KR20070022073A

KR20070022073A - 난연제 조성물

Info

Publication number: KR20070022073A
Application number: KR1020067025825A
Authority: KR
Inventors: 요아브 바-야아코브; 이타 핀버그
Original assignee: 브로민 콤파운드 리미티드
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2007-02-23
Also published as: WO2005120165A2; IL162449A0; US20100144934A1; IL162449A; CN1965055B; JP2008501844A; US7695650B2; WO2005120165A3; CN1965055A; US8663509B2; US20070228344A1; EP1784474A4; KR101146876B1; EP1784474A2

Abstract

트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진(FR-245), 삼산화안티몬 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 난연제 조성물로서, 상기 난연제 조성물 중의 브롬 농도가 약 9.0 내지 약 10.5 중량%이고, 삼산화안티몬의 농도가 약 3.2 중량% 미만인, 스티렌-함유 중합체에 대한 난연제 조성물이 제공된다.

난연제, 스티렌-함유 중합체, 삼산화안티몬, 브롬, 폴리테트라플루오로에틸렌, ABS, HIPS

Description

난연제 조성물{FIRE RETARDANT FORMULATIONS}

본 발명은 개선된 난연제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 스티렌 중합체에 대한, 보다 특히 내충격성 폴리스티렌(HIPS; High-Impact Polystyrene) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체(ABS)에 대한 개선된 난연제 조성물에 관한 것이다.

스티렌계 수지는 내화재가 필요한 분야를 비롯한 여러 용도로 널리 사용되고 있다. 이러한 용도로는 예컨대 TV 캐비넷이 포함되는데, 이러한 경우 스티렌-중합성 재료 내에 난연재(FR)를 혼입할 필요가 있다.

이러한 용도를 위한 종래의 FR로는 특히, 데카브로모디페닐 옥사이드, 보다 최근에는 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진이 포함되는데, 이 중 후자는 FR-245로 알려져 있다. FR-245의 장점은 물성균형(balance of properties)이 우수하고, 기계적 특성 수준이 높으며, 공정 열안정성이 높고, 광 안정성이 우수하며, 용융 유동이 높고 블루밍이 없다는 것이다. 그러나, 데카브로모디페닐 옥사이드에 기초한 조성물과 달리, FR-245에 기초한 조성물은 잔광시간(after glow time)이 길어지는 경향이 있다. 이러한 효과는 조성물에 카본블랙을 첨가할 경우 증대된다.

JP 11323064는 HIPS로도 알려진 고무 보강 폴리스티렌에 FR-245로 알려진 트 리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진, FR-370으로 알려진 트리스(3-브로모-2,2(브로모메틸)프로필)포스페이트, 삼산화안티몬(Sb₂0₃) 및 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)를 포함하고, 난연 기능을 하는 주요 성분인 브롬의 함량이 9.5 내지 11 중량%이며, 상승제 역할을 하는 삼산화안티몬의 함량은 3.5 내지 3.7 중량%인 난연제 조성물을 혼입하는 것을 개시하고 있다.

이 조성물은 인화성 시험에 따른 UL-94 등급 V-0의 요건을 성공적으로 충족하는 것으로 언급되는데, 여기서 UL-94 V-0 기준을 통과하기 위해서는 5개의 시편을 각각 2회 점화했을 경우, 이하 5가지의 요건, 즉

1. 최대 잔염시간(Maximum after flame time) ≤ 10초(각 점화에 대해).

2. 10회 점화의 총 잔염시간(Total after flame time)이 50초 이하.

3. 최대 잔염시간 + 잔광시간(after glow time)이 30초 이하.

4. 시험 시편 중 어느 것도 홀딩 클램프까지 타거나 잔광이 도달하지 않을 것.

5. 낙하(dripping)에 의한 면 점화가 없을 것

과 같은 요건을 만족해야 할 필요가 있다.

UL-94V는 장치 및 기계의 부품에 대한 안전성 시험용 UL(Underwriter Laboratories; 보험업자 연구소) 기준이다.

11.5 중량%의 Br, 0.08 중량%의 PTFE 및 3.5 중량%의 삼산화안티몬을 갖는 FR-245를 함유하는 난연제 조성물도 UL-94 V-0 등급을 갖지만, 브롬 함량을 10.5 중량% Br까지 감소시키면 잔광시간으로 인해 UL-94 V-1으로 등급이 낮아진게 된다. JP 11323064는 FR-370을 조성물에 도입함으로써 이러한 문제점을 극복하고 있는데, 이는 브롬계 난연제의 수준을 상대적으로 낮게 유지하면서도 잔광시간은 효과적으로 감소시킨다.

JP 11323064는 조성물 내에 FR-370을 도입하여 브롬을 낮은 수준으로 유지할 수 있다라고 언급하고 있는데, 이는 제품의 기술적 특성(technical properties)을 증강시키고 비용효율이 높은 FR 조성물을 가능케 하지만, 본원 발명자들은 FR-370이 매우 비싼 재료이고, 난연제 조성물에 사용시 잔광 현상을 감소시키거나 없애고 인화성 시험 등급 V-0를 달성하기 위한 용액으로서는 고비용의 비경제적인 용액을 제공한다는 사실에 주목했다.

발명의 요약

본 출원인은 놀랍게도, 낮은 수준의 브롬을 유지하면서 삼산화안티몬의 농도 수준을 특정 범위로 낮춤으로써, 고가의 재료 혹은 다른 재료가 필요없이 본질적으로 UL-94 등급 V-0 기준의 요건을 충족하는 난연제 조성물이 얻어진다는 사실을 발견했다. 특히, 심지어 카본블랙 안료로서의 첨가제를 조성물에 혼입하는 경우에도, 각 성분들의 농도 범위는 여전히 기준 인화성 시험을 성공적으로 통과하도록 하는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 인화성 시험에 따른 요건 기준을 본질적으로 충족하는 난연제 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은, 인화성 시험에 따른 요건 기준을 본질적으로 충족하는 착색된 난연제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 개선된 기술적 및 기계적 특성을 갖는 난연제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 비용 효과적인 난연제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본질적으로 상기 난연제 조성물을 포함하는, 사출 성형 또는 압출을 위한 난연성 스티렌-함유 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, HIPS 또는 ABS일 수 있는 난연성 스티렌-함유 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한, 그리고 다른 목적들은 기술을 진행함에 따라 명백해질 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 인화성 시험에 따른 UL-94 V-0 기준 요건을 만족하고, 또한 비용 효과적인 난연제 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 조성물은 FR-245, 삼산화안티몬, PTFE, 및 임의로 카본블랙 안료를 포함하고, 여기서 브롬의 허용 농도 범위는 약 9.0 내지 약 10.5 중량%이며, 삼산화안티몬의 허용 농도 범위는 약 1.8 내지 약 3.2 중량%이다.

난연제 조성물(FR-HIPS)를 함유하는 스티렌 고무 보강 중합체는 흔히, 검은색 또는 회색을 띌 것이 요구된다. 이는 바람직한 안료인 카본블랙을 상기 조성물에 혼입함으로써 달성된다. 그러나, FR-370이 존재하는 것 이외에는 JP11323064에 개시된 것과 동일한 농도를 갖는 동일한 성분을 본질적으로 포함하는 난연제 조성물에 카본블랙을 도입했을 때에는, 잔광 지속시간이 길어지는 부작용이 있다.

폴리스티렌성 중합체, 할로겐계 난연제, 산화안티몬, PTFE 및 카본블랙 이외에, 조성물 내에는 통상의 첨가제가 통상의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 충전제, 안료, 염료, 충격 보강제(impact modifier), UV 안정화제, 항산화제, 가공 조제, 기핵제, 윤활제 등이다.

난연성 조성물은 당업자에게 잘 알려진 공정들, 예컨대 사출 성형, 압출, 압착 성형, 진공 성형 등과 같은 공정들(이에 제한되지는 않음)에 의해 최종 물품으로 성형될 수 있다.

본 발명을 이제 실시예 및 비교예로 더욱 상세하게 기술할 것이다.

아래 표 1-3에 시험 샘플의 제조에 사용되는 재료, 뿐만 아니라 그의 제조를 위한 방법 및 조건을 요약했다. 인화성은 UL-94V에 따라 시험했다.

재료
상품명	일반 정보
HIPS	다우 케미컬 스티론 472
ABS	다우 케미컬 매그넘 3404
삼산화안티몬	안트라코 ACC-BS
DSBG FR-245	트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진
DSBG F-3020	말단캡핑된 브롬화 에폭시 올리고머(MW 2,000)
DSBG FR-1210	데카브로모디페닐 옥사이드
카본 블랙	휴브론 매뉴팩쳐링 디비젼 리미티드 PSB 183
PTFE	디논-파인 파우더 호스타플론 2071(500 μ)
삼산화안티몬은 폴리스티렌 담체 중의 80% 농축물로 첨가했다. 카본 블랙은 폴리스티렌 담체 중의 35% 농축물로 첨가했다.

배합

모든 조성물은 동일한 조건하에서 제조했다.

성분들을 사토리우스(Sartorius) 준-분석 저울 상에서 칭량하여, 플라스틱 백 안에서 수동 혼합했다. 모든 성분들은 K-트론 K-SFS 24 중량 공급 시스템으로 압출기 내로 도입했다.

배합은 L/D = 32인 베르스토르프(Berstorff) 공-회전 이축 스크류 압출기 ZE25에서 수행했다. 배합 조건은 표 2에 나타냈다. 압출된 가닥들은 악크라팩 시스템즈 리미티드(Accrapak Systems Limited)의 펠렛타이저 750/3에서 펠렛화했다.

수득한 펠렛을 헤라에우스 인스트루먼츠(Heraeus Instruments)의 순환 공기 오븐에서, 75℃에서 4시간 동안 건조시켰다.

배합 조건
파라미터	단위	셋팅치
공급 영역 온도(T₁)	℃	가열하지 않음
T₂	℃	160
T₃	℃	230
T₄	℃	230
T₅	℃	230
T₆	℃	230
T₇	℃	200
T₈	℃	230
T₉	℃	230
용융 온도	℃	230
스크류 속도	RPM	300

사출 성형

시험 시편을 알버그(Arburg) 올라운더(Allrounder) 500 150에서 사출 성형하여 제조했다. 모든 시험 시편들은 동일한 조건하에서 제조했다. 사출 성형 조건은 표 3에 나타냈다.

사출 성형 조건
파라미터	단위	셋팅치
T₁(공급 영역)	℃	180
T₂	℃	200
T₃	℃	230
T₄	℃	230
T₅(노즐)	℃	230
금형 온도	℃	40
사출 압력	bar	500
홀딩 압력	bar	250
배압	bar	20
사출 시간	초	0.1
보압 시간(holding time)	초	10.0
냉각 시간	초	5.0
금형 체결력(closing force)	kN	500
충전 부피(부분)	ccm	21
사출 속도	ccm/초	10

컨디셔닝

UL-94 시험 전에, 시험 시편을 70℃에서 168시간 동안, 그리고 23℃에서 168시간 동안 컨디셔닝했다.

HIPS 조성물에 대한 조성 및 인화성 시험 결과는 표 4에, ABS 조성물에 대한 조성 및 인화성 시험 결과는 표 5에 나타냈다.

상기 표 4는 선행기술의 관련 난연제 조성물, 뿐만 아니라 본 발명의 조성물에 대한 여러 가지 조성 및 인화성 시험 결과를 요약하고 있다. 이 표로부터, 다음의 사실을 명확히 알 수 있다:

(a) JP 11323064에 기초한 조성물(기준예-6)은 V-0 인화성 시험을 성공적으로 통과했지만, 1 중량%의 카본블랙 안료를 도입하면(기준예-7) 잔광시간이 길어짐으로 인해 V-1으로 등급이 떨어졌다.

(b) 난연제 FR-1210(데카브로모디페닐 옥사이드)계 조성물(기준예 1-5)에서, 실질적으로 기준예 6 및 7과 동일한 브롬, 삼산화안티몬 및 PTFE 농도를 갖는 처음 두 조성물은, 심지어 카본블랙 안료를 함유하는 경우(기준예 2)에도 V-0 시험을 통과했다. 이 조성물에서 브롬 함량을 10 중량%로 감소시키고, 추가로 PTFE를 제거하면 각각 V-0 및 V-2 등급(기준예 3 및 기준예 4)이 되는데, 후자는 타고있는 낙하 시편에 의한 면 점화 효과로 인한 것이다. 기준예 3에 카본블랙을 첨가해도 조성물의 등급은 떨어지지 않고 V-0 시험을 통과했다(기준예 5). 상기 모든 조성물 변동에 있어서 삼산화안티몬은 본질적으로 변화없이 유지된다는 점에 유의해야 한다.

(c) 기준예 8, 기준예 9, 기준예 10, 및 실시예 2 내지 실시예 3은 성분의 농도가 변화하는 FR-245 함유 조성물에 관한 것이다. 삼산화안티몬의 농도를 상대적으로 높게 유지하면서 FR-245의 브롬을 10 중량%까지 감소시키면(기준예 8), V-1으로 등급이 떨어졌다. 이 조성물에서 PTFE를 제거하면(기준예 9), 낙하에 의한 면 점화가 야기되고 V-2 등급이 되었다. 기준예 8에 카본블랙을 추가로 첨가하면(기준예 10), 잔광 효과가 길어지고 V-1 등급이 되었다. 그러나, 삼산화안티몬을 2.5 중량%까지 감소시키면(실시예 2), 놀랍게도 난연성이 개선되어 V-0 등급이 되었다. 삼산화안티몬을 1 중량%까지 추가로 감소시키면(기준예 12), 시편이 클램프까지 전부 탔고 HB 등급이 되었다. 삼산화안티몬의 상한선 농도를 기준예 11 대 실시예 1에서 시험했는데, 3.2 중량%의 삼산화안티몬 농도에서 긴 잔광시간으로 인해 조성물은 V-1 등급이었고(기준예 11), 3.0 중량%의 삼산화안티몬 농도에서는 조성물은 V-0 등급이었다(실시예 1). PTFE의 농도 한계는 기준예 13 조성물에서는 0.02 중량%, 기준예 14 조성물에서는 0.4 중량%에서 시험했다. 첫번째 기준예에서는, 낙하 시편에 의한 면 점화 효과로 인해 V-2 등급이 되었다. 두번째 기준예에서는, 긴 잔광시간으로 인해 V-1 등급이 되었다.

(d) 브롬 난연제로서 FR-245 및 F-3020(MBEO 말단캡핑된 브롬화 에폭시 수지)을 모두 사용하면(첫번째 성분은 브롬 함량의 약 7 중량%을, 두번째 성분은 브롬 함량의 약 3 중량%을 차지함), 3.5 중량%의 삼산화안티몬을 혼입할 경우에는 긴 잔광시간이 야기되어(기준예 15), 즉, V-1 등급이 되었고, 삼산화안티몬 농도를 2.5 중량%로 감소시킨 경우에는 성공적인 결과(실시예 3), 즉, V-0 등급이 되었다. 이러한 두 결과는 FR-245만을 함유하는 조성물에 대해 얻은 결과, 즉, 기준예 10 및 실시예 2에 대한 결과와 유사하고, 브롬 난연제와 삼산화안티몬 상승제 함량 간의 최적의 관계를 더 강조하고 있다.

ABS 조성 및 인화성 시험 결과
조성	단위	기준예 16	실시예 4
ABS 매그넘 3404	%	80.0	81.0
FR-245	%	14.9	14.9
삼산화안티몬	%	4.0	3.0
PTFE 호스타플론 2071	%	0.1	0.1
카본블랙	%	1.0	1.0
계산된 브롬	%	10	10
*1.6 mm에서 인화성 UL-94V*
최대 연소 시간	초	5	7
총 연소 시간	초	16	29
최대 잔광 시간	초	36	21
최대 잔광 시간 + 잔염 시간	초	38	23
낙하된 시편	수	0	0
면 점화	수	0	0
홀딩 클램프까지 탄 샘플	수	0	0
등급		V-1	V-0

표 5는 HIPS 조성물에서 관찰된 것과 동일한 효과가 ABS계 조성물에서도 적용됨을 보여주고 있다.

낮은 브롬 함량에서 FR-245와 BEO의 조합 또는 FR-245를 함유하고, 카본블랙을 혼입한 난연제 조성물을 함유하는 HIPS 및 ABS는, 잔광시간이 길어 UL-94 V-0를 통과하지 않았다. 놀랍게도, 낮은 삼산화안티몬 농도에서는 UL-94 V-0를 통과하여, 우수한 기계적 특성, 열적 특성 및 공정 특성을 가지면서 경제적이고 비용효율적인 조성물을 얻을 수 있었다.

본 발명의 실시예들은 예시의 목적으로 기술되었지만, 당업자에 의해 특허청구범위를 벗어남이 없이 임의의 변경, 변화 및 응용이 이루어질 수 있음은 명백하다.

Claims

트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진(FR-245), 삼산화안티몬 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 난연제 조성물로서, 상기 난연제 조성물 중의 브롬 농도가 약 9.0 내지 약 10.5 중량%이고, 삼산화안티몬의 농도가 약 3.2 중량% 미만인, 스티렌-함유 중합체에 대한 난연제 조성물.
제1항에 있어서, 삼산화안티몬의 농도가 약 1.8 내지 약 3.2 중량%이고, PTFE의 농도가 약 0.03 내지 약 0.2 중량%인 난연제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 브롬 농도가 약 10 중량%이고, 삼산화안티몬의 농도가 약 3.0 중량%이며, PTFE 농도가 약 0.1 중량%인 난연제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 브롬 농도가 약 10 중량%이고, 삼산화안티몬의 농도가 약 2.5 중량%이며, PTFE 농도가 약 0.1 중량%인 난연제 조성물.
제1항에 있어서, 카본블랙을 추가로 포함하고, 상기 난연제 조성물 중의 브롬 농도가 약 9.0 내지 약 10.5 중량%이고, 삼산화안티몬의 농도가 약 3.2 중량% 미만인 난연제 조성물.
제5항에 있어서, 카본블랙의 농도가 약 0.3 내지 약 2 중량%인 난연제 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 브롬 농도가 약 10 중량%이고, 삼산화안티몬의 농도가 약 3.0 중량%이며, PTFE 농도가 약 0.1 중량%이고, 카본블랙의 농도가 약 1.0 중량%인 난연제 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 브롬 농도가 약 10 중량%이고, 삼산화안티몬의 농도가 약 2.5 중량%이며, PTFE 농도가 약 0.1 중량%이고, 카본블랙의 농도가 약 1.0 중량%인 난연제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬화 에폭시 수지(BEO) 또는 말단캡핑된 브롬화 에폭시 수지(MBEO)를 추가로 포함하는 난연제 조성물.
제9항에 있어서, 상기 BEO 또는 MBEO의 브롬이 3 중량% 이상인 난연제 조성물.
트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진(FR-245), 삼산화안티몬 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그리고 임의로 카본블랙을 포함하고, 브롬 농도가 약 9.0 내지 약 10.5 중량%이며, 삼산화안티몬의 농도가 약 3.2 중량% 미만인 난연제 조성물을 포함하는, 사출 성형 또는 압출을 위한 난연성 스티렌-함유 중합체.
제11항에 있어서, 삼산화안티몬의 농도가 약 1.8 내지 약 3.2 중량%이고, PTFE 농도가 약 0.03 내지 약 0.2 중량%인 난연성 스티렌-함유 중합체.
제12항에 있어서, 난연제 조성물이 브롬화 에폭시 수지(BEO)를 추가로 포함하는 것인 난연성 스티렌-함유 중합체.
제13항에 있어서, 상기 BEO의 브롬 농도가 약 3 중량%인 난연성 스티렌-함유 중합체.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 카본블랙의 농도가 약 0.3 내지 약 2 중량%인 난연성 스티렌-함유 중합체.
제11항에 있어서, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진(FR-245)에 본질적으로 포함된 브롬을 약 10 중량%의 농도로 포함하고, 삼산화안티몬을 약 3.0 중량%의 농도로, PTFE를 약 0.1 중량%의 농도로, 그리고 카본블랙을 약 1.0 중량%의 농도로 포함하는 난연제 조성물을 포함하는, 사출 성형 또는 압출을 위한 난연성 스티렌-함유 중합체.
제11항에 있어서, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진(FR-245)에 본질적으로 포함된 브롬을 약 10 중량%의 농도로 포함하고, 삼산화안티몬을 약 2.5 중량%의 농도로, PTFE를 약 0.1 중량%의 농도로, 그리고 카본블랙을 약 1.0 중량%의 농도로 포함하는 난연제 조성물을 포함하는, 사출 성형 또는 압출을 위한 난연성 스티렌-함유 중합체.
제11항에 있어서, 트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진(FR-245) 및 BEO에 본질적으로 포함된 브롬을 약 10 중량%의 농도로 포함하고, 삼산화안티몬을 약 2.5 중량%의 농도로, PTFE를 약 0.1 중량%의 농도로, 그리고 카본블랙을 약 1.0 중량%의 농도로 포함하는 난연제 조성물을 포함하는, 사출 성형 또는 압출을 위한 난연성 스티렌-함유 중합체.
제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 내충격성 폴리스티렌(HIPS; high-impact polystyrene)인 난연성 스티렌-함유 중합체.
제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS)인 난연성 스티렌-함유 중합체.
트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-s-트리아진(FR-245), 삼산화안티몬 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그리고 임의로 카본블랙 및 브롬화 에폭시 수지(BEO) 또는 말단캡핑된 브롬화 에폭시 수지(MBEO)를 포함하는 난연제 조성물을 포함하는 스티렌-함유 중합체의 난연성을 향상시키기 위한 방법으로서, 상기 난연제 조성물 중의 삼산화안티몬의 농도를 3.2 중량% 이하의 수준으로 감소시키는 것을 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 난연제 조성물 중의 브롬의 농도가 약 9.0 내지 약 10.5 중량%이고, 삼산화안티몬의 농도가 약 1.8 내지 약 3.2 중량%이며, PTFE 농도가 약 0.03 내지 0.2 중량%인 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, BEO 또는 MBEO로부터의 브롬의 농도가 약 3 중량%인 방법.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌-함유 중합체가 HIPS인 방법.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌-함유 중합체가 ABS인 방법.
실질적으로 기술되고 예시된, 스티렌-함유 중합체에 대한 난연제 조성물.
실질적으로 기술되고 예시된, 난연성 스티렌-함유 중합체.