JP2011529112A - スチレン含有ポリマーの難燃組成物 - Google Patents

Abstract

スチレン含有ポリマー、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン、０．５−１．７重量％の三酸化アンチモンおよびドリップ防止剤を含む難燃性スチレン含有ポリマー組成物。組成物の臭素含量は、一般に、８−１８重量％の範囲である。追加の臭素化難燃剤も組成物中に含ませることができる。

Description

プラスチック材料の可燃特性は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ標準のＵＬ ９４によって規定された方法に従って定量化可能である。ＵＬ ９４格付は、Ｖ−０、Ｖ−１およびＶ−２である（こうした可燃性試験の詳細な説明は以下で与えられる。）。Ｖ−０級であると認定された材料は、可燃性が低いとみなされる。ある種の用途では、より低いＶ−２級でも許容されるが、他の用途では、より厳格なＶ−１およびＶ−０級が必要とされる。

三酸化アンチモンは、所望のＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０級を達成するために、多様なポリマー配合物で臭素化難燃剤と相乗的に協働することが公知である。ＨＩＰＳ（高耐衝撃性ポリスチレン）またはＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー）では、用いた臭素化難燃剤を効果的に支援するために、三酸化アンチモンが、一般に、ポリマー配合物の全重量に対して約２−６％の範囲内の重量濃度で存在しなければならない。例えば、ＵＳ５，３８７，６３６およびＥＰ５２７４９３では、４重量％の三酸化アンチモンと組み合わせたデカブロモジフェニルエタンによって難燃化されたＨＩＰＳ配合物が記載されている。スチレンコポリマーで使用することが推奨されている他の臭素化難燃剤は、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化エポキシおよびトリブロモフェノールエンドキャップされた臭素化エポキシである。こうした難燃剤は、相当量の三酸化アンチモンと組み合わせてＨＩＰＳまたはＡＢＳ配合物に添加される。

したがって、ＨＩＰＳまたはＡＢＳ組成物を有効に難燃化するために、２％未満の三酸化アンチモン（ポリマー配合物の全重量に対する重量％）と組み合わせた上に列挙したものなどの臭素化難燃剤を含む難燃系を使用することは、実際的ではないとみなされている。というのはかかる少量の前記共力剤の存在下では、ＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０級を取得するのに必要な臭素化化合物の量は、許容できないほど大きいと考えられ、そのために物理的なプロフィールが不十分な最終生成物がもたらされるからである。

米国特許第５３８７６３６号明細書 欧州特許第５２７４９３号明細書

本発明の目的は、スチレン含有ポリマー配合物においてＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０級を達成するのに必要な三酸化アンチモンの量の大幅な低減を可能にすることである。三酸化アンチモンは、高価で高密度の添加剤であり、最終プラスチックの特性に極めて有害な影響を与える傾向があるので、こうした低減は有益である。

図１は、［Ｓｂ_２Ｏ_３］の関数としての臭素含量を示す。

トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンは、臭素含量が６７重量％である臭素化難燃剤であり、以下の式：

によって表される。トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの調製は、一般に、当技術分野で周知の多様な条件下でのシアヌル酸クロリドと２，４，６−トリブロモフェノレートの反応に基づいている（例えば、ＵＳ５，９０７，０４０、５，９６５，７３１および６，０７５，１４２を参照されたい。）。この難燃剤はまた、ＦＲ−２４５という名称でＩＣＬ−ＩＰからも市販されている。化学名およびＦＲ−２４５は、本明細書で互換的に使用される。

トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの主要な用途の１つは、ＨＩＰＳおよびＡＢＳおよびこれらのアロイ難燃化することである。トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの融点は２３０℃であり、これは、ＨＩＰＳおよびＡＢＳの用途において広く使用されている他の２つの臭素化難燃剤：それぞれ３０５℃および３５０℃で溶融するデカブロモジフェニルオキシドおよびデカブロモジフェニルエタンの融点より有意に低いことに留意されたい。

スチレン含有ポリマーを難燃化するためにトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンと三酸化アンチモンの組合せが有効であることは、本願の譲受人に譲渡されたＰＣＴ公開特許ＷＯ２００５／１２０１６５で議論されている。前記公開特許の実施例１−３には、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンによって提供される臭素の濃度が、１０重量％である場合、２．５％の三酸化アンチモン量によって、ＨＩＰＳ系配合物がＵＬ ９４ Ｖ−０級に合格することが十分可能になることが示されている。ＷＯ２００５／１２０１６５の参考実施例１２には、三酸化アンチモンの濃度を１重量％まで低減しようと試みたが、ＨＩＰＳ配合物の難燃性は許容可能な程度にならなかったことが例示されている。別段の指示がない限り、本明細書で示された百分率はすべて、難燃組成物の全重量に対する重量である。

スチレン含有ポリマーの組成物、詳細には、ＨＩＰＳ系およびＡＢＳ系配合物は、三酸化アンチモン共力剤が前記組成物中に０．５−１．７重量％、より好ましくは、０．７５−１．５重量％、さらにより好ましくは、１．０−１．５重量％という低い濃度で存在する場合でも、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンで難燃化することによって厳格なＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０級に合格することができることがここに発見された。共力剤濃度が低いにも拘らず、組成物内のトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン量は、スチレン含有ポリマー組成物の臭素含量が、７−２４重量％、好ましくは、８−１８重量％、より好ましくは、１１−１８重量％、さらにより好ましくは、１１−１４．５重量％の許容可能な範囲であるように調整され、これによって、所望のＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０級に合格する。以下の実施例で報告されている本発明者らの比較調査によって、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン／三酸化アンチモンの組は、上記で示された範囲の濃度内で非常に有効に協働するが、三酸化アンチモンと強力な難燃剤、デカブロモジフェニルオキシドおよびデカブロモジフェニルエタンとの組合せでは類似の状況は観察されないことが示されている。これら２つの化合物は、本明細書では、それぞれ、市販名「ＦＲ−１２１０」（ＩＣＬ−ＩＰ）および「Ｓ−８０１０」（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と短縮される場合がある。

本明細書では以後、特定の臭素化難燃剤から発生する臭素量は、好都合には、臭素（ＦＲ名）として示される。この量は、三酸化アンチモンの所与の濃度において多様な難燃剤の有効性を比較するための尺度として働き、その量によって、前記濃度（この濃度は［Ｓｂ_２Ｏ_３］と短縮される。）の三酸化アンチモンの存在下でポリマー組成物がＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０試験に合格するのを可能にするためにどの位の臭素が必要であるかが示される。１−１．５重量％の濃度範囲の三酸化アンチモンにおいて、スチレン含有ポリマー組成物がＵＬ ９４ Ｖ−１およびＶ−０級に合格するのを可能にするために必要とされる臭素（_{ＦＲ−２４５}）：［Ｓｂ_２Ｏ_３］の比は、対応する比、臭素（_{ＦＲ−１２１０}）：［Ｓｂ_２０_３］および臭素（_{Ｓ−８０１０}）：［Ｓｂ_２０_３］より小さいことが判明した。例えば、１．０重量％の［Ｓｂ_２Ｏ_３］を含むＨＩＰＳ組成物において、ＵＬ ９４ Ｖ−１級を保証するのに必要な臭素（_{ＦＲ−２４５}）はわずか１１重量％であるのに、臭素（_{ＦＲ−１２１０}）または臭素（_{Ｓ−８０１０}）は１８重量％超である。

デカブロモジフェニルオキシド（ＦＲ−１２１０）およびデカブロモジフェニルエタン（Ｓ−８０１０）に対する上記の結果は、実際、当技術分野における従来の知見に一致しており、その知見によれば、ＨＩＰＳ組成物中の臭素化難燃剤は、２重量％以上の三酸化アンチモンによって支援される必要がある。それより少ない量の三酸化アンチモンが使用される場合、すなわち、三酸化アンチモンの濃度が２重量％未満まで（２重量％→１．５重量％→１．０重量％→０．５重量％）低減する場合、ＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０試験に合格するために難燃剤によってポリマー組成物に供給されなければならない臭素量は、急激に増加すると予想される。以下の表に示されるように、本発明者らは、実際、デカブロモジフェニルオキシドに対しても、デカブロモジフェニルエタンに対しても、ＨＩＰＳ組成物においてそのような急激な増加を観察した。

したがって、デカブロモジフェニルオキシドまたはデカブロモジフェニルエタンいずれかによって難燃化されているＨＩＰＳ組成物では、三酸化アンチモン含量を１．５から１．０重量％に低減させると、ＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０級を維持するために、難燃剤によって供給される臭素量はかなり増加させることが必要である。

ＦＲ−２４５は、０．５−１．５重量％の範囲において三酸化アンチモン濃度に対して種々の依存性を示す。三酸化アンチモンの濃度を減少させると（１．５重量％→１．０重量％→０．５重量％）、当然、ＨＩＰＳ組成物のＵＬ ９４格付を保証するためにＦＲ−２４５によって送達される臭素量を対応して増加させる必要がある。しかし、上述したように他の通常使用される臭素化難燃剤で観察される急激な増加とは逆に、臭素（_{ＦＲ−２４５}）量の増加速度は、かなり穏やかである。以下でより詳細に示されるように、１．０−１．５重量％の間の三酸化アンチモンでは、必要とされる臭素（_{ＦＲ−２４５}）量は、傾きが−４である直線関数に従って調整することができる。この−４という値は、変化割合が好ましいことを示す。

一態様によれば、本発明は、前記トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（臭素（_{ＦＲ−２４５}）と表される。）によってもたらされる組成物の臭素含量が８−１８重量％の範囲であり、スチレン含有ポリマーが高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む場合、前記臭素（_{ＦＲ−２４５}）は、以下の不等式：
（ｉ）１．０≦［Ｓｂ_２Ｏ_３］≦１．７に対して、臭素（_{ＦＲ−２４５}）≧−４×［Ｓｂ_２Ｏ_３］＋１５
（ｉｉ）０．５≦［Ｓｂ_２Ｏ_３］＜１．０に対して、臭素（_{ＦＲ−２４５}）≧−１０×［Ｓｂ_２Ｏ_３］＋２１
によって前記三酸化アンチモン（［Ｓｂ_２Ｏ_３］と表される。）の重量濃度に関連付けられるように、スチレン含有ポリマー、０．５−１．７重量％の三酸化アンチモン、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンおよびドリップ防止剤を含む、難燃性スチレン含有ポリマー組成物に関する。上記の特徴を有する本発明の好ましい組成物は、少なくともＵＬ ９４ Ｖ−１級に合格する。０．８−１．５重量％の三酸化アンチモン、より詳細には、１．０−１．５重量％の三酸化アンチモンを含む組成物がより好ましい。

本発明に従って難燃化された組成物は、好ましくは、３０重量％以上、より好ましくは、４０重量％以上、さらにより好ましくは、５０重量％超、例えば、５０−８７重量％の濃度で１つまたは複数のスチレン含有ポリマーを含む。本発明の一部の実施形態によれば、組成物は、７０−８７重量％のスチレン含有ポリマーを含む。本明細書では後者の用語は、スチレン性（場合によって置換された）構造単位を含むが、１つまたは複数の他の構造単位と組み合わさっている、ポリマー、詳細にはコポリマー（ターポリマーを含めての）を指す。以下のクラスに属するスチレン系コポリマーが好ましい：
１）例えば、重合前にエラストマー（ブタジエン）を（場合によって置換された）スチレン性モノマー（複数可）と混合することによって取得可能なＨＩＰＳ、すなわち、スチレン性モノマーのゴム修飾コポリマー。ＨＩＰＳの特徴および組成は、例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、１６巻、頁８８−９６（１９８５）に記載されている。本発明によって提供されるＨＩＰＳ組成物は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１−５０ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３；２００℃／５ｋｇ）である４０％−８５％、より好ましくは、５０−８５％のＨＩＰＳ樹脂を含む。

２）ＡＢＳ、この用語は、本発明の文脈では、以下のポリマーの組成および製造法に拘らず、（場合によって置換された）スチレン、アクリロニトリルおよびブタジエンに対応する構造単位を含むコポリマーおよびターポリマーを指す。ＡＢＳの特徴および組成は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１６巻、頁７２−７４（１９８５）に記載されている。本発明のＡＢＳ組成物は、４０−８５重量％、より詳細には、５０−８３％のＡＢＳを含むことができ、ＭＦＩが１−５０ｇ／ｌ０分（２２０℃／１０ｋｇでＩＳＯ１１３３に従って測定して）である。

３）ＳＡＮ、すなわち、アクリロニトリルとスチレンのコポリマー、およびＳＭＡ、すなわち、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー。ＳＡＮおよびＳＭＡの特徴は、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、１６巻、頁７２−７３（１９８５）に記載されている。本発明のＳＡＮ組成物は、好ましくは、４０−８５％のＳＡＮを含み、本発明のＳＭＡ組成物は、好ましくは、４０−８５％のＳＭＡを含む。

本発明の難燃組成物は、スチレン含有ポリマーのアロイ、すなわち、上記のスチレン含有ポリマーと第２のポリマーまたはコポリマーのブレンド（こうしたブレンドは、スチレン含有ポリマーのペレットおよび第２のポリマーのペレットを所望の割合で押し出すことによって得られる。）を含むことができることに留意されたい。好ましい例として、ＨＩＰＳとポリフェニレンオキシドのブレンドおよびＡＢＳとポリカーボネートのブレンドが挙げられる。ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイでは、本発明の組成物は、５−８５％の範囲の濃度でスチレン含有ポリマー（ＡＢＳ）を含むことができる。

ＵＬ ９４ Ｖ−１級に合格し、１．０−１．５重量％の範囲内に限定された三酸化アンチモンを含むＨＩＰＳ組成物が特に重要である。本発明は、組成物の臭素含量が、好ましくは、１３重量％未満、より好ましくは、１２重量％未満、特に、９−１１重量％であるようにトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの量が調整され、前記臭素含量が上記の第１の不等式
（ｉ）１．０≦［Ｓｂ_２Ｏ_３］≦１．５に対して、臭素（_{ＦＲ−２４５}）≧−４×［Ｓｂ_２Ｏ_３］＋１５
に従うような組成物を提供する。

ＵＬ ９４ Ｖ−１級に合格し、１．０−１．５重量％の範囲内に限定された三酸化アンチモンを含むＡＢＳ組成物が求められる場合、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの量は、前記難燃剤によって供給される組成物の臭素含量が、好ましくは、１５−９重量％、より好ましくは、１４−１１重量％、さらにより好ましくは、１３−１１重量％の範囲であるように調整される。ＡＢＳ含有アロイ（ＡＢＳ／ポリカーボネートなどの）の配合物を調製すべき場合、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの量は、ＡＢＳとポリカーボネートの比を考慮して調整される。

本発明はまた、ＵＬ ９４ Ｖ−０試験に合格する組成物を提供する。わずか０．５−１．７重量％の三酸化アンチモンを含むＨＩＰＳ組成物に対してＵＬ ９４ Ｖ−０級を保証するのに必要である臭素（_{ＦＲ−２４５}）量は、驚くべきほど少なく、１１−１７重量％であることが判明した。０．５−１．５重量％の三酸化アンチモンでは、ＨＩＰＳ組成物中の臭素（_{ＦＲ−２４５}）量は、１３−１７重量％の範囲内である。ＵＬ ９４級の組成物を得るのに適した臭素（_{ＦＲ−２４５}）量は、以下の不等式：
（ｉｉｉ）０．５≦［Ｓｂ_２Ｏ_３］≦１．７に対して、臭素（_{ＦＲ−２４５}）≧−４．５×［Ｓｂ_２Ｏ_３］＋１９．５
に従って、全体のＳｂ_２Ｏ_３濃度にわたりＨＩＰＳ組成物の三酸化アンチモン含量に良好に合致することができる。

ＵＬ ９４ Ｖ−０級に合格するＡＢＳ組成物が企図されている場合、前記組成物は、１８−１０重量％、好ましくは、１６−１１重量％の臭素（_{ＦＲ−２４５}）を供給するために十分な量のトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを０．５−１．５重量％の三酸化アンチモンと組み合わせることによって作製することができる。

材料が自己消火性のＵＬ ９４ Ｖ−１およびＶ−０級を達成するために、その材料は、燃焼時間が短く、燃焼時に引き起こされるドリップのために材料の下方に置かれた木綿に着火しないことが必要である。本発明による組成物はまた、好ましくは、０．０２５−０．４重量％、より好ましくは、０．０２５−０．３重量％、さらにより好ましくは、０．０５−０．２重量％の量でポリテトラフルオロエチレン（短縮形ではＰＴＦＥ）などの１つまたは複数のドリップ防止剤を含む。ＰＴＦＥは、例えば、ＵＳ６，５０３，９８８号に記載されている。

スチレン含有コポリマー、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン、三酸化アンチモンおよびドリップ防止剤（および場合によって、より詳細に議論された他の臭素化難燃剤も）に加えて、本発明の組成物は、強化剤、顔料、ＵＶ安定剤、熱安定剤、フィラー、潤滑剤および酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール型の）など従来の成分をさらに含むことができる。上に列挙した添加剤のそれぞれの濃度は、通常、０．０２５−１５重量％の範囲である。

本発明の組成物は、以下のように調製することができる。組成物の多様な成分は、それらのそれぞれの量に応じて一緒にブレンドされる。一般に、成分は、ヘンシェルミキサーなど適切な混合機械を使用して最初に乾燥ブレンドされ、または直接押出成形機に投与することもできる。次いで、粉末混合物は、加工しコンパウンド化することによって、例えば、二軸押出成形機を使用して均一なペレットを形成することができる。得られたペレットは、乾燥され、射出または押出成型など物品成形工程に供給するのに適切である。他のブレンディングおよび成形技法もまた、適用することができる。工程のパラメータは、以下に続く実施例でより詳細に説明される。

本発明の別の態様は、マスターバッチ（これは、三酸化アンチモンを場合によって含んでよい。）を介して、難燃性トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを配合物内に組み込むことに関する。トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンはまた、適切なポリマー担体および比較的大きい割合のトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを含む組成物である「マスターバッチ」形態で組み込まれてもよいことが判明した。担体ポリマーは、マスターバッチの混合を促進し、マスターバッチとブレンドポリマー（ブレンドポリマーは、マスターバッチと組み合わされたポリマーであり、この場合、ブレンドポリマーは、ＨＩＰＳまたはＡＢＳなどスチレン含有ポリマーである。）との相容性を改善することが意図されている。適切な担体ポリマーは、ブレンドポリマーと類似または同一である。そうでなければ、ブレンドポリマーと相容性である担体が使用される。

したがって、本発明は、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンおよび場合によって三酸化アンチモンを含むマスターバッチを用意するステップ、ならびに三酸化アンチモンが前記マスターバッチに存在しない場合には、三酸化アンチモンの生成組成物中の濃度が０．５−１．７重量％の範囲になるように、スチレン含有ポリマー、ドリップ防止剤および三酸化アンチモンを含む前記マスターバッチを加工するステップを含む、上記のような組成物を調製するための方法に関する。

本発明はまた、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンおよび三酸化アンチモンが、担体ポリマー内で一緒に合わされ、それらのそれぞれの量は、最終組成物に所望の濃度範囲を提供するように適切な割合になっているマスターバッチ組成物を提供する。より詳細には、マスターバッチは、三酸化アンチモン含量が０．５−１．７重量％の範囲であるスチレン含有ポリマーの配合物を調製するために適切である。したがって、本発明はまた、
（ｉ）場合によって他の難燃剤と一緒に５０重量％以上のトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン、
（ｉｉ）三酸化アンチモンおよび
（ｉｉｉ）ポリマー担体を含み、前記マスターバッチの全臭素含量と三酸化アンチモンの比が５以上、好ましくは、７以上、より詳細には、７−４０であることを特徴とする、マスターバッチ組成物に関する。

適切なポリマー担体は、スチレン含有またはアクリレート含有ホモポリマーもしくはコポリマー（例えば、ポリスチレン）であってよい。マスターバッチ中の難燃剤の濃度は、５０−９０重量％であってよく、担体の濃度は、５−４２重量％である。マスターバッチ中の三酸化アンチモン濃度は、マスターバッチをプラスチックマトリックスとブレンドすることによって本発明のスチレン含有ポリマー組成物を形成する際に、最終組成物中の三酸化アンチモン濃度が上記の限界内になるように調整されるような濃度である。したがって、本発明のマスターバッチ中の三酸化アンチモン濃度は、好ましくは、１−７重量％、より好ましくは、２−６重量％である。マスターバッチは、約０．２−４％のＰＴＦＥを場合によって含むことができる。

マスターバッチは、ＥＰ５２７４９３で記載されたものなど、当技術分野で公知の方法によって調製することができる。担体、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンおよび三酸化アンチモン（および場合による添加剤）を加工（つまり、押出成形機で）することによって均一なブレンドを形成する。加工温度は、以下の実験の章で詳細に説明されているように、完全に配合された組成物に対して示されたものと類似であってよい。

本発明のマスターバッチ組成物は、基本的に均一なペレットの形態で提供することができる。得られたマスターバッチは、適切な量の上で規定されたブレンドポリマー（ＨＩＰＳ、ＡＢＳ）および残りの化合物と合わせる（マスターバッチは、好ましくは、約１０−５０重量％の濃度でポリマーブレンドに添加される。）。生成ブレンドを押し出し、ペレット化し、乾燥することによって、本発明の所望のＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０スチレン含有ポリマー組成物を形成し、該組成物は上記のように成形（例えば、成型）することができる。

本発明の別の態様は、燃焼時にスチレン含有ポリマーの配合物のドリップを減少およびさらには完全に防止するための方法に関する。三酸化アンチモンは、その融点が非常に高く、６５６℃であるので、燃焼時にプラスチック材料のドリップを低減するという好ましい効果を有することが公知である。さらには、やはりすでに上記したように、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの融点は、他の有用な臭素化難燃剤（デカブロモジフェニルエタンまたはデカブロモジフェニルオキシド）の融点より有意に低い。こうした背景であるのにも拘らず、２重量％未満、好ましくは、１．７重量％未満（０．５−１．５重量％）の三酸化アンチモンと組み合わせてトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを含むスチレン含有ポリマー配合物が、燃焼時に大きくドリップしないことを見出したことは驚くべきことであった。したがって、本発明は、スチレン含有ポリマー配合物が２重量％未満、好ましくは、１．７重量％未満の三酸化アンチモンを含み、難燃有効量のトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを少なくとも１つのドリップ防止剤（例えば、ＰＴＦＥ）と一緒に前記配合物中に添加するステップを含む、燃焼時に前記配合物のドリップを減少およびさらには完全に防止するための方法をさらに提供する。

本発明によって提供される好ましい組成物は、唯一の臭素化難燃剤としてトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを含む。より詳細には、組成物中の三酸化アンチモン濃度が１．０−１．５重量％の範囲である場合、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンは、ＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０級を達成するために、組成物内の唯一の臭素化難燃剤として組み込むことができ、臭素（_{ＦＲ−２４５}）：［Ｓｂ_２Ｏ_３］の比は、それぞれ１５：１−６：１の範囲内に調整される（比は共力剤の濃度に反比例する。）。上述したように、ＨＩＰＳ組成物の場合、調整は、観察された直線的関数関係に従って実施することができる。

しかし、本発明の組成物は、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンに加えて、臭素化難燃剤を含めての他の難燃剤を含むことができることを理解されたい。実際、三酸化アンチモンと組み合わせて臭素化難燃剤で難燃化されているスチレン含有ポリマーの配合物は、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンをその配合物内に組み込むことから利益を得ることができる（少なくとも付加的におよび相乗的にも）。というのは、こうした組成物では、三酸化アンチモンの量は、実際的でないとみなされる濃度に調整することができるからである。したがって、本発明は、スチレン含有ポリマー、０．５−１．７重量％の三酸化アンチモン（好ましくは、０．５−１．５％、より好ましくは、１．０−１．５％の三酸化アンチモン）、ドリップ防止剤、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンおよび少なくとも１つの追加の臭素化難燃剤を含み、組成物の全臭素含量が１１−１８重量％の範囲であり、前記トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンは、好ましくは、前記の全臭素含量の４０−９０重量％を提供する、難燃性スチレン含有ポリマー組成物を提供する。

より詳細には、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンは、ＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０級である配合物を形成するために１．５重量％以下の三酸化アンチモンを含むスチレン含有ポリマーにおいて、式ＩＩ

［式中、Ｘは−Ｏ−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である（それぞれ、デカブロモジフェニルオキシドおよびデカブロモジフェニルエタンに対して）。］によって表される臭素化難燃剤と組み合わせることができる。デカブロモジフェニルオキシドまたはデカブロモジフェニルエタンによって難燃化されているＨＩＰＳ配合物内にＦＲ−２４５を組み込むことによって、配合物中の全臭素濃度を許容範囲内に維持しつつ、三酸化アンチモン含量を１．５重量％未満に低減することが可能になる。

デカブロモジフェニルオキシドおよびデカブロモジフェニルエタン双方が、ＨＩＰＳ配合物で使用するように推奨されている。しかし、ＨＩＰＳ用の難燃剤としてのそれらの活性は、ＨＩＰＳ組成物がＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０級に合格することが可能であるために２重量％以上の三酸化アンチモンの存在によって支援される必要があることが当技術分野で十分認識されている。以下に続く実施例で例示されているように、組成物（ＦＲ−２４５＋ＦＲ−１２１０および／またはＦＲ−２４５＋Ｓ−８０１０）に存在する臭素化難燃剤の組合せによって提供される臭素含量の一部分（例えば、１／３以上）がＦＲ−２４５に由来するようにＦＲ−２４５を以下のＨＩＰＳ組成物中に組み込むことによって、ＦＲ−１２１０またはＳ−８０１０またはこれらのブレンドによって難燃化されているＨＩＰＳ配合物中の三酸化アンチモン量を２．０重量％未満、さらには１．５重量％未満までも（好ましくは、Ｓｂ_２０_３濃度を０．５−１．５重量％の範囲に調整して）低減することが可能である。

したがって、本発明は、スチレン含有ポリマー、２重量％未満の三酸化アンチモン（より好ましくは、０．５−１．７重量％のＳｂ_２０_３、さらにより好ましくは、１．０−１．５重量％のＳｂ_２０_３）、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンならびに、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第２の臭素化難燃剤を含み、組成物の全臭素含量が８−１８重量％、より好ましくは、１１−１８重量％、最も好ましくは、１３−１８重量％の範囲である、難燃性スチレン含有ポリマー組成物を提供する。

トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンが、上記のように少なくとも１つの第２の臭素化難燃剤と一緒に本発明の組成物中に含まれている場合、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンから発生する臭素量が、組成物に存在する難燃剤すべてによって提供される全臭素重量の少なくとも５０％、好ましくは、少なくとも７０％であるように、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを「主」臭素化難燃剤として使用することが一般に好ましい。臭素（_{ＦＲ−２４５}）：臭素（_{ＦＲ−１２１０}）または臭素（_{ＦＲ−２４５}）：臭素（_{Ｓ−８０１０}）の比が１：１−４：１、好ましくは、１：１−３：１の範囲であるトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンとデカブロモジフェニルオキシドまたはデカブロモジフェニルエタンのブレンドは、２重量％未満の三酸化アンチモン（例えば、０．５−１．７重量％、好ましくは、０．５−１．５重量％のＳｂ_２Ｏ_３、より好ましくは、１．０−１．５重量％のＳｂ_２Ｏ_３）を含むＨＩＰＳ組成物を難燃化するのに有用であることが判明した。

０．５−１．７重量％の範囲、詳細には、１．０−１．５重量％の範囲の少ないアンチモン含量を有するスチレン含有ポリマーにおいてトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンと有利に組み合わせることができる別のクラスの難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡ（化学名４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジブロモフェノール）をエピクロロヒドリン（化学名クロロメチルオキシラン）と反応させることによって取得可能な化合物が含まれる。テトラブロモビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応は、そのままで、またはそのエンドキャップされた誘導体の形態で使用できる臭素が高含有量である多様な反応性エポキシドをもたらすことが公知である。個別の化合物として、前述の臭素化エポキシオリゴマーおよびこれらのトリブロモフェノールエンドキャップされた誘導体は、式（ＩＩＩ）：

［式中、重合度であるｎは、０−１００の範囲、より好ましくは、０−５の範囲の整数であり、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、以下の一価の基：

からなる群から選択される。］によって表すことができる。

トリブロモフェノールエンドキャップされた臭素化エポキシ誘導体は、式（ＩＩＩａ）：

［式中、ｎは、０、１、２、３および４である。］によって表される個々の誘導体を含む多様な混合物の形態で提供される。

式ＩＩＩａの前述のトリブロモフェノールエンドキャップされた臭素化エポキシは、以下のように基本的に構成される混合物（混合物の組成は、ＧＰＣによって求めることができ、範囲は、混合物の全重量に対する個々の化合物の重量％によって与えられる。）の形態で提供することができる：
モノマー（ｎ＝０）：５５−７０％、好ましくは、約６５−７０％；
ダイマー（ｎ＝１）：２０−３５％、好ましくは、約２５−３０％；
トリマーおよび高次のオリゴマー（ｎ≧２）：５−１５％、好ましくは、約５−１０％。

式ＩＩＩａの前述のエンドキャップされた誘導体はまた、モノマー（ｎ＝０）：３０−５０％、好ましくは、約３５−４５％；ダイマー（ｎ＝１）：５−１５％、好ましくは、約７−１３％；トリマー（ｎ＝２）：５−２０％、好ましくは、約１０−１５％；高次のオリゴマー（ｎ＞２）：２０−４０％、好ましくは、２５−３５％；および１０％未満の末端単位Ｒ_１およびＲ_２が異なる式（ＩＩＩ）の化合物を含む混合物の形態で提供することもできる。

式ＩＩＩａのエンドキャップされた誘導体の混合物は、当技術分野で公知の方法によって調製することができ、また市販もされている（例えば、ＩＣＬ−ＩＰによって製造されるＦ−３０１４およびＦ−３０２０であり、これらは、それぞれ、上記で指定された組成物を有する第１および第２の混合物に対応する。）。

式ＩＩＩの難燃剤の範囲内には、以下の式（ＩＩＩｂ）

［式中、重量平均重合度であるｍは、０−１００の範囲である。］によって表されるエポキシ樹脂も含まれる。より詳細には、本発明に従って有用である式（ＩＩＩｂ）によって表されるエポキシ末端化難燃剤は、４００−３０００ｇ／当量の範囲の平均エポキシ当量重量を有する。エポキシ当量重量（ＥＥＷ）は、物質の分子量をその中に含まれたエポキシ基の数で除したものとして定義され、当技術分野で公知の方法（例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、６巻（１９８６））によって測定することができる。ＩＣＬ−ＩＰからＦ−２０１６という名称で市販され、分子量が１６００ｇ／モルである臭素化エポキシオリゴマーは、本発明に従って使用できる式ＩＩＩｂによって表される難燃剤のクラスに属する。

本発明者らは、三酸化アンチモン含量が１．０−１．５重量％の範囲である（および約０．０２５−０．２重量％のＰＴＦＥ）スチレン含有ポリマーでは、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンと式ＩＩＩの難燃剤（これは、Ｆ−３０１４など式ＩＩＩａのエンドキャップされた誘導体の混合物であっても、Ｆ−２０１６など式ＩＩＩｂのテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル誘導体の混合物であってもよい。）の組合せが、驚くべき強力な難燃特性を示すことを示す実験データを得た。トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンと式ＩＩＩの難燃剤の組合せは、それぞれ個々の成分単独よりもはるかに良好な性能を示す場合があるように思われ、そのために三酸化アンチモン含量１重量％に対して組成物の全臭素含量が１３重量％である場合、ＨＩＰＳ組成物はＵＬ ９４ Ｖ−０級を達成することが可能である。比較のために、ＦＲ−２４５またはＦ−３０１４のいずれかが、１重量％の三酸化アンチモンを含むＨＩＰＳ組成物で単独に使用される場合、ＵＬ ９４ Ｖ−０級を保証するために供給すべき臭素含量は少なくとも１５重量％であることに留意されたい。

０．５−１．７重量％（好ましくは、１−１．５％）の範囲の三酸化アンチモン含量を有する本発明の組成物に対して以下の実施例で例示された結果により、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンと式ＩＩＩの難燃剤、詳細には、式ＩＩＩａ（Ｆ−３０１４など）または式ＩＩＩｂ（Ｆ−２０１６など）の組合せの効果は、２つの成分の比が、組成物内のそれぞれ個別の難燃剤によって送達される臭素量に対して計算したとき、１：１−４：１、好ましくは、１：１−３：１の範囲である場合に、和を超えることが示される。したがって、ＦＲ−２４５と式ＩＩＩａの難燃剤の組合せでは、臭素（_{ＦＲ−２４５}）：臭素（_{式ＩＩＩａ}）の比は１：１−４：１、好ましくは、１：１−３：１の範囲である。同様に、ＦＲ−２４５と式ＩＩＩｂの難燃剤の組合せでは、臭素（_{ＦＲ−２４５}）：臭素（_{式ＩＩＩｂ}）の比は１：１−４：１、好ましくは、１：１−３：１の範囲である。

本発明のスチレン含有ポリマー組成物は、場合によって１つまたは複数の追加の臭素化難燃剤と一緒に、非常に少量の三酸化アンチモン、ドリップ防止剤およびトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを含む。好ましくは、組成物は、２つの臭素化難燃剤（すなわち、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンおよび上記で詳細に指定されたようなものなど第２の臭素化難燃剤）のみを含む。上記の本発明の組成物から形成された熱可塑性物品（例えば、射出成型物品）は、本発明の別の態様を形成する。

材料
以下の実施例では、難燃剤は、ＦＲと短縮される場合がある。実施例で例示される組成物を調製するために使用される多様な材料は、表Ａに記載される。

三酸化アンチモンを市販マスターバッチの形態で使用したことに留意されたい。実施例では、組成物中の（純）三酸化アンチモン含量は、Ｓｂ_２０_３源として実際に使用される市販マスターバッチの量と平行して示される場合がある。

ＨＩＰＳおよびＡＢＳ配合物を調製および試験するための手順
成分はすべてザートリウス準分析用天秤で秤量し、続いてプラスチック袋で手で混合した。混合物をＫ−Ｔｒｏｎより販売されたＫ−ＳＦＳ２４重量式供給システムのポリマー供給機を介して押出成形機の主供給口に供給した。

コンパウンド化をＢｅｒｓｔｏｒｆｆより販売されたＬ／Ｄ＝３２である二軸共回転式押出成形機で実施した。コンパウンド化条件：
温度プロフィール（℃）：
１３０−１６０−２００−２１０−２１０−２１０−２２０−２２０−２２０、
軸速度３００ｒｐｍ、
供給速度１４ｋｇ／時。

Ａｃｃｒａｐａｋ ｓｙｓｔｅｍｓ ｌｉｍｉｔｅｄより販売されたペレタイザー７５０／３で押し出しストランドをペレット化した。

得られたペレットを、Ｈｅｒａｅｕｓ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより販売された空気循環式オーブンで７５℃で４時間乾燥した。

乾燥後、得られたペレットを射出成形することによって供試体を形成した。供試体をＡｒｂｕｒｇより販売されたＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ５００−１５０で射出成形することによって調製した。射出成形条件：
ＨＩＰＳ配合物
温度プロフィール、℃：１８０−２３０−２３０−２３０−２３０
成形温度、℃： ４０
圧力、バール：
射出 １３００
保持 ７５０
背圧 ２０
サイクル時間、秒 １５

ＡＢＳ配合物
温度プロフィール、℃：１８０−２００−２３０−２３０−２３０
成形温度、℃： ４０
圧力、バール：
射出 ５００
保持 ２５０
背圧 ２０
サイクル時間、秒 １５

試料の以下の特性を測定した：
成形試料の難燃特性を厚さ１．６ｍｍ試料についてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ標準ＵＬ ９４を使用して測定した。ＵＬ ９４試験では、供試体を１０秒間火炎に垂直にさらした。供試体を底部で着火し燃え尽きさせる。供試体が３０秒以内に自己消火する場合、さらに１０秒間火炎に垂直にさらした。試料の下部に置いた木綿上に燃焼滴を落下させた。平均燃焼時間が５秒未満（火炎暴露毎に）であり、燃焼滴が木綿を着火しない場合、その材料をＵＬ ９４ Ｖ−０として分類する。平均燃焼時間が２５秒未満であり、燃焼滴が木綿を着火しない場合、その材料をＵＬ ９４ Ｖ−１として分類する。平均燃焼時間が２５秒未満であるが、燃焼滴が木綿を着火する場合、その材料をＵＬ ９４ Ｖ−２として分類する。

実施例１（本発明の）および２−３（比較）
少量（１．０重量％）の三酸化アンチモンの存在下でＦＲ−２４５で難燃化されたＨＩＰＳ組成物
三酸化アンチモンが１．０％の重量濃度で存在する場合に、三酸化アンチモンとの協働効果を評価するために、上記の一般的な手順に従ってＨＩＰＳ組成物内に３つの難燃剤：トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン、デカブロモジフェニルオキシドおよびデカブロモジフェニルエタンを組み込んだ。調製された組成物および測定された特性を以下の表１に要約する。

表１に報告された結果から、三酸化アンチモン共力剤が、１．０重量％という少量でＨＩＰＳ組成物中に含まれる場合、依然として三酸化アンチモンはＦＲ−２４５と有効に協働することを知ることができる。組成物がＵＬ ９４ Ｖ−１およびＶ−０級に到達するために、ＦＲ−２４５由来の比較的低濃度の臭素を必要とするのみである。詳細には、ＦＲ−２４５を１％の三酸化アンチモンと組み合わせて使用する場合、ＨＩＰＳ組成物中の１１重量％の量の臭素があれば、ＵＬ ９４ Ｖ−１試験に合格するために十分である。ところが、通常強力な難燃剤であるＦＲ−１２１０およびデカブロモジフェニルエタンが、臭素源として働く場合、ＨＩＰＳ組成物で前記材料によって供給される１８重量％の臭素量でも、ＵＬ ９４ Ｖ−１級に到達するのに不十分である。ＵＬ ９４ Ｖ−０級を目標にする場合も、類似の状況が観察される。

他の２つの難燃剤に比較して、相対的に低融点にも拘らず、ＦＲ−２４５は着火ドリップを引き起こさないが、高融点材料であるデカブロモジフェニルオキシドまたはデカブロモジフェニルエタンによって難燃化されている組成物は、燃焼中にドリップすることも留意されたい。

実施例４（本発明の）および５−６（比較の）
少量（１．５重量％）の三酸化アンチモンの存在下でＦＲ−２４５で難燃化されたＨＩＰＳ組成物
１．５重量％の三酸化アンチモン共力剤の存在下で、上記３つの有効性を評価するために、上記の一般手順に従って、前記実施例での３つの難燃剤をＨＩＰＳ組成物内に組み込んだ。調製された組成物および測定された特性を以下の表２に要約する。

表２に示された結果は、実施例の前記の組で報告されたものと基本的に一致しており、三酸化アンチモンが、ＨＩＰＳ組成物中で少量（１．５重量％）で使用された場合、三酸化アンチモンは、ＦＲ−１２１０およびデカブロモジフェニルエタンに比較して、最も良好にＦＲ−２４５と協働することをやはり実際に示している。詳細には、ＦＲ−２４５／三酸化アンチモンの組は、臭素含量を特に低く（それぞれ、９重量％および１３重量％）保持しつつ、組成物をＵＬ ９４ Ｖ−１およびＶ−０級にする。ＦＲ−１２１０およびデカブロモジフェニルエタンの場合、ＵＬ ９４ Ｖ−１級に合格するために、１４重量％超の臭素濃度が必要である。

比較的低融点のＦＲ−２４５がどんなドリップも引き起こさないのに、より高い融点の難燃剤を含むＨＩＰＳ配合物はドリップし、木綿を着火させる、すなわち、難燃化効率がより小さい証拠であることにもやはり留意されたい。

実施例７（本発明の）および８−９（比較の）
少量（０．５重量％）の三酸化アンチモンの存在下でＦＲ−２４５で難燃化されたＨＩＰＳ組成物
０．５重量％の三酸化アンチモン共力剤の存在下で、有効性を評価するために、上記の一般的な手順に従ってＨＩＰＳ組成物内に前記実施例での３つの難燃剤を組み込んだ。調製された組成物および測定された特性を以下の表３に要約する。

やはり、この結果も、三酸化アンチモンがＨＩＰＳ組成物中に０．５重量％の濃度で存在する場合、ＦＲ−２４５は、デカブロモジフェニルオキシドおよびデカブロモジフェニルエタンよりも良好に性能を発揮することを確認するものである。

実施例１０−１１
少量（０．７５または１．２５重量％）の三酸化アンチモンの存在下でＦＲ−２４５で難燃化されたＨＩＰＳ組成物
三酸化アンチモンが０．５−１．５重量％の濃度でＨＩＰＳ組成物中に存在する場合に、ＦＲ−２４５と三酸化アンチモンの組合せの有効性を前記の範囲内のさらなる２つの濃度点：０．７５重量％および１．２５重量％に関してさらに試験した。結果を表４に報告する。

前記ＦＲ−２４５が少量の三酸化アンチモン（０．５−１．５重量％の濃度範囲）のみで支援される場合、ＨＩＰＳ組成物がＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０試験いずれかに合格できるためにＦＲ−２４５によって供給する必要がある臭素量を図１のグラフで示す。グラフで示される点の組を実施例１、４、７、１０および１１からとった。

図１では、横軸がＨＩＰＳ組成物中の三酸化アンチモン濃度であり、縦軸がＦＲ−２４５｛臭素（_{ＦＲ−２４５}）｝によって供給される組成物の臭素含量である。中実菱形で示される点の組はＵＬ ９４ Ｖ−１級に合格する組成物に相当する。中実正方形で示される点の組はＵＬ ９４ Ｖ−０級に合格する組成物に相当する。

グラフに示されるように、ＵＬ ９４ Ｖ−０の点の組は、直線によく乗っており、したがって、以下の不等式：
０．５≦［Ｓｂ_２Ｏ_３］≦１．５に対して、臭素（_{ＦＲ−２４５}）≧−４．５×［Ｓｂ_２Ｏ_３］＋１９．５
によって表される直線より上の領域は、０．５−１．５重量％の範囲の濃度の三酸化アンチモンおよび、厳格なＵＬ ９４ Ｖ−０試験を満足するのに十分なＦＲ−２４５によって供給される適切な臭素量を含むＨＩＰＳ組成物に対応する。注目すべきことに、０．５−１．０重量％のサブ範囲では、必要な臭素量（_{ＦＲ−２４５}）は、１５重量％未満であってよい。

ＵＬ ９４ Ｖ−１として認定される組成物では、０．５−１．５重量％の間隔は、好都合には、２つのサブ間隔：０．５−１．０重量％および１．０−１．５重量％に分割することができる。こうしたサブ範囲のそれぞれにおいて、ＵＬ ９４ Ｖ−１級を取得するために必要である臭素（_{ＦＲ−２４５}）量は、以下のように記載することができる：
−４×［Ｓｂ_２０_３］＋１５≦臭素（_{ＦＲ−２４５}）≦１３｛１．０≦［Ｓｂ_２０_３］≦１．５｝
−１０×［Ｓｂ_２０_３］＋２１≦臭素（ＦＲ−２４５）≦１６｛０．５≦［Ｓｂ_２０_３］＜１．０｝

間隔１．０≦［Ｓｂ_２０_３］≦１．５が特に有用である。というのは、この間隔では、ＵＬ ９４ Ｖ−１に到達するのに必要とされる臭素（ＦＲ−２４５）量は、驚くべきほど少なく、１３重量％以下、好ましくは、１２重量％以下、さらにより好ましくは、１１重量％以下であるからである。

実施例１２−１３
マスターバッチを使用してのＨＩＰＳ組成物中へのＦＲ−２４５の組込み
９０重量％の濃度を有する（担体はポリスチレンであった。）マスターバッチの形態で、ＦＲ−２４５を使用した。成分を押出成形することによって、マスターバッチを調製した。

ＨＩＰＳ組成物を以下のように調製した。成分をすべてザートリウス準分析用天秤で秤量し、続いてプラスチック袋で手で混合した。混合物をＫ−Ｔｒｏｎより販売されたＫ−ＳＦＳ ２４重量式供給システムのポリマー供給機を介して押出成形機の主供給口に供給した。

コンパウンド化を、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆより販売されたＬ／Ｄ＝３２である二軸共回転式押出成形機で実施した。コンパウンド化条件を表Ｂに示す。

次いで、Ａｃｃｒａｐａｋ ｓｙｓｔｅｍｓ ｌｉｍｉｔｅｄより販売されたペレタイザー７５０／３で押し出しストランドをペレット化した。得られたペレットを、空気循環式オーブンで７５℃で４時間乾燥した。

供試体を表Ｃに示す条件に従ってＡｒｂｕｒｇより販売されたＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ５００−１５０で射出成形することによって調製した。

次いで、供試体を試験前に２３℃で１６８時間養生した。

調製された組成物およびその可燃性を表５に記載する。

実施例１２および１３は、本発明の組成物が、好都合には、マスターバッチ形態のＦＲ−２４５を使用して調製され得ることを実際に示す。

実施例１４−１５
多様なグレードのＨＩＰＳにおけるＦＲ−２４５と三酸化アンチモンの組合せの有効性の試験
以下の実施例は、ＦＲ−２４５と三酸化アンチモンの組合せが、多様なグレードのＨＩＰＳに対して有効に施用できることを例示する。実施例１４−１５で試験されたＨＩＰＳ（Ｓｔｙｒｏｎ ４８５；ＭＦＩ＝１２）は、これまでの実施例で試験されたＨＩＰＳ（Ｓｔｙｒｏｎ １２００；ＭＦＩ＝５）に比較して粘度が高く、衝撃強度が小さい。

結果は、難燃剤によって供給されることが必要である臭素量はかなり小さいので、０．５−１．５の三酸化アンチモン濃度範囲は、ＭＦＩが１２ｇ／１０分であるＨＩＰＳグレードでも実際に適用可能であることを示す。

実施例１６（比較）および１７−１８（本発明の）
ＦＲ−２４５と少量の三酸化アンチモンの組合せによって難燃化されているＨＩＰＳ組成物のアフターグロー時間の試験
実施例のこの組は、少量（特に１−１．５重量％）の三酸化アンチモンと組み合わせたＦＲ−２４５がＨＩＰＳ組成物の全アフターグロー時間に及ぼす有利な効果を実際に示す。試験された組成物を表７に示す。

上に報告された結果は、本発明に従って調製された組成物が、ＵＬ ９４標準に従って測定された場合、全アフターグロー時間を短縮およびさらには完全に排除するという利点を提供することを示す。全アフターグロー時間を短縮するために、高充填量の三酸化アンチモンを使用することまたはホウ酸亜鉛など組成物のコストを大幅に増加させる他の添加剤を使用することが必要である場合が多い。

実施例１９−２２（本発明の）
少量の三酸化アンチモンの存在下でＦＲ−２４５と組み合わせたＦＲ−１２１０またはＳ−８０１０いずれかで難燃化されているＨＩＰＳ組成物
以下の組の実施例では、デカブロモジフェニルオキシド（ＦＲ−１２１０）およびデカブロモジフェニルエタン（Ｓ−８０１０）からなる群から選択された臭素化難燃剤と組み合わせてＦＲ−２４５を使用して難燃化されているＨＩＰＳ組成物を作製した。

実施例１９および２０では、ＦＲ−２４５とＦＲ−１２１０のブレンドをＨＩＰＳへの用途のためのＦＲ系として使用した。最終組成物の全臭素の５０％が、ＦＲ−２４５によって供給され、他の５０％がＦＲ−１２１０によって供給されるようにこのブレンドを調製した。調製されたＨＩＰＳ樹脂の組成および特性を表８に示す。比較を容易にするために、実施例２および５に従ってＦＲ−１２１０で難燃化されているＨＩＰＳ組成物も表の中に含まれている。

比較例２および５は、ＦＲ−１２１０が、ＨＩＰＳ組成物中で使用された唯一の臭素化難燃剤である場合、ＵＬ ９４ Ｖ−０クラスに到達するために、それぞれ１重量％および１．５重量％の三酸化アンチモンの存在下で１９重量％および１５重量％の臭素含量が必要であることを示す。実施例２１および２２は、臭素含量の少なくとも１部分がＦＲ−２４５（ＦＲ−１２１０の代わりとして）によって提供される場合、全臭素含量が１６重量％および１３重量％であり、三酸化アンチモンがそれぞれ、１重量％および１．５重量％であっても、ＨＩＰＳ組成物はＵＬ ９４ Ｖ−０級を達成できることを例示する。

実施例２１および２２では、ＦＲ−２４５とＳ−８０１０のブレンドをＨＩＰＳ組成物用のＦＲ系として使用した。実施例２１では、ブレンド中のＦＲ−２４５とＳ−８０１０の重量比を、臭素の全量が２つの成分に等しく分割されるように（５０：５０）調整されたが、実施例２２では、ブレンド中のＦＲ−２４５とＳ−８０１０の重量比を、組成物で供給される臭素の全量が、７５：２５（ＦＲ−２４５を多くして）の割合になるように調整された。調製されたＨＩＰＳ樹脂の組成および特性を表９に示す。比較を容易にするために、比較例３に従ってＳ−８０１０単独で難燃化されているＨＩＰＳ組成物も表の中に含まれている。

比較例３は、Ｓ−８０１０がＨＩＰＳ組成物で使用される唯一の臭素化難燃剤である場合、ＵＬ ９４試験に合格するために１重量％のみの三酸化アンチモンの存在下では１８重量％の臭素含量は十分でないことを示す。実施例２１および２２は、全臭素含量が１８重量％以下であり、三酸化アンチモンが１重量％という低い濃度で存在するという事実にも拘らず、ＵＬ ９４ Ｖ−０として認証される組成物を例示する。実施例２１および２２の組成物は、組成物の臭素含量の少なくとも１部分がＦＲ−２４５から供給されるので、ＵＬ ９４ Ｖ−０試験に合格する。したがって、Ｓ−８０１０含有ＨＩＰＳ組成物は、Ｓ−８０１０と連携してＦＲ−２４５を含むことから利益を得ることができ、そのために、三酸化アンチモンの濃度を低減することができる。

実施例２３、２４、２６−２９（本発明の）および２５（比較）
少量の三酸化アンチモンの存在下でＦＲ−２４５と組み合わせたＦ−３０１４またはＦ２０１６で難燃化されているＨＩＰＳ組成物
以下の組の実施例では、ＨＩＰＳ組成物は、式（ＩＩＩ）によって表される群から選択された臭素化難燃剤と組み合わせてＦＲ−２４５を使用して難燃化されている。

実施例２３および２４では、ＵＬ ９４ Ｖ−０組成物は下記の条件で達成可能か否かを決定するために、ＦＲ−２４５とＦ−３０１４の組合せの活性を１重量％のみの三酸化アンチモンおよび０．１重量％のＰＴＦＥの存在下でＨＩＰＳ組成物で試験した。２つの臭素化難燃剤間の重量比を、全臭素含量が等しく割り当てられる（実施例２３）、またはＦＲ−２４５が多くなるように７５：２５の比になる（実施例２４）ように適切に調整した。結果を表１０に示す。

結果は、ＦＲ−２４５とＦ−３０１４の組合せは、少量の（２．０重量％未満、例えば、０．５−１．５重量％）三酸化アンチモンを含むＨＩＰＳ系配合物において相乗効果を示すことを示す。

実施例２６および２７では、今度は、ＵＬ ９４ Ｖ−１級に合格する組成物を提供するために、ＦＲ−２４５とＦ−３０１４の組合せの活性を、１重量％のみの三酸化アンチモンおよび０．１重量％のＰＴＦＥの存在下でＨＩＰＳ組成物において試験した。実施例２６では、ブレンド中のＦＲ−２４５とＦ−３０１４の重量比は、臭素の全量が２つの成分に等しく分割されるように（５０：５０）調整されたが、実施例２７では、ブレンド中のＦＲ−２４５とＳ−３０１４の重量比は、組成物で供給される臭素の全量が、７５：２５（ＦＲ−２４５を多くして）の比になるように調整された。Ｆ−３０１４が単独で使用される実施例２５は、やはり比較のために含まれた。調製されたＨＩＰＳ樹脂の組成および特性を表１１に示す。

比較例２５は、Ｆ−３０１４が組成物中に存在する唯一の難燃剤である場合、濃度１．０重量％の三酸化アンチモンは有効にＦ−３０１４の作用を支援することができないことを実際に示す。反対に、実施例２６および２７は、ＦＲ−２４５とＦ−３０１４の組合せが１．０重量％のみの三酸化アンチモンの存在下で非常に有効であり、生成組成物はＵＬ ９４ Ｖ−１試験に合格することを例示する。ＨＩＰＳ組成物の三酸化アンチモン濃度が１．５重量％であった場合も類似の結果が得られた。

実施例２８および２９は、１重量％のみの三酸化アンチモン（および０．１重量％のＰＴＦＥ）の存在下でＨＩＰＳ組成物におけるＦＲ−２４５とＦ−２０１６の組合せの活性を例示する。双方の実施例では、２つの臭素化難燃剤の重量比は、全臭素含量が、ＦＲ−２４５とＦ−２０１６の間で等しく分割されるように適切に調整された。組成物および可燃性試験の結果を表１２に記載する。

表１２に報告された結果は、ＦＲ−２４５とＦ−２０１６の組合せが、少量の三酸化アンチモンのみを含むＨＩＰＳ組成物を難燃化する際に驚くべきほど良好に性能を発揮し、そのために、それぞれ１１重量％および１２重量％の中間的な臭素濃度を用いて組成物がＵＬ ９４ Ｖ−１またはＶ−０の格付を満足できることを示す。注目すべきことに、ＦＲ−２４５とＦ−２０１６の混合物は、ＦＲ−２４５またはＦ−２０１６いずれか単独に比較して、難燃性がより良好であるように思われる。

実施例３０（比較）、実施例３１−３２（本発明の）および３３（比較）
１．５重量％の三酸化アンチモンの存在下でのＦＲ−２４５およびＦＲ−１２１０の活性を評価するために、上記の一般的な手順に従って、ＦＲ−２４５およびＦＲ−１２１０をＡＢＳ配合物中に組み込んだ。調製された組成物および測定された特性を以下の表１３に要約する。

通常、厚さが１．６ｍｍである、ＵＬ ９４によるクラスＶ−１およびＶ−０のための難燃ＡＢＳ組成物は、４−６％の三酸化アンチモンおよび臭素化難燃剤によって供給される１０−１２％の臭素を含む。やはりかかる難燃用途で推奨されているデカブロモジフェニルオキシドなど他のＦＲの場合には有意により多量の臭素が必要であるにも拘らず、非常に類似した添加量のＦＲ−２４５を使用した場合には半分未満の三酸化アンチモン量の使用で、同じ難燃水準が得られるのは驚くべきことである。

実施例３４（本発明の）および３５（比較）
少量の三酸化アンチモン（１．０重量％）の存在下でＦＲ−２４５によって難燃化されているＰＣ／ＡＢＳ組成物
ＰＣ／ＡＢＳ組成物（重量比１：１のＰＣ Ｍａｋｒｏｌｏｎ１１４３およびＡＢＳ Ｍａｇｎｕｍ３４０４）でもＦＲ−２４５およびＳ−８０１０の活性を試験した。

調製手順は以下の通りであった。コンパウンド化する前にポリマーを乾燥した（ＰＣは１２０℃で、ＡＢＳは７５℃で、双方４時間）。多様な成分を秤量し、プラスチック袋で混合した。混合物を正確な供給機を介して押出成型機の主供給口に供給した。以下の条件に従って、Ｌ／Ｄ＝３２である共回転２軸押出成型機（Ｂｅｒｓｔｏｆｆ）で実施した。

得られたストランドをペレット化し、そのペレットを空気循環式オーブンで１１０℃で４時間乾燥した。

次いで、以下の条件下で、供試体をＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ５００−１５０（Ａｒｂｕｒｇ）で射出成形することによって調製した。

供試体を２３℃で１６８時間養生し、次いで、ＵＬ ９４標準に従って試験した。

作製した組成物および得られた結果を以下の表に記載する。

結果は、少量の（１重量％）三酸化アンチモンを含むＰＣ／ＡＢＳ組成物の場合もやはりＳ−８０１０に対するＦＲ−２４５の優秀性を例示するものであった。

Claims (22)

1. スチレン含有ポリマー、０．５−１．７重量％の三酸化アンチモン、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンおよびドリップ防止剤を含み、前記トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン、｛臭素（_{ＦＲ−２４５}）｝によってもたらされる組成物の臭素含量は８−１８重量％の範囲であり、スチレン含有ポリマーが高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む場合、前記臭素（_{ＦＲ−２４５}）は、以下の不等式：
   （ｉ）１．０≦［Ｓｂ_２Ｏ_３］≦１．７に対して、臭素（_{ＦＲ−２４５}）≧−４×［Ｓｂ_２Ｏ_３］＋１５
   （ｉｉ）０．５≦［Ｓｂ_２Ｏ_３］＜１．０に対して、臭素（_{ＦＲ−２４５}）≧−１０×［Ｓｂ_２Ｏ_３］＋２１
   によって前記三酸化アンチモン｛［Ｓｂ_２Ｏ_３］｝の重量濃度に関連付けられる、難燃性スチレン含有ポリマー組成物。
2. ドリップ防止剤がポリテトラフルオロエチレンであり、ポリテトラフルオロエチレンは０．０２５−０．４重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 三酸化アンチモンの濃度が、０．８−１．５重量％の範囲である、請求項１または２に記載の難燃性スチレン含有ポリマー組成物。
4. 三酸化アンチモンの濃度が、１．０−１．５重量％の範囲である、請求項３に記載の難燃性スチレン含有ポリマー組成物。
5. 高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含み、組成物の臭素含量｛臭素（_{ＦＲ−２４５}）｝が１３重量％以下であり、前記臭素含量が三酸化アンチモン濃度と以下：
   （ｉ）１．０≦［Ｓｂ_２Ｏ_３］≦１．５に対して、臭素（_{ＦＲ−２４５}）≧−４×［Ｓｂ_２Ｏ_３］＋１５
   のように関係付けられている、請求項４に記載の難燃性スチレン含有ポリマー組成物。
6. 組成物の臭素含量｛臭素（_{ＦＲ−２４５}）｝が１２重量％以下である、請求項５に記載の難燃性スチレン含有ポリマー組成物。
7. アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）を含み、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンによってもたらされる組成物の臭素含量が、９−１５重量％の範囲である、請求項１または４に記載の難燃性スチレン含有ポリマー組成物。
8. トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンおよび場合によって三酸化アンチモンを含むマスターバッチを用意するステップ、ならびに三酸化アンチモンが前記マスターバッチに存在しない場合には、生成組成物中の三酸化アンチモン濃度が０．５−１．７重量％の範囲になるように、スチレン含有ポリマー、ドリップ防止剤およびまた三酸化アンチモンを含む前記マスターバッチを加工するステップを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法。
9. 三酸化アンチモンが、マスターバッチ中に少なくとも一部分は含まれている、請求項８に記載の方法。
10. 前記マスターバッチが、
    （ｉ）５０重量％以上のトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン、
    （ｉｉ）三酸化アンチモンおよび
    （ｉｉｉ）ポリマー担体
    を含み、前記マスターバッチの全臭素含量と三酸化アンチモンの比が６以上であることを特徴とする、スチレン含有ポリマー組成物を調製するのに適したマスターバッチ組成物。
11. 三酸化アンチモンの濃度が、マスターバッチの全重量に対して１−７重量％である、請求項１０に記載のマスターバッチ組成物。
12. スチレン含有ポリマー、０．５−１．７重量％の三酸化アンチモン、ドリップ防止剤、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンおよび少なくとも１つの追加の臭素化難燃剤を含み、組成物の全臭素含量が１１−１８重量％の範囲である、難燃性スチレン含有ポリマー組成物。
13. ドリップ防止剤がポリテトラフルオロエチレンであり、ポリテトラフルオロエチレンは０．０２５−０．４重量％の量で存在する、請求項１２に記載の難燃剤。
14. 三酸化アンチモンの濃度が、１．０−１．５重量％の範囲である、請求項１２または１３に記載の難燃組成物。
15. トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンが、組成物の全臭素含量の４０−９０重量％を供給する、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の難燃性スチレン含有ポリマー組成物。
16. 追加の臭素化難燃剤が、式ＩＩ：
    

    

    ［式中、Ｘは−Ｏ−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である（それぞれ、デカブロモジフェニルオキシドおよびデカブロモジフェニルエタンに対して）。］によって表され、組成物の全臭素含量は１３−１８重量％の範囲であり、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンによって提供される臭素量と式ＩＩの難燃剤によって提供される臭素量の比が１：１−４：１の範囲である、請求項１２に記載の難燃組成物。
17. 追加の臭素化難燃剤が、臭素化エポキシオリゴマーおよび式（ＩＩＩ）：
    

    

    ［式中、重合度であるｎは、０−１００の範囲の整数であり、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、以下の一価の基：
    

    

    からなる群から選択される。］のこれらのエンドキャップされた誘導体からなる群から選択される、請求項１２に記載の難燃組成物。
18. 式ＩＩＩの難燃剤が、式（ＩＩＩａ）：
    

    

    ［式中、ｎは、０、１、２、３または４である。］によって表される個々のエンドキャップされた誘導体を含む混合物の形態で提供され、組成物の全臭素含量は１１−１３重量％の範囲であり、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンによって提供される臭素量と式ＩＩＩａの難燃剤によって提供される臭素量の比が１：１−４：１の範囲である、請求項１７に記載の難燃組成物。
19. 式ＩＩＩの難燃剤が、式（ＩＩＩｂ）：
    

    

    ［式中、重量平均重合度であるｍは、０−１００の範囲である。］によって表されるエポキシ樹脂の混合物の形態で提供され、前記難燃剤は、４００−３０００ｇ／当量の範囲の平均エポキシ当量重量を有する、請求項１７に記載の難燃組成物。
20. 組成物の全臭素含量が、１１−１３重量％の範囲であり、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンによって提供される臭素量と式ＩＩＩｂの難燃剤によって提供される臭素量の比が１：１−４：１の範囲である、請求項１９に記載の難燃組成物。
21. ＵＬ ９４格付のＶ−１またはＶ−０に合格する、請求項１から８および１２から２０のいずれか一項に記載の難燃組成物。
22. 請求項１から２１に記載の組成物から形成される熱可塑性物品。

Images