所衍生之油類，特別是牛油、骨油、魚油及用過的烹調油。其他實例包括由燕麥、小麥、黃麻、芝麻、稻殼、麻瘋樹、花生油及亞麻籽油所衍生之油類。所用之較佳脂肪酸烷酯可藉先前技藝中已知之方油由這些油類中獲得。
根據本發明之較佳者為含高度C16：0/C18：0-甘油酯之油類，諸如棕櫚油及由動物脂所衍生之油類，亦為其衍生物，特別是由一元醇所衍生之棕櫚油烷酯。棕櫚油 (亦稱為棕櫚脂)係得自棕櫚果之果肉。將果實滅菌及壓榨。由於其高胡蘿蔔素含量，故果實及油類具有橙紅色，其於精煉後消除。該油可含有最高80%之C18：0-甘油酯。
特別適當的生物柴油燃料為脂肪酸之低級烷酯。此處有用之實例為具有6至30個、較佳12至24個、更佳14至22個碳原子之脂肪酸(例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、真珠酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蠟酸、蠟酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻酸、桐油酸、亞油酸、亞麻油酸、二十酸、鱈油酸、二十二酸或芥酸等)之乙酯、丙酯、丁酯及特別是甲酯的市售混合物。
本發明之特別方面，所用之生物柴油燃料包含較佳地至少10重量%、更佳30重量%且最佳至少40重量%之由甲醇及或乙醇所衍生之飽和脂肪酸酯。特別地，這些酯於脂肪酸基團中具有至少16個碳原子。這些尤其包括棕櫚酸及硬脂酸之酯類。
基於成本因素，這些脂肪酸酯通常以混合物形式使用。可根據本發明使用之生物柴油燃料較佳地具有至多150、尤其至多125、更佳至多70且最佳至多60之碘值。碘值為本身已知之供不飽和化合物中脂或油含量的一個評量，其可根據DIN 53241-1的標準測定。結果是，本發明的燃料組成物於柴油引擎中形成特別低程度之沈積物。而且，這些燃料組成物具有特別高的十六烷值。
通常，本發明之燃料組成物可包含至少0.5重量%、尤其至少3重量%、較佳至少5重量%且更佳至少15重量%之生物柴油燃料。根據本發明之進一步方面，本發明之燃料組成物可包含至少80重量%、更佳至少95重量%之生物柴油燃料。
較佳地，至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物(其具有1000至10000克/莫耳之數目平均分子量Mn及1至8之多分散性Mw/Mn)與至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元)之總量包含0.01至5重量%、特別是0.05至1重量%、較佳0.1至0.5重量%且更佳0.2至0.4重量%之本發明燃料組成物。
又另一實施例中，生物柴油燃料中之每一種抗氧化劑的濃度為約20至約5000 ppm、或約50至約5000、或約50至約2000、或約200至約2000、或約200至約1000、或約500至約1000、或約300至約700。某些實施例中，生物柴油中之抗氧化劑的總濃度為約20至約5000 ppm、較佳約200至約2000 ppm。特別實施例中，生物柴油燃料包含濃度為約250至1000 ppm之第三丁基對苯二酚(TBHQ)及約50至500 ppm之沒食子酸丙酯及/或鄰苯三酚。
本發明燃料組成物可包含其他添加劑以達到具體解決問題的目的。這些添加劑包括分散劑，例如蠟分散劑及極性物質用分散劑，去乳化劑、去泡劑、潤滑添加劑、其他 抗氧化劑、十六烷值改善劑、清潔劑、染料、腐蝕抑制劑、金屬減活劑、金屬鈍化劑及/或氣味劑。例如，組成物可包含乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，其不具有如上文所述之由烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元。
由於燃料組成物含有至少20重量%之礦物來源的柴油燃料、至少3重量%之生物柴油燃料及0.05至5重量%之添加劑組成物，故令人驚訝地可提供燃料組成物，其(具有極類似於礦物柴油燃料之性質廓線)包含極高比例的可再生性原料。
包含至少20重量%礦物來源之柴油燃料及至少3重量%生物柴油燃料的組成物可用於傳統柴油引擎中而不會使所用的密封材料如慣常地受攻擊。
而且，現代柴油引擎可使用本發明之燃料而不會使引擎的控制受到改變。
較佳之燃料組成物由下列者所組成：20.0至97.95重量%、尤其70至94.95重量%之礦物柴油燃料，2.0至79.95重量%、尤其5.0至29.95重量%之生物柴油燃料，0.05至5重量%、尤其0.1至1重量%之冷流改善劑，較佳地乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所 衍生之單元)且如果存在，則聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物，0.001至1重量%、特別0.01至0.5重量%、更佳0.02至0.3重量%且最佳0.1至0.2重量%之抗氧化劑，及0至60重量%、尤其0.1至10重量%之添加劑。
根據本發明之進一步方面，燃料油組成物可包含至少30重量%、特別至少40重量%、且更佳至少50重量%之生物柴油燃料。此組成物可提供高生態品質。
根據本發明彼方面之較佳燃料組成物係由下列者所組成：20.0至97.95重量%、尤其70至94.95重量%之生物柴油燃料，0.0至79.95重量%、尤其5.0至29.95重量%之礦物燃料，0.05至5重量%、尤其0.1至1重量%之冷流改善劑，較佳地乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元)且如果存在，則聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物，0.001至1重量%、特別0.01至0.5重量%、更佳0.02至0.3重量%且最佳0.1至0.2重量%之抗氧化劑，及0至60重量%、尤其0.02至10重量%之添加劑。
本發明燃料組成物較佳地具有至多30之碘值，更佳 為至多20，且最佳為至多10。
本發明燃料組成物具有顯著之低溫性質。尤其，根據ASTM D97標準之流動點(PP)較佳具有小於或等於0℃之值，較佳小於或等於-5.0℃且更佳小於或等於-10.0℃。根據DIN EN 116測量之可過濾極限(低溫過濾阻塞點，CFPP)較佳至多0℃、更佳至多-5℃、且更佳至多-10℃。而且，較佳燃料組成物根據ASTM D2500標準測得之混濁點(CP)可認定具有小於或等於0℃之值，較佳小於或等於-5.0℃且更佳小於或等於-10.0℃之值。
此外，本發明燃料組成物亦具有顯著之氧化安定性。尤其，根據EN 14112於110℃下測量之Rancimat誘導期較佳具有大於或等於5.0小時，較佳大於或等於6.0小時，且更佳大於或等於7.0小時之值。氧化安定性之改善可包含根據EN 14112於110℃下測量之Rancimat誘導期至少增加的時間較佳地具有大於或等於3.0小時，較佳大於或等於5.0小時，且更佳大於或等於6.0小時之值(以無本發明添加劑之燃料組成物為基準)。
根據DIN 51773測得之本發明燃料組成物之十六烷值較佳地至少50、更佳至少53、尤其至少55且最佳至少58。
本燃料組成物之黏度可在廣泛之範圍內，且此特徵可予調整至所欲之用途。此調整可(例如)藉選擇生物柴油燃料或礦物柴油燃料而達成。此外，黏度可藉所用含酯聚合物之量及分子量而變化。本發明較佳燃料組成物之運動黏 度在1至10平方毫米/秒之範圍內、更佳2至5平方毫米/秒且特佳2.5至4.5平方毫米/秒(於40℃下根據ASTM D445測量)。
因此，以0.05至5重量%之濃度用作為包含礦物來源柴油燃料及/或生物柴油燃料之燃料組成物中的流動改善劑的抗氧化劑及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元)則可提供燃料組成物優秀的性質，特別是高氧化安定性及良好之冷流性。
本發明將於下文以經由實例及比較實例而詳盡說明，無任何意圖地，其必需加以限制、除非另有說明，否則百分比均為重量百分比。
PAMA-1之製備
PAMA寡聚物，其具有1,000-10,000道耳吞範圍內之以數目為基準之分子量Mn(其相常於約5至50重覆單元)，已經由下列方法製備。
將14.9克重溶劑石腦油(例如Shellsol®或Solvesso® A150)於乾氮下裝載於500毫升4頸式反應器中，再於140℃下攪拌。製備含有75.7克甲基丙烯酸十二烷酯十五烷酯(DPMA)、0.8克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.02克正十二烷基硫醇及8.4克2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷之單體混合物。將該單體混合物於140℃下送至含溶劑之反應器中5小時。將反應於140℃下保持另120分鐘。再將混合 物冷卻至100℃。其後將0.15克過氧化-2-乙基己酸第三丁酯加入。再將反應混合物於100℃下攪拌另90分鐘。
分子量係經由凝膠滲透層析法(GPC)分析。數目平均分子量為Mn=3,740道耳吞；重量平均分子量為Mw=5,760道耳吞；且多分散性指數為PDI(Mw/Mn)=1.54。下列中，所得聚合物稱之為PAMA-1。
EVA-1之製備
如US 4906682((Röhm GmbH)揭露之EVA-接枝-PA(M)A之製備
藉將混合物於100℃下攪拌過夜以令20克含有約33重量%乙酸乙烯酯且數目平均分子量Mn=36,400道耳吞之EVA共聚物(市面上由Arkema Inc以Evatane 33-25之商標名出售)溶於150克稀釋油中。將溫度調整至90℃。其後將80克含0.5%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯之甲基丙烯酸十二烷酯十五烷酯(DPMA)於3.5小時期間加至該EVA共聚物溶液中。再藉將混合物於90℃攪拌以令反應保持另2小時。然後將0.2%過氧化-2-乙基己酸第三丁酯加入，再將混合物保持另45分鐘。
數目平均分子量為Mn=51,170道耳吞；重量平均分子量為Mw=109,340道耳吞；且多分散性指數為PDI(Mw/Mn)=2.14。下列中，所得聚合物稱之為EVA-1。
包含PAMA-1及EVA-1之混合物的製備
將85克PAMA-1及15克EVA-1藉於60-80℃下攪拌最小1小時予以混合。由此可得無色安定之混合物。所得之該混合物稱為CFI-1。
實例1至6及比較實例1至3
根據上述製備實例所得之聚合物乃用以製備本發明組成物。
於50毫升反應燒瓶中，令15克第三丁基對苯二酚(TBHQ)於60℃下、於惰性氮下溶解於15克二乙二醇單丁基醚中最小一小時。該溶液稱為溶液I。
於150毫升燒瓶中，將50克CFI-1及20克2,4-二-第三丁基羥基甲苯(BHT)於惰性氮下、於60℃下混合最小一小時。該混合物稱為溶液II。
其後，將溶液I及溶液II於60℃下、於惰性氮下混合一小時。所得之最終混合物含有50% CFI-1、15% TBHQ、15%二乙二醇單丁基醚及20%BHT，其稱為添加劑A1。
下列實例及比較實例均以類似於製備添加劑A1之方法製備，但如表1所述地，於溶液I及溶液II中使用不同組成物。
表2說明使用上述聚合物所得之RME之冷流性及氧化安定性之改善。下列試驗中，係使用CFPP=-14℃且Rancimat誘導期(IP)為2.2-3.0小時之油菜籽油甲酯(RME)作為燃料油。包含不同量添加劑之燃料油的冷流性係根據低溫過濾阻塞點(CFPP)試驗(ASTM D6371)測定。氧化安定性係根據於110℃下測量之Rancimat試驗(EN 14112)測定。此試驗中，乃將純化之氣流送入樣品中以誘導由氧化過程中形成之揮發性酸之形成。然後將這些揮發性酸蒸餾至含有去離子水之測量容器中，再於其中測量溶液之導電度。當測得導電度增加則表示誘導期的結束。
結果清楚地顯示新穎冷流改善劑之明顯優點。新穎組成物可提供極低之低溫過濾阻塞點。此外，本發明組成物亦展示良好之氧化安定性。尤其，由於此新穎組成物中接枝-EVA組份之存在，故可得到低溫過濾阻塞點及氧化安定性之雙重協同效應(如同藉將A1與B2及B3所得之數據相比而清楚顯示)。
出奇地，組成物A1至A6可形成可溶混性安定溶液。組成物A5於5天後有顯現一些形成結晶的趨勢。在接枝-EVA組份之缺乏下，組成物B2形成不可溶混性之兩相混合物。

Claims (20)

  1. 一種組成物，其包含至少一種抗氧化劑，至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物，此聚合物具有1000至10000克/莫耳之數目平均分子量Mn及1至8之多分散性Mw/Mn，混合物安定劑，及至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元，其中該抗氧化劑為第三丁基對苯二酚，該混合物安定劑為2,4-二-第三丁基羥基甲苯，且該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為接枝共聚物，其具有作為接枝基礎之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及作為接枝層之於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含2至36重量%之乙酸乙烯酯。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含30至80重量%之由至少一種於烷基殘基中具有1至30個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元。
  4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含5至40重量%之由乙烯所衍生之單元。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含30至90重量%之由至少一種於烷基殘基中具有7至20個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中接枝基礎對接枝層之重量比在1：1至1：20之範圍內。
  7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含至少50重量%之由烷基殘基中具有7至20個碳原子之(甲基)丙烯酸烷酯所衍生之單元。
  8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物之多分散性Mw/Mn在1.1至5之範圍內。
  9. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物對該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之重量比在15：1至1：1之範圍內。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物，其中該組成物為添加劑組成物，其包含具有1000至10000克/莫耳之數目平均分子量Mn及1至8之多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物、溶劑及混合物安定劑。
  11. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物，其中該組成物包含：(a)至少2重量%之第三丁基對苯二酚， (b)至少2重量%之2,4-二-第三丁基羥基甲苯，及(c)至少10重量%之至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物，此聚合物具有1000至10000克/莫耳之數目平均分子量Mn及1至8之多分散性Mw/Mn。
  12. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物，其中該組成物包含作為溶劑之醚化合物。
  13. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其中該組成物包含作為溶劑之醚化合物。
  14. 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中該醚化合物為二醇醚。
  15. 根據申請專利範圍第13項之組成物，其中該醚化合物為二醇醚。
  16. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包含至少70重量%燃料油。
  17. 根據申請專利範圍第16項之組成物，其中該燃料油包含生物柴油。
  18. 根據申請專利範圍第17項之組成物，其中該生物柴油包含至少10重量%之衍生自甲醇及/或乙醇及飽和脂肪酸之脂肪酸酯。
  19. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含礦物來源之柴油燃料。
  20. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物另包含至少一種進一步選自由以下所組成之群組之添加劑：分散劑、去乳化劑、去泡劑、潤滑添加劑、其他抗氧 化劑、十六烷值改善劑、清潔劑、染料、腐蝕抑制劑、金屬減活劑、金屬鈍化劑及/或氣味劑。
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