JP6924825B2 - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

ガラス繊維強化ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（以下、ＰＢＴ／ＧＦと略す）は、電気および電子デバイス用の様々な絶縁部品に使用される。一般的に使用されるグレードは、通常、組成物の総重量に基づいて、３０重量％のガラス繊維で強化されている（以下、ＰＢＴ／ＧＦ_３０と略す）。

商業用の多くのポリマーは、それらの燃焼性を低下させる難燃剤を含有しており、ＰＢＴ／ＧＦもこの規則の例外ではない。ＰＢＴ／ＧＦ、例えば、ＰＢＴ／ＧＦ_３０は、非強化ポリマーよりも難燃化しにくい。プラスチック材料の燃焼特性は、通常、試験するポリマー配合物からなる垂直に保持した試験片の最下端に裸火を接炎させるＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格のＵＬ９４に規定された方法に従って定量化可能である。ＵＬ９４試験法で使用される試験片は、厚さに差がある（典型的な厚さは、〜３．２ｍｍ、〜１．６ｍｍ、〜０．８ｍｍおよび〜０．４ｍｍである）。試験中、試験片の燃焼性の様々な特徴が記録される。次に、分類要件に従って、ポリマー配合物は、試験片の測定された厚さで、Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２のいずれかの等級に割り当てられる。Ｖ−０等級が割り当てられたポリマー配合物は、燃焼性が低い。さらに、ＵＬ−９４燃焼試験では、試験片が薄いほど燃焼時間が長くなる。そのため、薄いＰＢＴ／ＧＦ_３０試験片（例えば、厚さが０．８または０．４ｍｍの試料）について、ＵＬ９４ Ｖ−０等級の要件を満たすことは困難である。

次亜リン酸の金属塩、すなわち次亜リン酸金属塩は、主に次亜リン酸アルミニウムに焦点を当てた文献によれば、ポリエステル中で有効な難燃剤であることが見出されている。米国特許第７７００６８０号では、次亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３をメラミンシアヌレートと組み合わせて、ＰＢＴ／ＧＦにおいて使用できることが示された。さらに、米国特許第７７００６８０号の表２に報告された実験結果は、前述の組み合わせが、薄いＰＢＴ／ＧＦ_３０試験片（例えば、０．８ｍｍまたは０．４ｍｍ）についてのＵＬ９４ Ｖ−０等級の要件を満たさないことを示唆している。ＰＢＴ／ＧＦ_３０について、ＵＬ９４ Ｖ−０／０．８ｍｍ等級は、炭化剤としてＡｌ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３、メラミンシアヌレートおよびポリカーボネートからなる三元系を、それぞれ１０重量％、１０重量％および７．５重量％の添加量で用いて実現することが報告されている。Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．［Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ５０，ｐ．１１９７５−１１９８１（２０１１）］を参照のこと。Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ９７，ｐ．１５８−１６５（２０１２）］によれば、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３が、唯一の難燃性添加剤として２５重量％の濃度でＰＢＴ／ＧＦ_３０についてのＵＬ９４ Ｖ−０／１．６ｍｍ等級を確保できることが報告されている。他の次亜リン酸金属塩については、次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２が、米国特許第６５０３９６９号（ＢＡＳＦ名義）および国際公開第２０１２／１１３１４６号（Ｒｈｏｄｉａ名義）に記載されている。

米国特許第７７００６８０号明細書 米国特許第６５０３９６９号明細書 国際公開第２０１２／１１３１４６号

Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．［Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ５０，ｐ．１１９７５−１１９８１（２０１１）］． Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ９７，ｐ．１５８−１６５（２０１２）］

薄いポリエステル部品、特に薄いＰＢＴ／ＧＦ_３０部品、すなわち試験片の厚さが０．８ｍｍ以下の部品において、燃焼性を効果的に低下させるための適切な難燃剤系が必要とされている。本発明者らは、臭素含有ポリマーと組み合わせた次亜リン酸カルシウムが、電気工学および電子用途で使用されるような薄いＰＢＴ／ＧＦ_３０部品についてのＵＬ９４ Ｖ−０の要件（すなわち、ＵＬ９４ Ｖ−０／０．８ｍｍ、好ましくはＵＬ９４ Ｖ−０／０．４ｍｍ）を満たすことを見出した。特に、ＰＢＴ／ＧＦ_３０のようなポリエステルは、三酸化アンチモンがなくても、前述の混合物を用いて難燃化され、通常、難燃剤の活性を高めるように相乗的に機能する臭素含有難燃剤は、三酸化アンチモンと共に、通常約２：１〜５：１の重量比（難燃剤により供給される臭素とポリマー組成物中のＳｂ_２Ｏ_３との濃度比として計算される）で、プラスチックポリマーに添加される。

本発明のポリエステル組成物の燃焼性を評価するために使用される他の方法は、それらのグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）を測定することに基づいている。ＧＷＩＴは、グローワイヤ試験中に材料が着火し、５秒より長く燃焼する最低温度である（ＩＥＣ６０６９５−２−１３標準）。本発明のいくつかの好ましいポリエステル組成物について、測定されたＧＷＩＴは、８００℃以上であり、さらに８５０℃以上である（ＧＷＩＴ＞８７０℃、例えば、８７０〜９００℃（プレート試験の厚さが３ｍｍの場合））。

本発明のポリエステル組成物は、また、電圧暴露に対するそれらの抵抗を測定することにより、それらの電気的特性を決定するために調査されている。この特性は、電圧の印加下で電解質に暴露した時の表面トラッキングに対する固体絶縁材料の感受性の尺度である比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を使用して定量化される。ＣＴＩは、試料を炭化させる電圧を示す。ＣＴＩが高いほど、試料の放電等に対する耐性は良好である。以下に報告される実験結果は、本発明の組成物が、４００Ｖを超える、例えば４２０Ｖを超える、例えば４３０〜６００Ｖ、例えば５００〜６００Ｖ（標準「溶液Ａ」を使用してＩＥＣ６０１１２に従って測定された場合、下記参照）の許容可能なＣＴＩを有することを示す。

そのため、本発明は、主に、ポリエステルと、少なくともＡ）次亜リン酸カルシウムおよびＢ）臭素含有ポリマーの２成分を有する難燃剤の混合物とを含む組成物に関する。

本発明の組成物は、実質的にＳｂ_２Ｏ_３を含まない。「実質的にＳｂ_２Ｏ_３を含まない」とは、組成物中の三酸化アンチモンの濃度が、ハロゲン化添加剤と組み合わせたプラスチック複合体で使用される許容量よりかなり低く、例えば、１．０重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下、例えば、０．０〜０．３重量％である（組成物の総重量に基づく）ことを意味する。最も好ましくは、本発明の組成物は、三酸化アンチモンを全く含まない。

ポリエステル組成物中の難燃剤の混合物の濃度は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは１０〜３０重量％、より具体的には１５〜２５重量％、例えば１７〜２３重量％であり、また、混合物は、臭素（臭素化添加剤により供給される）と次亜リン酸カルシウムとの重量濃度比が、好ましくは１：１以上、例えば、１．０５〜２．０、例えば１．０５〜１．８（臭素を優先する）となるように配分する。以下に示すように、ポリエステル組成物中の臭素の濃度は、難燃剤の臭素含有量（本明細書ではＢｒ_{Ｆｒ ｎａｍｅ}で示され、重量％で表される）をポリエステル組成物中の該難燃剤の重量濃度で乗算することにより計算される。

添加剤混合物の第１の成分は、次亜リン酸カルシウムである。この塩は、様々なメーカーから市販されている。該塩は、炭酸カルシウムまたは酸化物とＨ_３ＰＯ_２とを反応させ、その後溶媒を蒸発させて塩を回収することにより製造され得る（アルカリ土類化合物の百科事典、Ｒ．Ｃ．Ｒｏｐｐ；２０１３ エルゼビアを参照）。他の方法は、イオン交換樹脂による水酸化ナトリウムの処理に基づいて、米国特許第２９３８７７０号に記載されている。次亜リン酸カルシウムの製造は、中国特許第１０１３３２９８２号にも記載されている。

添加剤混合物の第２の成分は、臭素含有ポリマーである。本発明によれば、異なるタイプの臭素含有ポリマー、例えば、
ｉ）下記式で表されるポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、

を、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２と組み合わせて使用することができる。

ポリマー（ＰＢＢＰＡと略す）は、バルク（米国特許第４９９６２７６号に記載された１２０℃〜２９０℃の範囲の温度での押出機）または溶液のうちのいずれかで、対応するモノマーペンタブロモベンジルアクリレートを重合することにより製造され、米国特許第４１２８７０９号または第６０２８１５６号を参照のこと。ポリマーは市販もされており、ＩＣＬ−ＩＰ（ＦＲ−１０２５）により販売されている。

ｉｉ）下記式で表される臭素化ポリスチレン

ポリマーは、当技術分野で公知の方法により製造される（米国特許第４８７９３５３号および米国特許第５５３２３２２号を参照）。適切なグレードは、約５０００００〜６０００００の範囲の重量平均分子量を有し、臭素含有量が６０または６５重量％を超えることが好ましい（すなわち、ポリマー主鎖中の芳香環あたり平均２〜３個の臭素原子）。自由流動性粉末の形態または顆粒形態のようなポリマーは、例えばＩＣＬ−ＩＰ（ＦＲ ８０３Ｐ）により市販されている。

ｉｉｉ）式（Ｉ）で表される臭素化エポキシ樹脂およびそのエンドキャップされた誘導体、

ここで、Ｒ_１およびＲ_２は独立に、

と、

とからなる群から選択される。

式（Ｉａ）で表される、２５００〜３００００の間、好ましくは１５０００〜２５０００の間の重量平均モル質量を有するエポキシ末端樹脂（すなわち、グリシジル末端基を有する樹脂）が好ましい。エポキシ樹脂は、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させることにより得られる。市販の例は、ＩＣＰ−ＩＰからのＦ−２１００を含み、分子量が約２００００である。

本発明の組成物は、１０重量％以上、例えば２０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の熱可塑性ポリエステル（例えば、３５〜５５％）、特に
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物、および
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物
に基づく種類のポリエステルを含む。

前者の種類において、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られた線状ポリエステルが好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールおよびそれらの混合物などの２〜６個の炭素原子を有するジオールである。２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されたポリアルキレンテレフタレートは特に好ましい。そのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は特に好ましい。多くの線状ポリエステル用に市販されているコポリマーおよび／またはポリブレンドも、また本発明における使用が考えられる。適切なポリエステルに関するさらなる詳細は、米国特許第６５０３９６９号および米国特許第８１８８１７２号から見出すことができる。ＰＢＴは、様々なメーカー、例えば、ＢＡＳＦおよびＴｉｃｏｎａから市販されている。例えば、ＰＢＴのメルトフローインデックス（ＭＦＩ、ＩＳＯ １１３３ ２５０℃／２．１６ｋｇ）は、２５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、例えば、２０〜３５ｇ／１０ｍｉｎまたは３５〜５０ｇ／１０ｍｉｎの間で変化する。

本発明の組成物は、好ましくは、当該ポリマー（例えば、この場合におけるポリエステル）との相溶性を改善するためにメーカーにより通常にプレコートされる補強充填剤、特にガラス繊維を含む。電気デバイスにおける使用を意図する補強ポリエステルに適用されるガラス繊維の主成分は、アルミノホウケイ酸塩であり、このようなガラスは、Ｅガラスとして知られている。ガラス繊維は、１μ〜３０μの範囲の直径を有するフィラメントを含み、２〜１０ｍｍ、例えば３〜４．５ｍｍの範囲の長さを有するチョップドストランドの形態で適用される。ガラス繊維の濃度は、通常、組成物の総重量に基づいて、５〜４０重量％、例えば１０〜４０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％であり、例えば２０〜３５重量％、特に２４〜３５重量％、特に２７〜３３重量％であり、すなわち約３０重量％である。そのため、本発明の好ましい組成物は、ＰＢＴ／ＧＦ_{２０〜３５}、ＰＢＴ／ＧＦ_{２４〜３５}およびＰＢＴ／ＧＦ_{２７〜３３}、特に前述のＰＢＴ／ＧＦ_３０として指定される。

本発明は、具体的には、
２０〜６０重量％のポリエステル（例えば、３５〜５５重量％）、特にポリアルキレンテレフタレート、特にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、
２０〜３５重量％の補強充填剤、特にガラス繊維（例えば、２４〜３５重量％、特に２７〜３３重量％）と、
次亜リン酸カルシウムを含む難燃剤とポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、臭素化ポリスチレンおよび式（Ｉａ）の臭素化エポキシ樹脂からなる群から選択される臭素含有ポリマーとの混合物と、を含み、前記次亜リン酸カルシウムの濃度が組成物の総重量に基づいて、好ましくは５重量％〜１０重量％（例えば、６〜９重量％）の範囲にあり、臭素含有ポリマーの濃度が組成物の全重量に基づいて、組成物中の臭素濃度が７．０重量〜１２重量％（例えば、８〜１１重量％）となるように調整される、組成物を提供する。

組成物中の臭素の濃度は、所与の難燃剤の臭素含有量（本明細書ではＢｒ_{Ｆｒ ｎａｍｅ}で示され、重量％で表される）を組成物中の該難燃剤の重量濃度で乗算することにより計算される。例えば、市販のＦＲ−１０２５、ＦＲ−８０３Ｐ、Ｆ−２１００の臭素含有量は、それぞれＢｒ_{ＦＲ−１０２５}＝７１％で、Ｂｒ_{ＦＲ−８０３Ｐ}＝６６％で、Ｂｒ_{Ｆ−２１００}＝５２％である。そのため、１０重量％の臭素をポリエステル組成物中に混入するための、これらの３種の難燃剤の対応する濃度は、１４．１重量％、１５．１重量％および１９．３重量％（組成物の総重量に対して）であるべきである。

本発明に係る組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．３〜０．７重量％、さらに好ましくは０．３〜０．５重量％の間の好ましい量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略す）などの１種以上の滴下防止剤をさらに含む。ＰＴＦＥは、例えば、米国特許第６５０３９８８号に記載されている。

例えば、
４０〜５５重量％のＰＢＴ（例えば、４５〜５５重量％）、２０〜３５重量％のガラス繊維（例えば、２７〜３３重量％）、５〜１０重量％（例えば、６〜９重量％）のＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２、１２〜１５重量％のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）および０．１〜１．０重量％（例えば、０．３〜０．７重量％）のＰＴＦＥ、または、
４０〜５５重量％のＰＢＴ（例えば、４５〜５５重量％）、２０〜３５重量％のガラス繊維（例えば、２７〜３３重量％）、５〜１０重量％のＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２（例えば、６〜９重量％）、１２〜１８重量％の臭素化ポリスチレンおよび０．１〜１．０重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．３〜０．７重量％）、または、
４０〜５０重量％のＰＢＴ（例えば、４０〜４５重量％）、２０〜３５重量％のガラス繊維（例えば、２７〜３３重量％）、５〜１０重量％のＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２（例えば、６〜９重量％）、１５〜２０重量％の式（Ｉ）または（Ｉａ）の臭素化エポキシ樹脂および０．１〜１．０重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．３〜０．７重量％）を含む組成物は、
所望の燃焼特性を有し、すなわちＵＬ９４ Ｖ−０／０．８ｍｍ等級（いくつかの場合にＵＬ９４ Ｖ−０／０．４ｍｍ等級）の要件を満たすことが見出された。

したがって、上述したように、好ましい組成物は、０．８ｍｍの厚さでＵＬ−９４燃焼性試験のＶ−０等級を達成し、ＩＥＣ ６０１１２標準に従って、０．１重量％のＮＨ_４Ｃｌ溶液および白金電極を用いて試験した場合、測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上であることを特徴とする。

一般的に、使用される難燃剤の混合物が次亜リン酸カルシウムおよび臭素含有ポリマーのみからなり、他の難燃剤を含まない場合、良好な結果が得られる。しかしながら、いくつかの実施形態において、１種以上の補助難燃剤、特にリン含有難燃剤、例えば、リン酸エステルが、組成物に添加され得る。

例えば、式（ＩＩ）のヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）のアリールリン酸エステルが、使用され得る。

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子が挿入されていてよいアリール（例えば、フェニル）またはアルキル置換アリール（例えば、キシレニル）であり、ｎが約１．０〜約２．０の平均値を有する。式（ＩＩ）の化合物は、欧州特許第２０８９４０２号に記載されている。一般的に、式ＩＩのヒドロキノンビスホスフェートは、触媒の存在下でジアリールハロホスフェートをヒドロキノンと反応させることにより製造される。例えば、ＭｇＣｌ_２の存在下で、ジフェニルクロロホスフェート（ＤＰＣＰ）をヒドロキノンと反応させて、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を製造する。式（ＩＩ）の化合物を合成する詳細な方法は、欧州特許第２０８９４０２号に見出すことができる。本発明で使用される式（ＩＩ）の１つの好ましい化合物において、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝フェニルで、１．０＜ｎ≦１．１であり、すなわち、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）で約１．０＜ｎ≦１．０５のｎの平均値を有する。化合物は、固体形態で得ることができ、欧州特許第２０８９４０２号の実施例１を参照のこと。以下、説明を簡単にするために、「ＨＤＰ」と命名する。それは、トローチの形態でＩＣＬ−ＩＰから市販されており、該トローチは熱可塑性樹脂と配合した時、様々な取り扱い上の問題を回避すると共に、樹脂流動性のような熱特性を改善する。

本発明のポリエステル組成物に添加できる他のリン酸エステル系難燃剤は、ＩＣＬ−ＩＰから市販されている液体ビスホスフェート（ＣＡＳ ｎｏ．： ５７５８３−５４−７；Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標） ＲＤＰ）であるレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）である。以下、説明を簡単にするために、「ＲＤＰ」と命名する。

ＨＤＰまたはＲＤＰなどのリン酸エステル系難燃剤は、例えば、機械的特性を変更するために、本発明のポリエステル組成物、すなわち、ＰＢＴ／ＧＦにおいて、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２の総量の一部を置換するために使用することができる。例えば、臭素含有ポリマーがＰＢＴ／ＧＦにおいて１０重量％の臭素含有量を供給するのに十分な量で添加される時、組成物の総重量に基づいて、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２とＨＤＰとの組み合わせ｛［Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２＋ＨＤＰ］と示される｝またはＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２とＲＤＰとの組み合わせ｛［Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２＋ＲＤＰ］と示される｝は、５〜１０％の総濃度で添加することができる。重量比Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２：ＨＤＰ、および同様に、重量比Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２：ＲＤＰは、５：１〜１：５、例えば、１：１〜１：３であってよい。本発明のこの実施形態の例示的な組成物は、４０〜５５重量％のＰＢＴ、２０〜３５重量％のガラス繊維（例えば、２７〜３３重量％）、１２〜１５重量％のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）などの臭素含有ポリマー、５〜１０重量％（例えば、６〜９重量％）の［Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２＋ＨＤＰ／ＲＤＰ］および０．１〜１．０重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．３〜０．７重量％）を含む組成物である。

ポリエステル、補強充填剤および難燃剤と滴下防止剤との混合物の他に、本発明の組成物は、ＵＶ安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール誘導体）、加工助剤、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系）、潤滑剤、顔料、ダイなどのような従来の添加剤をさらに含有してもよい。これらの補助添加剤の総濃度は、典型的に３重量％以下である。

本発明のポリエステル組成物の製造は、当技術分野で公知の異なる方法を用いて実施することができる。例えば、ポリエステル組成物は、例えば、コニーダまたは二軸スクリュー押出機で各成分を溶融混合することにより製造され、混合温度は２２０〜２８０℃の範囲にある。全ての原料を押出スロートに供給することができるが、一般的に、まず、いくつかの成分を乾式混合し、次に、１種以上の原料を任意に下流で添加しながら、ドライブレンドを押出機の主供給ポートに導入することが好ましい。例えば、ポリエステル、次亜リン酸カルシウム、臭素含有難燃剤および１種以上の従来の添加剤をドライブレンドし、そのブレンドを押出機スロートに供給し、続いてガラス繊維を下流で添加する。バレル温度、溶融温度およびスクリュー速度などのプロセスパラメータは、以下の実施例において、より詳細に説明される。

得られた押出物をペレットに粉砕する。乾燥ペレットは、物品成形プロセス、射出成形、押出成形、圧縮成形、その後に任意の他の成形方法への供給に適する。ポリエステル組成物から成形された物品は、本発明の他の態様を形成する。物品の具体例は、コネクタ、回路遮断器および電源プラグなどの電気および電子部品を含む。

次亜リン酸カルシウムと臭素含有ポリマーからなる二元系混合物は、ＰＢＴ／ＧＦ_{２０−３５}組成物のようなポリエステルの燃焼性を低下させ、良好な電気的特性を有する組成物を提供するのに有効であることが示される。そのため、本発明の他の態様は、上述のようにＰＢＴ、ガラス繊維、次亜リン酸カルシウム、臭素含有ポリマーおよび添加剤を処理して（例えば、押出機内での溶融混合により）、４００Ｖを超えるＣＴＩおよびＵＬ９４ Ｖ−０／０．８〜０．４ｍｍ等級を有するＰＢＴ／ＧＦ組成物を成形することを含む、難燃性ＰＢＴ／ＧＦ（例えば、ＰＢＴ／ＧＦ_{２０−３５}）組成物を製造する方法である。

したがって、本発明は、一定量の臭素含有ポリマーおよび一定量の次亜リン酸カルシウムを組成物に添加することを含む、燃焼性を低下させ、ガラス繊維強化ポリ（ブチレンテレフタレート）組成物の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を改善する方法をさらに提供し、組成物は、実質的にＳｂ_２Ｏ_３を含まない。上述のように、臭素含有ポリマーの量は、好ましくは、組成物中の臭素含有量が組成物の総重量に基づいて７．０〜１２重量％となるように調整され、次亜リン酸カルシウムの量は、好ましくは、その濃度が組成物の総重量に基づいて５〜１０重量％となるように調整され、組成物はＳｂ_２Ｏ_３を含まない。好ましくは、臭素含有ポリマーは、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）または臭素化ポリスチレンである。本方法は、特に、組成物の総重量に基づいて、４０〜５５重量％のＰＢＴ、２０〜３５重量％のガラス繊維、５〜１０重量％のＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２、１２〜１５重量％のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）または１２〜１８重量％の臭素化ポリスチレン、および０．１〜１．０重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む組成物を製造することに適するため、組成物が０．８ｍｍの厚さでＵＬ−９４燃焼性試験のＶ−０等級を達成し、ＩＥＣ ６０１１２標準に従って０．１重量％のＮＨ_４Ｃｌ溶液および白金電極を用いて試験した場合、測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は、４００Ｖ以上、例えば４２０Ｖ超、例えば４３０〜６００Ｖ、例えば、５００〜６００Ｖである。

材料および方法
ＰＢＴ／ＧＦ_３０配合物を製造するために使用される材料は、表１に示す（ＦＲは難燃剤の略語である）

燃焼性特性
アンダーライターズ・ラボラトリーズ標準ＵＬ９４に従って、ガスメタンによる燃焼フード内で、厚さが０．８ｍｍまたは０．４ｍｍの試験片に垂直燃焼を適用することにより、直火試験を実施した。

グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）を、ＩＥＣ ＥＮ ６０６９５−２−１３法に従って測定した。使用された機器は、パルスタイマタイプＴ−０３−２４（厚さが３ｍｍのプレート）を有するＰＬＴグローワイヤ試験機器である。

機械的特性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６−８１に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｅａｓｔ ９０５０振り子衝撃システムを使用して、ノッチ付きアイゾッド衝撃試験を実施した。

ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、Ｚｗｉｃｋ １４３５材料試験機を使用して、引張特性を決定した（タイプ２ダンベルを使用し、試験速度を５ｍｍ／ｍｉｎにした）。

熱的特性
熱歪み温度（ＨＤＴと略され、ポリマー試料が特定の負荷で変形する温度である）を、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って、１８２０ＭＰａの荷重および１２０℃／ｈｏｕｒの加熱速度で測定した。機器は、ＨＤＴ／ＶＩＣＡＴ−Ｐｌｕｓ ＤｖｅＰｏｒｔ、Ｌｌｏｙｄ機器である。

電気的特性
国際電気標準会議（ＩＥＣ）標準公告１１２（ＤＩＮ ＥＮ ６０１１２）に従って、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を測定した。試験は、０．１％のＮＨ_４Ｃｌ溶液（溶液Ａ）およびＰｔ電極を用いて実行した。

実施例１（参考例）、実施例２（比較例）、実施例３（本発明）および実施例４（比較例）
次亜リン酸カルシウムおよび臭素含有ポリマーで難燃化されたＰＢＴ／ＧＦ_３０
この一連の実施例において、次亜リン酸アルミニウムと次亜リン酸カルシウムのいずれかと、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）とからなる組み合わせを試験し、それらの三酸化アンチモンの非存在下でＰＢＴ／ＧＦ_３０の燃焼性を低下させる能力を決定した。厚さが０．８ｍｍまたは０．４ｍｍの試験片を製造した。その上、機械的、熱的および電気的特性も測定した。参考例１において、ポリ（ペンタブロモベンソンアクリレート）および三酸化アンチモンに基づく従来の製法を使用した。比較例４において、非ポリマー臭素化難燃剤を試験した。

組成物を製造するために、ＰＢＴおよび添加剤（臭素化ＦＲおよびガラス繊維を除く）を予備混合し、そのブレンドを第１のフィーダーにより、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸スクリュー共回転押出機ＺＥ２５（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社）の主ポートに供給した。臭素化ＦＲを第２のフィーダーにより、押出機の主ポートに供給した。ガラス繊維を、第３のフィーダーにより、側面フィーダーを通してバレルの第５のゾーンに、下流で添加した。押出機の動作パラメータは、以下のとおりである。

バレル温度（供給端から排出端まで）：２２０℃、２５０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃、２６５℃、２７０℃、ｄｉｅ−２７５℃。

スクリュー回転速度：３５０ｒｐｍ。

供給速度：１２ｋｇ／ｈｏｕｒ。

製造されたストランドを、Ａｃｃｒａｐａｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄ社からのペレタイザー７５０／３でペレット化した。得られたペレットを循環空気オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）において１２０℃で４時間乾燥した。乾燥したペレットを、下記の表に示す条件下で、Ａｒｂｕｒｇ社からのＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ５００−１５０を用いて試験片に射出成形した。

様々な厚さの試験片を製造した。試験片を、２３℃で１週間調整し、その後にそれらの特性を決定するためにいくつかの試験を実行した。組成物および結果を表３に示す。

表３に示した結果は、薄いＰＢＴ／ＧＦ_３０試験片の燃焼性の低下における、次亜リン酸金属塩およびポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）からなる組み合わせの高い有効性を示し、ＵＬ９４ Ｖ−０／０．８ｍｍ等級と高いＧＷＩＴ値を達成した。さらに、次亜リン酸金属塩およびポリ（ペンタブロモベンダマアクリレート）で難燃化されたＰＢＴ／ＧＦ_３０は、かなり良好な機械的および熱的特性を示す。特に、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）／次亜リン酸カルシウム混合物は、高いＣＴＩを示すことから、ＰＢＴ／ＧＦ_３０において有用な難燃添加剤である。

一方、ＦＲ−１４１０／次亜リン酸カルシウムの組み合わせがＵＬ９４ Ｖ−０／０．８ｍｍ等級を達成できなかったため、試験された非ポリマー臭素含有難燃剤（ＦＲ−１４１０；デカブロモジフェニルエーテルエタンで、８２％の芳香族臭素を含有する難燃剤であり、ＰＢＴを含む様々な用途に最適な添加剤と考えられる）は、不適であると示された。デカブロモジフェニルエタンの場合、次亜リン酸カルシウムは三酸化アンチモンの不存在を埋め合わせることができないように思われる。

実施例５〜９
次亜リン酸カルシウムおよび臭素含有ポリマーで難燃化されたＰＢＴ／ＧＦ_３０
この一連の実施例に示すように、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）の他に、市販されている他の臭素含有ポリマーは、次亜リン酸カルシウムと組み合わせて、ＵＬ９４ Ｖ−０／０．８〜０．４ｍｍ等級のＰＢＴ／ＧＦ_３０組成物を達成することができる。

組成物を製造するために、以下の表４に示したＰＢＴおよび添加剤を、前述の一連の実施例に記載された処理条件下で二軸スクリュー押出機に供給して、厚さが０．８ｍｍおよび０．４ｍｍの試験片を製造した。次いで、試験片を試験して、燃焼挙動、機械的、熱的および／または電気的特性を決定した。組成物および結果を以下に示す。

実施例１０〜１１
臭素含有ポリマー、次亜リン酸カルシウムおよびリン酸エステルで難燃化されたＰＢＴ／ＧＦ_３０

この一連の実施例において、臭素含有ポリマーを、次亜リン酸カルシウムおよびリン酸エステル系難燃剤と組み合わせ適用した。自由流動性固体トローチとしてＩＣＬ−ＩＰから市販されているＨＤＰと、無色透明液体（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（商標） ＲＤＰ）としてＩＣＬ−ＩＰから市販されているＲＤＰという２つのタイプのリン酸エステル系難燃剤を試験した。ＲＤＰは、配合プロセスと同様に、例えばポンプを使用して下流ポートを通して押出機に液体を供給することにより、使用することができる。ただし、本明細書で報告した実験において、ＲＤＰは、まず担体としてＰＢＴ中のマスターバッチペレットに配合し、その後、前述の実施例で説明したとおり、このように成形されたペレットを共回転二軸スクリュー押出機内で配合することにより、試験片が射出成形により製造されることで、本発明の組成物を製造した。組成物および試験結果を表５に示す。

Claims (18)

1. ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、少なくとも次亜リン酸カルシウムおよび臭素含有ポリマーの２成分を有する難燃剤の混合物とを含み、
   前記臭素含有ポリマーが
   ｉ）ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）および
   ii）臭素化ポリスチレン
   からなる群から選択される、組成物。
2. 三酸化アンチモンを含まない、請求項１に記載の組成物。
3. 補強充填剤をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記補強充填剤は、ガラス繊維を含み、前記組成物中の前記ガラス繊維の濃度が前記組成物の総重量に基づいて、１０〜４０重量％である、請求項３に記載の組成物。
5. 前記組成物の総重量に基づいて、２０〜３５重量％の濃度の前記ガラス繊維で強化されたＰＢＴを含む、請求項４に記載の組成物。
6. ＰＢＴ、ガラス繊維、次亜リン酸カルシウム、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）およびポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記組成物の総重量に基づいて、４０〜５５重量％のＰＢＴ、２０〜３５重量％のガラス繊維、５〜１０重量％のＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２、１２〜１５重量％のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）および０．１〜１．０重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項６に記載の組成物。
8. ＰＢＴ、ガラス繊維、次亜リン酸カルシウム、臭素化ポリスチレンおよびポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記組成物の総重量に基づいて、４０〜５５重量％のＰＢＴ、２０〜３５重量％のガラス繊維、５〜１０重量％のＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２、１２〜１８重量％の臭素化ポリスチレンおよび０．１〜１．０重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項８に記載の組成物。
10. ０．８ｍｍの厚さでＵＬ−９４燃焼性試験のＶ−０等級を達成し、ＩＥＣ ６０１１２標準に従って、０．１重量％のＮＨ_４Ｃｌ溶液および白金電極を用いて試験した場合、測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４２０Ｖ以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が５００〜６００Ｖである、請求項１０に記載の組成物。
12. ガラス繊維強化ポリ（ブチレンテレフタレート）組成物の燃焼性を低下させ、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を改善する方法であって、一定量の臭素含有ポリマーおよび一定量の次亜リン酸カルシウムを前記組成物に添加する工程を含み、前記臭素含有ポリマーがポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）および臭素化ポリスチレンからなる群から選択され、前記組成物がＳｂ_２Ｏ_３を含まない、方法。
13. 前記臭素含有ポリマーの量は、前記組成物の臭素含有量が前記組成物の総重量に基づいて７．０〜１２重量％となるように調整され、前記次亜リン酸カルシウムの量は、その濃度が前記組成物の総重量に基づいて５〜１０重量％となるように調整される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、４０〜５５重量％のＰＢＴ、２０〜３５重量％のガラス繊維、５〜１０重量％のＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２、１２〜１５重量％のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）および０．１〜１．０重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、４０〜５５重量％のＰＢＴ、２０〜３５重量％のガラス繊維、５〜１０重量％のＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２、１２〜１８重量％の臭素化ポリスチレンおよび０．１〜１．０重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１３に記載の方法。
16. 組成物は、０．８ｍｍの厚さでＵＬ−９４燃焼性試験のＶ−０等級を達成し、ＩＥＣ ６０１１２標準に従って、０．１重量％のＮＨ_４Ｃｌ溶液および白金電極を用いて試験した場合、測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４２０Ｖ以上である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が５００〜６００Ｖである、請求項１６に記載の方法。
18. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物から成形された物品。