JP3632307B2

JP3632307B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3632307B2
Application number: JP18017896A
Authority: JP
Inventors: 雅彦野呂; 公二岡田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: US6136901A; US6340721B1; JPH107870A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金型離型性、熱安定性、耐光性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【従来の技術】
難燃性ＡＢＳ樹脂は、成型品表面外観、成形加工性、機械的性質などが優れている事より、電機・電子分野、ＯＡ機器分野に広く使用されている。
近年これらの製品においての成形加工は射出成形が主流であるが、成型時間の短縮化、ホットランナー成形による自動化等が一般的に行われている。このことに関連し材料面では金型離型性、熱安定性の改良要求が求められており、一方製品でも耐光性の改良要求が求められている。
現在使用されている難燃剤は上記要求よりハロゲン化エポキシ難燃剤が増加しており、難燃剤メーカーより種々の製品が上市されているが構造上分類すると２種類に大別される。
難燃剤の両末端にエポキシ基を有するものを未封止型と総称し、両末端エポキシ基をトリブロモフェノールで開環付加させた総称封止型と言われる２種類である。
未封止型難燃剤は耐光性は良好であるが金型離型性、熱安定性が著しく悪い。一方封止型難燃剤は金型離型性、熱安定性は比較的良好であるが耐光性が著しく悪い。又両難燃剤を併用する場合には各々の悪さが発現する。
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、金型離型性、熱安定性、耐光性に優れ広範囲の用途に使用しうる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意材料の開発について検討した結果、特定のグラフト共重合体と特定の難燃剤使用する事で上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
下記の（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分３〜４０重量部を含有してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られるゴム強化ビニル系重合体、またはそれと芳香族ビニル化合物及び／またはシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体を重合してなる重合体とからなる熱可塑性樹脂、
（Ｂ）エポキシ基を有するハロゲン化エポキシ樹脂と下記（イ）、（ロ）および（ハ）から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させて得られる化合物（Ｘ）であって、上記化合物（Ｘ）がその両末端未封鎖構造化合物（Ｂ−１）を５〜６０モル％、片末端封鎖構造化合物（Ｂ−２）を１５〜７０モル％、両末端封鎖構造化合物（Ｂ−３）を５〜８０モル％含有してなり、かつ（Ｂ−２）および（Ｂ−３）における下記（イ）、（ロ）に由来するアルキル基の合計／（ハ）に由来するトリハロゲン化フェニル基のモル比が０．１〜１／０〜０．９である難燃剤
（イ）炭素数が１〜１０個のアルキル基を有するモノカルボン酸
（ロ）炭素数が１〜１０個のアルキル基を有するモノアルコール
（ハ）トリハロゲン化フェノール
を提供するものである。
【０００４】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）は、ゴム質重合体の存在化に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られる。あるいは前記単量体から選ばれる１種以上の単量体の重合、好ましくは芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体の共重合体（ａ−１）を別に製造し、上記グラフト共重合体とブレンドする方法で製造されたものでもよい。
グラフト重合方法は特に限定されるものではないが、通常の乳化重合、溶液重合、バルク重合、サスペンジョン重合などで製造出来る。
ゴム質重合体としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体、アクリルゴム、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系重合体、シリコンゴム等が挙げられる。
これらの中でポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコンゴムが好ましい。
グラフト重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン、αメチルスチレン等が用いられる。
シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
等が用いられる。
さらに必要に応じて、無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどの不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが用いられる。
【０００５】
（Ａ）成分中のゴム質重合体成分の含有量は好ましくは３〜５５重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。
ゴム質重合体成分の含有量が３重量％未満では十分な衝撃性が得られず、５５重量％を越えた場合には流動性、剛性が低下する。
芳香族ビニル化合物の含有量は（Ａ）成分中に好ましくは３５〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。
シアン化ビニル成分の含有量は（Ａ）成分中に好ましくは３〜６０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【０００６】
（Ａ）成分のグラフト率は好ましくは３０〜１５０％であり、さらに好ましくは４０〜１２０％、特に好ましくは５０〜１００％である。
グラフト率とはゴム質重合体にグラフトした単量体成分のゴム質重合体に対する割合であり、以下の式で求められる。
グラフト率（％）＝１００×（Ｔ−Ｓ）／Ｓ
Ｔは（Ａ）１ｇをメチルエチルケトンに溶解させた場合の不溶分重量
Ｓは（Ａ）１ｇ中のゴム質重合体の重量
グラフト率が上記範囲内であると熱安定性、金型離型性が優れる。
【０００７】
本発明に用いられる（Ｂ）難燃剤は、
エポキシ基を有するハロゲン化エポキシ樹脂と下記（イ）、（ロ）および（ハ）から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させて得られる化合物（Ｘ）であって、上記化合物（Ｘ）がその両末端未封鎖構造化合物（Ｂ−１）を５〜５０モル％、片末端封鎖構造化合物（Ｂ−２）を２０〜５０モル％、両末端封鎖構造化合物（Ｂ−３）を５〜７０モル％含有してなり、かつ（Ｂ−２）および（Ｂ−３）における下記（イ）、（ロ）に由来するアルキル基の合計／（ハ）に由来するトリハロゲン化フェニル基のモル比が０．１〜１／０〜０．９である難燃剤である。
（イ）炭素数が１〜１０個のアルキル基を有するモノカルボン酸
（ロ）炭素数が１〜１０個のアルキル基を有するモノアルコール
（ハ）トリハロゲン化フェノール
【０００８】
難燃剤（Ｂ）は、エポキシ基を有するハロゲン化エポキシ樹脂と上記（イ）、（ロ）または（ハ）を触媒の存在下で反応させる方法、ハロゲン化ビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび上記（イ）、（ロ）または（ハ）を触媒の存在下で反応させる方法などで製造することができる。
上記エポキシ基を有するハロゲン化エポキシ樹脂は、例えば次の化１で表されるものが使用できる。
【０００９】
【化１】

【００１０】
式中、Ｘは臭素又は塩素、ｉＪは１〜４の整数、ｎは重合度を表し０又は１〜１５の整数である。
これらの中では、Ｘは臭素が好ましく、ｉｊは好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４であり、ｎの平均重合度は０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８、特に好ましくは０．７〜５である。
【００１１】
（Ｂ−１）は両末端にエポキシ基を有する未封止型難燃剤であり、特に耐光性が良好である。
難燃剤（Ｂ）中、（Ｂ−１）の含有量は５〜６０モル％、好ましくは７〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。（Ｂ−１）の含有量が６０モル％を越えた場合には金型離型性、熱安定性の低下が大きく、５モル％未満では耐光性が低下する。
難燃剤（Ｂ）中、（Ｂ−２）の含有量は１５〜７０モル％、好ましくは１７〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５５モル％である。（Ｂ−２）の含有量が２０モル％未満では（Ｂ−１）または（Ｂ−３）のいずれかの量が多くなり、（Ｂ−１）の量が多い場合には離型性、熱安定性が低下し、（Ｂ−３）の量が多い場合には耐光性が低下する。
（Ｂ−２）化合物中、（イ）（ロ）に由来するアルキル基／（ハ）に由来するトリハロゲン化フェニル基のモル比は０．１〜１／０〜０．９である事が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１／０〜０．８、特に好ましくは０．４〜０．９／０．１〜０．６であり、この範囲内で（ハ）成分を使用すると耐光性が優れる。（ハ）成分としてトリブロモフェニル基を使用すると、樹脂組成物の難燃性が向上し、特に上記（イ）（ロ）／（ハ）の比率で、（ハ）が０．１〜０．６が好ましい。
難燃剤（Ｂ）中、（Ｂ−３）の含有量は５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。（Ｂ−３）の含有量が５モル％未満では熱安定性、金型離型性が低下し、８０モル％を越えて使用した場合には耐光性が低下する。
（Ｂ−３）化合物中、（イ）（ロ）に由来するアルキル基／（ハ）に由来するトリハロゲン化フェニル基のモル比は０．１〜１／０〜０．９である事が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１／０〜０．８、特に好ましくは０．４〜０．９／０．１〜０．６であり、この範囲内で（ハ）成分を使用すると耐光性が優れる。（ハ）成分としてトリブロモフェニル基を使用すると、樹脂組成物の難燃性が向上し、特に上記（イ）（ロ）／（ハ）の比率で、（ハ）が０．１〜０．６が好ましい。
【００１２】
（Ｂ−２）、（Ｂ−３）成分の上記（イ）、（ロ）に由来する末端アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。炭素数が１０を越えた場合には難燃剤の臭素含有率が低下する為、燃焼性が低下する。
上記（イ）、（ロ）に由来する末端アルキル基としては、長鎖アルキル基、分岐アルキル基、またはフェニルアルキル基、塩素や臭素が部分的に付加したアルキル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メチルフェニル基などであり、特にプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）３〜４０重量部であり、好ましくは４〜３５重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が３重量部未満では難燃性が発現せず、４０重量部を越えると衝撃性が低下する。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物は難燃剤として（Ｂ）成分を含むが、（Ｂ）成分を必須成分とする限りに於いて他の難燃剤であるテトラビスフェノールＡ、テトラビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミドなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイトなどのリン系難燃剤、トリアジン系難燃剤などを使用する事が出来る。
また、難燃剤成分の難燃効果を向上される為に難燃助剤を用いる事も有効である。難燃助剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、スズ化合物などが使用出来る。特に三酸化アンチモンが好ましい。
難燃助剤の配合量は難燃性樹脂組成物１００重量部に対し０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
また、ドリップ防止剤として塩素化ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン、シリコン化合物なども配合する事が出来る。
【００１５】
本発明の樹脂組成物にはガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、カオリンなどの充填材や、公知のカップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、などの添加剤を配合することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物には、要求される性能に応じて他の重合体、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドエラストマー、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン，（Ａ）以外のスチレン系樹脂などを適宜ブレンドすることができる。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、ババリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分混練りすることによって得られる。また各成分を混練りするに際して、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、発泡成形などにより各種成型品に成形することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を上げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した。
燃焼性
ＵＬ９４規格に定められた方法により５”×１／１２”×１／１０”の試験片について垂直燃焼試験方法を行った。
金型離型性
射出成型機を用い、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で１５個の円柱状ボス（内径２ｍｍ、外径５ｍｍ、高さ１５ｍｍ）を有する平板を成形した。
荷重センサーを用い、成型品突き出し時の突き出しピンに働く力を測定し金型離型力とした。
耐光性
キセノン耐光促進試験機を用い３００時間後の成型品のハンター色差（△Ｅ）を測定した。
熱安定性
射出成型機で２８０℃で０．５時間の滞留成形を行い成型品の外観を目視で判定した。
【００１８】
熱可塑性樹脂（Ａ）の調製
ゴム質重合体として平均粒径３５００Ａのポリブタジエンラテックスを用い、単量体として、スチレンとアクリロニトリル単量体成分を用いグラフト率を変えた樹脂、及びスチレンとアクリロニトリル単量体成分だけで重合した樹脂を得た。
これらの樹脂組成を表１に示した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
難燃剤（Ｂ）の調製
難燃剤（Ｂ）は、両末端エポキシ基であるハロゲン化エポキシ樹脂難燃剤にアルキルモノアルコール、トリブロモフェノールをエポキシ基と反応させて調製した。各難燃剤（Ｂ）は、ハロゲン化エポキシ樹脂難燃剤に対するアルキルモノアルコール、トリブロモフェノール量を種々変えて調製した。
各組成内容を表２に示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】
実施例１〜６及び比較例１〜１０
表３に示す配合により、ミキサーで３分間混合し、５０ｍｍ押し出し機でシリンダー温度１８０〜２１０℃で溶融押し出ししペレットを得た。このペレットをシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。これらの試験片での評価結果も表３に示す。
【００２３】
【表３】

【００２４】
表３の実施例１〜６より明らかなように、本発明の樹脂組成物は金型離型性、熱安定性、耐光性に優れ燃焼性も良好である。
比較例１は（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲外でいわゆる未封止型難燃剤を使用した場合であるが金型離型性、熱安定性に劣る。
比較例２は（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲外でいわゆる封止型難燃剤を使用した場合であるが耐光性に劣る。
比較例３は（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲外で両末端を完全にアルキル基で封止した場合であるが耐光性が劣る。
比較例４は（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲外で未封止型難燃剤とトリブロモフェノールで完全に封止した難燃剤の単純混合であるが金型離型性、熱安定性、耐光性が劣る。
比較例５は（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲外で未封止型難燃剤とアルキル基で完全封止した難燃剤の単純混合であるが金型離型性、熱安定性が劣る。
比較例６は（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲外でトリブロモフェノールで完全に封止した難燃剤とアルキル基で完全封止した難燃剤の単純混合であるが耐光性が劣る。
比較例７は（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲外で（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分が少なく（Ｂ−３）成分が多い場合であるが耐光性が劣る。
比較例８は（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲外で（Ｂ−１）が多く、（Ｂ−３）が少ない場合であるが金型離型性、熱安定性が劣る。
比較例９は（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲外で（Ｂ−２）、（Ｂ−３）成分のアルキル基とトリブロモフェノールの比は範囲外である場合であるが熱安定性、耐光性が劣る。
比較例１０は（Ｂ）成分の組成が本発明の範囲外でアルキル基の炭素数が大きい場合であるが燃焼性が劣る。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、金型離型性、熱安定性、耐光性、燃焼性に優れ、広範囲の用途に有用である。

Claims

下記の（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分３〜４０重量部を含有してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られるゴム強化ビニル系重合体、またはそれと芳香族ビニル化合物及び／またはシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体を重合してなる重合体とからなる熱可塑性樹脂、
（Ｂ）エポキシ基を有するハロゲン化エポキシ樹脂と下記（イ）、（ロ）および（ハ）から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させて得られる化合物（Ｘ）であって、上記化合物（Ｘ）がその両末端未封鎖構造化合物（Ｂ−１）を５〜６０モル％、片末端封鎖構造化合物（Ｂ−２）を１５〜７０モル％、両末端封鎖構造化合物（Ｂ−３）を５〜８０モル％含有してなり、かつ（Ｂ−２）および（Ｂ−３）における下記（イ）、（ロ）に由来するアルキル基の合計／（ハ）に由来するトリハロゲン化フェニル基のモル比が０．１〜１／０〜０．９である難燃剤
（イ）炭素数が１〜１０個のアルキル基を有するモノカルボン酸
（ロ）炭素数が１〜１０個のアルキル基を有するモノアルコール
（ハ）トリハロゲン化フェノール