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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine flammverzögernde Polybutylenterephthalatharz(nachstehend hierin
auch als "PBT-Harz" bezeichnet)-Zusammensetzung mit einer verbesserten
Glühdrahtentzündungstemperatur, und ein Bauteil,
umfassend Isolationsmaterial aus der PBT-Harzzusammensetzung.
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Technischer Hintergrund
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Da
PBT-Harz exzellente mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften,
Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit,
chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
aufweist, wird das Harz in breitem Umfang in verschiedenen Anwendungen
wie Baukunststoffen, in Kraftfahrzeugbauteilen, elektrischen und
elektronischen Bauteilen und dergleichen verwendet. Obwohl viele
Arten von Technologien in Bezug auf die Verbesserung der Flammverzögerung
entwickelt wurden, zeigen deren Berichte eine Verbesserung der Flammverzögerung,
der Vergleichszahl der Kriechwegbildung (CTI, Comparative Tracking Index)
und anderer Eigenschaften, welche durch den Standard UL-94 von Underwriter's
Laboratories Inc. spezifiziert werden, und sehr wenige Berichte
befassen sich mit dem Standard IEC60695-2 der International
Electrotechnical Commission (IEC). Der Standard IEC60695-2 fordert,
dass Isolationsmaterial-Bauteile, die für elektrische und
elektronische Geräte verwendet werden, während
ihres Betriebs gegenüber Entzündung und Flammenausbreitung
beständig sind. Spezifisch in Bezug auf Bauteile von Geräten,
die ohne Bedienungspersonal betrieben werden, stiegen die Anforderungen
an die Sicherheit eines Bauteils von elektrisch isolierendem Material,
das ein Verbindungsbauteil mit mehr als 0,2 A Nennstrom stützt
oder innerhalb 3 mm von dem Verbindungsbauteil angeordnet ist. Infolgedessen
ist es erforderlich, eine Glühdrahtflammbarkeitszahl (GWFI, glow-wire
flamability index) von 850°C oder höher und eine
Glühdrahtentzündungstemperatur (GWIT, glow-wire
ignition temperature) von 775°C oder höher gemäß dem
Standard IEC60695-2 zu erfüllen. Für
ein thermoplastisches Harz ist es sehr schwierig, spezifisch den
Standard GWIT zu erfüllen, sogar für Materialien
mit V-0 bei der Bewertung der Flammverzögerung nach dem
Standard UL-94. Dementsprechend nahm in den letzten Jahren die Entwicklung
von flammverzögernder Technologie zu, um die herkömmlichen
Technologien weiter zu verbessern.
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Bei
aktuellen GWIT-Bewertungen wurden tendenziell gute Ergebnisse erhalten
bei einer Dicke, welche eine Penetration des Glühdrahts
während 30 Sekunden Kontakt nicht ermöglicht (beispielsweise
eine Dicke von 3 mm für faserverstärktes Material),
und bei einem sehr dünnen Material. Es wurde erkannt, dass
es für faserverstärkte PBT-Harze spezifisch bei
Dicken von 1 bis 2 mm am schwierigsten ist, gute Bewertungsergebnisse
zu erhalten.
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Da
die zu untersuchenden Harzmaterialien bei ihrer Verwendung auf dem
Markt nicht auf bestimmte Produktdicken begrenzt sind, und da erwartet
würde, dass Produkte, die aus dem Harzmaterial zusammengesetzt
sind, eine komplexe Struktur mit Rippen und dergleichen aufweisen,
müssen diese Materialien den Entflammbarkeitstest über
den gesamten anwendbaren Dickenbereich erfüllen.
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Des
Weiteren ist gefordert, dass diese Materialien zusätzlich
zu Beständigkeit im Entflammbarkeitstest eine gute Balance
von Flammverzögerung, Kriechstromfestigkeit und mechanischen
Eigenschaften aufweisen.
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Als
ein bekanntes Verfahren, um einem PBT-Harz Flammverzögerung
zu vermitteln, gibt es eine Zusammensetzung aus einem PBT-Harz mit
einer Kombination eines Halogen-enthaltenden Flammverzögerungsmittels
wie etwa einem halogenierten Benzylacrylat und eines anorganischen
flammverzögernden Hilfsstoffes wie etwa Antimontrioxid,
des Weiteren mit einem spezifischen Pfropfcopolymer (
JP-A 8-109320 ).
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Als
eine flammverzögernde Technologie eines thermoplastischen
Harzes gibt es ein bekanntes Verfahren der kombinierten Verwendung
des thermoplastischen Harzes und eines flüssigkristallinen
Polymers (
JP-A 3-179051 ,
JP-A 9-31339 und
JP-A 10-279821 ).
Diese Veröffentlichungen beschreiben jedoch nicht die GWIT.
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Anders
als vorstehend wird gemäß
JP-A 2005-232410 eine
Verbesserung der GWIT erreicht durch ein Isolationsmaterial-Bauteil
mit einem geformten Harzabschnitt, welcher gebildet ist unter Verwendung
einer Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus einem PBT-Harz unter
Zusatz von polyhalogeniertem Benzyl(meth)acrylat und Antimonpentoxid.
Das Isolationsmaterial-Bauteil verbessert die durch den Standard
IEC60695-2-13 spezifizierte
GWIT am Harzabschnitt mit einer Dicke von 2 mm oder darunter durch
Kombinieren mit einer isolierenden Platte aus Metall oder dergleichen.
Als eine alleinige PBT-Harzzusammensetzung erfüllt das
Isolationsmaterial-Bauteil den Standard jedoch nicht.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Isolationsmaterial aus einer flammverzögernden
PBT-Harzzusammensetzung für ein Formbauteil bereit, spezifisch
mit einer dünnen Dicke, das ohne sekundäre Bearbeitung den
Standard IEC60695-2 erfüllt, wobei akzeptiert
ist, dass es für das Formbauteil schwierig ist, den Standard zu
erfüllen.
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Des
Weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung
mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften bereit, und welche
des Weiteren eine gute Balance zwischen Flammverzögerung und
mechanischen Eigenschaften erfüllt, wodurch somit ein breites
Spektrum an Anwendungen am Markt ermöglicht wird.
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Um
das vorstehende Ziel zu erreichen haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung eine detaillierte Untersuchung durchgeführt,
und haben herausgefunden, dass eine Harzzusammensetzung, erhalten
durch Mischen eines PBT-Harzes mit einem Flammverzögerungsmittel
auf Basis von Halogen, einem flammverzögernden Hilfsstoff,
einem flüssigkristallinen Polymer und einer faserförmigen
Verstärkung, die Glühdrahtbeständigkeit
verbessert, und dass die Zugabe einer spezifizierten Menge an Flammverzögerungsmittel
sogar bei einer Produktdicke von 1,5 mm eine durch den Standard IEC60695-2 spezifizierte
Glühdrahtentzündungstemperatur von 775°C
oder höher ergibt, wobei akzeptiert ist, dass es bei einer
Dicke von 1,5 mm besonders schwierig ist den Standard zu erfüllen,
und haben somit die vorliegende Erfindung zustande gebracht.
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Das
bedeutet, die vorliegende Erfindung stellt eine flammverzögernde
Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung bereit, enthaltend: (A)
100 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalatharzes; (B) 5 bis
50 Gewichtsteile eines Flammverzögerungsmittels auf Basis
von Halogen; (C) 5 bis 40 Gewichtsteile eines flammverzögernden
Hilfsstoffes; (D) 5 bis 100 Gewichtsteile eines flüssigkristallinen
Polymers; und (E) 0 bis 200 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes,
und bevorzugt des Weiteren enthaltend (F) 1 bis 100 Gewichtsteile
einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus einer
Triazinverbindung, einem Phosphinsäuresalz und einem Diphosphinsäuresalz
(bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A)). Des Weiteren stellt
die vorliegende Erfindung ein Bauteil bereit, umfassend das Isolationsmaterial
aus der vorstehend genannten Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung.
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Die
erfindungsgemäße Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung
kann ein Isolationsmaterial-Bauteil (Leiterplatte, Anschlussplatte,
Stecker und dergleichen) mit exzellenter Formbarkeit und Zusammenbaueigenschaften
bereitstellen, und verbessert die Sicherheit eines Isolationsmaterial-Bauteils,
das ein Verbindungsbauteil mit mehr als 0,2 A Nennstrom stützt
oder innerhalb 3 mm von dem Verbindungsbauteil angeordnet ist, wodurch
ein breites Spektrum an Anwendungen ermöglicht wird.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist nachstehend detailliert beschrieben. Die
PBT-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung ist aus (A) einem Polybutylenterephthalatharz, (B) einem
Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen, (C) einem
flammverzögernden Hilfsstoff, und (D) einem flüssigkristallinen Polymer
zusammengesetzt. Es ist bevorzugt (E) einen anorganischen Füllstoff
zuzugeben, stärker bevorzugt (F) eine oder mehrere Verbindungen,
ausgewählt aus einer Triazinverbindung, einem Phosphinsäuresalz
und einem Diphosphinsäuresalz, zuzugeben.
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(PBT-Harz (A))
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Das
PBT-Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung
ist ein thermoplastisches Harz, erhalten durch Polykondensation
von Terephthalsäure oder einem Ester-bildenden Derivat
davon mit einem Alkylenglycol (1,4-Butandiol) mit 4 Kohlenstoffatomen
oder einem Ester-bildenden Derivat davon, und das thermoplastische Harz
kann ein Copolymer sein, das 70 Gewichtsprozent oder mehr Butylenterephthalat-Struktureinheiten
enthält.
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Die
zweiwertigen Säurekomponenten neben Terephthalsäure
oder einem Ester-bildenden Derivat davon (wie etwa einem Ester mit
einem niederen Alkohol) umfassen: eine aliphatische oder aromatische
mehrwertige Säure wie etwa Isophthalsäure, Naphthalindicarboxylat,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure oder
Succinsäure oder ein Ester-bildendes Derivat davon. Die
Glycolkomponenten neben 1,4-Butandiol umfassen: ein normales Alkylenglycol
wie etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Hexamethylenglycol,
Neopentylglycol oder Cyclohexandimethanol; ein niederes Alkylenglycol
wie etwa 1,3-Octandiol; einen aromatischen Alkohol wie etwa Bisphenol
A oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl; einen Alkohol mit Alkylenoxidzusatz
wie etwa Bisphenol A mit einem Zusatz von 2 Mol Ethylenoxid oder
Bisphenol A mit einem Zusatz von 3 Mol Propylenoxid; und eine Polyhydroxyverbindung
wie etwa Glycerin oder Pentaerythritol, und ein Ester-bildendes
Derivat davon. Gemäß der vorliegenden Erfindung
kann jedes der PBT-Harze, welche durch Polykondensation von jeder
der vorstehenden Verbindungen als dem Monomer erhalten wurden, als
die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
und kann entweder einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr
davon als ein Gemisch.
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Das
PBT-Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet o-Chlorphenol als das Lösungsmittel, und hat
eine innere Viskosität im Bereich von 0,6 bis 1,2 g/dl,
bestimmt bei 25°C, bevorzugt von 0,65 bis 1,1 g/dl, und
stärker bevorzugt von 0,65 bis 0,9 g/dl. Wenn die innere
Viskosität kleiner als 0,6 g/dl ist, ist die Menge an erzeugtem
Gas als die Quelle von PBT-Harz wie etwa Tetrahydrofuran nicht vollständig
verringert, und falsches Aussehen, Ablagerungsadhäsion
und dergleichen werden zum Zeitpunkt des Formens erzeugt, was nicht
bevorzugt ist. Wenn die innere Viskosität größer
als 1,2 g/dl ist, kann die Fließfähigkeit zum
Zeitpunkt des Formens unzureichend werden.
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Ein
verzweigtes Polymer, welches zu den Copolymeren gehört,
kann ebenfalls als das PBT-Harz gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Das PBT-Harz, das hierin als verzweigtes
Polymer bezeichnet wird, bedeutet ein PBT-Harz oder ein Polyester,
das bzw. der hergestellt wurde durch Ausbildung von Verzweigungen
mittels der Zugabe einer polyfunktionalen Verbindung zu Butylenterephthalatmonomer
als der Hauptkomponente. Die verwendbaren polyfunktionalen Verbindungen
umfassen Trimesinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure,
und Alkoholester davon, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan
und Pentaerythritol.
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(Flammverzögerungsmittel auf
Basis von Halogen (B))
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Das
Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen (B) ist eine
essentielle Komponente um das Flammverzögerungsvermögen
aufrecht zu halten und zu verbessern. Das bevorzugte Flammverzögerungsmittel
auf Basis von Halogen (B) umfasst, vom Standpunkt, die Wirkung auf
die GWIT zu verbessern, eine halogenierte aromatische Bisimidverbindung,
ein halogeniertes Benzylacrylat, eine halogenierte Polystyrolverbindung
oder eine endständig modifizierte halogenierte aromatische
Epoxyverbindung.
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Die
kombinierte Verwendung eines gewöhnlich verwendeten halogenierten
Polycarbonats mit einer Komponente (F) (nachstehend beschrieben)
als das Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen ist
nicht bevorzugt, da die Retentionsstabilität zum Zeitpunkt
des Knetens oder Formens sich verschlechtert, so dass Phänomene
hervorgerufen werden wie etwa eine Erzeugung von Gas und eine Viskositätsverringerung,
obwohl es eine Wirksamkeit bezüglich des GWIT-Leistungsverhaltens
zu geben scheint.
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Da
die kombinierte Verwendung einer halogenierten aromatischen Epoxyverbindung
mit einer Komponente (F) (nachstehend beschrieben) eine Viskositätserhöhung
zum Zeitpunkt des Knetens oder Formens verursacht, wodurch die Produktivität
beeinträchtigt wird, ist es erforderlich, eine halogenierte
aromatische Epoxyverbindung auszuwählen, bei welcher der
Epoxyterminus modifiziert ist.
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Auf
Basis der vorstehenden Feststellungen sind eine halogenierte aromatische
Bisimidverbindung, ein halogeniertes Benzylacrylat und eine halogenierte
Polystyrolverbindung als das Flammverzögerungsmittel auf Basis
von Halogen bevorzugt.
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Das
Halogenatom umfasst Fluor, Chlor, Brom und Iod, und Chlor und Brom
sind bevorzugt.
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Das
Flammverzögerungsmittel auf Basis von Halogen (B) kann
entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet
werden. Die Zusatzmenge des Flammverzögerungsmittels auf
Basis von Halogen (B) liegt im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen,
bevorzugt von 10 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt
von 15 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes
(A). Wenn die Zusatzmenge des Flammverzögerungsmittels
auf Basis von Halogen (B) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt,
kann keine ausreichende Flammverzögerung erreicht werden.
Wenn die Zusatzmenge davon mehr als 50 Gewichtsteile beträgt,
ist es wahrscheinlich, dass mechanische Eigenschaften schlechter
werden.
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(Flammverzögernder Hilfsstoff
(C))
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Verwendbare
flammverzögernde Hilfsstoffe (C) umfassen eine Antimonverbindung
wie etwa Antimontrioxid oder Antimonpentoxid, die bekanntermaßen
in Kombination mit dem Flammverzögerungsmittel auf Basis
von Halogen (B) synergistische Wirkungen auf das Flammverzögerungsvermögen
ergeben; ein Silikat wie etwa Talk oder Glimmer; Calciumcarbonat;
Magnesiumhydroxid; Boehmit; Zinksulfid; Zinkoxid und dergleichen.
Von diesen ist eine Antimonverbindung bevorzugt.
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Die
Zusatzmenge des flammverzögernden Hilfsstoffes (C) liegt
im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt von 10 bis 30
Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 15 bis 30 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes (A). Wenn die Zusatzmenge des
flammverzögernden Hilfsstoffes (C) weniger als 5 Gewichtsteile
beträgt, kann die Wirkung als der flammverzögernde
Hilfsstoff nicht erreicht werden. Wenn die Zusatzmenge davon mehr
als 40 Gewichtsteile beträgt, ist es wahrscheinlich, dass
mechanische Eigenschaften schlechter werden.
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(Flüssigkristallines Polymer
(D))
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Das
flüssigkristalline Polymer (D) gemäß der
vorliegenden Erfindung bedeutet ein schmelzverarbeitbares Polymer,
welches die Eigenschaft aufweist, dass es befähigt ist
eine optisch anisotrope geschmolzene Phase auszubilden. Die Eigenschaft
der anisotropen geschmolzenen Phase kann durch ein gewöhnliches
Polarisationsprüfverfahren unter Verwendung von gekreuzten
Polarisatoren bestätigt werden. In genaueren Worten kann
die Bestätigung einer anisotropen geschmolzenen Phase durchgeführt
werden, indem man eine geschmolzene Probe unter einer Stickstoffatmosphäre
auf einem Leitz-Heiztisch bei 40-facher Vergrößerung
mit einem Leitz-Polarisationsmikroskop beobachtet. Wenn zwischen
den gekreuzten Polarisatoren untersucht, ermöglicht das
bei der vorliegenden Erfindung verwendbare flüssigkristalline
Polymer, auch wenn es in einem geschmolzenen Ruhezustand vorliegt,
dass das polarisierte Licht hindurch tritt, wodurch es somit optische
Anisotropie aufweist.
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Das
vorstehend beschriebene flüssigkristalline Polymer ist
nicht spezifisch eingeschränkt, und ein aromatischer Polyester
oder ein aromatisches Polyesteramid ist bevorzugt. Ein Polyester,
der aromatischen Polyester oder aromatisches Polyesteramid in einem
Teil der gleichen Molekülkette enthält, ist ebenfalls
geeignet. Geeignete flüssigkristalline Polymere haben eine
logarithmische Viskosität (IV) von bevorzugt mindestens etwa
2,0 dl/g, stärker bevorzugt von 2,0 bis 10,0 dl/g, bestimmt
bei 60°C durch Auflösen des flüssigkristallinen Polymers
in Pentafluorphenol, in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent.
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Spezifisch
bevorzugte aromatische Polyester oder aromatische Polyesteramide,
die bei der vorliegenden Erfindung als das flüssigkristalline
Polymer (D) geeignet sind, umfassen einen aromatischen Polyester
und ein aromatisches Polyesteramid, welche als die Strukturkomponente
mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer aromatischen
Hydroxycarboxycarbonsäure, einem aromatischen Hydroxylamin
und einem aromatischen Diamin, enthalten.
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In
genaueren Worten sind geeignet:
- (1) ein Polyester,
der vorwiegend zusammengesetzt ist aus einer, zwei oder mehr aromatischen
Hydroxycarbonsäuren und Derivaten davon;
- (2) ein Polyester, der vorwiegend zusammengesetzt ist aus (a)
einer, zwei oder mehr aromatischen Hydroxycarbonsäuren
und Derivaten davon, (b) einer, zwei oder mehr aromatischen Dicarbonsäuren,
alizyklischen Dicarbonsäuren und Derivaten davon, und (c)
mindestens einem, zwei oder mehr aromatischen Diolen, alizyklischen
Diolen, aliphatischen Diolen und Derivaten davon;
- (3) ein Polyesteramid, das vorwiegend zusammengesetzt ist aus
(a) einer, zwei oder mehr aromatischen Hydroxycarbonsäuren
und Derivaten davon, (b) einem, zwei oder mehr aromatischen Hydroxyaminen,
aromatischen Diaminen, und Derivaten davon, und (c) einer, zwei
oder mehr aromatischen Dicarbonsäuren, alizyklischen Dicarbonsäuren
und Derivaten davon; und
- (4) ein Polyesteramid, das vorwiegend zusammengesetzt ist aus
(a) einer, zwei oder mehr aromatischen Hydroxycarbonsäuren
und Derivaten davon, (b) einem, zwei oder mehr aromatischen Hydroxyaminen,
aromatischen Diaminen, und Derivaten davon, (c) einer, zwei oder
mehr aromatischen Dicarbonsäuren, alizyklischen Dicarbonsäuren
und Derivaten davon, und (d) mindestens einem, zwei oder mehr aromatischen Diolen,
alizyklischen Diolen, aliphatischen Diolen und Derivaten davon.
Falls erforderlich, kann des Weiteren zu den vorstehenden strukturellen
Komponenten eine Substanz zum Einstellen des Molekulargewichts zugegeben
werden.
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Bevorzugte
Beispiele für die Strukturverbindung des in der vorliegenden
Erfindung geeigneten flüssigkristallinen Polymers (D) sind:
aromatische Hydroxycarbonsäuren wie etwa p-Hydroxybenzoesäure
oder 6-Hydroxy-2-naphthalincarbonsäure; aromatische Diole
wie etwa 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl,
Hydrochinon, Resorcin, oder Verbindungen, welche durch die nachstehenden
Formeln (I) und (II) dargestellt werden; aromatische Dicarbonsäuren
wie etwa Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure, oder eine Verbindung, welche
durch die nachstehende Formel (III) dargestellt wird; und aromatische
Amine wie etwa p-Aminophenol oder p-Phenylendiamin.
wobei X eine Gruppe ist,
ausgewählt aus einem Alkylen (C1–C4), einem Alkyliden,
-O-, -SO-, -SO
2-, -S- und -CO-; und Y eine
Gruppe ist, ausgewählt aus -(CH
2)
n- (n = 1 bis 4), -O(CH
2)
nO- (n = 1 bis 4).
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Spezifisch
bevorzugte flüssigkristalline Polymere (D), welche in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen einen aromatischen
Polyester und ein aromatisches Polyesteramid, die p-Hydroxybenzoesäure
oder 6-Hydroxy-2-naphthalincarbonsäure als die Hauptkomponenten
der Struktureinheit enthalten.
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Die
vorstehenden flüssigkristallinen Polymere (D) können
entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen
verwendet werden. Wenn der Schmelzpunkt des flüssigkristallinen
Polymers jedoch übermäßig hoch ist, kann
beim Kneten mit einem PBT-Harz oder dergleichen ein Problem auftreten.
Wenn beispielsweise der Schmelzpunkt des flüssigkristallinen
Polymers signifikant höher ist als die Verarbeitungstemperatur
eines PBT-Harzes, kann durch Kneten des flüssigkristallinen
Polymers mit einem PBT-Harz bei der Verarbeitungstemperatur des
PBT-Harzes keine gute Dispergierung des flüssigkristallinen
Polymers erreicht werden. Zusätzlich induziert eine Erhöhung
der Verarbeitungstemperatur, um eine gute Dispergierung zu erhalten,
eine thermische Zersetzung des PBT-Harzes. Folglich ist es wünschenswert,
dass der Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Polymers
320°C oder weniger beträgt.
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Die
Zusatzmenge des flüssigkristallinen Polymers (D) liegt
im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt von 10 bis 50
Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 10 bis 30 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes (A). Wenn die Zusatzmenge des
flüssigkristallinen Polymers (D) weniger als 5 Gewichtsteile
beträgt, wird die Verbesserungswirkung auf die GWIT geringer.
Wenn die Zusatzmenge davon mehr als 100 Gewichtsteile beträgt,
gehen charakteristische Eigenschaften der PBT-Harzzusammensetzung
verloren.
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(Anorganischer Füllstoff (E))
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung enthält
bevorzugt einen anorganischen Füllstoff (E), um die mechanischen
Eigenschaften zu verbessern.
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Der
anorganische Füllstoff (E) umfasst faserförmiges
Material, plättchenförmiges Material, granuläres Material
und ein Gemisch davon. Beispiele für den anorganischen
Füllstoff (E) sind bekannt: faserförmiges Material
wie etwa Glasfaser, Carbonfaser, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Faser,
Zirkonfaser, Metallfaser (wie etwa Edelstahl, Aluminium, Titan,
Kupfer oder Messing), und organische Faser (wie etwa aromatische
Polyamidfaser oder Fluorharzfaser); plättchenförmiges
Material wie etwa Glasplättchen, Glimmer oder Talk, und/oder
ein Schichtsilikat; und ein granuläres Material wie etwa
Glaskügelchen, Ruß oder Calciumcarbonat. Wenn
der Schwerpunkt auf der mechanischen Festigkeit und der Steifigkeit
liegt, wird faserförmiges Material, insbesondere Glasfaser
ausgewählt. Wenn der Schwerpunkt auf einer Verringerung
der Anisotropie und des Verziehens des Produkts liegt, wird plättchenförmiges
Material, insbesondere Glimmer ausgewählt.
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Diese
anorganischen Füllstoffe können entweder einzeln
oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden,
und ein bevorzugter anorganischer Füllstoff ist faserförmiges
Material, insbesondere Glasfaser.
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Der
mittlere Faserdurchmesser der faserförmigen Verstärkung
ist nicht besonders eingeschränkt, und liegt beispielsweise
im Bereich von 1 bis 100 mm, bevorzugt von 1 bis 50 μm,
und stärker bevorzugt von etwa 3 bis 30 μm. Die
mittlere Faserlänge der faserförmigen Verstärkung
ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, und liegt
beispielsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 20 mm.
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Die
Zusatzmenge des anorganischen Füllstoffes (E) liegt beispielsweise
im Bereich von 0 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des
PBT-Harzes (A), und die Zusatzmenge davon kann in Abhängigkeit
vom Grad der erforderlichen Steifigkeit und Dimensionsstabilität
bestimmt werden. Normalerweise wird die Zusatzmenge davon im Bereich
von 5 bis 120 Gewichtsteilen und bevorzugt von 30 bis 100 Gewichtsteilen
liegen. Wenn die Zusatzmenge des anorganischen Füllstoffes
(E) mehr als 200 Gewichtsteile beträgt, verschlechtern sich
die Schmelzkneteigenschaften und die Formbarkeit, was nicht bevorzugt
ist.
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Der
anorganische Füllstoff kann, je nach Bedarf, einer Oberflächenbehandlung
unterzogen werden, unter Verwendung eines Konvergenzmittels oder
eines Oberflächenbehandlungsmittels (beispielsweise einer funktionalen
Verbindung wie etwa einer Verbindung auf Basis von Epoxy, einer
Verbindung auf Basis von Isocyanat, einer Verbindung auf Basis von
Silan oder einer Verbindung auf Basis von Titanat). Der anorganische Füllstoff
kann vorab einer Oberflächenbehandlung durch das Konvergenzmittel
oder das Oberflächenbehandlungsmittel unterzogen werden,
oder er kann einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden,
indem man das Konvergenzmittel oder das Oberflächenbehandlungsmittel
zugibt, wenn die Harzzusammensetzung hergestellt wird.
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Es
ist bevorzugt, zu der PBT-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
eine oder mehrere Verbindungen aus einer Triazinverbindung, einem
Phosphinsäuresalz und einem Diphosphinsäuresalz
als die Komponente (F) zuzugeben, um die GWIT weiter zu verbessern.
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Die
Triazinverbindungen umfassen Melamin, Melamincyanurat, Melam, Melem
und Mellon. Die Triazinverbindungen können Flammverzögerungsvermögen
vermitteln durch die Wirkungen von: Abkühlung des Verbrennungssystems
durch eine endotherme Reaktion durch die Sublimation und Zersetzung
zum Zeitpunkt der Verbrennung; Isolierung durch zum Zeitpunkt der
Zersetzung erzeugtes Stickstoffgas und dergleichen; und Verdünnung
von brennbaren Komponenten.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphinsäuresalz
ist beispielsweise das durch die nachfolgende Formel (1) dargestellte,
und das hierin verwendete Diphosphinsäuresalz ist beispielsweise
das durch die nachfolgende Formel (2) dargestellte. Polymere davon
können ebenfalls verwendet werden.
wobei R
1 und
R
2 jeweils geradkettiges oder verzweigtkettiges
C1 bis C6 Alkyl oder Phenyl ist, R
3 ein
geradkettiges oder verzweigtkettiges C1 bis C10 Alkylen, Arylen,
Alkylarylen oder Arylalkylen ist, M ein Calciumion oder Aluminiumion
ist, m gleich 2 oder 3 ist, n gleich 1 oder 3 ist, und x gleich
1 oder 2 ist.
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Von
diesen Verbindungen können bevorzugt Metallsalze wie etwa
ein Dimethylphosphinsäuresalz, Ethylmethylphosphinsäuresalz,
Diethylphosphinsäuresalz oder Methylphenylphosphinsäuresalz
verwendet werden, und weiter bevorzugt ist ein Metallsalz von Diethylphosphinsäuresalz.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können
eine, zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.
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Die
Zusatzmenge der Komponente (F) liegt im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen,
bevorzugt von 1 bis 80 Gewichtstei len, stärker bevorzugt
von 1 bis 60 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt von 5 bis 50 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes (A). Wenn die Zusatzmenge der
Komponente (F) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird
die Verbesserungswirkung auf die GWIT gering. Wenn die Zusatzmenge davon
mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, können sich
mechanische Eigenschaften verschlechtern.
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In
Abhängigkeit von den Verwendungen kann es erforderlich
sein, dass die Formprodukte die durch den Standard UL spezifizierte
Flammschutzklassifizierung "V-0" aufweisen. In solchen Fällen
ist es bevorzugt, ein Antitropfmittel wie etwa ein Harz auf Basis
von Fluor zusammen mit dem Flammverzögerungsmittel zu verwenden.
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Die
Harze auf Basis von Fluor umfassen: Homopolymere oder Copolymere
von Fluor-enthaltenden Monomeren wie etwa Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen,
Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen oder Perfluoralkylvinylether;
oder Copolymere der vorstehend beschriebenen Fluor-enthaltenden
Monomere mit copolymerisierbaren Monomeren wie etwa Ethylen, Propylen
oder (Meth)acrylat.
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Beispiele
derartiger Typen von Harzen auf Basis von Fluor sind: Homopolymere
wie etwa Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid
und dergleichen; Copolymere wie etwa Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer,
ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer, ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
oder ein Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer. Diese Harze auf
Basis von Fluor können entweder einzeln oder in Kombination
von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Diese Harze auf Basis
von Fluor können in Form einer Dispersion verwendet werden.
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Die
Zusatzmenge des Harzes auf Basis von Fluor liegt beispielsweise
im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,1 bis 5
Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von etwa 0,2 bis 1,5
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PBT-Harzes (A).
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Des
Weiteren können, falls erforderlich, zu der Harzzusammensetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung übliche
Additive zugegeben werden, wie etwa ein Stabilisator, umfassend
Antioxidans, UV-Absorptionsmittel, thermischen Stabilisator oder
Verwitterungsstabilisator, und des Weiteren ein Gleitmittel, ein
Formtrennmittel, ein Farbstoff, ein Kristallkeimbildner und ein
Mittel, welches die Kristallisation fördert. Des Weiteren
können andere thermoplastische Harze (wie etwa Polyamid-
oder Acrylharz) und wärmeaushärtende Harze (wie etwa
ungesättigtes PBT-Harz, Phenolharz oder Epoxyharz) zugegeben
werden.
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Die
PBT-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann in der Form eines Gemisches von Pulver und Granulat
oder in der Form eines geschmolzenen Gemisches vorliegen, und die PBT-Harzzusammensetzung
kann hergestellt werden durch Mischen des PBT-Harzes (A), des Flammverzögerungsmittels
auf Basis von Halogen (B), des flammverzögernden Hilfsstoffes
(C), des flüssigkristallinen Polymers (D) und, falls erforderlich,
des anorganischen Füllstoffes (E), der einen oder mehreren
Verbindungen (F), ausgewählt aus einer Triazinverbindung,
einem Phosphinsäuresalz und einem Diphosphinsäuresalz,
eines Harzes auf Basis von Fluor, und anderer Additive durch ein
gewöhnliches Verfahren. Beispielsweise werden individuelle
Komponenten miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch wird
danach in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder geknetet
und daraus extrudiert, um Pellets der PBT-Harzzusammensetzung zu
erhalten. In diesem Fall ist es bevorzugt, das Schmelzkneten beim
Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Polymers oder darüber
durchzuführen, damit eine gute Dispergierung des flüssigkristallinen
Polymers in dem PBT-Harz erreicht wird. Die erfindungsgemäßen
Isolationsmaterial-Bauteile können erhalten werden durch
Verwendung der durch das vorstehende Verfahren hergestellten PBT-Harzzusammensetzung,
und danach durch Formen der Zusammensetzung unter Verwendung eines
bekannten Formgebungsverfahrens wie etwa Spritzguss.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter
beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese
Beispiele beschränkt.
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Beispiele
1 bis 7, Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden
die jeweiligen Mengen der Komponenten (B), (C), (D) und (F) zu 100
Gewichtsteilen des PBT-Harzes (A) zugegeben, und das Gemisch wurde
danach in einem V-Mischer homogen gemischt. Das derart erhaltene
Gemisch wurde in den Beschickungstrichter eines Doppelschneckenextruders
(hergestellt von Japan Steel Works, Ltd.) eingebracht. Eine spezifizierte
Menge der Glasfaser (E) wurde dem Extruder durch eine Seitenbeschickungsöffnung
zugeführt. Das Gemisch wurde bei einer Trommeltemperatur
von 280°C geschmolzen und geknetet. Der aus der Düse
extrudierte Strang wurde abgekühlt und zerschnitten, um
die Zusammensetzung in Form von Pellets herzustellen. Die hergestellten
Pellets wurden 3 Stunden bei 140°C getrocknet und wurden
danach in einer Spritzgussapparatur (hergestellt von FANUC LTD.)
bei einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Formtemperatur
von 80°C geformt, und der derart spezifizierte Formgegenstand
für verschiedene Tests wurde erhalten. Mit dem Formgegenstand
zum Testen wurden verschiedene nachstehend beschriebene physikalische Eigenschaften
bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
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(1) GWIT-Bewertung
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Jedes
der Teststücke für die Bewertung (flache Platte
von 8 cm × 8 cm mit einer Dicke von 3 mm, flache Platte
von 8 cm × 8 cm mit einer Dicke von 1,5 mm, und flache
Platte von 6 cm × 6 cm mit einer Dicke von 0,75 mm) wurde
mittels des durch IEC60695-2-13 spezifizierten
Testverfahrens bewertet. Das bedeutet, ein Glühdraht mit
vorbestimmter Form (schleifenförmiger Nickel-Chrom-Draht
(80/20) mit einem Außendurchmesser von 4 mm) wurde während
30 Sekunden in Kontakt mit den Teststücken gebracht, und
die maximale Temperatur an der Spitze des Glühdrahts, bei
der die Teststücke sich nicht entzündeten oder
die Flammenausbreitung auf die Teststücke 5 Sekunden oder
länger verhindert wird, wurde gemessen. GWIT wurde definiert
als die Temperatur, welche 25°C höher ist als
die gemessene Maximaltemperatur. Für die in dem Standard
spezifizierten Flammverzögerungsverwendungen ist eine GWIT
von 775°C oder darüber erforderlich.
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(2) GWFI-Bewertung
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Für
die vorstehenden Teststücke wurde die Bewertung gemäß dem
in IEC60695-2-12 spezifizierten Testverfahren durchgeführt.
Das bedeutet, ein Glühdraht mit vorbestimmter Form (schleifenförmiger
Nickel-Chrom-Draht (80/20) mit einem Außendurchmesser von
4 mm) wurde während 30 Sekunden in Kontakt mit den Teststücken
gebracht, und danach wurde der Glühdraht von den Teststücken
getrennt. Gemessen wurde die maximale Temperatur an der Spitze des
Glühdrahts, bei der die Teststücke sich während
des Trennvorgangs nicht entzündeten, oder bei der, auch
wenn sie sich entzündeten, die Flamme innerhalb von 30
Sekunden nach der Trennung ausgelöscht wird. GWFI wurde
definiert als die gemessene Maxi maltemperatur. Für die
Flammverzögerungsverwendungen ist eine GWFI von 850°C
oder darüber erforderlich.
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(3) Flammverzögerungstest
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Ein
Teststück (1/32 Zoll Dicke) wurde gemäß dem
in dem Standard UL-94 von Underwriter's Laboratories Inc. spezifizierten
Entflammbarkeitstest in vertikaler Position getestet.
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(4) Zugfestigkeitstest
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Zugfestigkeit
und Zugdehnung wurden für ein hantelförmiges Teststück
(Dicke 4 mm), spezifiziert durch ISO294, gemäß ISO527 bestimmt.
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Die
Details jeder in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten
Komponente sind wie folgt.
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PBT-Harz (A)
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- • Innere Viskosität 0,7 g/dl,
hergestellt von WinTech Polymer Ltd.
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Flammverzögerungsmittel auf Basis
von Halogen (B)
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- • (B-1) Polypentabrombenzylacrylat
(FR1025, hergestellt von Bromchem Far East Co., Ltd.)
- • (B-2) Ethylenbistetrabromphthalimid (SAYTEX BT93W,
hergestellt von der Albemarle Corporation)
- • (B-3) Bromiertes Polystyrol (PDBS-80M GLC, hergestellt
von der Great Lakes Chemical Corporation)
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Flammverzögernder Hilfsstoff
(C)
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- Antimontrioxid (PATOX-M, hergestellt von Nihon Seiko Co.,
Ltd.)
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Flüssigkristallines Polymer (D)
(A950 (Schmelzpunkt: 280°C), hergestellt von Polyplastics
Co., Ltd.)
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Anorganischer Füllstoff (E)
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- Glasfaser (ECS03T-127, Durchmesser 10 mm, hergestellt von
Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
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Komponente (F)
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- • (F-1) Aluminiumsalz von 1,2-Diethylphosphinsäure
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Die
Komponente (F) wurde mittels des nachfolgenden Verfahrens hergestellt.
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2106
g (19,5 Mol) Diethylphosphinsäure wurden in 6,5 Liter Wasser
aufgelöst. Zu dem Gemisch wurden 507 g (6,5 Mol) Aluminiumhydroxid
zugegeben, während das Gemisch heftig bewegt wurde. Das
Gemisch wurde auf 85°C erwärmt. Nach Bewegen des
Gemisches bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis 90°C
während 65 Stunden wurde das Gemisch auf 60°C
abgekühlt und danach wurde es unter Unterdruck abfiltriert.
Der Kuchen wurde bei 120°C in einem Vakuumtrockenschrank
getrocknet bis die Masse konstant blieb, und somit wurden 2140 g
feines Pulver erhalten, das bei 300°C oder einer niedrigeren
Temperatur nicht schmolz. Die Ausbeute betrug 95% des theoretischen
Werts.
- • (F-2) Melamincyanurat (MC
860, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Antitropfmittel:
Tetrafluorethylenharz (Hostaflon TF1620, hergestellt von Hoechst
Industry Ltd.)
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Wie
in Tabelle 1 gezeigt, ermöglicht die kombinierte Zugabe
eines Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen und
eines flüssigkristallinen Polymers zu dem PBT-Harz, dass
die beiden Teststücke mit den Dicken von 0,75 mm und 3
mm (Beispiele 1 bis 4) die in IEC60695-2-13 spezifizierte
Glühdrahtentzündungstemperatur von 775°C
oder höher erreichen. Zusätzlich ermöglicht
die kombinierte Verwendung einer Triazinverbindung und eines Phosphinsäuresalzes,
die von der IEC spezifizierte GWIT von 775°C oder höher über einen
breiten Dickenbereich von 0,75 bis 3 mm zu erreichen, was von der
IEC empfohlen ist.
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Des
Weiteren ist aus dem Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 3 und
den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 klar, dass die vorliegende Erfindung
die Wirkung auf die GWIT bei einer sehr geringen Verschlechterung physikalischer
Eigenschaften verbessert.
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Aus
diesen Gründen kann die elektrische Sicherheit verbessert
werden durch Aufbringen des flammverzögernden PBT-Harzes
gemäß der vorliegenden Erfindung auf das Bauteil,
das während des Betriebs ein Verbindungsbauteil mit mehr
als 0,2 A Nennstrom stützt oder innerhalb 3 mm von dem
Verbindungsbauteil angeordnet ist (Leiterplatte, Anschlussplatte,
Stecker und dergleichen), bei den PBT-Produkten, welche ohne Bedienungspersonal
betrieben werden.
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Zusammenfassung
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Es
wird ein Isolationsmaterial bereitgestellt, welches den Standard IEC60695-12 für
Formbauteile erfüllt, die eine flammverzögernde
PBT-Harzzusammensetzung umfassen, insbesondere für einen
dünnwandigen Formgegenstand, auch ohne sekundäre
Bearbeitung anzuwenden. In genaueren Worten werden zu (A) 100 Gewichtsteilen
eines Polybutylenterephthalatharzes, (B) 5 bis 50 Gewichtsteile
eines Flammverzögerungsmittels auf Basis von Halogen, (C)
5 bis 40 Gewichtsteile eines flammverzögernden Hilfsstoffes,
(D) 5 bis 100 Gewichtsteile eines flüssigkristallinen Polymers,
und (E) 0 bis 200 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes
zugegeben.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 8-109320
A [0006]
- - JP 3-179051 A [0007]
- - JP 9-31339 A [0007]
- - JP 10-279821 A [0007]
- - JP 2005-232410 A [0008]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - IEC60695-2 [0002]
- - IEC60695-2 [0002]
- - IEC60695-2 [0002]
- - IEC60695-2-13 [0008]
- - IEC60695-2 [0009]
- - IEC60695-2 [0011]
- - IEC60695-2-13 [0054]
- - IEC60695-2-12 [0055]
- - ISO294 [0057]
- - ISO527 [0057]
- - IEC60695-2-13 [0061]
- - IEC60695-12 [0064]
