JPH06145483A - 樹脂組成物とそれからのチューブ - Google Patents

樹脂組成物とそれからのチューブ

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JPH06145483A
JPH06145483A JP31793592A JP31793592A JPH06145483A JP H06145483 A JPH06145483 A JP H06145483A JP 31793592 A JP31793592 A JP 31793592A JP 31793592 A JP31793592 A JP 31793592A JP H06145483 A JPH06145483 A JP H06145483A
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Yasuyo Matsumoto
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電線接続部分等の絶縁・防水保護チューブ等
に利用される、チューブ構成材の改良、耐熱性、耐熱老
化性、難燃性、加工性が良好 【構成】(A)式(I)の2種の繰り返し単位のポリ
エステルと、(B)アクリル酸メチル(MA)含有量が
40重量%以上のエチレン−MA2元系共重合体(E
A)から構成され、かつ(A)100重量部に対し
(B)10〜100重量部配合された樹脂組成物。チ
ューブ。架橋された熱収縮チューブ。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電線、ケーブル接続部
分等の絶縁・防水保護チューブ等や電子部品の保護など
に利用される、チューブ、特に熱収縮チューブの構成材
の改良に関するものである。
【0002】特に、本発明は、ポリエステルとの相溶性
に優れたEAを含む、耐熱性、耐熱老化性、難燃性、加
工性の良好な樹脂組成物、特に成形品、例えばチュー
ブ、熱収縮チューブの構成材の改良に関するものであ
る。
【0003】
【従来の技術及び課題】熱収縮チューブは、電線、ケー
ブル接続部分の絶縁・防水保護などに利用されている。
このような用途には、従来、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル樹脂などの汎用樹脂が一般に使用されている。
【0003】近年、高温、耐油性の要求される分野での
使用が増加しており、熱収縮チューブの材質もポリエス
テル、フッ素樹脂などが使用されるようになってきた
が、フッ素樹脂チューブは高価である。
【0004】ポリエステルチューブは耐薬品性、耐熱性
を兼ね備えているが、耐熱性が十分でなくかつ硬くて、
例えば特公昭62−34055号公報に見られるポリエ
ステルにオレフィン系ポリマーをブレンドすることが提
案されている。
【0005】そして、該公報には、該オレフィン系ポリ
マーとしては、具体的にエチレン−酢酸ビニル共重合体
(以下、EVAと略称する)またはエチレン−アクリル
酸メチル−カルボキシル基を有するモノマー3元系共重
合体(以下、3元系EAと略称する)が記載されてい
る。
【0006】このように、ポリエステルにEVAをブレ
ンドした系が知られているが、該EVAは熱分解により
酢酸が離脱し、耐熱性に優れているとは必ずしもいえ
ず、耐熱性の要求される用途での利用は困難である。
【0007】また、ポリエステルにハロゲン系難燃剤を
配合して燃焼させた場合に、樹脂の垂れ落ちの傾向が認
められ、難燃性も十分ではない。一方、上記公報に示さ
れるように、ポリエステルに3元系EAをブレンドした
場合には、燃焼時の垂れ落ちはないものの、樹脂系中に
カルボキシル基を有するために、熱老化において硬化劣
化し易くなり、加工性も悪化してチューブを押出成形し
た場合にその表面が荒れる。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記種々の
課題について検討した結果、ポリエステルはポリエチレ
ンのような非極性のポリマーとは混ざり合い難く使用で
きなく、またポリエステルと相溶性のよい高酢酸ビニル
含有量のEVAは耐熱老化性が悪い点に注目し、親水性
ポリマーを対象に、ポリエステルとの相溶性に優れてい
るポリマーを種々検討した結果、耐熱性、耐油性、加工
性等を兼ね備えたEAが良いことを見い出し、本発明を
完成するに至った。
【0009】すなわち、本発明は:(A)下記式
(I)で示される、2種の繰り返し単位からなるポリエ
ステルと、(B)アクリル酸メチル含有量が40重量%
以上のエチレン−アクリル酸メチル2元系共重合体(以
下、EAと略称する)から少なくとも構成され、かつポ
リエステル(A)100重量部に対してEA(B)が1
0〜100重量部配合されている樹脂組成物である。
【0010】
【化2】 (ただし、nは6〜40である)
【0011】さらに、 前記に記載の組成物よりな
るチューブでもある。また 前記記載のチューブが
架橋されてなる熱収縮チューブである、熱収縮チューブ
でもある。
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、(A)のポリエステルとは、下記式(I)で示
される、2種の繰り返し単位から構成されるポリエステ
ルである。
【0013】
【化3】 (ただし、nは6〜40である)
【0014】本発明に用いる(A)のポリエステルは、
(B)のEAと任意の割合で配合できるが、耐油性、燃
焼時の垂れ落ち防止の点からは、ポリエステル100重
量部当たりEAが10〜100重量部、より好ましくは
30〜80重量部の範囲にあることが望ましい。
【0015】また、(A)のポリエステルは、EAとの
ブレンドの容易性、加工性などを考慮すると、ビカット
軟化点(ASTM−1525)が150℃以下、より好
ましくは60〜130℃であることが望ましい。ポリエ
ステルとEAとの相溶性が良くないと、老化特性も悪化
する。
【0016】(A)のポリエステルは、一般的には、上
記(I)で示される構造を持ち、その中主鎖にエステル
結合を有する繰り返し単位aと主鎖にエステル結合とエ
ーテル結合とを有する繰り返し単位bからなる(ab)
n 型のマルチブロック共重合体の構造を呈する。
【0017】(A)のポリエステルを製造するには、上
記繰り返し単位aと繰り返し単位bとを所望の割合でマ
ルチブロック共重合化できればよく、ポリエステルの製
造に用いられる公知の原料モノマーを、常法に従って
(エステル交換法、エステル化法、重縮合法など)重縮
合触媒の存在下で処理することにより得ることができ
る。
【0018】(B)のアクリル酸メチル(以下、MAと
略称する)含有量が40重量%以上のエチレン−アクリ
ル酸メチル2元系共重合体(EA)とは、エチレンモノ
マーとアクリル酸メチルとから本質的に構成され、かつ
MA含有量が40重量%以上の2元系共重合体である。
【0019】すなわち、本発明に用いる(B)のEA
は、MA含有量40重量%以上、より好ましくは50重
量%以上を有する、少なくともエチレンモノマーとMA
モノマーとを基本構成単位とする2元系共重合体であ
る。
【0020】さらに、(B)のEAには、エチレンモノ
マーとMAモノマー以外に、EAの基本的性格を損なわ
ない限り、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばプロ
ピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどやアクリル
酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどなど少量を
共重合させたものも含むものである。
【0021】(B)のEA中のMAモノマーの含有量が
40重量%未満と少ない場合には、ポリエステルと容易
に相溶し難く、耐熱老化性の改善効果や燃焼時の垂れ落
ち防止が不十分となる。従って、(B)のEA中のMA
モノマーの含有量は40重量%以上が望ましい。
【0022】また、本発明の樹脂組成物に難燃性を付与
するために、ハロゲン含有難燃剤が10以上50重量部
以下含まれていることが好ましい。該ハロゲン含有難燃
剤としては、例えばテトラブロモブタン、パークロロペ
ンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノールA、塩
素化パラフィン、デカブロモジフェニルエーテルなどを
挙げることができる。
【0023】さらに、本発明の樹脂組成物には、通常の
配合剤、例えば三酸化アンチモンなどの難燃助剤;アル
ミニウム又はマグネシウム水和物、タルク、シリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤;多官能
性モノマー;酸化防止剤、光安定剤;加工助剤、カーボ
ンブラック、顔料などを配合することができる。
【0024】本発明の樹脂組成物は、(A)と(B)と
を含むベース樹脂に必要に応じて各種配合剤を混練等の
手段により配合させてペレットなどの成形粉に加工して
後、各種成形手段により成形品にする。具体的には、本
発明の樹脂組成物は、公知成形手段例えば押出被覆、押
出成形、射出成形、プレス成形などの手段により各種成
形品、例えばチューブ、熱収縮チューブなどにする。
【0025】本発明で得られた成形品は、耐熱性、機械
的強度などを向上させるために、或いは熱収縮チューブ
とするために、その後公知の電離性放射線(電子線な
ど)の照射により架橋して、架橋成形品にする。この場
合、架橋促進剤としてトリメチロールプロパントリメリ
テート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等の多官能性モノマーを好適には予かじめ添加
するとよい。
【0026】また、上記架橋には、電離性放射線照射の
他に、ジクミルパーオキサイド、3−ビス(t−ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼンなどの有機過酸化物
の配合後の熱架橋も可能である。
【0027】また、本発明の成形品の場合、特に以下の
ような成形手段などにより各種成形物にすることができ
る。すなわち、本発明の樹脂組成物を押出成形によりチ
ューブとすることができる。また、該チューブを例えば
電離性放射線を照射することにより架橋後、加熱条件下
で成形品の内部に圧縮空気を送り込む等の方法により拡
径して冷却固定する方法で、熱収縮チューブとすること
もできる。
【0028】ここで、熱収縮チューブとは、架橋結合に
より予め形状を記憶させたチューブ形状物を、該チュー
ブ形状物の融点以上に加熱し、チューブ形状物を拡大し
急冷することにより得られるものである。このようにし
て作製した熱収縮チューブを融点以上に加熱することに
より、予め記憶させたチューブ形状物に復元するもので
ある。
【0029】また、銅などの導体からなる単芯或いは複
数本の絶縁電線の多芯撚り絶縁電線の外周に、本発明の
樹脂組成物を押出被覆などの成形手段により被覆し、更
に電離性放射線を照射し架橋して、絶縁ケーブルとする
こともできる。
【0030】
【実施例】本発明を下記の実施例により説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものではない。 (実施例1〜3及び比較例1〜5)実施例、比較例にお
いて、下記表1に示される配合比で組成物を6インチロ
ールにて混練し後、プレスで1mm厚みのシートを作成
し、電子線加速器で18Mrad照射した。その結果を
表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】注) ポリエステル1:DSC融点172℃、ビカット軟化点
120℃ ポリエステル2:DSC融点208℃、ビカット軟化点
188℃ EA1:MA含量=50重量%、MI=7.2 EA2:MA含量=60重量%、MI=6.9 EA3:MA含量=25重量%、MI=4 3元EA:MA含量=59重量%、MI=7.4 難燃剤:デカブロモジフェニルエーテル 老化防止剤:商品名アミン系老化防止剤
【0033】ただし、MI値は190℃、荷重2.16
kgf下でASTM D−1238により測定した。 老化後の伸び:180℃、7日後の伸びであり、100
%以上は〇で他は×である。 耐油試験後の伸び:50℃、1日後の抗張力、伸び残率
が70%以上は〇である。 燃焼時の垂れ落ち:UL94垂直燃焼試験において、
〇;垂れ落ち無し ×;垂れ落ち有り
【0034】(実施例4及び比較例6)下記表2に示さ
れた配合に基いて、内径3mm、外径4mmのチューブ
を押出機で作製した。実施例4のチューブは表面が滑ら
かであったが、比較例6ノチューブは表面が荒れ凹凸が
あった。実施例4で作製したチューブを電子線で20M
rad照射した後、170℃で内径を2倍に膨らませ急
冷し、熱収縮チューブを得た。
【0035】
【表2】 注) 老化防止剤:アミン系老化防止剤 架橋助剤:トリアリルシアヌレート
【0036】
【発明の効果】本発明においては、ポリエステルの耐薬
品性などの特性を失うことなく、耐熱老化性を改善し、
燃焼時の垂れ落ちがなく、押出加工性に優れた樹脂組成
物であり、電線、ケーブルの絶縁保護用チューブなどの
利用に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01R 4/72 7354−5E

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)下記式(I)で示される、2種の
    繰り返し単位からなるポリエステルと、(B)アクリル
    酸メチル含有量が40重量%以上のエチレン−アクリル
    酸メチル2元系共重合体(以下、EAと略称する)から
    少なくとも構成され、かつポリエステル(A)100重
    量部に対してEA(B)が10〜100重量部配合され
    ていることを特徴とする、樹脂組成物。 【化1】 (ただし、nは6〜40である)
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の組成物よりなることを
    特徴とする、チューブ。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載のチューブが架橋されて
    なる熱収縮チューブであることを特徴とする、熱収縮チ
    ューブ。
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