CN102171276A - 绝缘管和热收缩管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无卤类的绝缘管和热收缩管，其能够兼顾机械特性、耐热性和阻燃性，并且即使管内径缩小也具有能够在垂直燃烧试验中合格的阻燃性。一种绝缘管，通过将含有热塑性树脂、多官能单体、有机磷类阻燃剂的阻燃性树脂组合物成形为管状而得到，其中，所述热塑性树脂含有相对于全部热塑性树脂为5质量％以上的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，所述有机磷类阻燃剂为选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的1种以上的物质，所述有机磷类阻燃剂的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为5～100质量份，所述多官能单体的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为1～20质量份。

Description

绝缘管和热收缩管
技术领域
本发明涉及由无卤类的阻燃性材料构成、具有优良的阻燃性和机械特性的绝缘管和热收缩管。
背景技术
对于在电子设备、汽车领域中使用的绝缘管和热收缩管，要求其具有优良的机械特性。例如在电子设备领域中广泛使用的美国UL标准中，对于以聚乙烯等塑料作为绝缘体的管和热收缩管，要求初始的最大拉伸强度为10.4MPa以上。
另一方面，在某些用途中，要求绝缘管、热收缩管具有高度的阻燃性。通常，在汽车领域中规定了水平阻燃性试验和倾斜燃烧试验那样的阻燃性，在电子设备领域中规定了美国UL标准的垂直燃烧试验(VW-1试验)那样的阻燃性。以往，作为满足阻燃性和机械特性的材料，使用在软质聚氯乙烯组合物或聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂中混合有含溴阻燃剂、含氯阻燃剂等卤素类阻燃剂的阻燃性树脂组合物。但是，这样的含有卤元素的阻燃性材料在焚烧时会产生卤化氢气体等对人体有害的燃烧气体，因而从环境方面考虑不优选。
从上述情况出发，在聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂中配合有氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物类阻燃剂的材料已被实用化(例如专利文献1)。但是，对于金属氢氧化物类阻燃剂而言，为了获得能够在UL标准的垂直燃烧试验VW-1中合格的程度的阻燃性需要添加大量的金属氢氧化物类阻燃剂，结果机械特性降低，因而难以同时实现阻燃性和机械特性。
为了提高阻燃性，还已知一种将金属氢氧化物与红磷组合使用的材料。例如专利文献2中记载了一种收缩管，该收缩管使用在聚烯烃类树脂中添加有金属氢氧化物、红磷和钼化合物而得到的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-145288号公报
专利文献2：日本特开2001-72776号公报
发明内容
专利文献2中，通过组合使用红磷，能够减少金属氢氧化物的添加量，从而能够兼顾阻燃性和机械特性。但是，红磷在燃烧时会产生有毒的磷化氢，因此从环境方面考虑不优选。另外，还存在红磷导致管着色的问题。
作为磷类阻燃剂还已知磷酸酯等有机磷类阻燃剂，但其阻燃效果不充分，如果不大量添加则无法获得令人满意的阻燃性。由于磷酸酯与聚烯烃类树脂的相容性低，因此若大量添加则树脂组合物的表面会浮出磷酸酯，即产生所谓的渗出。
由沙伯基础创新塑料日本有限公司(原通用电气塑料日本有限公司)出售的柔性Noryl，使用聚苯醚与苯乙烯类树脂或热塑性苯乙烯类弹性体的混合物作为基础聚合物，并混合有有机磷类阻燃剂(磷酸酯)。由于聚苯醚与聚烯烃类树脂相比阻燃性更高，因此能够减少有机磷类阻燃剂的添加量，一部分等级可以用作电线包覆材料，但由于该组合物无法进行辐射交联，因此耐热性不充分，在作为热收缩管使用的情况下在扩径处理时无法保持形状，或者热收缩特性不充分。
本发明人使用聚苯醚、热塑性苯乙烯类弹性体、烯烃类树脂的混合物作为基础聚合物，开发出添加有有机磷类阻燃剂、含氮阻燃剂和多官能单体的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的管和热收缩管，并作为日本特愿2008-100984提出了申请。该管能够兼顾阻燃性和机械特性，并且通过使树脂交联，耐热性、耐热变形性优良。
通常，对于绝缘管、热收缩管而言，径(管内径)越小则阻燃性的条件越严格。对于使用上述树脂组合物的管，可知在管内径大至5mm以上的情况下具有在垂直燃烧试验中合格的阻燃性，但如果管内径减小则垂直燃烧试验的合格率降低。
因此，本发明的课题在于提供一种无卤类的绝缘管和热收缩管，其能够兼顾机械特性、耐热性和阻燃性，并且即使管内径缩小也具有能够在垂直燃烧试验中合格的阻燃性。
本发明的第一方面为一种绝缘管，通过将含有热塑性树脂、多官能单体、有机磷类阻燃剂的阻燃性树脂组合物成形为管状而得到，其中，所述热塑性树脂含有相对于全部热塑性树脂为5质量％以上的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，所述有机磷类阻燃剂为选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的1种以上的物质，所述磷类阻燃剂的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为5～100质量份，所述多官能单体的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为1～20质量份。
在有机磷类阻燃剂中，特别是通过使用选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的1种以上的物质，能够提高阻燃性，即使不组合使用含氮阻燃剂也能够得到在垂直燃烧试验中合格的阻燃性。
作为热塑性树脂，可以选择任意的热塑性树脂，但若仅为聚乙烯、聚丙烯等阻燃性低的树脂则阻燃性不充分，因此需要含有相对于全部热塑性树脂为5质量％以上的、阻燃性高的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂。
所述热塑性树脂优选含有5质量％以上的选自由聚苯醚类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚苯乙烯类树脂、尼龙、热塑性聚酰胺弹性体、具有碳-碳不饱和键的聚烯烃类树脂和具有羰基的聚烯烃类树脂组成的组中的1种以上的物质(本发明的第二方面)。这些树脂由于阻燃性比较高，因此能够提高绝缘管的阻燃性。
所述热塑性树脂优选包含5～80质量％的聚苯醚类树脂或聚苯乙烯类树脂、20～95质量％的苯乙烯类热塑性弹性体、0～70质量％的聚烯烃类树脂(本发明的第三方面)。聚苯醚类树脂、聚苯乙烯类树脂的阻燃性特别优良。由于苯乙烯类热塑性弹性体的柔软性、挤出加工性优良，并且与聚苯醚类树脂的相容性良好，因此能够提高机械特性。聚烯烃类树脂的柔软性优良，能够提高机械特性和挤出加工性。通过均衡地混合这些树脂，能够提高绝缘管的机械特性和阻燃性。
优选所述热塑性树脂含有50～100质量％的具有羰基的乙烯-α-烯烃共聚物，该具有羰基的乙烯-α-烯烃共聚物的共聚单体含量为9～46质量％并且熔体流动速率为0.3～25g/10分钟(本发明的第四方面)。具有羰基的乙烯-α-烯烃共聚物的阻燃性优良，即使在单独使用的情况下也能够取得特性的平衡，因此使树脂组合物的混合变得容易。需要说明的是，熔体流动速率(MFR)是依据ASTM D1238在190℃和负荷2.16kg的条件下测定的值。
优选相对于100质量份所述热塑性树脂，还含有3～100质量份含氮阻燃剂作为阻燃剂(本发明的第五方面)。通过组合使用上述有机磷类阻燃剂和含氮阻燃剂，能够进一步提高阻燃特性。作为含氮阻燃剂，可以优选使用三聚氰胺氰脲酸盐(本发明的第六方面)。
优选还含有磷酸酯作为所述有机磷类阻燃剂(本发明的第七方面)。通过组合使用次膦酸金属盐等阻燃性优良的有机磷类阻燃剂和磷酸酯，绝缘管的阻燃性进一步提高。
本发明的第八方面为上述任一方面所述的绝缘管，其中，管内径为5mm以下。上述绝缘管的阻燃性优良，能够应用于管内径为5mm以下的制品。需要说明的是，在热收缩管的情况下，管内径为收缩后的内径。
本发明的第九方面为上述任一方面所述的绝缘管，其在垂直燃烧试验(VW-1)中合格。另外，本发明的第十方面为上述任一方面所述的绝缘管，其在室温下的拉伸强度为10MPa以上。
本发明的第十一方面为一种热收缩管，其通过对上述任一方面所述的绝缘管照射电离辐射线并在加热下扩径后进行冷却固定而形成。该热收缩管的机械特性、耐热性和阻燃性优良。
根据本发明，能够得到一种无卤类的绝缘管和热收缩管，其可兼顾机械特性、耐热性和阻燃性，并且即使缩小管内径也能够在垂直燃烧试验中合格。
具体实施方式
磷类阻燃剂
对于构成本发明的绝缘管的各种材料进行说明。作为有机磷类阻燃剂，以选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的1种以上的物质作为必须成分。其中，特别是次膦酸金属盐因阻燃性优良而优选。
次膦酸金属盐为下述式(I)表示的化合物。另外，式(I)中，R1、R2分别为碳原子数1～6的烷基或碳原子数12以下的芳基，M为钙、铝或锌，M为铝的情况下m＝3，除此之外的情况下m＝2。
Figure BPA00001346484900061
作为次膦酸金属盐，可以使用科莱恩有限公司制造的EXOLIT OP1230、EXOLIT OP1240，EXOLIT OP930，EXOLIT OP935等有机次膦酸的铝盐，或者EXOLIT OP1312等有机次膦酸的铝盐与三聚氰胺多聚磷酸盐的共混物。
作为三聚氰胺磷酸盐化合物，可以使用汽巴精化株式会社制造的MELAPUR200等三聚氰胺多聚磷酸盐、或三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐等。
作为磷酸铵化合物，可以使用多聚磷酸铵、多聚磷酸酰胺、多聚磷酸酰胺铵、多聚磷酸氨基甲酸等。
作为将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物，可以使用大塚化学株式会社制造的SPR-100、SA-100、SR-100、SRS-100、SPB-100L等。
上述有机磷类阻燃剂可以单独使用，也可以多种组合使用。
此外，与上述有机磷类阻燃剂组合使用磷酸酯时，能够进一步提高阻燃性。作为磷酸酯，可以使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯(クレジルフエニルフオスフエ一ト)、磷酸甲苯2，6-二甲苯酯、磷酸二苯2-乙基己酯、1，3-苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1，3-苯二酚双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二亚乙基乙酯(ジエチレンエチルエステルフオスフエ一ト)、磷酸二羟基亚丙基丁酯(ジヒドロキシプロピレンブチルエステルフオスフエ一ト)、磷酸亚乙基二钠酯(エチレンジナトリウムエステルフオスフエ一ト)、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸双(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸双(异丙基苯基)二苯酯(ビス-(イソプロピルフエニル)ジフエニルホスフエ一ト)、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三异丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、二乙基次膦酸、二辛基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、磷酸烷基酯等。
有机磷类阻燃剂的含量相对于100质量份热塑性树脂为5～100质量份。在少于5质量份的情况下，阻燃性不充分，若超过100质量份则机械特性降低。有机磷类阻燃剂也可以在用三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、脂肪酸、硅烷偶联剂对表面进行处理后使用。另外，也可以不预先进行表面处理，而在与热塑性树脂混合时添加表面处理剂而进行整体掺混。
作为热塑性树脂，可以使用任意的树脂，需要含有相对于全部热塑性树脂为5质量％以上的聚苯醚类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚苯乙烯类树脂、尼龙、热塑性聚酰胺弹性体、具有碳-碳不饱和键的聚烯烃类树脂等具有碳-碳不饱和键的树脂、具有羰基的树脂。
聚苯醚是使以甲醇和苯酚为原料合成的2，6-二甲苯酚氧化聚合而得到的工程塑料。另外，为了提高聚苯醚的成形加工性，向聚苯醚中熔融共混聚苯乙烯、HIPS、苯乙烯丁二烯橡胶或它们的氢化物而得到的材料作为改性聚苯醚树脂有各种市售品。作为本发明中使用的聚苯醚类树脂，可以使用将上述聚苯醚树脂单体与聚苯乙烯、HIPS、苯乙烯丁二烯橡胶或它们的氢化物熔融共混而得到的聚苯醚树脂中的任一种。另外，还可以适当共混引入有马来酸酐等羧酸的物质来使用。
聚苯乙烯类树脂可以列举苯乙烯聚合而成的聚苯乙烯、分散有橡胶的HIPS等，还可以适当共混引入有马来酸酐、环氧基、
Figure BPA00001346484900081
唑啉的物质来使用。
苯乙烯类热塑性弹性体是聚苯乙烯嵌段与橡胶成分嵌段的嵌段共聚物。本发明中所述的苯乙烯类热塑性弹性体可以列举：苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等，可以例示它们的氢化聚合物、部分氢化聚合物、以及它们的马来酸酐改性物或环氧改性物等化学改性聚合物，作为苯乙烯丁二烯橡胶，可以例示苯乙烯含量为30～60质量％的苯乙烯与丁二烯的共聚物、其氢化聚合物、部分氢化聚合物等，并可以例示它们的马来酸酐改性物或环氧改性物，这些物质可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为聚烯烃类树脂，可以使用：聚丙烯(均聚物、嵌段聚合物、无规聚合物)、聚丙烯类热塑性弹性体、反应器型聚丙烯类热塑性弹性体、动态交联型聚丙烯类热塑性弹性体、聚乙烯(高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、通过钠、锌等金属离子使乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物的分子间进行分子间键合的离聚物树脂等。另外，还可以使用将这些树脂用马来酸酐等改性而得到的物质、或者具有环氧基、氨基、酰亚胺基的物质。
在烯烃类树脂中，共聚单体含量为9～46质量％并且熔体流动速率为0.3～25g/10分钟的、具有羰基的乙烯-α-烯烃共聚物的阻燃性特别优良，能够缩短燃烧时间。共聚单体含量越多则阻燃性越高，但是共聚单体含量增多时树脂的价格升高，因此从阻燃性和成本的平衡的方面考虑，共聚单体含量优选为9～46质量％。
热塑性聚氨酯弹性体是将由甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯与聚乙二醇等短链二醇的缩聚物构成的聚氨酯作为硬链段，使由二官能多元醇等构成的软链段与上述硬链段嵌段共聚而得到的聚合物。根据软链段的二官能多元醇的种类，可以使用：利用聚丁二醇(PTMG)等而得到的聚醚类或己二酸酯型、己内酯型、聚碳酸酯型等。这些之中，优选选择由JIS A规定的硬度为95以下的物质。
作为热塑性聚酰胺弹性体，可以使用将尼龙6、尼龙6，6、尼龙11、尼龙12等结晶性硬链段与由聚四亚甲基醚二醇等聚氧亚甲基二醇构成的非晶性软链段嵌段共聚而得到的物质。
作为多官能单体，可以使用：单丙烯酸酯类、二丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类、单甲基丙烯酸酯类、二甲基丙烯酸酯类、三甲基丙烯酸酯类、三烯丙基异氰脲酸酯类、三烯丙基氰脲酸酯类等在分子内具有多个碳-碳双键的单体。多官能单体的含量相对于100质量份热塑性树脂为1～20质量份。若低于1质量份则无法得到交联效果，耐热变形性、耐热性降低。另一方面，若超过20质量份则未反应的单体残存，从而阻燃性变差。
在不损害阻燃性、耐热变形性、机械特性的范围内，可以添加抗氧化剂、润滑剂、加工稳定助剂、着色剂、发泡剂、增强剂、填充剂、颗粒剂、金属钝化剂、硅烷偶联剂等。还可以添加氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物，或三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐等含氮阻燃剂等。
特别是，与三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐等含氮阻燃剂组合使用时可以进一步提高阻燃性，因而优选。含氮阻燃剂的含量相对于100质量份热塑性树脂为3～100质量份。若少于3质量份则阻燃性提高效果较小。另外，若超过100质量份则机械特性降低。由于选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的有机磷类阻燃剂具有增塑效果，因此即使在组合使用含氮阻燃剂的情况下柔软性也不会降低。
分别以预定量混合以上成分，利用单螺杆挤出型混合机、开炼机(オ一プンロ一ルミキサ一)、加压型捏合机、班伯里密炼机、双螺杆混合机等已知的混合机进行混合。其中，从混炼性、生产率的方面考虑，优选双螺杆混合机。将混合后的树脂组合物利用熔融挤出机或注塑成形机等成形为管状，从而可以得到绝缘管。
绝缘管可以直接使用如上所述挤出成形后所得的材料，但若通过照射电离辐射线使树脂交联，则能够提高机械特性(拉伸强度、伸长率等)、耐热性、耐热变形性。作为电离辐射线源，可以例示加速电子射线、γ射线、X射线、α射线、紫外线等，从射线源利用的简便性、电离辐射线的透过厚度、交联处理的速度等工业利用的观点考虑，最优选利用加速电子射线。
本发明的热收缩管是通过将照射电离辐射线后的绝缘管在加热下扩径后进行冷却固定而形成的。具体而言，将照射电离辐射线后的管状成形品加热到基础聚合物的玻璃化转变温度或熔点以上的温度，在该状态下向管内导入压缩空气，通过以上等方法膨胀至预定的外径后，进行冷却而使形状固定，由此可以得到热收缩管。扩径优选为原管内径的约2倍～约4倍。
本发明的热收缩管具有优良的耐热性，因此当再次加热到玻璃化转变温度或熔点附近时，不会熔融而能够收缩成原来的形状。因此，通过将要保护、包装的电子部件、电缆等未包装物插入管中并在该状态下在100～250度进行加热处理，能够将被包装物紧密包装。通过热收缩处理而收缩的管与扩径处理前的管具有同等程度的机械特性。
实施例
下面，基于实施例更详细地说明本发明。但实施例不用于限定本发明的范围。另外，只要没有特别说明则表中的“份”表示“质量份”。
首先，对以下的实施例中进行的测定评价的方法进行说明。
机械特性
对管进行拉伸试验(拉伸速度＝500mm/分钟，标距长度＝20mm)，利用各3个试样分别测定拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)，求出它们的平均值。拉伸强度为10.4MPa以上且断裂伸长率为150％时，为合格水平。
热冲击试验
将管在设定为250℃的吉尔炉(ギアオ一ブン)内加热4小时后取出，缠绕到与管外径相同直径的金属棒上，观察管的外观。如果外观上无特别变化则为合格水平，评价为OK。
耐热性
将管在设定为158℃的吉尔炉内放置168小时(7天)后，与机械特性评价同样地进行拉伸试验。加热处理后的拉伸强度为7.3MPa以上且断裂伸长率为100％时，为合格水平。
阻燃性
利用5个试样进行UL标准224中所述的VW-1垂直燃烧试验。对各试样反复进行5次15秒点火的情况下，将在60秒以内灭火、下部铺设的脱脂棉未因燃烧落下物而延烧、并且安装在试样上部的牛皮纸没有燃烧或烤糊的试样评价为合格。5个试样中即使1个试样未达到合格水平的情况下也评价为不合格。另外，对于一部分试样测定燃烧时间(从点火终止到灭火的时间)。
耐加热变形性
依据JIS C3005进行。向管内插入与管内径(在热收缩管的情况下为进行扩径处理前的内径)相同直径的金属棒，放入设定为140℃的恒温槽中预热1小时。之后，将直径9.5mm的夹具压在管上，使其负载500g的负荷。在施加负荷的状态下在140℃的恒温槽内放置1小时后，测定管层的厚度，计算出相对于变形前的厚度的残存率。若残存率为50％以上则为合格水平。另外，在对进行扩径-热收缩处理后的热收缩管进行评价的情况下，向扩径后的热收缩管内插入金属棒后，使管热收缩，从而使金属和管一体化，使用该一体化物进行评价。
实施例1～7、17～26
以表1、表2所示的比例配合各材料，再相对于100份基础聚合物加入0.5份油酸酰胺、3质量份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，用模温设定为280℃的双螺杆混合机混炼。将所得到的混炼物的线材用造粒机形成为颗粒状后，使用熔融挤出机(45mmΦ、L/D比＝24、压缩比2.5、全螺线型)在挤出温度230℃的条件下得到内径0.8mm、壁厚0.25mm的管状成形品。对该管状成形品照射250kGy加速电压为2MeV的电子射线，对所得到的绝缘管进行一系列评价。
实施例8～16、27
使用表3～7所示的配比的树脂组合物，与上述同样地制作经电子射线照射的绝缘管。另外，管的内径和壁厚如表中所示。将绝缘管在设定为160℃的恒温槽内放置3分钟而使其预热后，向管内送入压缩空气，扩径至内径为挤出内径的2.5倍，然后立即从恒温槽中取出并水冷，使其形状固定，从而制作热收缩管，然后进行一系列评价。以上结果示于表1～7。
Figure BPA00001346484900141
Figure BPA00001346484900171
Figure BPA00001346484900181
Figure BPA00001346484900191
Figure BPA00001346484900201
Figure BPA00001346484900211
实施例1～38的绝缘管和热收缩管的阻燃性均合格，机械特性、热冲击、耐热性、加热变形性也为合格水平。
特别是，使用聚苯醚、苯乙烯类热塑性弹性体、具有羰基的乙烯-α-烯烃共聚物(聚烯烃类树脂)作为热塑性树脂的实施例1，燃烧时间短至19秒，阻燃性特别优良。另外，含有50质量份以上的具有羰基的乙烯-α-烯烃共聚物的实施例1、17、21～25，燃烧时间均为30秒以内，阻燃性优良。特别是实施例24的配比，仅使用一种树脂即可取得特性的平衡。所混合的树脂的种类较多时，为了提高树脂之间的相容性，需要在混合时施加剪切应力，因而混合的成本上升；使用一种树脂的情况下，具有混合容易、成本下降的优点。
比较例1～26
与实施例1～26同样地，使用表8所示的树脂组合物制作绝缘管和热收缩管，并进行一系列评价。结果示于表8～10。
Figure BPA00001346484900231
Figure BPA00001346484900241
Figure BPA00001346484900251
比较例1和作为使用比较例1的配比的树脂组合物而得到的热收缩管的比较例11、19中，有机磷类阻燃剂(次膦酸金属盐)的含量较多，相对于100质量份热塑性树脂为105质量份，因此得到热冲击、耐热性和加热变形性差的结果。比较例2、9、10和作为使用比较例2的树脂组合物而得到的热收缩管的比较例12、20中，与上述相反有机磷类阻燃剂的含量少，结果阻燃性不合格。
在比较例3～5和作为使用它们的树脂组合物而得到的热收缩管的比较例13～15、21～25中，不含阻燃性高的有机磷类阻燃剂即次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物，在内径为2.5mm～0.8mm的条件下阻燃性不合格。需要说明的是，即使是这些配比，如果在内径大的情况下，认为也可能表现出阻燃性。
在比较例6和作为使用该树脂组合物而得到的热收缩管的比较例16、24中，热塑性树脂中的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂的含量少，低于5质量％，阻燃性不合格。
在比较例7和作为使用该树脂组合物而得到的热收缩管的比较例17、25中，多官能单体的含量相对于100质量份热塑性树脂为22质量份，多于20质量份，因此伸长率低，而且阻燃性也不合格。在比较例8和作为使用该树脂组合物而得到的热收缩管的比较例18、26中，由于不含多官能单体，因此得到耐热性、热冲击、加热变形性差的结果。
实施例39～45
以表11所示的比例配合各材料，再相对于100份基础聚合物加入0.5份油酸酰胺、3质量份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，用模温设定为280℃的双螺杆混合机混炼。将所得到的混炼物的线材用造粒机形成为颗粒状后，使用熔融挤出机(45mmΦ、L/D比＝24、压缩比2.5、全螺线型)在挤出温度230℃的条件下得到内径0.8mm、壁厚0.25mm的管状成形品。对该管状成形品照射250kGy加速电压为2MeV的电子射线，对所得到的绝缘管进行一系列评价。
实施例46～49
使用表12所示的配比的树脂组合物，与上述同样地制作经电子射线照射的绝缘管。另外，管的内径和壁厚如表中所示。将绝缘管在设定为160℃的恒温槽内放置3分钟而使其预热后，向管内送入压缩空气，扩径至内径为挤出内径的2.5倍，然后立即从恒温槽中取出并水冷，使其形状固定，从而制作热收缩管，然后进行一系列评价。
Figure BPA00001346484900281
Figure BPA00001346484900291
实施例39～49的绝缘管和热收缩管的阻燃性、机械特性、热冲击、耐热性、加热变形性均为合格水平。另外，使用含氮阻燃剂的实施例39、实施例40、实施例43～45的燃烧时间短，为30秒以下，阻燃性提高。
产业实用性
如上所述，根据本发明能够得到一种绝缘管和热收缩管，其不存在燃烧时产生卤化氢气体的问题，机械强度(伸长率、拉伸强度)和耐热性、耐加热变形性优良，并且即使内径变小阻燃性也优良。该绝缘管、热收缩管能够用于电子设备、OA设备、音响、录像机、DVD、蓝光(Blu-ray)等用于民生的电子设备类、车辆、船舶等的内部布线或部件的保护。

Claims (11)

1.一种绝缘管，通过将含有热塑性树脂、多官能单体、有机磷类阻燃剂的阻燃性树脂组合物成形为管状而得到，其中，
所述热塑性树脂含有相对于全部热塑性树脂为5质量％以上的具有碳-碳不饱和键的树脂或具有羰基的树脂，
所述有机磷类阻燃剂为选自由次膦酸金属盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、磷酸铵化合物和将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物组成的组中的1种以上的物质，
所述有机磷类阻燃剂的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为5～100质量份，所述多官能单体的含量相对于100质量份所述热塑性树脂为1～20质量份。
2.如权利要求1所述的绝缘管，其中，所述热塑性树脂含有5质量％以上的选自由聚苯醚类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚苯乙烯类树脂、尼龙、热塑性聚酰胺弹性体、具有碳-碳不饱和键的聚烯烃类树脂和具有羰基的聚烯烃类树脂组成的组中的1种以上的物质。
3.如权利要求1或2所述的绝缘管，其中，所述热塑性树脂包含5～80质量％的聚苯醚类树脂或聚苯乙烯类树脂、20～95质量％的苯乙烯类热塑性弹性体、0～70质量％的聚烯烃类树脂。
4.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂含有50～100质量％的具有羰基的乙烯-α-烯烃共聚物，该具有羰基的乙烯-α-烯烃共聚物的共聚单体含量为9～46质量％并且熔体流动速率为0.3～25g/10分钟。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，相对于100质量份所述热塑性树脂还含有3～100质量份含氮阻燃剂。
6.如权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述含氮阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸盐。
7.如权利要求1～6中任一项所述的绝缘管，其中，还含有磷酸酯作为所述有机磷类阻燃剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的绝缘管，其中，管内径为5mm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的绝缘管，其在以UL标准规定的垂直燃烧试验VW-1中合格。
10.如权利要求1～9中任一项所述的绝缘管，其在室温下的拉伸强度为10MPa以上。
11.一种热收缩管，其通过对权利要求1～10中任一项所述的绝缘管照射电离辐射线并在加热下扩径后进行冷却固定而形成。
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