JPS62192435A

JPS62192435A - 放射線架橋性ポリエチレン組成物

Info

Publication number: JPS62192435A
Application number: JP61032874A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Jinno; 神野　敏明; Toshio Inada; 稔雄稲田; Yasuo Kanamori; 康夫金森
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1987-08-24
Also published as: DE3704434A1; DE3704434C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１果よｑ且■差団本発明は電気絶縁用材料として有用なポリエチレン組成
物に関し、特に耐熱性および難燃性に優れたポリエチレ
ン組成物に関する。

堡米至茨酉ポリエチレン重合体は従来から優れた電気絶縁材料とし
て知られているが、耐熱軟化性や易燃性などにおいて弱
点を有している。そして、耐熱性を改善するために架橋
構造を導入することが行われており、ラジカル発生剤を
使用して熱処理しまたは放射線を照射することにより機
械的強度、耐熱軟化性、耐溶剤性を改良した架橋ポリエ
チレン組成物が、電気絶縁材料として多用されるように
なってきている。

一方、ポリエチレン組成物の易燃性を改善するために、
種々の難燃剤を配合することが知られており、たとえば
塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パークロロペ
ンタシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル等の
有機ハロゲン（ｔＪＩヲ配合し、またこれらと二酸化ア
ンチモン、酸化ジルコニウム等の無機化合物とを併用す
ることが行われている。

このようなポリエチレン組成物を電線やケーブル等の被
覆材料として使用しようとするとき、ポリエチレンの架
橋体は加工性がよくないため電線等に未架橋の組成物を
被覆したのちに架橋を行なう必要があるが、電線に被覆
したポリエチレン組成物を連続的に架橋するためには、
電線の走行中に放射線照射を行なうのが好ましい。そし
て、難燃化配合がとられていないポリエチレン組成物で
は、この方法で充分に架橋度を高めたポリエチレン被覆
体が得られている。

ところが、ポリエチレン組成物に対して難燃剤を配合す
ると、放射線照射によって難燃剤が分解し、組成物の難
燃性を高め得ないのみならず耐老化性が低下するという
欠点があった。そして、放射線の照射量が少ないと難燃
剤の分解は起らないが、充分な架橋が起らないという問
題があった。

解決しようとする問題点このように従来技術では不可能とされていた、耐熱性と
難燃性とを兼ね備えかつ優れた物理的性質を保持してい
る架橋ポリエチレン材料を効率的に得ることが、本発明
の目的である。

間　寺を解°するための手上述の本発明の目的を達するために鋭意研究を行った結
果、本発明者等は、ポリエチレン重合体１００重量部に
対して不揮発性軟化剤６０重量部以下、難燃剤５〜１０
０重量部、難燃剤安定化剤０、５〜１０重量部、酸化防
止剤０．１〜５重量部および架橋剤０．１〜５重量部が
配合された放射線架橋性ポリエチレン組成物を、たとえ
ば電線等に被覆加工するなどしたのち放射線を照射する
ことにより、優れた物理的性質と充分な耐熱性および難
燃性を有する架橋ポリエチレン材料が得られることを見
出したものである。

かかる本発明のポリエチレン組成物の主体となるポリエ
チレン重合体は、低密度、中密度および高密度ポリエチ
レン重合体から選ばれたものであり、小量のコモノマー
を含む共重合体であってもよく、好ましくは低密度乃至
中密度のポリエチレン重合体である。

配合される不揮発性軟化剤は、好ましくはエチレン系共
重合体であり、エチレン・エチルアクリレート共重合体
、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニ
ル・エチルアクリレート共重合体などが好適に用いうる
。これらのエチレン系共重合体のメルトインデックス（
Ｍｌ）は０．３〜１０の範囲内であるのがよく、更には
０．５〜５の範囲内であるのが好ましい。ＭＩが小さす
ぎるとポリエチレン組成物の加工性、とくに押出加工性
が悪化し、またＭＩが大きすぎるとポリエチレン組成物
の機械特性、とくに引張強度が低下する。

又、エチレン系共重合体中のコモノマーの含有量は５〜
４５重量％の範囲内にあることが望ましく更には１５〜
２５重量％の範囲内にあるのが好ましい。コモノマーの
含有量が低すぎる場合はポリエチレン組成物の柔軟性が
低下し、またコモノマーの含有量が高すぎると機械特性
、とくに引張強度が低下する。

このような不揮発性軟化剤は、ポリエチレン重合体１０
０重量部に対して６０重量部以下、好ましくは１０〜６
０重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部配合される
。この配合量は使用する不揮発性軟化剤の性質によって
決定されるが、得られるポリエチレン組成物の柔軟性が
良好でありかつ機械特性が悪化しない範囲で選択すべき
である。

本発明のポリエチレン組成物に配合される難燃剤は、ハ
ロゲンを含有する化合物が適当であり、従来から公知の
有機ハロゲン化合物たとえば塩素化ポリエチレン、塩素
化パラフィン、パークロロペンタシクロデカン、デカブ
ロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼンなどを
単独に、またはこれらの有機ハロゲン化合物と無機質難
燃剤たとえば三酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなど
の金属酸化物とを併せて用いるのがよい。このような難
燃材の配合量はポリエチレン重合体に対して５〜１００
重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部である。し
かし、この配合量は難燃剤の種類によってそれぞれ希望
する難燃性を得るに必要な量を選択するのがよい。

更に、本発明のポリエチレン組成物に配合される難燃剤
安定化剤は、エポキシ基を含有する化合物であることが
望ましく、たとえば２，２−ビス（４−グリシジルオキ
シフヱニル）プロパン、グリセリントリグリシジルエー
テル、エポキシ化ポリブタジェンなどが好ましく用いら
れる。かかる難燃剤安定化剤の配合量は０．５〜１０重
量部の範囲内にあることが望ましく、さらには２〜５重
量部の範囲内であることが一層好ましい。

また、本発明のポリエチレン組成物に配合される酸化防
止剤は、チオエーテル系、フェノール系、アミン系など
、ポリオレフィン系重合体に用いられる公知の酸化防止
剤が使用できるが、中でもペンタエリスリチル−テトラ
キス（３−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕とペンタエリスリチル
−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）との
併用や、あるいは、２，２．４−）リメチル−１゜２−
ジヒドロキノリンの重合物と２−メルカプトベンジミド
アゾールの併用などが好ましい。かかる酸化防止剤の使
用量は、０．１〜５重量部の範囲であり、そのうちでも
１〜３重量部の範囲内にあることが好ましい。

更にまた、本発明のポリエチレン組成物に配合される架
橋剤は、放射線によって活性化する多官能性化合物であ
り、とくにポリオレフィン系の七ツマ−が適している。

かかる架橋剤としては、たとえば、ビジニルベンゼン、
モノ、ジ、トリまたはテトラエチレングリコールのジア
クリレート若しくはジメタクリレート、ビニルアクリレ
ート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、エ
チレングリコールジビニルエーテル、ジアリルマレエー
ト、ジアリルイタコネート、ジアリルマロネート、ジア
リルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート、トリ
アリルホスフェート、トリアリルシアヌレート、グリセ
リルトリメタクリレートなどがあげられ、これらの多官
能性モノマの中から選択して単独にまたは混合物として
使用することができる。かかる架橋剤の使用量は０．１
〜５重量部の範囲内であり、とくに０，８〜２重量部の
範囲内にあることが好ましい。

以上のほか、本発明のポリエチレン組成物には通常用い
られる着色剤、充填剤、滑剤や銅害防止剤など、本発明
のポリエチレン組成物の性能を害しない限り適宜の配合
剤を使用してもよく、これらの配合剤の使用量は特に制
限されない。

本発明のポリエチレン組成物は、ポリエチレン重合体に
対して、上記各種の配合剤を配合し公知の混合機を用い
て一体に混練することによって製造される。こうして得
られた本発明のポリエチレン組成物は、たとえば押出機
を用いて電線の表面に被覆し、続いて放射線照射装置、
たとえば電子線照射装置を用いて架橋させることにより
、機械的特性が優れまた電気的特性も良好な、耐熱性お
よび難燃性が共にすぐれた架橋ポリエチレン材料となる
。

本発明のポリエチレン組成物は、電線被覆のみならず各
種の成形部品等を製造するにも利用でき、経済的価値の
高いものである。

以下、実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は
これによって何等限定されるものではない。

大施班第１表に示す配合処方に従ってそれぞれの材料を配合し
、１２０〜１３０℃のロールによって均一に混合して本
発明の組成物および比較用の組成物を調製した。

使用した材料はそれぞれ以下の如きものである。

すなわち、ポリエチレンは低密度ポリエチレン（商品名
レクスロンＷ−３０００・・・・・・日本石油化学針）
、不揮発性軟化剤はエチレン・エチルアクリレート共重
合体（商品名エバフレックスＥＥＡＡ−７１０・・・・
・・三井デュポンポリケミカル社）、難燃剤のうち無機
難燃剤は酸化ジルコニウムと三酸化アンチモンの混合物
（商品名ファイヤーＤＴＡ・・・・・・第−希元素社）
、同じく有機難燃剤−１は１．２，３，４，７，８，９
，１０，１３，１３゜１４．１４−ドデカクロロ−１，
４，４ａ、５゜６．６ａ、７，１０．１０ａ、１１，１
２，１２ａ−ドデカヒドロ−１，４，７，１０−ジメタ
ノジベンゾ（ａ、ｅ）シクロオクテン（商品名デクロラ
ンプラス２５・・・・・・オキシデンタルケミカル社）
、同じく有機難燃剤−２はデカブロモビフェニルエーテ
ル（商品名ＦＲ−ＰＥ・・・・・・日宝化学社）、難燃
剤安定化剤はビスフェノールＡのグリシジルまたはメチ
ルグリシジルジエーテル（商品名ＥＰ−１７・・・・・
・アデカ・アーガス社）、酸化防止剤−１は２，２．４
−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（商品
名アンテージＲＤ・・・・・・川口化学社）、酸化防止
剤−２は２−メルカプトベンジミダゾール（商品名アン
テージＭＢ・・・・・・川口化学社）、架橋剤はトリメ
チロールプロパントリメタクリレート（商品名ＮＫエス
テルＴＭＰＴ・・・・・・新中村化学社）である。

こうして得られた組成物を用い、１７０℃でプレス成型
して厚さ１ｎのシートを得、さらに電子線を１４Ｍラド
照射して架橋させた。

得られた各架橋シートを用いて、引張強さ、伸び、燃焼
性（ＪＩＳ　　Ｃ３００５による）、ゲル分率（ＪＩＳ
　　Ｃ３００５により９０℃のトルエンで抽出）を測定
し、さらに１４０℃で熱老化させて伸びの変化を調べた
。その結果は第１表に示した通りである。

上記の結果をみると、不揮発性軟化剤としてエチレン系
共重合体、また難燃剤安定化剤としてエポキシ系安定剤
を併用配合した本発明の組成物は、難燃性および耐熱性
において著しく改良されることが分る。

３１１と火星本発明の組成物を使用すれば、難燃性および耐熱性の非
常に優れた架橋ポリエチレン製品を得ることができ、特
に電線被覆に使用すると電気特性および機械特性が良好
で熱老化が少い、難燃化放射線架橋ポリエチレン電線を
得ることができる。

特許出願人　　矢崎総業株式会社手続補正書く自発）昭和６１年　４月９日特許庁長官　宇　賀　道　部　殿１、　１１牛の耘０６１年特許願第０３２８７４号２、　発明の名称放射線架橋性ポリエチレン組成物３、　補正をする者事件との関係　　　　特許出願人住所　東京都港区三田１丁目４番２８号名称　（６８９
）矢崎総業株式会社４、代理人５、　補正命令の日付　　　　　　昭和　　年　　月　
　日６、　補正により増加する発明の数補正の内容（特願昭６１−０３２８７４号）１、明細書
第３頁第５行の「化物」を、「化合物」と訂正する。

２、明細書第５頁第１４行の「ｌＯ」を「５０」に、ま
た「５」を「３０」にそれぞれ訂正する。

３、同頁第１８行の「組成物の」の後に、「耐熱軟化性
および」を加入する。

４、明細書第６頁第１行の「２５」を、「３０」に訂正
する。

５、同頁第４行の「高すぎると」の後に、「耐熱軟化性
および」を特徴する

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエチレン重合体１００重量部に対して、不揮
発性軟化剤６０重量部以下、難燃剤５〜１００重量部、
難燃剤安定化剤０．５〜１０重量部、酸化防止剤０．１
〜５重量部および架橋剤０．１〜５重量部が配合されて
いることを特徴とする放射線架橋性ポリエチレン組成物
。
（２）不揮発性軟化剤がエチレン系共重合体である、特
許請求の範囲第１項記載のポリエチレン組成物。
（３）エチレン系共重合体がエチレン・エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル・エチルアクリレート共重合体から選択
された１種以上のものである、特許請求の範囲第２項記
載のポリエチレン組成物。
（４）難燃剤がハロゲンを含有する化合物である、特許
請求の範囲第１項記載のポリエチレン組成物。
（５）難燃剤安定化剤がエポキシ基を含有する化合物で
ある、特許請求の範囲第１項または第４項記載のポリエ
チレン組成物。