JP2008501844A - 難燃性組成物 - Google Patents
難燃性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008501844A JP2008501844A JP2007526694A JP2007526694A JP2008501844A JP 2008501844 A JP2008501844 A JP 2008501844A JP 2007526694 A JP2007526694 A JP 2007526694A JP 2007526694 A JP2007526694 A JP 2007526694A JP 2008501844 A JP2008501844 A JP 2008501844A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- concentration
- flame retardant
- weight
- antimony trioxide
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 66
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- BDFBPPCACYFGFA-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine Chemical compound BrC1=CC(Br)=CC(Br)=C1OC1=NC(OC=2C(=CC(Br)=CC=2Br)Br)=NC(OC=2C(=CC(Br)=CC=2Br)Br)=N1 BDFBPPCACYFGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 20
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 claims description 11
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 9
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical group C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N decabromodiphenyl ether Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004614 Process Aid Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/14—Macromolecular materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/02—Inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
- C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
スチレン含有ポリマーのための難燃性組成物であって、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（ＦＲ−２４５）と、三酸化アンチモンと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含み、前記難燃性組成物中の臭素濃度は約９．０〜約１０．５重量％であって、前記三酸化アンチモンの濃度は約３．２重量％未満である難燃性組成物。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は改良された難燃性組成物に関する。より詳細には、本発明はスチレンポリマー類のための改良難燃性組成物、特にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元ポリマー（ＡＢＳ）のための改良難燃性組成物に関する。
スチレン樹脂は、耐火性材料を必要とする用途をはじめ、多くの用途に広く用いられている。そのような用途としては、例えばＴＶキャビネットを挙げることができるが、この場合、スチレンポリマー材料に難燃剤（ＦＲ）を配合する必要がある。
これら用途のための従来のＦＲとしては、とりわけデカブロモジフェニルオキシドや、より最近ではトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン等を挙げることができ、後者はＦＲ−２４５として知られている。ＦＲ−２４５の利点は、物性バランスが良いこと、機械特性が高いこと、加工時の熱安定性が高いこと、光安定性が良いこと、メルトフローが高いこと、ブルーミングが生じないことである。しかしながら、デカブロモジフェニルオキシドをベースとする組成物と異なり、ＦＲ−２４５をベースとする組成物は残じん時間が長くなる傾向があり、組成物にカーボンブラックを添加すると、この傾向は強くなる。
ＪＰ１１３２３０６４は、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（ＦＲ−２４５として知られる）、トリス（３−ブロモ−２，２（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート（ＦＲ−３７０として知られる）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を含む難燃性組成物を、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳとしても知られる）に配合することを開示しており、配合後の組成物において臭素（難燃性付与の役割を担う主要成分）の含有量は９．５〜１１重量％であり、相乗剤として働く三酸化アンチモンは３．５〜３．７重量％である。
この組成物は、５本の試験片をそれぞれ２回ずつ着火する燃焼性試験のＵＬ−９４ Ｖ−０等級の要件を十分に満たすと述べられている。この試験において、ＵＬ−９４ Ｖ−０基準に合格するためには、５種の要件を満たすことが必要である。即ち、
１．最大残炎時間≦１０秒（各着火毎）。
２．１０回の着火による残炎時間の合計時間が５０秒以内。
３．（残炎時間＋残じん時間）の最大時間が３０秒以内。
４．保持クランプまで燃焼又は無炎燃焼する試験片がない。
５．ドリップによるコットンの着火がない。
ＵＬ−９４Ｖは、装置及び器具の部品の安全性を試験するためのＵＬ（アンダーライター ラボラトリーズ（Underwriter Laboratories））基準である。
１．最大残炎時間≦１０秒（各着火毎）。
２．１０回の着火による残炎時間の合計時間が５０秒以内。
３．（残炎時間＋残じん時間）の最大時間が３０秒以内。
４．保持クランプまで燃焼又は無炎燃焼する試験片がない。
５．ドリップによるコットンの着火がない。
ＵＬ−９４Ｖは、装置及び器具の部品の安全性を試験するためのＵＬ（アンダーライター ラボラトリーズ（Underwriter Laboratories））基準である。
Ｂｒ１１．５重量％、ＰＴＦＥ０．０８重量％及び三酸化アンチモン３．５重量％のＦＲ−２４５含有難燃性組成物もまたＵＬ−９４ Ｖ−０に等級付けされるが、臭素含有量をＢｒ１０．５重量％に低減すると残じん時間が長くなりＵＬ−９４ Ｖ−１に等級が下がる。ＪＰ１１３２３０６４は、組成物にＦＲ−３７０を添加することによりこの問題を克服しており、得られた組成物は、臭素をベースとする難燃剤が比較的低レベルに維持されると共に残じん時間が効果的に短縮する。
ＪＰ１１３２３０６４は、ＦＲ−３７０を組成物に配合することによって臭素を低レベルに維持することができ、またＦＲ−３７０を含む物品は技術的性質が向上し且つ対費用効果の高いＦＲ組成物がもたらされると述べているが、本発明者らは、ＦＲ−３７０は極めて高価な材料であり、これを難燃性組成物中に使用することにより、残じん現象を低減又は排除してＶ−０燃焼性試験等級を達成しようとする解決策は高コストで非経済的であることに着目した。
本出願人らは驚くべきことに、臭素を低レベルに維持しつつ三酸化アンチモンの濃度レベルを一定範囲にまで下げることにより、高コスト等の材料（high-cost or other materials）の必要性を喚起することなく、ＵＬ−９４ Ｖ−０等級基準の要件を本質的に満たす難燃性組成物とすることができることを見出した。特に、カーボンブラック顔料等の添加剤を組成物に配合した場合でも、各成分が所定濃度範囲であれば、燃焼性試験基準に十分合格できることも見出した。
従って本発明の目的は、燃焼性試験の要求基準を本質的に満たす難燃性組成物を提供することである。
また、本発明の更なる目的は、燃焼性試験の要求基準を本質的に満たす着色された難燃性組成物を提供することである。
また、本発明の更なる目的は、技術的性質及び機械的性質が改良された難燃性組成物を提供することである。
また、本発明の更なる目的は、対費用効果の高い難燃性組成物を提供することである。
また、本発明の更なる目的は、前記難燃性組成物を基本的に含む、射出成形又は押出しのための難燃化スチレン含有ポリマーを提供することである。
また、本発明の更なる目的は、ＨＩＰＳ又はＡＢＳである難燃化スチレン含有ポリマーを提供することである。
本発明のこれら目的及び他の目的は、記載が進むにつれて明らかとなるであろう。
本発明は、燃焼性試験のＵＬ−９４ Ｖ−０要求基準を満たし且つ対費用効果の高い難燃性組成物を提供する。
本発明によれば、前記組成物はＦＲ−２４５と、三酸化アンチモンと、ＰＴＦＥと、任意的にカーボンブラック顔料とを含み、該組成物において、臭素の許容される濃度は約９．０〜約１０．５重量％であり、三酸化アンチモンの許容される濃度は約１．８〜約３．２重量％である。
難燃性組成物を含有するスチレンゴム強化ポリマー（ＦＲ-ＨＩＰＳ）は、黒色又は灰色であることが必要な場合が多い。これは、好ましい顔料であるカーボンブラックをこれら組成物に配合することによって達成される。しかしながら、カーボンブラックを難燃性組成物に含有させた場合、その副次的効果により残じん時間が長くなる。ここで本組成物は、ＦＲ−３７０を含まないことを除けば、ＪＰ１１３２３０６４の開示と基本的に同一の成分を同一の濃度で含む。
本組成物は、ポリスチレンポリマー、ハロゲンベース難燃剤、酸化アンチモン、ＰＴＦＥ及びカーボンブラックの他に、従来の添加剤を従来の量で含有することができる。添加剤としては、フィラーや顔料、染料、耐衝撃性改良剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、プロセスエイド、造核剤、滑剤等を挙げることができる。
本発明の難燃性組成物は、当業者によく知られたプロセスにより最終目的物に成形することができる。そのようなプロセスとしては、射出成形や押出し、プレス成形、真空成形等を挙げることができるが、これらに限定されない。
以下、実施例及び参照例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
次の表１〜３に試験試料の調製に使用した材料並びにその調製方法及び調製条件についてまとめた。燃焼性はＵＬ−９４Ｖに従い試験した。
コンパウンディング
組成物はいずれも同一条件で調製した。
組成物はいずれも同一条件で調製した。
各成分をザルトリウス（Sartorius）半分析天秤で秤量し、同成分をビニール袋中で機械によらず混合する。全成分を、定量（gravimetric）供給システムＫ−ＳＦＳ２４（Ｋ−Ｔｒｏｎ社）を介して押出し機に導入する。
コンパウンディングは、Ｌ／Ｄ＝３２で同方向回転２軸スクリュー押出し機ＺＥ２５（バーストルフ（Berstorff）社）にて行う。コンパウンディング条件を表２に示す。押出し後のストランドを、ペレタイザー７５０／３（アクラパック・システムズ・リミテッド（Accrapak Systems Limited）社）にてペレットにする。
得られたペレットを、循環気流オーブン（ヘラエウス インストゥルメンツ（Heraeus Instruments）社）にて、７５℃で４時間乾燥させる。
射出成形
オールラウンダー（Allrounder）５００ １５０（アーブルグ（Arburg）社）にて射出成形することにより試験片を調製した。全試験片は同一条件で調製した。射出成形条件を表３に示す。
オールラウンダー（Allrounder）５００ １５０（アーブルグ（Arburg）社）にて射出成形することにより試験片を調製した。全試験片は同一条件で調製した。射出成形条件を表３に示す。
コンディショニング
ＵＬ−９４試験を行う前に、７０℃で１６８時間、続いて２３℃で１６８時間、試験片をコンディショニングする。
ＵＬ−９４試験を行う前に、７０℃で１６８時間、続いて２３℃で１６８時間、試験片をコンディショニングする。
組成及び燃焼性試験結果を表４（ＨＩＰＳを含む組成物）及び表５（ＡＢＳを含む組成物）に示す。
上の表４に、先行技術に関する難燃性組成物の組成及び燃焼性試験結果と、本発明に関する組成物の組成及び燃焼性試験結果とをまとめた。この表から、次のことが明らかである。
（ａ）ＪＰ１１３２３０６４に基づく組成物（参照例６）は、Ｖ−０燃焼性試験に十分合格するものの、カーボンブラック顔料を１重量％含有させると（参照例７）、残じん時間が長くなりＶ−１に等級が下がる。
（ａ）ＪＰ１１３２３０６４に基づく組成物（参照例６）は、Ｖ−０燃焼性試験に十分合格するものの、カーボンブラック顔料を１重量％含有させると（参照例７）、残じん時間が長くなりＶ−１に等級が下がる。
（ｂ）難燃剤ＦＲ−１２１０（デカブロモジフェニルオキシド）をベースとする組成物（参照例１〜５）において、最初の２種の組成物は、臭素、三酸化アンチモン及びＰＴＦＥの濃度が参照例６及び７と実質的に同一であり、カーボンブラックを含有する場合（参照例２）であってもＶ−０試験に合格する。臭素含有量を１０重量％に低減した組成物と、更にこの組成物からＰＴＦＥを除いた組成物はそれぞれＶ−０、Ｖ−２等級となり（参照例３及び参照例４）、後者は燃焼落下物によりコットンが着火したためである。参照例３にカーボンブラックを添加しても、組成物の等級は下がらずＶ−０試験に合格する（参照例５）。これらの各種組成のいずれにおいても、三酸化アンチモンの量は基本的に不変であることに注目されたい。
（ｃ）参照例８、参照例９、参照例１０、実施例２及び実施例３は、各成分の濃度が異なるＦＲ−２４５含有組成物に関する。三酸化アンチモンを比較的高濃度に維持しつつ、更にＦＲ−２４５を低減し臭素を１０重量％とした場合（参照例８）には、Ｖ−１に等級が下がる。この組成物からＰＴＦＥを除くと（参照例９）、コットンの着火を伴うドリップが生じＶ−２等級となる。更に、カーボンブラックを参照例８に添加した場合（参照例１０）、残じん時間が長くなりＶ−１等級となる。しかしながら、三酸化アンチモンを２．５重量％に低減すると（実施例２）、驚くべきことに難燃性が向上してＶ−０等級となる。三酸化アンチモンを更に低減して１重量％とした場合（参照例１２）には、試験片が全部燃焼しクランプまで達してＨＢ等級となる。三酸化アンチモンの上限濃度は、参照例１１と実施例１との比較から検討される。即ち、三酸化アンチモンの濃度が組成物に対して３．２重量％である場合、残じん時間が長くなるためＶ−１等級となる（参照例１１）。一方、三酸化アンチモンの濃度が組成物に対して３．０重量％である場合、Ｖ−０等級となる（実施例１）。ＰＴＦＥ濃度の限度は、参照例１３の組成物（０．０２重量％）と参照例１４の組成物（０．４重量％）とから検討される。前者は、燃焼落下物によりコットンが着火したためＶ−２等級となる。後者は、残じん時間が長いためＶ−１等級となる。
（ｄ）臭素系難燃剤として、ＦＲ−２４５とＦ−３０２０（ＭＢＥＯ、末端封鎖臭素化エポキシ樹脂）を併用すると（全臭素含有量に対して、前者は約７重量％を、後者は約３重量％を占める）、三酸化アンチモンを３．５重量％含有する場合には残じん時間が長くなり（即ち、Ｖ−１等級）（参照例１５）、三酸化アンチモンの濃度を２．５重量％に低減した場合には望ましい結果となる（即ち、Ｖ−０）（実施例３）。これら２種の組成物から得られた結果は、ＦＲ−２４５のみを含有する組成物（即ち、参照例１０及び実施例２）で達成された結果と同様であり、臭素系難燃剤の含有量と、相乗剤である三酸化アンチモンの含有量との関係が最適であることを更に強調している。
表５は、ＨＩＰＳ含有組成物において見られる効果と同様の効果がＡＢＳベース組成物にも当てはまることを示す。
ＦＲ−２４５又はＦＲ−２４５とＢＥＯ’ｓの組合せを低臭素含有量で含有し且つカーボンブラックを配合したＨＩＰＳ又はＡＢＳ含有難燃性組成物は、残じん時間が長くＵＬ−９４ Ｖ−０に合格しない。驚くべきことに、三酸化アンチモンが低濃度であると、ＵＬ−９４ Ｖ−０に合格できると共に、機械的性質、熱的性質及び加工性が良好で且つ経済的で対費用効果の高い組成物が得られることが分かる。
本発明の実施例は例示目的で記載されたものであるが、請求項の範囲を超えることなく、当業者によって多くの修正や変更、改変が行われ得ることは明らかであろう。
Claims (27)
- スチレン含有ポリマーのための難燃性組成物であって、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（ＦＲ−２４５）と、三酸化アンチモンと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含み、前記難燃性組成物中の臭素濃度は約９．０〜約１０．５重量％であって、前記三酸化アンチモンの濃度は約３．２重量％未満である難燃性組成物。
- 三酸化アンチモンの濃度が約１．８〜約３．２重量％であり、ＰＴＦＥの濃度が約０．０３〜約０．２重量％である、請求項１に記載の組成物。
- 臭素濃度が約１０重量％、三酸化アンチモンの濃度が約３．０重量％、ＰＴＦＥの濃度が約０．１重量％である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の難燃性組成物。
- 臭素濃度が約１０重量％、三酸化アンチモンの濃度が約２．５重量％、ＰＴＦＥの濃度が約０．１重量％である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の難燃性組成物。
- カーボンブラックを更に含む請求項１に記載の難燃性組成物であって、前記難燃性組成物中の臭素濃度は約９．０〜約１０．５重量％であって、前記三酸化アンチモンの濃度は約３．２重量％未満である難燃性組成物。
- カーボンブラックの濃度は約０．３〜約２重量％である、請求項５に記載の難燃性組成物。
- 臭素濃度が約１０重量％、三酸化アンチモンの濃度が約３．０重量％、ＰＴＦＥの濃度が約０．１重量％、カーボンブラックの濃度が約１．０重量％である、請求項５又は６のいずれか１項に記載の難燃性組成物。
- 臭素濃度が約１０重量％、三酸化アンチモンの濃度が約２．５重量％、ＰＴＦＥの濃度が約０．１重量％、カーボンブラックの濃度が約１．０重量％である、請求項５又は６のいずれか１項に記載の難燃性組成物。
- 臭素化エポキシ樹脂（ＢＥＯ）又は末端封鎖臭素化エポキシ樹脂（ＭＢＥＯ）を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性組成物。
- 前記ＢＥＯ又はＭＢＥＯの臭素が少なくとも３重量％である、請求項９に記載の難燃性組成物。
- 射出成形用又は押出し用難燃性組成物を含む難燃化スチレン含有ポリマーであって、前記難燃性組成物は、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（ＦＲ−２４５）と、三酸化アンチモンと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、任意的にカーボンブラックとを含み、前記難燃性組成物中の臭素濃度は約９．０〜約１０．５重量％であって、三酸化アンチモンの濃度は約３．２重量％未満である、難燃化スチレン含有ポリマー。
- 三酸化アンチモンの濃度は約１．８〜約３．２重量％であって、ＰＴＦＥの濃度は約０．０３〜約０．２重量％である、請求項１１に記載のポリマー。
- 難燃性組成物は臭素化エポキシ樹脂（ＢＥＯ）を更に含む、請求項１２に記載の難燃化スチレン含有ポリマー。
- 前記ＢＥＯの臭素濃度は約３重量％である、請求項１３に記載の難燃化スチレン含有ポリマー。
- カーボンブラックの濃度は約０．３〜約２重量％である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の難燃化スチレン含有ポリマー。
- 請求項１１に記載の難燃化スチレン含有ポリマーにおいて、前記ポリマーは射出成形用又は押出し用難燃性組成物を含み、前記組成物は、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（ＦＲ−２４５）に基本的に含まれる臭素を濃度約１０重量％と、三酸化アンチモンを濃度約３．０重量％と、ＰＴＦＥを濃度約０．１重量％と、カーボンブラックを濃度約１．０重量％とを含むポリマー。
- 請求項１１に記載の難燃化スチレン含有ポリマーにおいて、前記ポリマーは射出成形用又は押出し用難燃性組成物を含み、前記組成物は、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（ＦＲ−２４５）に基本的に含まれる臭素を濃度約１０重量％と、三酸化アンチモンを濃度約２．５重量％と、ＰＴＦＥを濃度約０．１重量％と、カーボンブラックを濃度約１．０重量％とを含むポリマー。
- 請求項１１に記載の難燃化スチレン含有ポリマーにおいて、前記ポリマーは射出成形用又は押出し用難燃性組成物を含み、前記組成物は、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（ＦＲ−２４５）とＢＥＯとに基本的に含まれる臭素を濃度約１０重量％と、三酸化アンチモンを濃度約２．５重量％と、ＰＴＦＥを濃度約０．１重量％と、カーボンブラックを濃度約１．０重量％とを含むポリマー。
- 前記ポリマーはハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の難燃化スチレン含有ポリマー。
- 前記ポリマーはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の難燃化スチレン含有ポリマー。
- スチレン含有ポリマーの難燃性向上のための方法であって、前記ポリマーは難燃性組成物を含み、前記難燃性組成物はトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（ＦＲ−２４５）と、三酸化アンチモンと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、任意的にカーボンブラックと、臭素化エポキシ樹脂（ＢＥＯ）又は末端封鎖臭素化エポキシ樹脂（ＭＢＥＯ）とを含み、前記向上は、前記難燃性組成物中の前記三酸化アンチモンの濃度を３．２重量％以下のレベルに低減させることを含む方法。
- 難燃性組成物中の臭素濃度は約９．０〜約１０．５重量％、三酸化アンチモンの濃度は約１．８〜約３．２重量％、ＰＴＦＥの濃度は約０．０３〜０．２重量％である、請求項２１に記載の方法。
- ＢＥＯ又はＭＢＥＯに由来する臭素の濃度は約３重量％である、請求項２１又は２２に記載の方法。
- スチレン含有ポリマーはＨＩＰＳである、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
- スチレン含有ポリマーはＡＢＳである、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
- 実質的に記載され例示されている、スチレン含有ポリマーのための難燃性組成物。
- 実質的に記載され例示されている、難燃化スチレン含有ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL162449A IL162449A (en) | 2004-06-10 | 2004-06-10 | Fire retardant formulations and styrene polymer compositions containing them |
| PCT/IL2005/000612 WO2005120165A2 (en) | 2004-06-10 | 2005-06-09 | Fire retardant formulations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008501844A true JP2008501844A (ja) | 2008-01-24 |
| JP2008501844A5 JP2008501844A5 (ja) | 2008-06-19 |
Family
ID=35503571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007526694A Pending JP2008501844A (ja) | 2004-06-10 | 2005-06-09 | 難燃性組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7695650B2 (ja) |
| EP (1) | EP1784474A4 (ja) |
| JP (1) | JP2008501844A (ja) |
| KR (1) | KR101146876B1 (ja) |
| CN (1) | CN1965055B (ja) |
| IL (1) | IL162449A (ja) |
| WO (1) | WO2005120165A2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011529112A (ja) * | 2008-07-22 | 2011-12-01 | ブロミン・コンパウンズ・リミテツド | スチレン含有ポリマーの難燃組成物 |
| JP2012057009A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Toyo Styrene Co Ltd | ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353463B (zh) * | 2007-07-24 | 2011-08-10 | 上海金发科技发展有限公司 | 含有溴代三嗪的阻燃聚苯乙烯类树脂复合物及其制备方法 |
| US8486313B2 (en) * | 2008-10-17 | 2013-07-16 | Kingfa Science & Technology Co., Ltd | Flame retarding thermoplastic alloy and its preparation method |
| KR101369074B1 (ko) | 2009-05-01 | 2014-02-28 | 브로민 콤파운드 리미티드 | 2,4,6-트리스（2,4,6-트리브로모페녹시）-1,3,5-트리아진을 포함하는 가연성 플라스틱 재료용 난연제 조성물 및 그 제조법 |
| CN101864137B (zh) * | 2010-06-30 | 2013-05-08 | 银禧工程塑料（东莞）有限公司 | 一种高抗冲防阴燃聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法 |
| CN102558699A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种玻纤增强阻燃as/pbt材料及其制备方法 |
| CN103497477B (zh) * | 2013-08-23 | 2015-12-09 | 吴江市天源塑胶有限公司 | 一种hips阻燃塑料 |
| CN104672738A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-06-03 | 惠州市沃特新材料有限公司 | 阻燃hips组合物及其制备方法 |
| US9929142B2 (en) | 2015-03-04 | 2018-03-27 | Analog Devices, Inc. | Apparatus and methods for overvoltage switches with active leakage current compensation |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04325564A (ja) * | 1991-04-25 | 1992-11-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH0912826A (ja) * | 1995-06-23 | 1997-01-14 | Sumika A B S Ratetsukusu Kk | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH11323064A (ja) * | 1998-05-14 | 1999-11-26 | Mitsubishi Chemical Corp | 難燃性スチレン系樹脂組成物 |
| JP2001279047A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-10 | Toyo Styrene Co Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2003128860A (ja) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 難燃スチレン系樹脂組成物 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3843650A (en) * | 1972-06-09 | 1974-10-22 | Dow Chemical Co | Tris-(polyhalophenoxy)-s-triazine |
| US3993621A (en) * | 1974-10-30 | 1976-11-23 | General Electric Company | Reinforced styrene acrylonitrile copolymer having improved temperature resistant properties |
| US4355126A (en) | 1974-12-06 | 1982-10-19 | General Electric Company | Flame retardant, non-dripping compositions of polyphenylene ether and acrylonitrile-butadiene-styrene |
| US4187377A (en) * | 1977-06-17 | 1980-02-05 | Asahi Glass Company, Ltd. | Halogen-containing s-triazine compound |
| DE3039059A1 (de) * | 1980-10-16 | 1982-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Halogen enthaltende s-triazinverbindungen, verfahren zu herstellung derselben und deren verwendung fuer die flammfestausruestung von thermoplastischen kunststoffen |
| JPH04335048A (ja) * | 1991-05-09 | 1992-11-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| US5432219A (en) * | 1993-01-27 | 1995-07-11 | Chie Mei Corporation | Styrenic resin composition for extrusion |
| US5681875A (en) * | 1994-10-18 | 1997-10-28 | General Electric Company | Process for making flame retardant thermoplastic compositions utilizing tetrafluoroethylene polymer |
| JP3632307B2 (ja) * | 1996-06-20 | 2005-03-23 | Ｊｓｒ株式会社 | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH08269275A (ja) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 難燃性熱可塑性スチレン系樹脂組成物 |
| US6372831B1 (en) * | 1995-11-14 | 2002-04-16 | The Dow Chemical Company | Flame resistant rubber modified polymer compositions |
| JP3904272B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2007-04-11 | 電気化学工業株式会社 | 難燃性耐熱樹脂組成物 |
| TW530078B (en) * | 1997-02-17 | 2003-05-01 | Asahi Chemical Ind | Flame retardant resin composition |
| JP2001181469A (ja) | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Nippon A & L Kk | 透明難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| US6384128B1 (en) * | 2000-07-19 | 2002-05-07 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic resin composition, molding material, and molded article thereof |
| CN1112404C (zh) * | 2000-09-28 | 2003-06-25 | 广州金发科技股份有限公司 | 耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物 |
| CN1239600C (zh) * | 2001-10-24 | 2006-02-01 | 第一工业制药株式会社 | 阻燃苯乙烯系树脂组合物 |
| US20030099699A1 (en) * | 2001-11-13 | 2003-05-29 | Hanshew Dwight D. | Storage stable thyroxine active drug formulations and methods for their production |
| IL146821A0 (en) | 2001-11-29 | 2002-07-25 | Bromine Compounds Ltd | Fire retarded polymer composition |
| US7323502B2 (en) * | 2002-03-12 | 2008-01-29 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Flame retardant compositions |
| EP1513893B1 (en) * | 2002-04-17 | 2009-01-07 | Ciba Holding Inc. | Flame retardant polymer compositions containing hydroxylamine esters |
| US20040072929A1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-04-15 | De Schryver Daniel A. | Flame retardant compositions |
| JP3510877B2 (ja) * | 2002-07-15 | 2004-03-29 | エジソンハード株式会社 | ガス窒化炉 |
| US20040137251A1 (en) * | 2003-01-14 | 2004-07-15 | Davis Michael John | Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting adhesives films, and substrates made therefrom |
| JP4325564B2 (ja) | 2005-02-02 | 2009-09-02 | ティアック株式会社 | ディスク装置 |
-
2004
- 2004-06-10 IL IL162449A patent/IL162449A/en not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-06-09 EP EP05750315A patent/EP1784474A4/en not_active Withdrawn
- 2005-06-09 US US11/597,784 patent/US7695650B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-09 JP JP2007526694A patent/JP2008501844A/ja active Pending
- 2005-06-09 CN CN2005800189455A patent/CN1965055B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-09 WO PCT/IL2005/000612 patent/WO2005120165A2/en active Application Filing
- 2005-06-09 KR KR1020067025825A patent/KR101146876B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-02-16 US US12/706,311 patent/US8663509B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04325564A (ja) * | 1991-04-25 | 1992-11-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH0912826A (ja) * | 1995-06-23 | 1997-01-14 | Sumika A B S Ratetsukusu Kk | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH11323064A (ja) * | 1998-05-14 | 1999-11-26 | Mitsubishi Chemical Corp | 難燃性スチレン系樹脂組成物 |
| JP2001279047A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-10 | Toyo Styrene Co Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2003128860A (ja) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 難燃スチレン系樹脂組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011529112A (ja) * | 2008-07-22 | 2011-12-01 | ブロミン・コンパウンズ・リミテツド | スチレン含有ポリマーの難燃組成物 |
| JP2012057009A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Toyo Styrene Co Ltd | ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL162449A (en) | 2010-05-17 |
| WO2005120165A2 (en) | 2005-12-22 |
| EP1784474A2 (en) | 2007-05-16 |
| KR101146876B1 (ko) | 2012-05-16 |
| KR20070022073A (ko) | 2007-02-23 |
| EP1784474A4 (en) | 2009-10-28 |
| US20100144934A1 (en) | 2010-06-10 |
| IL162449A0 (en) | 2005-11-20 |
| US7695650B2 (en) | 2010-04-13 |
| US8663509B2 (en) | 2014-03-04 |
| CN1965055B (zh) | 2012-08-08 |
| US20070228344A1 (en) | 2007-10-04 |
| WO2005120165A3 (en) | 2006-06-22 |
| CN1965055A (zh) | 2007-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008501844A (ja) | 難燃性組成物 | |
| KR100787772B1 (ko) | 내후성 및 열안정성이 우수한 난연 수지 조성물 | |
| KR101018998B1 (ko) | 난연성 스티렌계 수지 조성물 | |
| US8524813B2 (en) | Flame-retarded compositions of styrene-containing polymers | |
| JP2020515672A (ja) | 難燃性スチレン含有配合物 | |
| JP2019533046A (ja) | 難燃性ポリエステル組成物 | |
| JP2928638B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート及び芳香族ポリカーボネートまたはポリエーテルイミドを含有する難燃性重合体組成物 | |
| US8604106B2 (en) | Polypropylene based formulations | |
| JP7153029B2 (ja) | 難燃性スチレン含有組成物 | |
| KR100901949B1 (ko) | 내후안정성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지조성물 | |
| JP2004517170A (ja) | 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| KR101101578B1 (ko) | 난연성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
| KR100308239B1 (ko) | 내염성(flame-retardant) 스티렌 중합체 조성물의 제조방법 | |
| US7407997B2 (en) | Alkyl-aryl oligomeric phosphate ester and polymeric plasticizer blends for vinyl resins | |
| JPH07102137A (ja) | 難燃性スチレン系樹脂組成物 | |
| KR101136245B1 (ko) | 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
| JPS6249900B2 (ja) | ||
| KR950002892B1 (ko) | 난연성 스티렌계수지 조성물 | |
| JP3503354B2 (ja) | 難燃性ポリプロピレン樹脂成形材料、及びポリプロピレン樹脂成形品 | |
| KR101536630B1 (ko) | 투명성과 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
| KR960012457B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
| JP2003128860A (ja) | 難燃スチレン系樹脂組成物 | |
| JPS61221250A (ja) | 難燃性ポリスチレン系樹脂組成物 | |
| IL141726A (en) | Polyolefin flame retardant compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080416 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080416 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080417 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110614 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110912 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110920 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111007 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111017 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120814 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120910 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121114 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131029 |