JP7153029B2 - 難燃性スチレン含有組成物 - Google Patents

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Description

商業用の多くのポリマーは、それらの可燃性を低下させるための難燃剤を含有している。プラスチック材料の可燃特性は、通常、試験されたポリマー配合物からなる垂直に取り付けられた試験片の最下端を裸火にさらすというＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ標準のＵＬ ９４に規定された方法に従って定量化可能である。ＵＬ ９４試験法で使用される試験片は、厚さに差がある（典型的な厚さが、約３．２ｍｍ、約１．６ｍｍ、約０．８ｍｍ及び約０．４ｍｍである）。試験中、試験片の可燃性の様々な特徴が記録される。次に、分類要件に従って、ポリマー配合物は、試験片の測定された厚さで、Ｖ－０、Ｖ－１又はＶ－２のいずれかの等級に認定される。Ｖ－０等級に認定されたポリマー配合物は、可燃性が低い。さらに、ＵＬ－９４燃焼試験では、試験片が薄いほど燃焼時間が長くなる。
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）のような耐衝撃性が改良されたスチレン系ポリマーのための最適な添加剤は、合理的な濃度で許容可能なレベルの難燃性を達成するとともに、ポリマーの機械的特性を維持する能力がある臭素含有化合物である。しかしながら、この目的を達成するために、臭素含有化合物は、相乗剤としてアンチモンを必要とする。つまり、臭素含有難燃剤は、難燃剤の活性を高めるように相乗的に機能する三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）と共に、通常、約２：１～５：１の重量比（ポリマー組成物中の臭素とＳｂ２Ｏ３との濃度比として計算）で、プラスチックポリマーに添加される。例えば、米国特許第５３８７６３６号には、三酸化アンチモンが２～６重量％の濃度でＨＩＰＳにおいて使用されることが記載されている。フィンバーグらの［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ６４、４６５－４７０ページ（１９９９）］には、ＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍを満たす、臭素と三酸化アンチモンの濃度がそれぞれ１１～１５重量％と６～８重量％の範囲である、かなり高い三酸化アンチモン含有レベルを示す難燃性ＡＢＳが報告された。
いくつかの商業難燃剤の、ＨＩＰＳ及びＡＢＳ中の三酸化アンチモンに対する依存性は、本願と同一出願人（ｃｏａｓｓｉｇｎｅｄ）の国際公開２０１０／０１０５６１において検討された。三酸化アンチモンを［Ｓｂ２Ｏ３］≦２．０重量％で少量適用し、かつ臭素が１０～１８重量％となるように難燃剤の濃度を調節した。ポリマー組成物中の臭素の量は、検討中の難燃剤の臭素含有量にポリマー配合物中の該難燃剤の重量濃度を掛けることにより計算される。以下、所定の難燃剤により供給された臭素の量は、ＢｒＦｒ ｎａｍｅと称される。ＵＬ ９４ Ｖ－１又はＶ－０等級を満たすために必要な臭素の量の急激な増加は、一般的に三酸化アンチモンの濃度が２重量％未満（２重量％→１．５重量％→１．０重量％→０．５重量％）に減少したときに観察された。国際公開２０１０／０１０５６１において試験された臭素含有添加剤のうち、トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン（別称ＦＲ－２４５）は、他の難燃剤と比較して、三酸化アンチモンに対するかなり適切な依存性を示した。しかしながら、ＦＲ－２４５（ＢｒＦＲ－２４５＝１２重量％を供給するように添加される）さえも、ＡＢＳのＵＬ ９４ Ｖ－０等級を達成するためには、１．５重量％の三酸化アンチモンの助けが必要である（ＡＢＳは、ＨＩＰＳより難燃化されにくい。国際公開２０１０／０１０５６１の実施例３２を参照）。さらに、以下の実施例３に示すように、ＡＢＳからの三酸化アンチモンの完全な除去を補償するために、ＦＲ－２４５を最大で約３３．０重量％（ＢｒＦＲ－２４５＝２２重量％に相当）の量で適用しなければならない。国際公開２０１３／１７６８６８において報告された別の研究も、１０％≦ＢｒＦＲ－２４５≦１５％でＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級を満たすＡＢＳが、アンチモンを添加するときにのみ達成可能であることを示している。
まとめると、市場で入手可能な多くの商業用ＡＢＳ配合物は、該配合物に組み込まれた１０～１５重量％の臭素により難燃化される。当該分野の一般的な知識としては、これらの配合物において、添加剤の許容可能な総含有レベルでＵＬ－９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級を達成するためには、アンチモンが存在しなければならない。
非ハロゲン難燃剤は、プラスチック配合物において商業的にも使用される。例えば、式Ｍ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎ（Ｒ１及びＲ２はＣ１－Ｃ５の直鎖および分岐アルキルからなる群より独立して選択され、かつＭ１は原子価ｎの金属カチオンを示す）のジアルキルホスフィン酸塩の部類（具体的には、ジエチルホスフィン酸の金属塩（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５）、特に、アルミニウム塩）は、難燃剤として有用であることが発見された。ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、その化学式Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３で同定される）は、市販されている（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ １２３０／１２４０／９３０）。
米国公開特許２００５／０００４２７には、Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３が、ポリアミド６，６及びガラス繊維強化ＰＢＴ中の唯一の難燃剤として非常に効果的であり、ほんの１０重量％の含有レベルでその組成物をＵＬ－９４ Ｖ－２／０．８ｍｍに達成できることが記載されている（実施例１０及び１５）。米国公開特許２００５／０００４２７にはまた、Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３をポリアミド６，６及びガラス繊維強化ＰＢＴ中で臭素化ポリスチレン又はポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）と組み合わせた場合、ＵＬ－９４ Ｖ－０／０．８ｍｍに等級付けされた組成物が得られたことが記載されている（それぞれ米国公開特許２００５／０００４２７の実施例８及び１８を参照）。
本発明に基づいて行われた試験研究では、２４重量％の高い含有レベルでも、Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３により、ＡＢＳ組成物がＵＬ ９４等級を得ることができないことが示された。しかしながら、本発明者らは、ＡＢＳが、（ｉ）臭素含有化合物、例えば、トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン又は末端封鎖臭素化エポキシ樹脂オリゴマー、および（ｉｉ）Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３からなる二成分混合物によりうまく難燃化され、また臭素含有化合物が該化合物の主要成分で、Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３がその副成分である場合、三酸化アンチモンが存在しなくても、ＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍに等級付けされたＡＢＳが得られることを発見した。例えば、１２重量％の臭素及び６重量％のＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３を含有する例示的なアンチモンを含まないＡＢＳ組成物は、（滴下剤により）ＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ分類の要件を満たすことが発見された。
さらに、次亜リン酸金属塩によるＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３の一部の置き換えにより、向上した耐衝撃強度（アイゾット試験により測定される）と共に、良好な難燃性を実現することができる。Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２０１４、５３（６）、ｐｐ２２９９－２３０７及びイタルマッチケミカルズＳｐＡ名義の国際公開２０１５／１７０１３０において報告されるように、次亜リン酸の金属塩、すなわち一般式Ｍ２ ｑ＋（Ｈ２ＰＯ２）ｑ（Ｍ２が原子価ｑの金属カチオンである）の次亜リン酸金属塩（例えば、次亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ２ＰＯ２）３及び次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ２ＰＯ２）３）は、ＡＢＳの可燃性を低減するために従来適用されている。後者の公開公報には、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ２）３は、ＡＢＳ中の唯一の難燃剤の添加剤として、ＵＬ－９４ Ｖ－０／３．２ｍｍ等級を達成するために、３５％という非常に高い濃度で効果的であることが記載されている。しかしながら、この許容できないほど高い含有レベルでも、より薄い試験片（厚さ１．６ｍｍ）でのＵＬ－９４等級要件を満たすには不十分である。次亜リン酸カルシウムは、米国特許第６５０３９６９号（ＢＡＳＦ名義）及び国際公開２０１２／１１３１４６（Ｒｈｏｄｉａ名義）に記載されている。
以下に報告される試験結果では、臭素含有化合物で難燃化されたＡＢＳからのアンチモンの完全除去は、かなり少量のジアルキルホスフィン酸塩の存在又はジアルキルホスフィン酸塩および次亜リン酸金属塩からなる混合物の存在により補償されて、ＵＬ－９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級を達成することが示される。添加された塩は、ＡＢＳ中のこれらの添加剤の乏しい有効性に基づいて有効であると予想される量よりも大幅に少ない合計量で適用される。
ジアルキルホスフィン酸塩、例えば、Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３は、ＡＢＳにおいて溶融混合可能であり（すなわち、ＡＢＳの処理温度で溶融する）、全て芳香族結合している臭素原子を有し、かつ難燃剤の臭素含有量が好ましくは５０～７０重量％の範囲にある臭素含有化合物と共に、特に良好に機能する。例えば、以下の臭素化難燃剤は、本発明に従って使用することに適している。
（ｉ）芳香族結合している臭素原子を有し、臭素含有量が６７重量％である、式Ｉで表されるトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン。
Figure 0007153029000001
一般的に、トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジンの製造は、当該分野において周知の様々な条件下でのシアヌル酸クロリドと２，４，６－トリブロモフェノラートとの反応に基づいている（例えば、米国特許第５９０７０４０号、米国特許第５９６５７３１号及び米国特許第６０７５１４２号を参照）。該難燃剤は、ＦＲ－２４５の名でＩＣＬ－ＩＰ社から市販されている。この化学名及びＦＲ－２４５は、本明細書において互換可能に使用されている。
ｉｉ）芳香族結合している臭素原子を有し、臭素含有量が５０～６０重量％であり、式（ＩＩ）で表される臭素化エポキシ樹脂及びその末端封鎖誘導体。
Figure 0007153029000002
 式中、ｍは、重合度を表し、Ｒ１及びＲ２は、
Figure 0007153029000003
 および
Figure 0007153029000004
 からなる群より独立して選択される。
好ましくは、下記式（ＩＩａ）で表されるトリブロモフェノール末端封鎖低分子量樹脂及びその混合物である。
Figure 0007153029000005
 式中、ｍは、０～５、より好ましくは０～４の整数である。つまり、式ＩＩａ（ｍが０、１及び２に等しい）の単独のトリブロモフェノール末端封鎖化合物を含む混合物の形態であるビス（２，４，６－トリブロモフェニルエーテル）－末端テトラブロモビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン樹脂であり、またビス（２，４，６－トリブロモフェニルエーテル）－末端テトラブロモビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン樹脂のより高次のオリゴマーである可能性もある。１３００～２５００、より好ましくは約１４００～２５００、例えば１８００～２１００の数平均分子量を有する式ＩＩａの難燃剤は、２０００の分子量、５６％の臭素含有量で市販されている（例えば、ＩＣＬ－ＩＰ社製のＦ－３０２０）。
上述したように、ジアルキルホスフィン酸金属塩の一部を置き換えるための次亜リン酸金属塩の添加は、良好な難燃性を保持して耐衝撃性を向上させる。好ましい次亜リン酸金属塩は、次亜リン酸アルミニウムと次亜リン酸カルシウムである。Ａｌ（Ｈ２ＰＯ２）３は、様々なメーカーから市場で入手可能であり、アルミニウム塩と次亜リン酸とを反応させることにより製造される（（例えば、８０～９０℃で緩やかに加熱する）Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｄ．Ｌ．Ｐｅｒｒｙ著 第２版、また米国特許第７７００６８０号及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２９４５ページ（１９５２）を参照）。Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）３も市販されている。該塩は、国際公開２０１５／１７０１３０に示すような水酸化カルシウムと黄燐との反応、又は、カルシウムの炭酸塩又は酸化物とＨ３ＰＯ２との反応、それに続く溶媒の蒸発及び塩の回収により製造され得る（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｒ．Ｃ．Ｒｏｐｐ著、２０１３年 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社を参照）。他の方法は、米国特許第２９３８７７０号に記載されており、イオン交換樹脂による処理に基づくものである。次亜リン酸カルシウムの製造も中国特許１０１３３２９８２に記載されている。
米国特許第５３８７６３６号 国際公開２０１０／０１０５６１ 国際公開２０１３／１７６８６８ 米国公開特許２００５／０００４２７ 国際公開２０１５／１７０１３０ 米国特許第６５０３９６９号 国際公開２０１２／１１３１４６ 米国特許第５９０７０４０号 米国特許第５９６５７３１号 米国特許第６０７５１４２号 米国特許第７７００６８０号 米国特許第２９３８７７０号 中国特許１０１３３２９８２
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ６４、４６５－４７０ページ（１９９９） Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２０１４、５３（６）、ｐｐ２２９９－２３０７ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｄ．Ｌ．Ｐｅｒｒｙ著 第２版 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２９４５ページ（１９５２） Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｒ．Ｃ．Ｒｏｐｐ著、２０１３年 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社
したがって、本発明は、
耐衝撃性が改良されたスチレン含有ポリマー、好ましくはＡＢＳと、
少なくとも一つの臭素含有難燃剤、好ましくはトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジンと、
少なくとも一つのジアルキルホスフィン酸金属塩Ｍ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎ、好ましくは一つ以上の次亜リン酸金属塩Ｍ２ ｑ＋（Ｈ２ＰＯ２）ｑとの組み合わせと、
少なくとも一つの滴下防止剤と、を含む組成物であって、
臭素含有難燃剤、ジアルキルホスフィン酸金属塩及び任意の次亜リン酸金属塩の総濃度は、２８重量％未満であり、例えば１８～２６重量％、より具体的には１９～２５重量％である（例えば、２０～２５重量％）、特に２０～２４重量％である（組成物中の全ての成分の総重量に基づくものであり、以下、特に明記しない限り、濃度は組成物の総重量に基づくものとする）、主に、ＵＬ－９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍの試験要件を満たす、実質的にアンチモンを含まない組成物を対象とする。
本発明の組成物は、実質的にアンチモンを含まない。「実質的にアンチモンを含まない」とは、組成物中のアンチモン（例えば、三酸化アンチモン）の濃度が、スチレン系配合物中のハロゲン化添加剤と組み合わせてプラスチックで使用される許容可能な量よりかなり低く、例えば、（組成物の総重量に対して）０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、例えば、０．０～０．１重量％であることを意味する。最も好ましくは、本発明の組成物は、アンチモンを全く含まない。
特定の耐衝撃性が改良されたスチレン系ポリマー（コポリマー／ターポリマーを含む）は、ＡＢＳ、ＨＩＰＳ及びＡＳＡである。ＡＢＳは、上記ポリマーの組成及び製造方法にかかわらず、（任意に置換された）スチレン、アクリロニトリル及びブタジエンに対応する構造単位を含むコポリマー／ターポリマーを指す。ＡＢＳの特性及び組成は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１６巻、７２－７４ページ（１９８５）に記載されている。本発明のＡＢＳ組成物は、５０重量％以上、例えば、６０重量％以上、より具体的には６５～８０重量％で、ＭＦＩが１～５０ｇ／１０分間（２２０℃／１０ｋｇでＩＳＯ １１３３に従って測定される）のＡＢＳを含む。ＨＩＰＳは、例えば、重合前に、エラストマー（ブタジエン）を（任意に置換された）スチレン系モノマー（複数可）と混合することにより得られる、スチレン系モノマーのゴム変性コポリマーの群を示す。ＨＩＰＳの特性及び組成は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１６巻、８８～９６ページ（１９８５）に記載されている。本発明により提供されるＨＩＰＳ組成物は、一般的には、５０重量％以上、例えば、６０重量％以上、より具体的には６５～８０重量％で、ＭＦＩが１～５０（ＩＳＯ １１３３、２００℃／５ｋｇ）のＨＩＰＳを含む。ＡＳＡは、アクリロニトリルスチレンアクリレートの略語であり、時には、ＡＢＳ（ブタジエンゴムの代わりにアクリレートゴムを組み込む）の代替品として使用される。
本発明の好ましいＡＢＳ組成物において、（ｉ）臭素含有難燃剤及び（ｉｉ）Ｍ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎ、又は（ｉ）臭素含有難燃剤、（ｉｉ）Ｍ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎ及び（ｉｉｉ）Ｍ２ ｑ＋（Ｈ２ＰＯ２）ｑの総濃度は、組成物の総重量に対して、２０～２５重量％（２０～２４重量％）であることが好ましい。
単独の成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の濃度について、本発明の組成物中の臭素の濃度は９．５～１５．５重量％、例えば１０～１５重量％であることに留意すべきである。上述したように、組成物中の臭素の濃度は、所定の難燃剤の臭素含有量（本明細書ではＢｒＦｒ－ｎａｍｅで示され、重量％で表される）に組成物中の難燃剤の重量濃度を掛けることにより計算される。例えば、市販されるＦＲ－２４５、ＦＲ－３０２０の臭素含有量は、それぞれＢｒＦＲ－２４５＝６７％、ＢｒＦＲ－３０２０＝５６％である。そのため、例えば１２重量％の臭素をＡＢＳ組成物中に組み込むために、これらの２種の難燃剤の対応する濃度は、（組成物の総重量に対して）１７．９重量％、２１．４重量％であるべきである。
Ｍ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎ（例えば、Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３）は、Ｍ２ ｑ＋（Ｈ２ＰＯ２）ｑが存在しないときに使用する場合には、ＡＢＳ組成物の総重量に対して、好ましくは３～９重量％、より好ましくは４～８重量％、さらに好ましくは４．５～７．５重量％、特に５．５～６．５重量％の濃度で添加される。
本発明の好ましい実施形態では、Ｍ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎとＭ２ ｑ＋（Ｈ２ＰＯ２）ｑが併用される（例えば、Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３をＡｌ（Ｈ２ＰＯ２）３とＣａ（Ｈ２ＰＯ２）２のうちのいずれか１つと組み合わせた）場合、それらの総濃度は、ＡＢＳ組成物の総重量に対して、好ましくは３～９重量％、より好ましくは４～８重量％、さらに好ましくは４．５～７．５重量％、特に５．５～６．５重量％である。均等な組成物が好ましく、つまり、Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３の濃度は、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ２）３又はＣａ（Ｈ２ＰＯ２）２の濃度とほぼ等しい。以下、角括弧を用いて化合物の濃度を示す。例えば、［Ｍ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎ］：［Ｍ２ ｑ＋（Ｈ２ＰＯ２）ｑ］の比は、２：１～１：２の範囲、例えば１．５：１～１：１．５、好ましくは約１：１である。
本発明の組成物において、［臭素］：［Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３］の重量比、［臭素］：｛［Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３］＋［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ２）３］｝の重量比、又は［臭素］：｛［Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３］＋［Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２］｝の重量比は、２．５：１～１．５：１、好ましくは２．２５：１～１．５：１、より好ましくは２．１：１～１．６：１である。
本発明に係る組成物は、該組成物の総重量に対して、０．０５～１．０重量％、より好ましくは０．１～０．５重量％、さらに好ましくは０．１～０．３重量％の好ましい量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略す）のような一つ以上の滴下防止剤をさらに含む。ＰＴＦＥは、例えば、米国特許第６５０３９８８号に記載されている。高い溶融滴下防止性能を示すフィブリル化ＰＴＦＥ等級が好ましい（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）６Ｃ（登録商標Ｄｕｐｏｎｔ）及びＨｏｓｔａｆｌｏｎ（登録商標）２０７１（登録商標Ｄｙｎｅｏｎ））。
例えば、以下の組成物は、所望の可燃特性を有する、すなわちＵＬ ９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ ９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級の要件を満たすことが発見された。
７０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７３～７７重量％）、１５～２０重量％のＦＲ－２４５（例えば、１６～１９重量％）、３～９重量％のＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３又はＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３とＡ１（Ｈ２ＰＯ２）３及びＣａ（Ｈ２ＰＯ２）２のうちの少なくとも一つとからなる混合物のいずれか（例えば、４～８重量％）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。
７０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７１～７５重量％）、１８～２３重量％の式ＩＩａのトリブロモフェノール末端封鎖低分子量エポキシ樹脂（例えば、１９～２２重量％）、３～９重量％のＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３又はＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３とＡ１（Ｈ２ＰＯ２）３及びＣａ（Ｈ２ＰＯ２）２のうちの少なくとも一つとからなる混合物のいずれか（例えば、４～８重量％）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。
本発明のいくつかの特に好ましいＡＢＳ組成物は、
４．５≦｛［Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３］＋［Ａ１（Ｈ２ＰＯ２）３］｝≦７．５、又は
４．５≦｛［Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３］＋［Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２］｝≦７．５
のいずれか１つと併せて、
１３重量％未満、すなわち、９．５％≦［臭素］＜１１．５％又は１１．５％≦［臭素］≦１３．０％の臭素含有レベルを有する。
これらの好ましい組成物では、ＡＢＳの濃度は、総配合物の７５重量％超、例えば、７６重量％超、さらに７７重量％超であり、これより耐衝撃強度が増大する。
ＡＢＳ（又はＨＩＰＳ）、臭素含有難燃剤、ジアルキルホスフィン酸金属塩、次亜リン酸金属塩及び滴下防止剤以外に、本発明の組成物は、ＵＶ安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール誘導体）、加工助剤、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系）、潤滑剤、顔料、熱安定剤、ダイなどの従来の添加剤をさらに含有することができる。これらの従来の添加剤の総濃度は、典型的に３重量％以下である。具体的には、本発明の組成物は、酸化防止剤及び熱安定剤、例えば、有機亜リン酸塩とヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物を含有することができる。
本発明者らはまた、本発明の実質的にＳｂ２Ｏ３を含まず、臭素を含有し、［Ｍ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎ及びＭ２ ｑ＋（Ｈ２ＰＯ２）ｑ］が添加された組成物の可燃性及び／又は機械的特性が、ハロゲンを含まない難燃剤（例えば、リン系）と炭化剤からなる群より選択される補助添加剤の添加により改良されることを発見した。
例えば、式（ＩＩＩ）のヒドロキノン（１，４－ジヒドロキシベンゼン）のアリールリン酸エステルが、使用され得る。
Figure 0007153029000006
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で任意に中断されたアリール（例えば、フェニル）又はアルキル置換アリール（例えば、キシレニル）であり、ｎは、約１．０～約２．０の平均値を有する。式（ＩＩＩ）の化合物は、ＥＰ２０８９４０２に記載されている。一般的に、式ＩＩＩのヒドロキノンビスホスフェートは、触媒の存在下でジアリールハロホスフェートをヒドロキノンと反応させることにより製造される。例えば、ＭｇＣｌ２の存在下で、ジフェニルクロロホスフェート（ＤＰＣＰ）をヒドロキノンと反応させて、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を製造する。式（ＩＩＩ）の化合物を合成する詳細な方法は、ＥＰ２０８９４０２に見出すことができる。本発明で用いられる式（ＩＩＩ）の好ましい化合物［Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝フェニル、１．０＜ｎ≦１．１、つまり、約１．０＜ｎ≦１．０５のｎ平均値を有するヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート］は、ＥＰ２０８９４０２の実施例１の生成物であり、以下、簡略化するために「ＨＤＰ」と命名する。この化合物は、固体の形態で入手可能であり、トローチの形態で使用され得る。
アリールリン酸エステル及び／又は一つ以上の炭化剤（例えば、ポリジメチルシロキサン、例えば、メタクリル官能基を有する高分子量シロキサン）により、アンチモンを含まず、臭素を含有し、｛Ｍ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎ及びＭ２ ｑ＋（Ｈ２ＰＯ２）ｑ｝が添加された組成物は、良好な可燃性能を得ることができる。したがって、本発明の別の実施形態は、ＵＬ－９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍの試験要件を満たす、実質的にＳｂ２Ｏ３を含まない組成物であって、
耐衝撃性が改良されたスチレン含有ポリマー、好ましくはＡＢＳと、
少なくとも一つの臭素含有難燃剤、好ましくはトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジンと、
少なくとも一つのＭ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎ、好ましくは一つ以上の次亜リン酸金属塩Ｍ２ ｑ＋（Ｈ２ＰＯ２）ｑ、好ましくはＡ１（Ｈ２ＰＯ２）３又はＣａ（Ｈ２ＰＯ２）２と組み合わせたＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３と、
少なくとも一つの滴下防止剤、好ましくはＰＴＦＥと、
アリールリン酸エステルおよび炭化剤からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤と、を含み、
臭素含有難燃剤、Ｍ１ ｎ＋（Ｒ１Ｒ２ＰＯ２）ｎ、Ｍ２ ｑ＋（Ｈ２ＰＯ２）ｑ、アリールリン酸エステル及び炭化剤の総濃度は、（組成物中の全ての成分の総重量に対して）２８重量％未満であり、例えば１８～２６重量％、より具体的には１９～２５重量％（例えば、２０～２５重量％）、特に２０～２４重量％である、組成物に関する。
例えば、以下の組成物は、所望の可燃特性を有する、すなわちＵＬ ９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ ９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級の要件を満たすことが発見された。
６０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７３～７７重量％）、１４～２０重量％のＦＲ－２４５（例えば、１６～１９重量％）、４．５～７．５重量％の｛Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３＋Ａ１（Ｈ２ＰＯ２）３｝の混合物又は｛Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３＋Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２の混合物（例えば、４～６重量％）、０．５～３重量％のアリールリン酸エステル（例えば、１～２％の式ＩＩＩのヒドロキノンビスジフェニルホスフェート）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。
６０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７３～７７重量％）、１４～２０重量％のＦＲ－２４５（例えば、１４～１６重量％）、４．５～７．５重量％の｛Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３＋Ａ１（Ｈ２ＰＯ２）３｝の混合物又は｛Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３＋Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２の混合物（例えば、５～７重量％）、１～６重量％の炭化剤（例えば、２～４重量％のＰＤＭＳ）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。
本発明の組成物の製造は、当該分野で公知の様々な方法を用いて実施することができる。例えば、該ＡＢＳ組成物は、コニーダ又は二軸スクリュー押出機などで各成分を溶融混合することにより製造し、混合温度は１６０～２４０℃の範囲とする。全ての原料を一緒に押出スロートに供給することができるが、一般的に、まず、一部又は全ての成分を乾式混合し、次に、乾燥混和物を押出機の主供給ポートに導入することが好ましい。バレル温度、溶融温度及びスクリュー速度などのプロセスパラメータは、以下の実施例において、より詳細に説明される。
得られた押出物を粉砕してペレットにする。乾燥ペレットは、物品成形プロセス、射出成形、押出成形、圧縮成形への供給に適し、必要に応じて他の成形方法が続く。本発明の組成物から成形された物品は、本発明の他の態様を形成する。
材料及び方法
ＡＢＳ又はＨＩＰＳ配合物を製造するために用いた材料を表１に示す（ＦＲは、難燃剤の略語である）。
Figure 0007153029000007
調製
ポリマー及び全ての添加剤を予備混合し、混合物をフィーダーｎｏ．１により、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸スクリュー共回転押出機ＺＥ２５（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社）の主ポートに供給した。押出機の動作パラメータは以下のとおりである。
バレル温度（供給端から排出端まで）：１６０℃、１８０℃、２００℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、ダイ－２４０℃である。
スクリュー回転速度：３５０ｒｐｍ、
供給速度：１２ｋｇ／ｈである。
製造されたストランドを、Ａｃｃｒａｐａｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄのペレタイザー７５０／３でペレット化した。得られたペレットを循環空気オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）において８０℃で３時間乾燥させた。乾燥したペレットを、下記のように、Ａｒｂｕｒｇ社のＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ５００－１５０を用いて試験片に射出成形した。
Figure 0007153029000008
１．６ｍｍ厚さの試験片を用意した。試験片を２３℃で１週間調整し、その後にそれらの特性を決定するためにいくつかの試験を行った。
可燃性試験
ガスメタン動作可燃性フード内において、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ－Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ標準のＵＬ ９４に従って、厚さ１．６ｍｍの試験片に垂直燃焼を適用することにより、直接火炎試験を実施した。
機械的試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６－８１に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｅａｓｔ ９０５０振り子衝撃システムを使用して、ノッチ付きアイゾット衝撃試験を実施した。
実施例１～６（いずれも比較用）
臭素含有化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム又は次亜リン酸金属塩のいずれか１つで難燃化されたＡＢＳ

臭素含有難燃剤は、三酸化アンチモンを使用することなくＡＢＳの可燃性を低下させるために適用した。同様に、ＡＢＳ中の唯一の難燃剤として、ジエチルホスフィン酸アルミニウム及び次亜リン酸金属塩を試験した。可燃性試験の組成物及び結果を表３に示す。
Figure 0007153029000009
この結果は、ＦＲ－２４５又はＦ－３０２０のいずれか１つによって供給された組成物中の１６重量％臭素の量が、三酸化アンチモンが存在しない場合には不十分であるため、ＵＬ－９４の等級を達成していないことを示している（実施例１及び２）。ＡＢＳ中にＦＲ－２４５のみを使用する場合に、ＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ ｍｍ等級を得るためには、臭素の量を約２２重量％に増やす必要があり、つまり、難燃剤の許容できないほど高い含有レベルが必要である（約３３％、実施例３）。
ジエチルホスフィン酸アルミニウム及び次亜リン酸金属塩に関しては、単独で使用する場合、ＡＢＳにおいて明らかに非効率的である（実施例４、５及び６）。それらはいずれもＡＢＳの可燃性を低下させ、約２５重量％の含有レベルでもＵＬ－９４等級を達成することはできない。
（本発明の）実施例７～１１
臭素含有化合物（添加臭素濃度１２重量％）及びＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３で
難燃化されたアンチモンを含まないＡＢＳ

この一連の実施例に示すように、臭素含有難燃剤とジエチルホスフィン酸アルミニウムとの組み合わせにより、三酸化アンチモンが存在しなくても、ＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級に格付けされるＡＢＳ組成物を得ることができる。この組成物に組み込んだ臭素化難燃剤の量は、組成物中の臭素濃度が、市販されている多くのアンチモン含有ＡＢＳ配合物中の通常の臭素濃度である１２重量％になるように調整した。
Figure 0007153029000010
かなり少量のＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３を添加することにより、アンチモンが存在しないにもかかわらず、優れた難燃性を達成することができることがわかる（実施例７及び８）。さらに、これらの添加剤の総濃度を合理的な（６重量％）閾値に保持しながらＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３の一部をＡｌ（Ｈ２ＰＯ２）３又はＣａ（Ｈ２ＰＯ２）２に置き換えると、耐衝撃強度が向上する（実施例９及び１０）。非常に少量のヒドロキノンのフェニルリン酸エステルを使用することで、［Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３］＋［Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２］＋［ＨＤＰ］≦６重量％という、６重量％の制限を超えずに良好な可燃性を維持すると共に、耐衝撃特性をさらに改善できる（実施例１１）。
実施例１２～１４
臭素含有化合物（添加臭素濃度１０～１１重量％）及びＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３
で難燃化されたアンチモンを含まないＡＢＳ

１０％の臭素を含有レベルまで下げてＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍに等級付けられたＡＢＳ配合物は、強力な相乗剤である三酸化アンチモンが約４重量％の濃度で存在するため、市場で入手可能である。この一連の実施例では、本発明者らは、臭素の含有レベルが１２重量％未満で、この配合物に三酸化アンチモンが完全に含まれていない場合に、ＡＢＳにおいて優れた可燃性を達成することに役立つ、｛Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３＋Ａｌ（Ｈ２ＰＯ２）３｝又は｛Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３＋Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２｝の組み合わせの能力を調査した。
このＡＢＳ配合物を製造し、これらの試験の結果を表５に示す。
Figure 0007153029000011
｛Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３＋Ａｌ（Ｈ２ＰＯ２）３｝及び｛Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３＋Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２｝の混合物は、１０～１１％臭素含有ＡＢＳ配合物からのアンチモンの完全な除去を効果的に補償し、課題に好適に対応していることがわかる。アンチモンを含まないＡＢＳ配合物が少なくともＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ ｍｍ等級を達成できるように、これらの混合物を６重量％添加する（それぞれ実施例１２及び１３）。ポリジメチルシロキサンを添加することにより、ＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ ｍｍのＡＢＳ配合物は、強化された耐衝撃強度を備えるように製造できる（実施例１４）。
実施例１５
臭素含有化合物とＡｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３とからなる組み合わせで
難燃化されたＨＩＰＳ

ＨＩＰＳは、三酸化アンチモンが存在しないが、Ａｌ（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２）３が添加される場合、臭素含有化合物｛トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン、ＦＲ－２４５｝により、効果的に難燃化できる。
Figure 0007153029000012

Claims (16)

  1. 耐衝撃性が改良されたスチレン含有ポリマーと、
    少なくとも一つの臭素含有難燃剤と、
    少なくとも一つのジアルキルホスフィン酸金属塩Ｍ1 n+（Ｒ1Ｒ2ＰＯ2）n（Ｍ1は原子価ｎの金属カチオンであり、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なっていてもよいアルキル基である）と、
    一つ以上の次亜リン酸金属塩Ｍ2 q+（Ｈ2ＰＯ2）q（Ｍ2は原子価ｑの金属カチオンを表し、Ｍ1とＭ2は同じであっても異なっていてもよい）と、
    少なくとも一つの滴下防止剤と、を含む組成物であって、
    前記臭素含有難燃剤および前記ジアルキルホスフィン酸金属塩の総濃度は、前記組成物中の全ての成分の総重量に対して１８重量％以上２８重量％未満であり、
    前記組成物の臭素濃度は、前記組成物の総重量に対して９．５～１５．５重量％であり、
    前記ジアルキルホスフィン酸金属塩Ｍ1 n+（Ｒ1Ｒ2ＰＯ2）nの濃度は、前記組成物の総重量に対して３～９重量％であり、
    前記組成物は、アンチモンを含まず、かつＵＬ－９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍの試験要件を満たす、組成物。
  2. 前記耐衝撃性が改良されたスチレン含有ポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）と耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記スチレン含有ポリマーは、ＡＢＳである、請求項２に記載の組成物。
  4. Ｍ1 n+（Ｒ1Ｒ2ＰＯ2）nは、Ａｌ（（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ2）3である、請求項１
    ～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. Ｍ1 n+（Ｒ1Ｒ2ＰＯ2）nおよびＭ2 q+（Ｈ2ＰＯ2）qの総濃度は、前記組成物中の全ての成分の総重量に対して３～９重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. Ｍ1 n+（Ｒ1Ｒ2ＰＯ2）nは、Ａｌ（（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ2）3であり、Ｍ2 q+（Ｈ2ＰＯ2）qは、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ2）3およびＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2からなる群より選択される、請求項５に記載の組成物であって、前記難燃剤により供給された臭素濃度が、前記組成物の総重量に対して９．５重量％≦［臭素］＜１１．５重量％又は１１．５重量％≦［臭素］≦１３．０重量％の範囲にあり、
    前記組成物の総重量に対して重量％で、４．５≦｛［Ａｌ（（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ2）3］＋［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ2）3］｝≦７．５又は
    前記組成物の総重量に対して重量％で、４．５≦｛［Ａｌ（（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ2）3］＋［Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2］｝≦７．５であることを特徴とする、組成物。
  7. 前記臭素含有難燃剤は、臭素含有量が５０重量％～７０重量％であり、かつその臭素原子は、いずれも芳香族結合している、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記臭素含有難燃剤は、
    （ｉ）下記式Ｉで表されるトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジンと、
    Figure 0007153029000013
     （式Ｉ）
    （ｉｉ）式ＩＩで表される臭素化エポキシ樹脂及びその末端封鎖誘導体と、からなる群より選択され、
    Figure 0007153029000014
     （式ＩＩ）
    式中、ｍは、重合度を表し、Ｒ1及びＲ2は、
    Figure 0007153029000015
     および
    Figure 0007153029000016
     からなる群より独立して選択される、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記臭素含有難燃剤は、トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジンである、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記組成物の総重量に対して７０～８０重量％のＡＢＳ、１５～２０重量％のトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン、３～９重量％のＡｌ（（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ2）3とＡｌ（Ｈ2ＰＯ2）3及びＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2のうちの少なくとも一つとからなる混合物、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記臭素含有難燃剤は、１３００～２５００の数平均分子量を有する、下記式（ＩＩａ）で表されるトリブロモフェノール末端封鎖低分子量樹脂及びその混合物であり、
    Figure 0007153029000017
     式中、ｍは、０～５の整数である、請求項８に記載の組成物。
  12. 前記組成物の総重量に対して、７０～８０重量％のＡＢＳ、１８～２３重量％の式ＩＩａのトリブロモフェノール末端封鎖低分子量エポキシ樹脂、３～９重量％のＡｌ（（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ2）3とＡｌ（Ｈ2ＰＯ2）3及びＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2のうちの少なくとも一つとからなる混合物、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１１に記載の組成物。
  13. アリールリン酸エステルと炭化剤からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含み、前記臭素含有難燃剤、前記Ｍ1 n+（Ｒ1Ｒ2ＰＯ2）n、前記Ｍ2 q+（Ｈ2ＰＯ2）q、前記アリールリン酸エステル及び前記炭化剤の総濃度は、前記組成物中の全ての成分の総重量に対して１８～２６重量％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記組成物の総重量に対して、６０～８０重量％のＡＢＳ、１４～２０重量％のトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン、４．５～７．５重量％の｛［Ａｌ（（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ2）3］＋［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ2）3］｝の混合物又は｛［Ａｌ（（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ2）3］＋［Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2］｝の混合物、０．５～３重量％のヒドロキノンのアリールリン酸エステル、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１３に記載の組成物。
  15. 前記組成物の総重量に対して、６０～８０重量％のＡＢＳ、１４～２０重量％のトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン、４．５～７．５重量％の｛［Ａｌ（（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ2）3］＋［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ2）3］｝の混合物又は｛［Ａｌ（（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ2）3］＋［Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2］｝の混合物、１～６重量％の炭化剤、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１３に記載の組成物。
  16. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の組成物を含む成形品。
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