JP3582808B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属への粘着性が極めて低く黒色異物の発生のない、熱安定性に優れ、かつ良好な耐光性を有する難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
スチレン系樹脂は優れた機械的特性、成形加工性、外観等に優れることから、各種の用途に用いられ、特に家電製品、ＯＡ機器のハウジングなどに使用されている。これらの分野では、火災の被害を低減するため、難燃性が要求され、また長時間の室内光下における使用による変色を軽減させるため、優れた耐光性も要求される。
【０００３】
一方、ホットランナー成形など新たな成形技術が使用されるにつれて、樹脂材料への要求品質が高まり、成形不良の少ない樹脂材料が求められている。特にホットランナー成形では、ホットチップ内で溶融樹脂が滞留するため、従来のコールドランナー成形に比べると、成形品に変色、焼けなどが発生するなど不良が発生しやすい傾向にあり、このため熱安定性が良好な樹脂材料が望まれる。特に難燃化を目的に難燃性を付与した樹脂材料は、これらの熱安定性不良を受けやすい傾向にある。
【０００４】
難燃剤として近年、流動性や耐衝撃性のバランス、耐光性、環境の観点から、ハロゲン化エポキシオリゴマーが使用されるようになった。このハロゲン化エポキシオリゴマーを大別すると、末端にエポキシ基を有するもの（未封止型）と、末端エポキシ基をトリブロモフェノールで開環付加させたもの（封止型）の２種類がある。
【０００５】
しかし、未封止型を使用した場合、耐光性は良好であるが、成形加工中に成形機のスクリューやバレルなどの金属部に粘着しやすく、たとえ熱安定性が良好であっても異物発生などの不良を生じる。
【０００６】
かかる問題を解決するため、特開平１−１０１３５０号公報ではハイドロタルサイトのような塩基性無機化合物を ０．１〜１０重量部添加したり、また特開平６−９３１５８ 号公報では、特定のゼオライトを配合することにより熱安定性を改善する技術が提案されている。しかしながら、これらの技術は、熱安定性は改良されるものの、添加した物質が粒子状であるため耐衝撃性の低下が避けられず、また、これらの技術では金属粘着は改良できない。
【０００７】
他方、封止型を使用した場合は未封止型のような金属粘着や熱安定性の低下といった不良が起こり難いが、耐光性が著しく悪い。
【０００８】
このようにハロゲン化エポキシオリゴマーを難燃剤として使用し、金属粘着性が小さく黒色異物を生じない、熱安定性に優れ、しかも耐光性が良好である難燃性樹脂材料がないのが現状である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、スチレン系熱可塑性樹脂と末端にエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ系難燃剤とからなる難燃性樹脂に対して、溶剤に可溶な塩基性無機化合物を配合することで、上記の従来技術の問題点を解決し、金属粘着性が低く黒色異物の発生のない、熱安定性に優れ、かつ耐光性に優れた難燃樹脂組成物を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、もしくは芳香族ビニル単量体及び該単量体に共重合可能な他の単量体から成る単量体成分を重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ-1）からなる熱可塑性樹脂、又はゴム強化樹脂（Ａ-1）と芳香族ビニル単量体、もしくは芳香族ビニル単量体及び該単量体に共重合可能な他の単量体から成る単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ-2）とからなる熱可塑性樹脂（Ａ）60〜98重量％と、
下記の一般式（１）で表される末端にエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）40〜２重量％とからなる樹脂組成物（Ｃ）に対して、
ケイ酸塩を除く溶剤に可溶な塩基性無機化合物（Ｄ）を１〜1000ppm 配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化３】
【００１２】
〔式中、 Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０以上の整数、ｉは１〜４の範囲にある整数を表す。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（Ｒ’は低級アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基を表す。）であり、かつ Ｒ中 Ｙの比率が １００〜４０モル％である。〕
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル単量体（ｂ）、もしくは芳香族ビニル単量体（ｂ）及び該単量体（ｂ）に共重合可能な他の単量体（ｃ）からなる単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ−１）、又はゴム強化樹脂（Ａ−１）と上記単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ−２）とをブレンドして得られる混合物である。尚、ゴム強化樹脂（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）との配合割合は、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝ １００／０〜５／９５が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるゴム状重合体（ａ）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン系共重合体、アクリルゴム、シリコンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらのゴム状重合体（ａ）は一種又は二種以上で使用される。
【００１７】
ゴム状重合体（ａ）の含有量は（Ａ−１）成分中に好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％である。ゴム状重合体（ａ）が１０重量％未満では衝撃性が劣り、一方、７０重量％を超えると剛性が劣る。
【００１８】
芳香族ビニル単量体（ｂ）としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は一種単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００１９】
芳香族ビニル単量体（ｂ）の含有量は（Ａ−１）成分中に好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは３５〜８０重量％、特に好ましくは３５〜８５重量％であり、（Ａ−２）成分中に好ましくは５０〜１００ 重量％、更に好ましくは６０〜１００ 重量％、特に好ましくは７０〜１００ 重量％である。
【００２０】
他の芳香族ビニル単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらの単量体は一種単独で又は二種以上混合して用いられる。これら共重合可能な単量体の含有量は、（Ａ−１）成分中に好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下であり、（Ａ−２）成分中に好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００２１】
（Ａ）成分の製造方法には何ら制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等、公知の重合法が挙げられるが、ブレンド作業性及び押出作業性より乳化重合が好ましく、特に乳化重合のうち酸凝固法による製造がより好ましい。
【００２２】
本発明で使用するハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）は、上記の一般式（１）で表される。（Ｂ）成分が有するハロゲン原子 Ｘとしては、臭素、塩素などが挙げられるが、高い難燃効果を得るには臭素が好ましい。ｉは１〜４の範囲にある整数であるが、２が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分中の末端基 Ｒは、下記の Ｙ及び／又ははＹ’から構成される。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（Ｒ’は低級アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基フェニル基を表す。）
この ＹとＹ’の比率は Ｒ＝ Ｙ＋Ｙ’＝ １００モル％としたとき、 Ｙが １００〜４０モル％、好ましくは １００〜４５モル％、さらに好ましくは １００〜５０モル％である。 Ｙが Ｒ中４０モル％未満の場合、最終組成物の耐光性が著しく低下する。
【００２６】
（Ｂ）成分の分子量は １，３００〜５０，０００が好ましい。 １，３００未満では最終組成物の耐熱性が不足し、５０，０００を超えると流動性が低下する。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ａ）と難燃剤成分である（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは７５〜９７重量％であり、（Ｂ）成分は４０〜２重量％、好ましくは３０〜２重量％、さらに好ましくは２５〜３重量％〔ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝ １００重量％〕である。（Ｂ）成分の配合割合が２重量％未満の場合、十分な難燃性を付与することができない。また、（Ｂ）成分の配合割合が４０重量％を越えると、難燃性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
【００２８】
本発明で使用される塩基性無機化合物（Ｄ）は溶剤に可溶な物質である。ここで言う溶剤とは、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭素類など一般的に入手可能なものを言い、かつ純溶剤である。硫酸水溶液や塩化ナトリウムなど化合物の溶液や、２種類以上の溶剤を混合したものではない。また、物質が溶剤に可溶であるとは、その物質の溶解度が溶剤 １００ｇに対し１ｇ以上であることを言う。尚、本発明においては、上記の何れの溶剤に可溶な物質でもよいが、簡便性の点から水に可溶な物質が好ましい。溶剤 １００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の塩基性無機化合物（Ｄ）の場合、最終組成物の耐衝撃性が悪く、黒色異物の発生の抑制が行えなかったり、熱安定性が悪い。
【００２９】
本発明で使用されるケイ酸塩を除く塩基性無機化合物の種類としては、HCl に対し塩基性を示す化合物であれば、その種類に制限はなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化物；酸化カリウム、酸化セシウム、酸化ルビジウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等の酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；テトラホウ酸ナトリウム（テトラホウ酸ナトリウム・10水和物：ほう砂）、テトラホウ酸カリウム等のテトラホウ酸塩；メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム等のメタホウ酸塩；メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム等のメタリン酸塩；モノチオリン酸ナトリウム、モノチオリン酸カリウム等のモノチオリン酸塩；イミドビスリン酸ナトリウム、イミドビスリン酸カリウム等のイミドビスリン酸塩など、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムといったアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムといったアルカリ土類金属類、アルミニウムなどの第３族類等、金属性元素の水酸化物、酸化物などの無機塩基類、またこれらの金属性元素及びアンモニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、テトラホウ酸塩、メタホウ酸塩等のホウ酸塩、モノチオリン酸、イミドビス（リン酸）塩等のリン酸塩等、弱酸と強塩基からなる無機塩基性塩類などが例示される。
【００３０】
これらの中でも、アルカリ金属類、及びアルカリ土類金属類の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましい。
【００３１】
塩基性無機化合物（Ｄ）の添加量は樹脂組成物（Ｃ）に対して、１〜１０００ｐｐｍである。好ましくは１〜８００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。（Ｄ）成分の添加量が樹脂組成物（Ｃ）に対して１０００ｐｐｍ を超える場合、逆に金属粘着が大きくなり、一方、１ｐｐｍ 未満の場合、黒色異物の発生の抑制や熱安定化の効果がない。
【００３２】
本発明で使用する塩基性無機化合物（Ｄ）の配合方法として、好ましくは溶剤に塩基性無機化合物を溶解せしめた溶液を製造し、この添加剤溶液を添加する方法が挙げられる。ここで用いられる溶剤としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、塩基性化合物を溶解し得るものであればその種類に特に制限はない。
【００３３】
本発明で使用する塩基性無機化合物（Ｄ）の配合方法として、好ましくは塩基性化合物の水溶液を製造し、この添加剤水溶液を添加する方法が挙げられる。
【００３４】
添加剤溶液を調製し添加した場合、塩基性化合物の分散性が良好であり、耐衝撃性の低下が起こる可能性が少なくなるなど、塩基性無機化合物の直接添加に比べ好ましい。
【００３５】
また、これらの塩基性化合物の添加方法にも制限はなく、各成分との一括ブレンド、あるいは押し出し混練中に添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて他の難燃剤や添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用することもできる。
【００３７】
他の難燃剤の例として、テトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー及びその末端変成品、臭素化（２あるいは３置換）ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、トリスジブロモフェニルフォスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェイトやトリフェニルホスファイト等の有機リン系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられ、これらの難燃剤は一種単独で又は二種以上混合して使用される。これらの難燃剤の配合量は、樹脂組成物（Ｃ） １００重量部に対して４０重量部を超えないことが望ましい。
【００３８】
難燃剤成分の難燃効果を向上させる目的で難燃助剤を用いることができる。その例として、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、（コロイダル）五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、リン酸アンチモン等のアンチモン含有化合物、スズ酸亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、これらの中でもアンチモン系難燃助剤が好ましく、三酸化アンチモンがさらに好ましい。難燃助剤の配合量は樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し１５重量部を超えないことが望ましい。
【００３９】
さらに耐ドリップ性を付与するために、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン化ポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン、シリコーン・ゴム又はこれに樹脂成分をグラフト重合して得られるグラフト体等のシリコーン化合物、ポリフェニレンオキサイドやフェノール樹脂等を添加することもでき、その配合量は樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、１０重量部を超えないことが望ましい。
【００４０】
さらに本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にはガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、カオリン等の充填材や、公知のカップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して １００重量部を超えないことが望ましい。
【００４１】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて他の重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等の熱可塑性樹脂を適宜ブレンドすることができる。これらの重合体の配合量は樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して １００重量部を超えないことが望ましい。
【００４２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、ババリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。また、各成分を混練りするに際して、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。
【００４３】
このようにして得られる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、発泡成形等により各種成形品に成形することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、例中の部、％、ｐｐｍ は全て重量基準である。
【００４５】
実施例及び比較例に使用した難燃性樹脂組成物の配合成分
〔ゴム強化樹脂（Ａ−１）の製造方法〕
表１に記したゴム状重合体存在下で、単量体成分を重合した。得られたゴム強化樹脂のゴム状重合体の含有量、及びマトリックスを構成する成分の比率を表１に示した。なお、ゴム強化樹脂（Ａ−１）−１ は公知の乳化重合後、硫酸凝固により得た。ゴム強化樹脂（Ａ−１）−２ は公知の塊状重合で得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
〔重合体（Ａ−２）の製造方法〕
表２に記した単量体成分及び比率で、重合体（Ａ−２）を重合した。なお、重合体（Ａ−２）−１ は公知の溶液重合で、重合体（Ａ−２）−２ は公知の塊状重合で得た。
【００４８】
【表２】
【００４９】
〔ハロゲン化エポキシ系難燃剤の調製〕
表３に示した市販品を使用した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
〔三酸化アンチモンの調製〕
日本精鉱（株）製 ＡＴＯＸ−Ｓを使用した。
【００５２】
〔塩基性化合物の調製〕
表４に示した塩基性化合物の水溶液又は単品を使用した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
実施例１〜６、比較例１〜５
表５、６に示した配合にしたがって各成分を計量し、ヘンシェルミキサーにより３分間混合し、５０ｍｍ二軸押出機でシリンダー温度 １８０〜２１０ ℃で溶融押し出し、造粒し、評価用ペレットを得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度 ２１０℃、金型温度５０℃で射出成形し、各試験片を得た。これらの試験片について評価を行った結果を表５、６に示す。尚、評価法は下記の通りである。
【００５５】
＜熱安着色及びゲル化評価＞
２７０℃に設定したラボプラストミルを用い、７０ｇのペレットを１００ｒｐｍの回転数で混練した。得られた混練物の色相の目視判定及びトルクチャートからのトルクの変化により評価した。
・熱安着色の評価基準
○：着色が少ない
△：かなり着色する
×：着色が著しい
・ゲル化の評価基準
○：トルク上昇がほとんど無く、ゲル化が余りみられない
△：トルク上昇が有り、ゲル化がみられる
×：著しくトルク上昇し、激しいゲル化がみられる。
【００５６】
＜金属粘着性＞
５０μｍのステンレスシート上にペレットを敷き、この上に５０μｍのポリイミドフィルムを置いて、 ２３０℃、３０分間熱プレスした。これを １８０℃に調節された恒温槽に移し、槽内の引張り試験機つかみ具の一方にステンレスシートを、他方にポリイミドフィルムを取り付け、引張り試験を行った。この時イミドフィルムは粘着面に対し １８０度折り返し引張った。ステンレスシート上の樹脂の付着状況から、金属粘着性を判断した。
・粘着性の判断基準
○：ステンレスシートに付着がある
×：付着なし。
【００５７】
＜落錘衝撃試験＞
平板（厚み ２．４ｍｍ， ５５×８０ｍｍ） を作成し、落錘衝撃試験機により測定した。落下速度は ２．４ｍ／ｓｅｃ．とした。単位は（ｋｇ・ｃｍ） である。
【００５８】
＜耐光性＞
平板（厚み ２．４ｍｍ， ５５×８０ｍｍ） を作成し、キセノンアークウェザーメーターにより ３００時間の耐光試験を行い、変色度合いを色差計を用い、色差（ΔＥ）を測定した。
・判定の基準
○：ΔＥ＜５
△：５≦ΔＥ≦１０
×：ΔＥ＞１０
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
比較例１及び３は、塩基性物質を添加しなかった系であり、金属粘着性が高く、熱安定性も不良だった。
実施例１〜６は、塩基性物質を添加することで、熱安定性、金属粘着性、耐衝撃性、耐光性に優れた組成物が得られた。
比較例２では、水酸化ナトリウムを２０００ｐｐｍ 使用した例である。金属粘着が大変大きかった。
比較例４〜５では、合成ゼオライトを使用した例である。２００ｐｐｍ程度の添加では、何ら物性は改良されず、 １．０部添加しても、熱安定性が改良されるだけで、他は余り改善されず、また耐衝撃性が低下した。
【００６２】
実施例７〜８、比較例６
実施例７でスチレン系樹脂として（Ａ−１）−２ と（Ａ−２）−２ 、実施例８でハロゲン化エポキシとしてＢ−２、比較例６で末端封止型ハロゲン化エポキシＢ−３を使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
【００６４】
Ｂ−３（封止型）を使用すると耐光性が悪かった（比較例６）。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は金属への粘着性が極めて低く、黒色異物の発生のない、熱安定性に優れ、しかも良好な耐光性を有している。このため本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形工程での黒ゴミの発生や変色等の不良発生率を低くすることが可能である上、ＯＡ機器、家庭用電気製品等のような長期間使用下でも色調変化が小さいことが要求される製品に適した樹脂材料であることから、工業的価値が極めて高く、産業上極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属への粘着性が極めて低く黒色異物の発生のない、熱安定性に優れ、かつ良好な耐光性を有する難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
スチレン系樹脂は優れた機械的特性、成形加工性、外観等に優れることから、各種の用途に用いられ、特に家電製品、ＯＡ機器のハウジングなどに使用されている。これらの分野では、火災の被害を低減するため、難燃性が要求され、また長時間の室内光下における使用による変色を軽減させるため、優れた耐光性も要求される。
【０００３】
一方、ホットランナー成形など新たな成形技術が使用されるにつれて、樹脂材料への要求品質が高まり、成形不良の少ない樹脂材料が求められている。特にホットランナー成形では、ホットチップ内で溶融樹脂が滞留するため、従来のコールドランナー成形に比べると、成形品に変色、焼けなどが発生するなど不良が発生しやすい傾向にあり、このため熱安定性が良好な樹脂材料が望まれる。特に難燃化を目的に難燃性を付与した樹脂材料は、これらの熱安定性不良を受けやすい傾向にある。
【０００４】
難燃剤として近年、流動性や耐衝撃性のバランス、耐光性、環境の観点から、ハロゲン化エポキシオリゴマーが使用されるようになった。このハロゲン化エポキシオリゴマーを大別すると、末端にエポキシ基を有するもの（未封止型）と、末端エポキシ基をトリブロモフェノールで開環付加させたもの（封止型）の２種類がある。
【０００５】
しかし、未封止型を使用した場合、耐光性は良好であるが、成形加工中に成形機のスクリューやバレルなどの金属部に粘着しやすく、たとえ熱安定性が良好であっても異物発生などの不良を生じる。
【０００６】
かかる問題を解決するため、特開平１−１０１３５０号公報ではハイドロタルサイトのような塩基性無機化合物を ０．１〜１０重量部添加したり、また特開平６−９３１５８ 号公報では、特定のゼオライトを配合することにより熱安定性を改善する技術が提案されている。しかしながら、これらの技術は、熱安定性は改良されるものの、添加した物質が粒子状であるため耐衝撃性の低下が避けられず、また、これらの技術では金属粘着は改良できない。
【０００７】
他方、封止型を使用した場合は未封止型のような金属粘着や熱安定性の低下といった不良が起こり難いが、耐光性が著しく悪い。
【０００８】
このようにハロゲン化エポキシオリゴマーを難燃剤として使用し、金属粘着性が小さく黒色異物を生じない、熱安定性に優れ、しかも耐光性が良好である難燃性樹脂材料がないのが現状である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、スチレン系熱可塑性樹脂と末端にエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ系難燃剤とからなる難燃性樹脂に対して、溶剤に可溶な塩基性無機化合物を配合することで、上記の従来技術の問題点を解決し、金属粘着性が低く黒色異物の発生のない、熱安定性に優れ、かつ耐光性に優れた難燃樹脂組成物を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、もしくは芳香族ビニル単量体及び該単量体に共重合可能な他の単量体から成る単量体成分を重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ-1）からなる熱可塑性樹脂、又はゴム強化樹脂（Ａ-1）と芳香族ビニル単量体、もしくは芳香族ビニル単量体及び該単量体に共重合可能な他の単量体から成る単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ-2）とからなる熱可塑性樹脂（Ａ）60〜98重量％と、
下記の一般式（１）で表される末端にエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）40〜２重量％とからなる樹脂組成物（Ｃ）に対して、
ケイ酸塩を除く溶剤に可溶な塩基性無機化合物（Ｄ）を１〜1000ppm 配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化３】
〔式中、 Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０以上の整数、ｉは１〜４の範囲にある整数を表す。
【００１３】
【化４】
（Ｒ’は低級アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基を表す。）であり、かつ Ｒ中 Ｙの比率が １００〜４０モル％である。〕
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル単量体（ｂ）、もしくは芳香族ビニル単量体（ｂ）及び該単量体（ｂ）に共重合可能な他の単量体（ｃ）からなる単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ−１）、又はゴム強化樹脂（Ａ−１）と上記単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ−２）とをブレンドして得られる混合物である。尚、ゴム強化樹脂（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）との配合割合は、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝ １００／０〜５／９５が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるゴム状重合体（ａ）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン系共重合体、アクリルゴム、シリコンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらのゴム状重合体（ａ）は一種又は二種以上で使用される。
【００１７】
ゴム状重合体（ａ）の含有量は（Ａ−１）成分中に好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％である。ゴム状重合体（ａ）が１０重量％未満では衝撃性が劣り、一方、７０重量％を超えると剛性が劣る。
【００１８】
芳香族ビニル単量体（ｂ）としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は一種単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００１９】
芳香族ビニル単量体（ｂ）の含有量は（Ａ−１）成分中に好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは３５〜８０重量％、特に好ましくは３５〜８５重量％であり、（Ａ−２）成分中に好ましくは５０〜１００ 重量％、更に好ましくは６０〜１００ 重量％、特に好ましくは７０〜１００ 重量％である。
【００２０】
他の芳香族ビニル単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらの単量体は一種単独で又は二種以上混合して用いられる。これら共重合可能な単量体の含有量は、（Ａ−１）成分中に好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下であり、（Ａ−２）成分中に好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００２１】
（Ａ）成分の製造方法には何ら制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等、公知の重合法が挙げられるが、ブレンド作業性及び押出作業性より乳化重合が好ましく、特に乳化重合のうち酸凝固法による製造がより好ましい。
【００２２】
本発明で使用するハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）は、上記の一般式（１）で表される。（Ｂ）成分が有するハロゲン原子 Ｘとしては、臭素、塩素などが挙げられるが、高い難燃効果を得るには臭素が好ましい。ｉは１〜４の範囲にある整数であるが、２が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分中の末端基 Ｒは、下記の Ｙ及び／又ははＹ’から構成される。
【００２４】
【化５】
（Ｒ’は低級アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基フェニル基を表す。）
この ＹとＹ’の比率は Ｒ＝ Ｙ＋Ｙ’＝ １００モル％としたとき、 Ｙが １００〜４０モル％、好ましくは １００〜４５モル％、さらに好ましくは １００〜５０モル％である。 Ｙが Ｒ中４０モル％未満の場合、最終組成物の耐光性が著しく低下する。
【００２６】
（Ｂ）成分の分子量は １，３００〜５０，０００が好ましい。 １，３００未満では最終組成物の耐熱性が不足し、５０，０００を超えると流動性が低下する。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ａ）と難燃剤成分である（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは７５〜９７重量％であり、（Ｂ）成分は４０〜２重量％、好ましくは３０〜２重量％、さらに好ましくは２５〜３重量％〔ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝ １００重量％〕である。（Ｂ）成分の配合割合が２重量％未満の場合、十分な難燃性を付与することができない。また、（Ｂ）成分の配合割合が４０重量％を越えると、難燃性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
【００２８】
本発明で使用される塩基性無機化合物（Ｄ）は溶剤に可溶な物質である。ここで言う溶剤とは、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭素類など一般的に入手可能なものを言い、かつ純溶剤である。硫酸水溶液や塩化ナトリウムなど化合物の溶液や、２種類以上の溶剤を混合したものではない。また、物質が溶剤に可溶であるとは、その物質の溶解度が溶剤 １００ｇに対し１ｇ以上であることを言う。尚、本発明においては、上記の何れの溶剤に可溶な物質でもよいが、簡便性の点から水に可溶な物質が好ましい。溶剤 １００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の塩基性無機化合物（Ｄ）の場合、最終組成物の耐衝撃性が悪く、黒色異物の発生の抑制が行えなかったり、熱安定性が悪い。
【００２９】
本発明で使用されるケイ酸塩を除く塩基性無機化合物の種類としては、HCl に対し塩基性を示す化合物であれば、その種類に制限はなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化物；酸化カリウム、酸化セシウム、酸化ルビジウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等の酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；テトラホウ酸ナトリウム（テトラホウ酸ナトリウム・10水和物：ほう砂）、テトラホウ酸カリウム等のテトラホウ酸塩；メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム等のメタホウ酸塩；メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム等のメタリン酸塩；モノチオリン酸ナトリウム、モノチオリン酸カリウム等のモノチオリン酸塩；イミドビスリン酸ナトリウム、イミドビスリン酸カリウム等のイミドビスリン酸塩など、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムといったアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムといったアルカリ土類金属類、アルミニウムなどの第３族類等、金属性元素の水酸化物、酸化物などの無機塩基類、またこれらの金属性元素及びアンモニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、テトラホウ酸塩、メタホウ酸塩等のホウ酸塩、モノチオリン酸、イミドビス（リン酸）塩等のリン酸塩等、弱酸と強塩基からなる無機塩基性塩類などが例示される。
【００３０】
これらの中でも、アルカリ金属類、及びアルカリ土類金属類の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましい。
【００３１】
塩基性無機化合物（Ｄ）の添加量は樹脂組成物（Ｃ）に対して、１〜１０００ｐｐｍである。好ましくは１〜８００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。（Ｄ）成分の添加量が樹脂組成物（Ｃ）に対して１０００ｐｐｍ を超える場合、逆に金属粘着が大きくなり、一方、１ｐｐｍ 未満の場合、黒色異物の発生の抑制や熱安定化の効果がない。
【００３２】
本発明で使用する塩基性無機化合物（Ｄ）の配合方法として、好ましくは溶剤に塩基性無機化合物を溶解せしめた溶液を製造し、この添加剤溶液を添加する方法が挙げられる。ここで用いられる溶剤としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、塩基性化合物を溶解し得るものであればその種類に特に制限はない。
【００３３】
本発明で使用する塩基性無機化合物（Ｄ）の配合方法として、好ましくは塩基性化合物の水溶液を製造し、この添加剤水溶液を添加する方法が挙げられる。
【００３４】
添加剤溶液を調製し添加した場合、塩基性化合物の分散性が良好であり、耐衝撃性の低下が起こる可能性が少なくなるなど、塩基性無機化合物の直接添加に比べ好ましい。
【００３５】
また、これらの塩基性化合物の添加方法にも制限はなく、各成分との一括ブレンド、あるいは押し出し混練中に添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて他の難燃剤や添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用することもできる。
【００３７】
他の難燃剤の例として、テトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー及びその末端変成品、臭素化（２あるいは３置換）ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、トリスジブロモフェニルフォスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェイトやトリフェニルホスファイト等の有機リン系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられ、これらの難燃剤は一種単独で又は二種以上混合して使用される。これらの難燃剤の配合量は、樹脂組成物（Ｃ） １００重量部に対して４０重量部を超えないことが望ましい。
【００３８】
難燃剤成分の難燃効果を向上させる目的で難燃助剤を用いることができる。その例として、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、（コロイダル）五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、リン酸アンチモン等のアンチモン含有化合物、スズ酸亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、これらの中でもアンチモン系難燃助剤が好ましく、三酸化アンチモンがさらに好ましい。難燃助剤の配合量は樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し１５重量部を超えないことが望ましい。
【００３９】
さらに耐ドリップ性を付与するために、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン化ポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン、シリコーン・ゴム又はこれに樹脂成分をグラフト重合して得られるグラフト体等のシリコーン化合物、ポリフェニレンオキサイドやフェノール樹脂等を添加することもでき、その配合量は樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、１０重量部を超えないことが望ましい。
【００４０】
さらに本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にはガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、カオリン等の充填材や、公知のカップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して １００重量部を超えないことが望ましい。
【００４１】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて他の重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等の熱可塑性樹脂を適宜ブレンドすることができる。これらの重合体の配合量は樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して １００重量部を超えないことが望ましい。
【００４２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、ババリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。また、各成分を混練りするに際して、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。
【００４３】
このようにして得られる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、発泡成形等により各種成形品に成形することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、例中の部、％、ｐｐｍ は全て重量基準である。
【００４５】
実施例及び比較例に使用した難燃性樹脂組成物の配合成分
〔ゴム強化樹脂（Ａ−１）の製造方法〕
表１に記したゴム状重合体存在下で、単量体成分を重合した。得られたゴム強化樹脂のゴム状重合体の含有量、及びマトリックスを構成する成分の比率を表１に示した。なお、ゴム強化樹脂（Ａ−１）−１ は公知の乳化重合後、硫酸凝固により得た。ゴム強化樹脂（Ａ−１）−２ は公知の塊状重合で得た。
【００４６】
【表１】
〔重合体（Ａ−２）の製造方法〕
表２に記した単量体成分及び比率で、重合体（Ａ−２）を重合した。なお、重合体（Ａ−２）−１ は公知の溶液重合で、重合体（Ａ−２）−２ は公知の塊状重合で得た。
【００４８】
【表２】
〔ハロゲン化エポキシ系難燃剤の調製〕
表３に示した市販品を使用した。
【００５０】
【表３】
〔三酸化アンチモンの調製〕
日本精鉱（株）製 ＡＴＯＸ−Ｓを使用した。
【００５２】
〔塩基性化合物の調製〕
表４に示した塩基性化合物の水溶液又は単品を使用した。
【００５３】
【表４】
実施例１〜６、比較例１〜５
表５、６に示した配合にしたがって各成分を計量し、ヘンシェルミキサーにより３分間混合し、５０ｍｍ二軸押出機でシリンダー温度 １８０〜２１０ ℃で溶融押し出し、造粒し、評価用ペレットを得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度 ２１０℃、金型温度５０℃で射出成形し、各試験片を得た。これらの試験片について評価を行った結果を表５、６に示す。尚、評価法は下記の通りである。
【００５５】
＜熱安着色及びゲル化評価＞
２７０℃に設定したラボプラストミルを用い、７０ｇのペレットを１００ｒｐｍの回転数で混練した。得られた混練物の色相の目視判定及びトルクチャートからのトルクの変化により評価した。
・熱安着色の評価基準
○：着色が少ない
△：かなり着色する
×：着色が著しい
・ゲル化の評価基準
○：トルク上昇がほとんど無く、ゲル化が余りみられない
△：トルク上昇が有り、ゲル化がみられる
×：著しくトルク上昇し、激しいゲル化がみられる。
【００５６】
＜金属粘着性＞
５０μｍのステンレスシート上にペレットを敷き、この上に５０μｍのポリイミドフィルムを置いて、 ２３０℃、３０分間熱プレスした。これを １８０℃に調節された恒温槽に移し、槽内の引張り試験機つかみ具の一方にステンレスシートを、他方にポリイミドフィルムを取り付け、引張り試験を行った。この時イミドフィルムは粘着面に対し １８０度折り返し引張った。ステンレスシート上の樹脂の付着状況から、金属粘着性を判断した。
・粘着性の判断基準
○：ステンレスシートに付着がある
×：付着なし。
【００５７】
＜落錘衝撃試験＞
平板（厚み ２．４ｍｍ， ５５×８０ｍｍ） を作成し、落錘衝撃試験機により測定した。落下速度は ２．４ｍ／ｓｅｃ．とした。単位は（ｋｇ・ｃｍ） である。
【００５８】
＜耐光性＞
平板（厚み ２．４ｍｍ， ５５×８０ｍｍ） を作成し、キセノンアークウェザーメーターにより ３００時間の耐光試験を行い、変色度合いを色差計を用い、色差（ΔＥ）を測定した。
・判定の基準
○：ΔＥ＜５
△：５≦ΔＥ≦１０
×：ΔＥ＞１０
【００５９】
【表５】
【表６】
比較例１及び３は、塩基性物質を添加しなかった系であり、金属粘着性が高く、熱安定性も不良だった。
実施例１〜６は、塩基性物質を添加することで、熱安定性、金属粘着性、耐衝撃性、耐光性に優れた組成物が得られた。
比較例２では、水酸化ナトリウムを２０００ｐｐｍ 使用した例である。金属粘着が大変大きかった。
比較例４〜５では、合成ゼオライトを使用した例である。２００ｐｐｍ程度の添加では、何ら物性は改良されず、 １．０部添加しても、熱安定性が改良されるだけで、他は余り改善されず、また耐衝撃性が低下した。
【００６２】
実施例７〜８、比較例６
実施例７でスチレン系樹脂として（Ａ−１）−２ と（Ａ−２）−２ 、実施例８でハロゲン化エポキシとしてＢ−２、比較例６で末端封止型ハロゲン化エポキシＢ−３を使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
Ｂ−３（封止型）を使用すると耐光性が悪かった（比較例６）。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は金属への粘着性が極めて低く、黒色異物の発生のない、熱安定性に優れ、しかも良好な耐光性を有している。このため本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形工程での黒ゴミの発生や変色等の不良発生率を低くすることが可能である上、ＯＡ機器、家庭用電気製品等のような長期間使用下でも色調変化が小さいことが要求される製品に適した樹脂材料であることから、工業的価値が極めて高く、産業上極めて有用である。
Claims (2)
- ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、もしくは芳香族ビニル単量体及び該単量体に共重合可能な他の単量体から成る単量体成分を重合して得られるゴム強化樹脂（Ａ-1）からなる熱可塑性樹脂、又はゴム強化樹脂（Ａ-1）と芳香族ビニル単量体、もしくは芳香族ビニル単量体及び該単量体に共重合可能な他の単量体から成る単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ-2）とからなる熱可塑性樹脂（Ａ）60〜98重量％と、
下記の一般式（１）で表される末端にエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）40〜２重量％とからなる樹脂組成物（Ｃ）に対して、
ケイ酸塩を除く溶剤に可溶な塩基性無機化合物（Ｄ）を１〜1000ppm 配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- ケイ酸塩を除く溶剤に可溶な塩基性無機化合物（Ｄ）が水に可溶な物質であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
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