JP3990596B2 - 架橋ポリアミド樹脂成形品とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリアミド樹脂成形品とその製造方法に関し、さらに詳しくは、高度の難燃性と耐熱性とを有し、しかも成形性に優れた架橋ポリアミド樹脂成形品とその製造方法に関する。本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、表面実装型コネクタなどの高度の難燃性と耐リフロー性が要求される電子部品等の用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、薄肉化、高機能化に伴い、ＬＳＩやＩＣ等の半導体素子、抵抗、コンデンサ、インダクターボビン、コネクタ等の電子部品の小型化、薄肉化、難燃化に対する要求水準が年々高度化している。また、表面実装技術では、リフロー半田付け工程が重要であり、電子部品には、リフロー炉での熱処理に耐えるだけの高度の耐熱性（耐リフロー性）が要求されている。
【０００３】
より具体的に、パッケージＬＳＩや一般電子部品などの実装技術においては、プリント配線板の表面に設けられた接続パッド（ランド）上に半田ペーストを印刷し、その上にチップ部品やフラットパッケージＩＣなどの表面実装部品を搭載し、次いで、加熱手段を用いて半田を溶融させることにより、半田付けを行っている。半田付けにより、チップ部品の電極やフラットパッケージＩＣのリードなどがパッドに接続される。加熱手段としては、一般に、リフロー炉が使用されている。
【０００４】
表面実装プロセスでは、基板のみならず、表面実装部品にも、リフロー炉での熱処理条件に耐えるだけの高度の耐熱性を有することが求められる。リフロー炉での半田付けの際の熱処理条件によって、溶融しないことはもとより、大きく変形したり、収縮したりしないことが、信頼性、耐久性、装着精度などの観点から重要となる。表面実装型コネクタ（ＬＳＩソケット、配線板用コネクタ、中継コネクタなどの接続部品）などの電子部品も、表面実装されるため、高度の耐リフロー性を有することが求められている。
【０００５】
表面実装型コネクタなどの電子部品を例にとると、従来、成形用ポリマー材料として、射出成形が容易であり、しかもリフロー炉中で２４０℃×６０秒間の熱処理条件（即ち、２４０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過するリフロー条件）に耐えるだけの耐リフロー性を有することから、ポリアミド６やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）などの汎用エンジニアリングプラスチックが用いられていた。
【０００６】
一方、家電や事務機器などの電子機器は、それに組み込まれたプリント配線板が発火・燃焼しないように、難燃化が図られている。そのため、電子機器内で使用する電子部品には、難燃性が必要とされている。難燃性として、具体的には、ＵＬ規格(Underwriters' Labolatories, inc. standard)のＵＬ−９４（装置・機器部品用プラスチック素材の燃焼性試験）に規定されているＶ−０（以下、「ＵＬ９４Ｖ−０」と略記）のような厳しい規格値を満足する高度の難燃性が要求されている。
【０００７】
ＵＬ９４Ｖ−０の試験方法は、１０秒間、火炎を試験試料に付け、火炎を取り除いた後の燃焼時間を測定し、消火後、直ちにまた１０秒間、火炎を試験試料に付け、火炎を取り除いた後の燃焼時間を測定するというものであり、燃焼時間が平均５秒間以内、最大１０秒間以内であることが規格値とされている。
【０００８】
ポリアミド６やＰＢＴ樹脂などの汎用エンジニアリングプラスチックは、一般に、樹脂単独ではＵＬ９４Ｖ−０を満足するだけの難燃性を有していないので、塩素系、臭素系、リン系、無機系などの難燃剤を配合することにより難燃化している。
【０００９】
ところで、環境問題への対応から、半田の鉛フリー化が進んでいる。鉛フリー半田は、従来の半田に比べて融点が２０〜３０℃程度高いため、表面実装プロセスでそれを採用する場合、電子部品に対して２６０℃×６０秒間の熱処理条件に耐えるだけのより高度の耐リフロー性が要求される。さらに、耐リフロー試験では、厚み１．０ｍｍ以下の薄肉成形品においても、成形品の流れ方向と幅方向の寸法変化率がいずれも１％以内であることが求められる。しかし、ポリアミド６やＰＢＴ樹脂等の汎用エンジニアリングプラスチックを用いた成形品は、２６０℃×６０秒間のリフロー条件下で溶融して、形状の保持すら困難となる。そのため、ポリアミド６やＰＢＴ樹脂のような汎用エンジニアリングプラスチック製成形品は、耐熱性が不足するため、鉛フリー半田で電子部品を表面実装する用途には適用できないという問題が生じている。
【００１０】
そこで、電子部品を形成するポリマー材料として、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの耐熱性の高いスーパーエンジニアリングプラスチックを使用するケースが増加している。ＬＣＰは、溶融流動性にも優れるので薄肉成形性に優れ、しかも難燃剤を添加しなくても、樹脂自体がＵＬ９４Ｖ−０を満足する難燃性を有している。その半面、ＬＣＰは、汎用エンジニアリングプラスチックに比べて高価であること、成形品の強度に異方性が生じやすいこと、靭性に劣るため薄肉部での強度に劣ること、などの欠点を有している。
【００１１】
特開昭５９−１２９３５号公報には、ポリアミド樹脂に、トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤、難燃剤、及び充填剤を配合した樹脂組成物よりなる成型物を放射線照射により架橋せしめてなる架橋ポリアミド樹脂成型物が提案されている。該公報には、前記樹脂組成物を射出成形してトランス用ボビンを作製し、電子線を照射して架橋させた例が示されている。このボビンにエナメル線を巻線し、プリント配線板へのスルーホール接続のためのピン立てを行って電源トランスと成し、３５０℃の半田浴に５秒間浸漬して、ピンとエナメル巻線を半田付けし、ボビンの形状変化を調べた結果、形状を保持していることが報告されている。該公報には、その架橋ポリアミド樹脂成型物が、０．８ｍｍ厚でＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を有することが示されている。
【００１２】
そこで、本発明者らは、該公報に記載の方法に従って試験用サンプルを作製したところ、難燃性や耐リフロー性は良好であるものの、成形性が悪く、射出成形を長時間にわたって連続的に行うことができないことが判明した。より具体的に、該公報に開示されている方法に従って、ポリアミド６の１００重量部に対し、トリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤である臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、及びアンチモン系難燃助剤である三酸化アンチモン１０重量部を溶融混合して樹脂組成物を調製し、次いで、型締力７０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時問１０秒、金型温度６０℃の条件にて、該樹脂組成物を射出成形して、長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートと、長さ１３０×幅１２．５×厚み０．８ｍｍのプレートを製造し、そして、これらのプレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して試験用サンプルを作製した。
【００１３】
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプルを２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べたところ、長さ方向の収縮率は０．７％で、幅方向の収縮率は０．４％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。長さ１３０×幅１２．５×厚み０．８ｍｍの試験用プレートについて、ＵＬ−９４試験法にて難燃性を評価したところ、規格値Ｖ−０を満足する難燃性を有することがわかった。
【００１４】
しかし、前記樹脂組成物を射出成形機で連続的に射出成形を行ったところ、１０分後にはショートショットが観察され始め、３０分後には射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上に上昇し、バレル温度を２６０℃に上げても射出圧力が下がらないので、その時点で運転を停止した。
【００１５】
成形品の射出成形では、金型の清掃などのメンテナンスは不可欠であるものの、一般に、１２時問以上、好ましくは２４時問以上の連続運転が要求され、２時間以内で運転停止しなければならないのでは、実用化は困難である。
【００１６】
以上のような状況下で、安定した連続射出成形が可能で、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、かつ、鉛フリー半田での表面実装プロセスの適用が可能な２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有し、電子部品として好適な特性を有する樹脂成形品の開発が望まれていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形性に優れ、高度の難燃性と耐熱性とを有し、電子部品等の用途に好適な樹脂成形品とその製造方法を提供することにある。より具体的に、本発明の目的は、射出成形時に安定な連続成形が可能で、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、しかも鉛フリー半田での表面実装プロセスの適用が可能な２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有し、電子部品として好適な樹脂成形品とその製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂に、多官能性モノマー、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤、及びハイドロタルサイトを配合した樹脂組成物を用いて成形し、電離放射線で照射架橋してなる架橋ポリアミド樹脂成形品に想到した。この樹脂組成物は、１２時間以上の連続射出成形が可能であり、多くの場合２４時間以上の連続射出成形が可能である。本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、しかも鉛フリー半田での表面実装プロセスの適用が可能な２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有している。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリアミド樹脂(A)１００重量部に対して、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性モノマー(B)１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜６０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)３〜２０重量部、及びハイドロタルサイト(E)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物から形成され、かつ、電離放射線により照射架橋されていることを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、ポリアミド樹脂(A)１００重量部に対して、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性モノマー(B)１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜６０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)３〜２０重量部、及びハイドロタルサイト(E)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物を所定形状の成形品に溶融成形し、次いで、成形品に電離放射線を照射して架橋させることを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の態様】
１．ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂(A)としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ／６６（Ｃ６ジアミン／アジピン酸／テレフタル酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ（Ｃ６ジアミン／イソフタル酸／テレフタル酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６（Ｃ６ジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／テレフタル酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ（Ｃ６ジアミン／メチルペンタンジアミン／テレフタル酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６（カプロラクタム／Ｃ６ジアミン／テレフタル酸共重合体）ポリアミドＭＸＤ−６、全芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
【００２２】
これらのポリアミド（即ち、ナイロン）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、射出成形性やコストなどの観点から、ポリアミド６及びポリアミド６６が好ましい。
【００２３】
２．多官能性モノマー
本発明で使用する多官能性モノマー(B)は、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性化合物である。多官能性モノマー(B)の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸またはイソシアヌル酸誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートなどのジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテルなどのジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのビニル基を３個以上有する化合物；などを挙げることができる。
【００２４】
これらの多官能性モノマーは、それぞれ単独で，あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐リフロー性の観点から、トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００２５】
多官能性モノマーの配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。多官能性モノマーの配合割合が小さすぎると、電離放射線を照射しても架橋が不十分となり、２６０℃×６０秒間の耐リフロー性を満足することが困難になる。多官能性モノマーの配合割合が大きすぎると、ポリアミド樹脂との溶融混合が困難となったり、成形時のバリが多くなったりするので好ましくない。
【００２６】
３．臭素系難燃剤
本発明で使用する臭素系難燃剤(C)の具体例としては、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリエステル、臭素化アクリル樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルイミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミンなどを例示することができる。
【００２７】
これらの臭素系難燃剤は、それぞれ単独で，あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐リフロー性の観点から、臭素化ポリスチレン及びエチレンビスペンタブロモジフェニルが好ましい。
【００２８】
臭素系難燃剤の配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５５重量部、より好ましくは２０〜４０重量部である。臭素系難燃剤の配合割合が小さすぎると、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を達成することが困難になる。臭素系難燃剤の配合割合が大きすぎると、射出成形品にバリ等の不良が生じ易くなり好ましくない。
【００２９】
４．アンチモン系難燃助剤
本発明で使用するアンチモン系難燃助剤(D)の具体例としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等を挙げることができる。アンチモン系難燃助剤の配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは７〜１３重量部である。アンチモン系難燃助剤の配合割合が小さすぎると、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を達成することが困難になる。アンチモン系難燃助剤の配合割合が大きすぎると、射出成形品にバリ等の不良が生じ易くなり好ましくない。
【００３０】
また、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤や難燃助剤；赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤；パークロロペンタシクロデカンのような塩素系難燃剤；などの他の難燃剤若しくは難燃助剤を必要に応じて適宜配合することも可能である。
【００３１】
５．ハイドロタルサイト
本発明で使用するハイドロタルサイト(E)とは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の塩基性炭酸塩から構成される無機塩層と、水分子層とが相互に積層された構造を有する化合物である。ハイドロタルサイトは、ＭｇaＺｎbＡｌc（ＯＨ）dＣＯ3・ｍＨ2Ｏ（ただし、２ａ＋２ｂ＋３ｃ＝ｄ＋２、ｍは、任意の数である。）の化学式で表わされるものが好ましい。このようなハドロタルサイトは、表面のｐＨや水分子の含有量、表面処理剤などを、合成条件や焼成条件の変更により任意に設定することができる。
【００３２】
ハイドロタルサイトは、ポリアミド樹脂組成物の射出成形時の溶融粘度の上昇を抑制するなど、連続射出成形性を実現し改善する上で重要な役割を果すものである。ハイドロタルサイトの配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。ハイドロタルサイトの配合割合が小さすぎると、射出成形時の溶融粘度上昇を抑制する効果が小さくなり、連続射出成形性が低下する。ハイドロタルサイトの配合割合が大きすぎると、成形品の表面にハイドロタルサイトが経時的にブリードアウトして、成形品の商品価値を著しく低下させることがある。
【００３３】
６．その他の成分
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、滑剤、無機充填剤、ガラス繊維やウィスカ等の補強剤、酸化防止剤、加水分解抑制剤、加工安定剤などの各種添加剤を配合することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を少量成分として適宜配合することができる。
【００３４】
７．架橋ポリアミド樹脂成形品とその製造方法
本発明の樹脂組成物を調製する方法は、特に限定されないが、通常は、各成分を溶融混合する方法が採用される。溶融混合は、単軸混合機、二軸混合機等の押出機タイプの混合機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のインテンシブ型の混合機等の既知の混合装置が使用可能である。押出機タイプの溶融混合装置を用いて、各成分を溶融混合し、ペレット化することが好ましい。
【００３５】
樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形など、任意の方法を採用することができるが、電子部品などの用途に適用するには、射出成形法を採用することが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、成形性が顕著に優れている。具体的に、本発明の樹脂組成物を用いて、射出成形すると、安定して１２時間以上の連続射出成形が可能である。本発明の樹脂組成物は、多くの場合、２４時間以上の連続射出成形を行っても、溶融粘度の上昇などの不都合を生じることがなく、安定的に成形を行うことができる。
【００３７】
ポリアミド樹脂成形品は、電離放射線を照射して架橋させる。電離放射線としては、加速電子線やガンマ線などを例示することができる。薄肉成形品に高線量の電離放射線を照射するには、加速電子線を利用することが好ましい。照射線量は、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜４００ｋＧｙ、さらに好ましくは７０〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量が低すぎると、架橋ポリアミド樹脂成形品の耐リフロー性が不十分となり、高すぎると、ポリアミド樹脂の分解を招くおそれがある。
【００３８】
本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、ＵＬ規格のＵＬ−９４試験で規格値Ｖ−０を満足する難燃性を有している。また、本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、耐リフロー性が顕著に優れており、２６０℃で６０秒間のリフロー条件下で測定した収縮率がいずれの方向でも１％以下である。より具体的には、２６０×６０秒間のリフロー条件下で、長さ方向及び幅方向の収縮率がいずれも１％以下である。このような高度の耐リフロー性は、薄肉成形品であっても同様である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、成形性、耐リフロー性、及び難燃性についての評価・試験方法は、実施例１及び５に記載の方法に従う。
【００４０】
［実施例１］
ポリアミド樹脂(A)としてポリアミド６〔融点＝２２０℃、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分（２４０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）〕１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3〔協和化学工業（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕１重量部を、室温のスーパーミキサーで予備混合した後、２軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、バレル温度２４０℃で溶融混合し、吐出ストランドを水冷カットする方法で、樹脂組成物のペレットを作製した。
【００４１】
上記で得られたペレットを、型締力７０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形して、長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して耐リフロー試験用サンプル(ａ）とした。また、同様の条件で射出成形して、長さ１３０×幅１２．５×厚み０．８ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して難燃性試験用サンプル（ｂ）とした。
【００４２】
（１）成形性（連続射出成形可能時間）：
前記の射出成形条件で、長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを連続成形したところ、２４時間の連続射出成形後にも、ショートショットが見られず、射出圧力が上昇することもなかった。
【００４３】
（２）耐リフロー性：
試験用サンプル（ａ）を、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べたところ、長さ方向の収縮率は０．７％で、幅方向の収縮率は０．４％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。
【００４４】
（３）難燃性：
試験用サンプル（ｂ）について、ＵＬ−９４試験法により難燃性を評価したところ、規格値Ｖ−０を満足するものであることがわかった。
【００４５】
［実施例２］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリメチロールプロパントリメタクリレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ3.5Ｚｎ0.5Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ〔堺化学工業（株）製ＨＴ‐７〕１重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００４６】
２４時間の連続射出成形後にも、ショートショットが見られず、射出圧力が上昇することもなかった。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．９％で、幅方向の収縮率は０．６％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)としてエチレンビスペンタブロモジフェニル〔アルベマール浅野（株）製Ｓａｙｔｅｘ ８０１０〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3〔協和化学（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕１重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００４８】
上記で得られたペレットを用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、１３時間連続射出成形したところで、ショートショットが見られ始め、１４時間後に射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上に上昇し、バレル温度を２６０℃に上げても射出圧力が下がらないので、この時点で運転を停止した。
【００４９】
リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．７％で、幅方向の収縮率は０．５％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3〔協和化学（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕３重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００５１】
２４時間の連続射出成形後にも、ショートショットが見られず、射出圧力が上昇することもなかった。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．７％で、幅方向の収縮率は０．４％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例５］
ポリアミド樹脂(A)としてポリアミド６６〔融点２６０℃、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分（２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）〕１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3〔協和化学（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕１重量部を、室温のスーパーミキサーで予備混合した後、２軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、バレル温度２８０℃で溶融混合し、吐出ストランドを水冷カットする方法で、樹脂組成物のペレットを作製した。
【００５３】
このペレットを、型締力７０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを連続射出成形した。その結果、２４時間連続射出成形しても、ショートショットが見られず、射出圧力が上昇することも無かった。
【００５４】
上記条件で射出成形して、長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して耐リフロー試験用サンプル(ａ）とした。また、同様の条件で射出成形して、長さ１３０×幅１２．５×厚み０．８ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して難燃性試験用サンプル（ｂ）とした。
【００５５】
これらの試験用サンプルを用いて、実施例１と同様にして、耐リフロー性及び難燃性を評価した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．５％で、幅方向の収縮率は０．３％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［比較例１］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００５８】
上記ペレットを用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、１０分後にショートショットが見られ始め、３０分後には、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上になり、バレル温度を２６０℃にしても射出圧力が下がらないので運転を停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．７％で、幅方向の収縮率は０．４％であった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例２］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリメチロールプロパントリメタクリレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3〔協和化学（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕０．０５重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００６０】
上記のペレツトを用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、４０分後にショートショットが見られ始め、６０分後には、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上になり、バレル温度を２６０℃にしても射出圧力が下がらないので運転を停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．９％で、幅方向の収縮率は０．６％であった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例３］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)としてエチレンビスペンタブロモジフェニル〔アルベマール浅野（株）製Ｓａｙｔｅｘ ８０１０〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００６２】
上記のペレットを用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時問１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、１０分後にショートショットが見られ始め、２０分後には、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上になり、バレル温度を２６０℃にしても射出圧力が下がらないので運転を停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．７％で、幅方向の収縮率は０．５％であった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例４］
ポリアミド樹脂(A)として実施例５で用いたのと同じポリアミド６６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例５と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例５と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００６４】
上記のペレットを用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時問１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、３０分後に、ショートショットが見られ始め、５０分後には、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上になり、バレル温度を３００℃にしても射出圧力が下がらないので運転を停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．５％で、幅方向の収縮率は０．３％であった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例５］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、臭素系難燃剤(C)としてエチレンビスペンタブロモジフェニル〔アルベマール浅野（株）製Ｓａｙｔｅｘ ８０１０〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例１と同様にして、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００６６】
上記のペレットを用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時問１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、２４時間連続成形してもショートショットが見られず、射出圧力が上昇することも無かった。
【００６７】
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプル(ａ）の形状変化率を実施例１と同様の方法で、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にてリフロー炉内を移動させて調べたところ、溶融してしまった。試験用サンプル（ｂ）については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例６］
ポリアミド樹脂(A)として実施例５で用いたのと同じポリアミド６６を１００重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例５と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例５と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００６９】
上記のペレットを用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、２４時間連続成形しても、ショートショットが見られず、射出圧力が上昇することも無かった。
【００７０】
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプル(ａ）の形状変化率を実施例１と同様の方法で、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にてリフロー炉内を移動させて調べたところ、溶融してしまった。試験用サンプル（ｂ）については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１及び２の結果から明らかなように、ポリアミド樹脂(A)に、多官能性モノマー(B)、臭素系難燃剤(C)、アンチモン系難燃助剤(D)、ハイドロタルサイト(E)を配合した樹脂組成物に限り、運転停止することなく１２時間以上の連続射出成形が可能であり、しかも、２６０℃×６０秒の耐リフロー性、ＵＬ９４Ｖ−０にランクされる難燃性を有することがわかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性と耐リフロー試験に優れる架橋ポリアミド樹脂成形品を連続成形することができる。本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、表面実装型コネクタ等の電子部品の分野での利用価値が大きいものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリアミド樹脂成形品とその製造方法に関し、さらに詳しくは、高度の難燃性と耐熱性とを有し、しかも成形性に優れた架橋ポリアミド樹脂成形品とその製造方法に関する。本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、表面実装型コネクタなどの高度の難燃性と耐リフロー性が要求される電子部品等の用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、薄肉化、高機能化に伴い、ＬＳＩやＩＣ等の半導体素子、抵抗、コンデンサ、インダクターボビン、コネクタ等の電子部品の小型化、薄肉化、難燃化に対する要求水準が年々高度化している。また、表面実装技術では、リフロー半田付け工程が重要であり、電子部品には、リフロー炉での熱処理に耐えるだけの高度の耐熱性（耐リフロー性）が要求されている。
【０００３】
より具体的に、パッケージＬＳＩや一般電子部品などの実装技術においては、プリント配線板の表面に設けられた接続パッド（ランド）上に半田ペーストを印刷し、その上にチップ部品やフラットパッケージＩＣなどの表面実装部品を搭載し、次いで、加熱手段を用いて半田を溶融させることにより、半田付けを行っている。半田付けにより、チップ部品の電極やフラットパッケージＩＣのリードなどがパッドに接続される。加熱手段としては、一般に、リフロー炉が使用されている。
【０００４】
表面実装プロセスでは、基板のみならず、表面実装部品にも、リフロー炉での熱処理条件に耐えるだけの高度の耐熱性を有することが求められる。リフロー炉での半田付けの際の熱処理条件によって、溶融しないことはもとより、大きく変形したり、収縮したりしないことが、信頼性、耐久性、装着精度などの観点から重要となる。表面実装型コネクタ（ＬＳＩソケット、配線板用コネクタ、中継コネクタなどの接続部品）などの電子部品も、表面実装されるため、高度の耐リフロー性を有することが求められている。
【０００５】
表面実装型コネクタなどの電子部品を例にとると、従来、成形用ポリマー材料として、射出成形が容易であり、しかもリフロー炉中で２４０℃×６０秒間の熱処理条件（即ち、２４０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過するリフロー条件）に耐えるだけの耐リフロー性を有することから、ポリアミド６やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）などの汎用エンジニアリングプラスチックが用いられていた。
【０００６】
一方、家電や事務機器などの電子機器は、それに組み込まれたプリント配線板が発火・燃焼しないように、難燃化が図られている。そのため、電子機器内で使用する電子部品には、難燃性が必要とされている。難燃性として、具体的には、ＵＬ規格(Underwriters' Labolatories, inc. standard)のＵＬ−９４（装置・機器部品用プラスチック素材の燃焼性試験）に規定されているＶ−０（以下、「ＵＬ９４Ｖ−０」と略記）のような厳しい規格値を満足する高度の難燃性が要求されている。
【０００７】
ＵＬ９４Ｖ−０の試験方法は、１０秒間、火炎を試験試料に付け、火炎を取り除いた後の燃焼時間を測定し、消火後、直ちにまた１０秒間、火炎を試験試料に付け、火炎を取り除いた後の燃焼時間を測定するというものであり、燃焼時間が平均５秒間以内、最大１０秒間以内であることが規格値とされている。
【０００８】
ポリアミド６やＰＢＴ樹脂などの汎用エンジニアリングプラスチックは、一般に、樹脂単独ではＵＬ９４Ｖ−０を満足するだけの難燃性を有していないので、塩素系、臭素系、リン系、無機系などの難燃剤を配合することにより難燃化している。
【０００９】
ところで、環境問題への対応から、半田の鉛フリー化が進んでいる。鉛フリー半田は、従来の半田に比べて融点が２０〜３０℃程度高いため、表面実装プロセスでそれを採用する場合、電子部品に対して２６０℃×６０秒間の熱処理条件に耐えるだけのより高度の耐リフロー性が要求される。さらに、耐リフロー試験では、厚み１．０ｍｍ以下の薄肉成形品においても、成形品の流れ方向と幅方向の寸法変化率がいずれも１％以内であることが求められる。しかし、ポリアミド６やＰＢＴ樹脂等の汎用エンジニアリングプラスチックを用いた成形品は、２６０℃×６０秒間のリフロー条件下で溶融して、形状の保持すら困難となる。そのため、ポリアミド６やＰＢＴ樹脂のような汎用エンジニアリングプラスチック製成形品は、耐熱性が不足するため、鉛フリー半田で電子部品を表面実装する用途には適用できないという問題が生じている。
【００１０】
そこで、電子部品を形成するポリマー材料として、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの耐熱性の高いスーパーエンジニアリングプラスチックを使用するケースが増加している。ＬＣＰは、溶融流動性にも優れるので薄肉成形性に優れ、しかも難燃剤を添加しなくても、樹脂自体がＵＬ９４Ｖ−０を満足する難燃性を有している。その半面、ＬＣＰは、汎用エンジニアリングプラスチックに比べて高価であること、成形品の強度に異方性が生じやすいこと、靭性に劣るため薄肉部での強度に劣ること、などの欠点を有している。
【００１１】
特開昭５９−１２９３５号公報には、ポリアミド樹脂に、トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤、難燃剤、及び充填剤を配合した樹脂組成物よりなる成型物を放射線照射により架橋せしめてなる架橋ポリアミド樹脂成型物が提案されている。該公報には、前記樹脂組成物を射出成形してトランス用ボビンを作製し、電子線を照射して架橋させた例が示されている。このボビンにエナメル線を巻線し、プリント配線板へのスルーホール接続のためのピン立てを行って電源トランスと成し、３５０℃の半田浴に５秒間浸漬して、ピンとエナメル巻線を半田付けし、ボビンの形状変化を調べた結果、形状を保持していることが報告されている。該公報には、その架橋ポリアミド樹脂成型物が、０．８ｍｍ厚でＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を有することが示されている。
【００１２】
そこで、本発明者らは、該公報に記載の方法に従って試験用サンプルを作製したところ、難燃性や耐リフロー性は良好であるものの、成形性が悪く、射出成形を長時間にわたって連続的に行うことができないことが判明した。より具体的に、該公報に開示されている方法に従って、ポリアミド６の１００重量部に対し、トリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤である臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、及びアンチモン系難燃助剤である三酸化アンチモン１０重量部を溶融混合して樹脂組成物を調製し、次いで、型締力７０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時問１０秒、金型温度６０℃の条件にて、該樹脂組成物を射出成形して、長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートと、長さ１３０×幅１２．５×厚み０．８ｍｍのプレートを製造し、そして、これらのプレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して試験用サンプルを作製した。
【００１３】
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプルを２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べたところ、長さ方向の収縮率は０．７％で、幅方向の収縮率は０．４％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。長さ１３０×幅１２．５×厚み０．８ｍｍの試験用プレートについて、ＵＬ−９４試験法にて難燃性を評価したところ、規格値Ｖ−０を満足する難燃性を有することがわかった。
【００１４】
しかし、前記樹脂組成物を射出成形機で連続的に射出成形を行ったところ、１０分後にはショートショットが観察され始め、３０分後には射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上に上昇し、バレル温度を２６０℃に上げても射出圧力が下がらないので、その時点で運転を停止した。
【００１５】
成形品の射出成形では、金型の清掃などのメンテナンスは不可欠であるものの、一般に、１２時問以上、好ましくは２４時問以上の連続運転が要求され、２時間以内で運転停止しなければならないのでは、実用化は困難である。
【００１６】
以上のような状況下で、安定した連続射出成形が可能で、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、かつ、鉛フリー半田での表面実装プロセスの適用が可能な２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有し、電子部品として好適な特性を有する樹脂成形品の開発が望まれていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形性に優れ、高度の難燃性と耐熱性とを有し、電子部品等の用途に好適な樹脂成形品とその製造方法を提供することにある。より具体的に、本発明の目的は、射出成形時に安定な連続成形が可能で、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、しかも鉛フリー半田での表面実装プロセスの適用が可能な２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有し、電子部品として好適な樹脂成形品とその製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂に、多官能性モノマー、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤、及びハイドロタルサイトを配合した樹脂組成物を用いて成形し、電離放射線で照射架橋してなる架橋ポリアミド樹脂成形品に想到した。この樹脂組成物は、１２時間以上の連続射出成形が可能であり、多くの場合２４時間以上の連続射出成形が可能である。本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、しかも鉛フリー半田での表面実装プロセスの適用が可能な２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有している。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリアミド樹脂(A)１００重量部に対して、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性モノマー(B)１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜６０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)３〜２０重量部、及びハイドロタルサイト(E)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物から形成され、かつ、電離放射線により照射架橋されていることを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、ポリアミド樹脂(A)１００重量部に対して、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性モノマー(B)１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜６０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)３〜２０重量部、及びハイドロタルサイト(E)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物を所定形状の成形品に溶融成形し、次いで、成形品に電離放射線を照射して架橋させることを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の態様】
１．ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂(A)としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ／６６（Ｃ６ジアミン／アジピン酸／テレフタル酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ（Ｃ６ジアミン／イソフタル酸／テレフタル酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６（Ｃ６ジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／テレフタル酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ（Ｃ６ジアミン／メチルペンタンジアミン／テレフタル酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６（カプロラクタム／Ｃ６ジアミン／テレフタル酸共重合体）ポリアミドＭＸＤ−６、全芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
【００２２】
これらのポリアミド（即ち、ナイロン）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、射出成形性やコストなどの観点から、ポリアミド６及びポリアミド６６が好ましい。
【００２３】
２．多官能性モノマー
本発明で使用する多官能性モノマー(B)は、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性化合物である。多官能性モノマー(B)の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸またはイソシアヌル酸誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートなどのジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテルなどのジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのビニル基を３個以上有する化合物；などを挙げることができる。
【００２４】
これらの多官能性モノマーは、それぞれ単独で，あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐リフロー性の観点から、トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００２５】
多官能性モノマーの配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。多官能性モノマーの配合割合が小さすぎると、電離放射線を照射しても架橋が不十分となり、２６０℃×６０秒間の耐リフロー性を満足することが困難になる。多官能性モノマーの配合割合が大きすぎると、ポリアミド樹脂との溶融混合が困難となったり、成形時のバリが多くなったりするので好ましくない。
【００２６】
３．臭素系難燃剤
本発明で使用する臭素系難燃剤(C)の具体例としては、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリエステル、臭素化アクリル樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルイミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミンなどを例示することができる。
【００２７】
これらの臭素系難燃剤は、それぞれ単独で，あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐リフロー性の観点から、臭素化ポリスチレン及びエチレンビスペンタブロモジフェニルが好ましい。
【００２８】
臭素系難燃剤の配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５５重量部、より好ましくは２０〜４０重量部である。臭素系難燃剤の配合割合が小さすぎると、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を達成することが困難になる。臭素系難燃剤の配合割合が大きすぎると、射出成形品にバリ等の不良が生じ易くなり好ましくない。
【００２９】
４．アンチモン系難燃助剤
本発明で使用するアンチモン系難燃助剤(D)の具体例としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等を挙げることができる。アンチモン系難燃助剤の配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは７〜１３重量部である。アンチモン系難燃助剤の配合割合が小さすぎると、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を達成することが困難になる。アンチモン系難燃助剤の配合割合が大きすぎると、射出成形品にバリ等の不良が生じ易くなり好ましくない。
【００３０】
また、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤や難燃助剤；赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤；パークロロペンタシクロデカンのような塩素系難燃剤；などの他の難燃剤若しくは難燃助剤を必要に応じて適宜配合することも可能である。
【００３１】
５．ハイドロタルサイト
本発明で使用するハイドロタルサイト(E)とは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の塩基性炭酸塩から構成される無機塩層と、水分子層とが相互に積層された構造を有する化合物である。ハイドロタルサイトは、ＭｇaＺｎbＡｌc（ＯＨ）dＣＯ3・ｍＨ2Ｏ（ただし、２ａ＋２ｂ＋３ｃ＝ｄ＋２、ｍは、任意の数である。）の化学式で表わされるものが好ましい。このようなハドロタルサイトは、表面のｐＨや水分子の含有量、表面処理剤などを、合成条件や焼成条件の変更により任意に設定することができる。
【００３２】
ハイドロタルサイトは、ポリアミド樹脂組成物の射出成形時の溶融粘度の上昇を抑制するなど、連続射出成形性を実現し改善する上で重要な役割を果すものである。ハイドロタルサイトの配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。ハイドロタルサイトの配合割合が小さすぎると、射出成形時の溶融粘度上昇を抑制する効果が小さくなり、連続射出成形性が低下する。ハイドロタルサイトの配合割合が大きすぎると、成形品の表面にハイドロタルサイトが経時的にブリードアウトして、成形品の商品価値を著しく低下させることがある。
【００３３】
６．その他の成分
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、滑剤、無機充填剤、ガラス繊維やウィスカ等の補強剤、酸化防止剤、加水分解抑制剤、加工安定剤などの各種添加剤を配合することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を少量成分として適宜配合することができる。
【００３４】
７．架橋ポリアミド樹脂成形品とその製造方法
本発明の樹脂組成物を調製する方法は、特に限定されないが、通常は、各成分を溶融混合する方法が採用される。溶融混合は、単軸混合機、二軸混合機等の押出機タイプの混合機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のインテンシブ型の混合機等の既知の混合装置が使用可能である。押出機タイプの溶融混合装置を用いて、各成分を溶融混合し、ペレット化することが好ましい。
【００３５】
樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形など、任意の方法を採用することができるが、電子部品などの用途に適用するには、射出成形法を採用することが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、成形性が顕著に優れている。具体的に、本発明の樹脂組成物を用いて、射出成形すると、安定して１２時間以上の連続射出成形が可能である。本発明の樹脂組成物は、多くの場合、２４時間以上の連続射出成形を行っても、溶融粘度の上昇などの不都合を生じることがなく、安定的に成形を行うことができる。
【００３７】
ポリアミド樹脂成形品は、電離放射線を照射して架橋させる。電離放射線としては、加速電子線やガンマ線などを例示することができる。薄肉成形品に高線量の電離放射線を照射するには、加速電子線を利用することが好ましい。照射線量は、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜４００ｋＧｙ、さらに好ましくは７０〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量が低すぎると、架橋ポリアミド樹脂成形品の耐リフロー性が不十分となり、高すぎると、ポリアミド樹脂の分解を招くおそれがある。
【００３８】
本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、ＵＬ規格のＵＬ−９４試験で規格値Ｖ−０を満足する難燃性を有している。また、本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、耐リフロー性が顕著に優れており、２６０℃で６０秒間のリフロー条件下で測定した収縮率がいずれの方向でも１％以下である。より具体的には、２６０×６０秒間のリフロー条件下で、長さ方向及び幅方向の収縮率がいずれも１％以下である。このような高度の耐リフロー性は、薄肉成形品であっても同様である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、成形性、耐リフロー性、及び難燃性についての評価・試験方法は、実施例１及び５に記載の方法に従う。
【００４０】
［実施例１］
ポリアミド樹脂(A)としてポリアミド６〔融点＝２２０℃、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分（２４０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）〕１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3〔協和化学工業（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕１重量部を、室温のスーパーミキサーで予備混合した後、２軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、バレル温度２４０℃で溶融混合し、吐出ストランドを水冷カットする方法で、樹脂組成物のペレットを作製した。
【００４１】
上記で得られたペレットを、型締力７０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形して、長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して耐リフロー試験用サンプル(ａ）とした。また、同様の条件で射出成形して、長さ１３０×幅１２．５×厚み０．８ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して難燃性試験用サンプル（ｂ）とした。
【００４２】
（１）成形性（連続射出成形可能時間）：
前記の射出成形条件で、長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを連続成形したところ、２４時間の連続射出成形後にも、ショートショットが見られず、射出圧力が上昇することもなかった。
【００４３】
（２）耐リフロー性：
試験用サンプル（ａ）を、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べたところ、長さ方向の収縮率は０．７％で、幅方向の収縮率は０．４％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。
【００４４】
（３）難燃性：
試験用サンプル（ｂ）について、ＵＬ−９４試験法により難燃性を評価したところ、規格値Ｖ−０を満足するものであることがわかった。
【００４５】
［実施例２］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリメチロールプロパントリメタクリレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ3.5Ｚｎ0.5Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ〔堺化学工業（株）製ＨＴ‐７〕１重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００４６】
２４時間の連続射出成形後にも、ショートショットが見られず、射出圧力が上昇することもなかった。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．９％で、幅方向の収縮率は０．６％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)としてエチレンビスペンタブロモジフェニル〔アルベマール浅野（株）製Ｓａｙｔｅｘ ８０１０〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3〔協和化学（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕１重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００４８】
上記で得られたペレットを用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、１３時間連続射出成形したところで、ショートショットが見られ始め、１４時間後に射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上に上昇し、バレル温度を２６０℃に上げても射出圧力が下がらないので、この時点で運転を停止した。
【００４９】
リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．７％で、幅方向の収縮率は０．５％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3〔協和化学（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕３重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００５１】
２４時間の連続射出成形後にも、ショートショットが見られず、射出圧力が上昇することもなかった。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．７％で、幅方向の収縮率は０．４％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例５］
ポリアミド樹脂(A)としてポリアミド６６〔融点２６０℃、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分（２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）〕１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3〔協和化学（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕１重量部を、室温のスーパーミキサーで予備混合した後、２軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、バレル温度２８０℃で溶融混合し、吐出ストランドを水冷カットする方法で、樹脂組成物のペレットを作製した。
【００５３】
このペレットを、型締力７０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを連続射出成形した。その結果、２４時間連続射出成形しても、ショートショットが見られず、射出圧力が上昇することも無かった。
【００５４】
上記条件で射出成形して、長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して耐リフロー試験用サンプル(ａ）とした。また、同様の条件で射出成形して、長さ１３０×幅１２．５×厚み０．８ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して難燃性試験用サンプル（ｂ）とした。
【００５５】
これらの試験用サンプルを用いて、実施例１と同様にして、耐リフロー性及び難燃性を評価した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．５％で、幅方向の収縮率は０．３％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
［比較例１］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００５８】
上記ペレットを用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、１０分後にショートショットが見られ始め、３０分後には、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上になり、バレル温度を２６０℃にしても射出圧力が下がらないので運転を停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．７％で、幅方向の収縮率は０．４％であった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例２］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリメチロールプロパントリメタクリレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3〔協和化学（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕０．０５重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００６０】
上記のペレツトを用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、４０分後にショートショットが見られ始め、６０分後には、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上になり、バレル温度を２６０℃にしても射出圧力が下がらないので運転を停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．９％で、幅方向の収縮率は０．６％であった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例３］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)としてエチレンビスペンタブロモジフェニル〔アルベマール浅野（株）製Ｓａｙｔｅｘ ８０１０〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００６２】
上記のペレットを用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時問１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、１０分後にショートショットが見られ始め、２０分後には、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上になり、バレル温度を２６０℃にしても射出圧力が下がらないので運転を停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．７％で、幅方向の収縮率は０．５％であった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例４］
ポリアミド樹脂(A)として実施例５で用いたのと同じポリアミド６６を１００重量部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例５と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例５と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００６４】
上記のペレットを用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時問１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、３０分後に、ショートショットが見られ始め、５０分後には、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ2以上になり、バレル温度を３００℃にしても射出圧力が下がらないので運転を停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．５％で、幅方向の収縮率は０．３％であった。難燃性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例５］
ポリアミド樹脂(A)として実施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、臭素系難燃剤(C)としてエチレンビスペンタブロモジフェニル〔アルベマール浅野（株）製Ｓａｙｔｅｘ ８０１０〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例１と同様にして、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００６６】
上記のペレットを用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時問１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、２４時間連続成形してもショートショットが見られず、射出圧力が上昇することも無かった。
【００６７】
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプル(ａ）の形状変化率を実施例１と同様の方法で、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にてリフロー炉内を移動させて調べたところ、溶融してしまった。試験用サンプル（ｂ）については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例６］
ポリアミド樹脂(A)として実施例５で用いたのと同じポリアミド６６を１００重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例５と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例５と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
【００６９】
上記のペレットを用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、２４時間連続成形しても、ショートショットが見られず、射出圧力が上昇することも無かった。
【００７０】
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプル(ａ）の形状変化率を実施例１と同様の方法で、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にてリフロー炉内を移動させて調べたところ、溶融してしまった。試験用サンプル（ｂ）については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
表１及び２の結果から明らかなように、ポリアミド樹脂(A)に、多官能性モノマー(B)、臭素系難燃剤(C)、アンチモン系難燃助剤(D)、ハイドロタルサイト(E)を配合した樹脂組成物に限り、運転停止することなく１２時間以上の連続射出成形が可能であり、しかも、２６０℃×６０秒の耐リフロー性、ＵＬ９４Ｖ−０にランクされる難燃性を有することがわかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性と耐リフロー試験に優れる架橋ポリアミド樹脂成形品を連続成形することができる。本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、表面実装型コネクタ等の電子部品の分野での利用価値が大きいものである。
Claims (4)
- ポリアミド樹脂(A)１００重量部に対して、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性モノマー(B)１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜６０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)３〜２０重量部、及びハイドロタルサイト(E)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物から形成され、かつ、電離放射線により照射架橋されていることを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品。
- ＵＬ規格のＵＬ−９４試験で規格値Ｖ−０を満足する難燃性を有し、かつ、２６０℃で６０秒間のリフロー条件下で測定した収縮率がいずれの方向でも１％以下である耐リフロー性を有する請求項１記載の架橋ポリアミド樹脂成形品。
- ポリアミド樹脂(A)１００重量部に対して、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性モノマー(B)１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜６０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)３〜２０重量部、及びハイドロタルサイト(E)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物を所定形状の成形品に溶融成形し、次いで、成形品に電離放射線を照射して架橋させることを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品の製造方法。
- 射出成形により溶融成形する請求項３記載の製造方法。
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