JP2005054017A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 無機充填剤を含有する全芳香族液晶性ポリエステルの難燃性を向上させる。
【解決手段】 (A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部に対して、(B) 無機充填剤10〜200重量部、(C) メラミンもしくはその誘導体、及びメラミンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の化合物0.1〜３重量部、あるいは(E) リン酸メラミン0.1〜３重量部を配合する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機充填剤を含有する全芳香族液晶性ポリエステルの難燃化技術に関する。

熱可塑性樹脂のうち、液晶性ポリエステルは、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有するため、電気・電子部品など種々の用途に利用されているが、近年、これらの工業材料には火炎に対する安全性、即ち難燃性がより一層強く要求されている。

液晶性ポリエステルは、他の熱可塑性樹脂に対し比較的難燃性に優れた樹脂として知られているが、脂肪族成分を含有する液晶性ポリエステルは全芳香族液晶性ポリエステルに比べ、その分子構造の問題から難燃性に劣り、特許文献１では有機リン化合物の配合により脂肪族成分を含有する液晶性ポリエステルの難燃性を向上させることが提案されている。

一方、全芳香族液晶性ポリエステルは自己消火性樹脂であるが故に、これまでその難燃化については殆ど検討されていなかった。しかし、上記の如く、全芳香族液晶性ポリエステルの使用用途が広がるにつれ、機械的強度向上、異方性の緩和等の目的で多様な無機充填剤を添加する機会が増しているが、このような無機充填剤を添加した樹脂組成物の場合、樹脂単独の場合に比べ難燃性が悪化することが判明した。この傾向は、特に薄肉成形品の場合に顕著であり、難燃性が十分でないことが多い。

この問題の解決のため、上記特許文献１の如く有機リン化合物の配合により、あるいは特許文献２の如く臭素化ポリスチレンの配合により難燃性を向上させることが考えられるが、脂肪族成分を含有する液晶性ポリエステルと全芳香族液晶性ポリエステルとの分子構造の差によるためか、殆ど難燃性向上効果は認められなかった。
特開平３−１３７１５４号公報 特開平３−１４６５４７号公報

以上のように、無機充填剤を含有する全芳香族液晶性ポリエステルは、難燃性が不十分な場合があり、この改善のために、特許文献１の如き有機リン化合物の添加や、樹脂用難燃剤として周知のハロゲン系難燃剤等の添加が考えられるが、何れもその効果は十分ではない。

本発明者等は上記問題点に鑑み、無機充填剤を含有する全芳香族液晶性ポリエステルの持つ優れた機械的特性等を損なうことなく難燃性改善について検討を行ったところ、メラミン等の特定の化合物を少量配合することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
(A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部に対して、
(B) 無機充填剤10〜200重量部
(C) メラミンもしくはその誘導体、及びメラミンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の化合物0.1〜３重量部
を配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物、並びに
(A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部に対して、
(B) 無機充填剤10〜200重量部
(E) リン酸メラミン0.1〜３重量部
を配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する(A) 全芳香族液晶性ポリエステルとは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

前記のような(A) 全芳香族液晶性ポリエステルとしては特に限定されないが、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。

本発明に適用できる(A) 全芳香族液晶性ポリエステルとして、特に好ましくは芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸の群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する全芳香族ポリエステルである。

より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
などが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

本発明に適用できる前記(A) 全芳香族液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（III)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

（但し、X ：アルキレン（C１〜C４）、アルキリデン、-O- 、-SO-、-SO_２- 、-S-、-CO-より選ばれる基、Y ：-(CH_２)_ｎ-(n ＝１〜４）、-O(CH_２)_ｎO-（n ＝１〜４）より選ばれる基）
本発明が適用される特に好ましい(A) 全芳香族液晶性ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主構成単位成分とする芳香族ポリエステルである。

本発明の(B) 成分は、繊維状、粉状、粒状、板状等の無機充填剤である。具体的には、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウム繊維、石こう繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ウィスカー繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ウォラストナイト、酸化チタン等が挙げられる。

(B) 無機充填剤の配合量は、(A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは25〜100重量部である。配合量が10重量部より少ないと異方性の緩和効果が少なく、200重量部より多くなると成形品、特に薄肉成形品を成形する際の流動性が悪くなり好ましくない。

次に本発明では、(C) 成分としてメラミンもしくはその誘導体、及びメラミンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の化合物が用いられる。

ここで、メラミン及びその誘導体としては、メラミン（2,4,6 −トリアミノ−sym −トリアジン）、メレム、メラム、メロン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、N,N −ジフェニルメラミン、N,N −ジアリルメラミン、N,N",N" −トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（2,4 −ジアミノ−６−フェニル−sym −トリアジン）、2,4 −ジアミノ−６−メチル−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−ブチル−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−ベンジルオキシ−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−ブトキシ−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−シクロヘキシル−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−クロロ−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−メルカプト−sym −トリアジン、2,4 −ジオキシ−６−メルカプト−sym −トリアジン、2,4 −ジオキシ−６−アミノ−sym −トリアジン（アメライド）、２−オキシ−4,6 −ジアミノ−sym −トリアジン（アメリン）、N,N,N',N' −テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が使用される。

また、メラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとから１：0.8 〜１：10.0のモル比で製造され、水に不溶性のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が使用される。

本発明では、全芳香族液晶性ポリエステルと無機充填剤の混合物に、上記メラミン等の(C) 成分を、(A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部に対して0.1〜３重量部、好ましくは0.5〜２重量部という極く少量配合することで難燃性を飛躍的に向上させることができる。ここで0.1重量部より少ないと効果が小さく、また３重量部より多く配合すると樹脂の分解を生じさせるおそれがあり好ましくない。

また、本発明では、(C) 成分に加え、(D) リン酸化合物を併用配合することにより難燃性を向上させると共に、ガス発生量を抑制することができる。

本発明に用いる(D) リン酸化合物とは、分子中にリン原子を有するものであり、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸などから合成される化合物およびこれら化合物を少なくとも１成分含有する化合物である。また、直鎖状のポリリン酸や環状のメタリン酸等の縮合リン酸であってもよく、これらのリン酸化合物は一部が金属塩であってもよい。

このリン酸化合物は、単独で配合しても難燃効果は殆どないが、(C) 成分のメラミン等と共存することでメラミン等の単独の場合に比べより難燃効果が得られることに加え、ガス発生抑制効果が得られる。

(D) リン酸化合物の配合量は、(A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部に対して0.1〜３重量部、好ましくは0.5〜２重量部である。

また、本発明の別の態様として、(A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部に対して、(B) 無機充填剤10〜200重量部、(E) リン酸メラミン0.1〜３重量部を配合した難燃性樹脂組成物が挙げられ、上記(C) 成分と(D) 成分を併用した場合と同等の難燃性向上及びガス発生抑制効果が得られる。

ここで、(E) 成分のリン酸メラミンとは、(D) 成分として例示したリン酸化合物と(C) 成分として例示したメラミン及びその誘導体との反応物であり、リン酸メラミン、リン酸メラム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム等の化合物が挙げられる。

(E) リン酸メラミンの配合量は、(A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部に対して0.1〜３重量部、好ましくは0.5〜２重量部である。0.1重量部より少ないと効果が小さく、また３重量部より多く配合すると樹脂の分解を生じさせるおそれがあり好ましくない。

なお、本発明では、液晶性ポリエステル組成物に対し、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤および離型剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明で言う液晶性ポリエステル組成物の範囲に含まれる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形法その他公知の成形法により成形品とされるが、特に難燃性が問題となりやすい薄肉成形品とする場合に効果が大きい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性の測定および試験は次の方法で行った。
(1) 燃焼時間
ＵＬ−９４と同様にして、厚み0.8mmの燃焼試験片５個に対して、計10回の着火により燃焼時間を測定し、それぞれ１回の着火に対する燃焼時間の平均値を求めた。
(2) フェノール発生量の測定方法
方法；ＨＳ／ＧＣ（ヘッドスペース／ガスクロマトグラフ）
試料を密閉容器に入れ、一定時間、一定温度で加熱し、発生したガスをＧＣにて分析する
機種；ＨＳ ヒューレットパッカード製ＨＰ７６９４
ＧＣ ヒューレットパッカード製ＨＰ６８９０ＨＰ０ 検出器；ＦＩＤを使用
試料；厚み0.8mmの燃焼試験片をニーパーで切断、１ｇ
ガス発生条件；加熱温度 １９０℃／６０ｍｉｎ
ＧＣ条件；４５℃で３分間保持した後、１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後１．５分間保持
実施例１〜６および比較例１〜２
30mm二軸押出機（池貝鉄工製、池貝ＰＣＭ３０）を用いて、(A) 全芳香族液晶性ポリエステル（ポリプラスチックス（株）製ベクトラＡ９５０）100重量部に対し、(B) ガラス繊維40重量部、離型剤0.5重量部、及び(C) 成分、(D) 成分、(E) 成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、設定樹脂温度350℃で溶融混練しペレットを形成後、このペレットから射出成形機により上記燃焼試験片を作製し、評価したところ、表１に示す結果を得た。
実施例７〜１３および比較例３〜４
(A) 全芳香族液晶性ポリエステルとしてポリプラスチックス（株）製ベクトラＣ９５０を用い、各成分を表２に示す割合で配合した以外は上記実施例と同様にして燃焼試験片を作製し、評価した。結果を表２に示す。

尚、使用した各成分は下記のものである。
(B) ガラス繊維；旭ファイバーグラス（株）製、ＣＳ０３ＪＡ４１６
離型剤；日本油脂（株）製、ユニスターＨ−４７６
(C) メラミン；三菱化学（株）製
(C) メラミンホルムアルデヒド樹脂；大日ケミカル（株）製
(D) メタリン酸；太平化学産業（株）製、ＡＰＡ−１００
(E) リン酸メラム；日産化学工業（株）製、ＰＭＰ−２００

Claims (4)

1. (A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部に対して、
   (B) 無機充填剤10〜200重量部
   (C) メラミンもしくはその誘導体、及びメラミンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の化合物0.1〜３重量部
   を配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 更に(D) リン酸化合物を0.1〜３重量部（対(A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部）配合してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. (A) 全芳香族液晶性ポリエステル100重量部に対して、
   (B) 無機充填剤10〜200重量部
   (E) リン酸メラミン0.1〜３重量部
   を配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
4. (A) 全芳香族液晶性ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主構成単位成分とする全芳香族液晶性ポリエステルである請求項１〜３の何れか１項記載の難燃性樹脂組成物。