JPH05194842A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリアミド樹脂組成物Info
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- JPH05194842A JPH05194842A JP860492A JP860492A JPH05194842A JP H05194842 A JPH05194842 A JP H05194842A JP 860492 A JP860492 A JP 860492A JP 860492 A JP860492 A JP 860492A JP H05194842 A JPH05194842 A JP H05194842A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）融点（Ｔｍ）が２７０℃以上である結晶
性ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）臭素化ス
チレンモノマから製造したポリ臭素化スチレン０．５〜
６０重量部および（Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸
ソーダ、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中か
ら選ばれた少なくとも１種の難燃助剤１〜１０重量部お
よび（Ｄ）充填剤０〜２００重量部を含有することを特
徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 【効果】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を使用す
ることにより、難燃性で耐熱性が優れ、表面外観の良好
な成形品を得ることができるので工業的価値は大きい。
性ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）臭素化ス
チレンモノマから製造したポリ臭素化スチレン０．５〜
６０重量部および（Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸
ソーダ、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中か
ら選ばれた少なくとも１種の難燃助剤１〜１０重量部お
よび（Ｄ）充填剤０〜２００重量部を含有することを特
徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 【効果】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を使用す
ることにより、難燃性で耐熱性が優れ、表面外観の良好
な成形品を得ることができるので工業的価値は大きい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶融時の安定性の優れた
難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、詳し
くは耐ハンダ性などの高い耐熱性を有すると共に、溶融
成形時に分解、劣化のない溶融安定性良好な難燃性ポリ
アミド樹脂組成物に関するものである。
難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、詳し
くは耐ハンダ性などの高い耐熱性を有すると共に、溶融
成形時に分解、劣化のない溶融安定性良好な難燃性ポリ
アミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサ
メチレンイソフタラミドを共重合せしめてなる共重合ポ
リアミド、ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサメチ
レンアジパミドを共重合せしめてなる共重合ポリアミ
ド、または、ヘキサメチレンテレフタラミドとカプロア
ミドを共重合せしめてなる共重合ポリアミドは耐熱性お
よび成形性が良好なことが知られている（特開昭６０−
１６３９２７号公報、特開昭６０−２０６８２７号公
報、特開昭６１−１５９４２２号公報、特開昭６１−２
８３６５３号公報）。
メチレンイソフタラミドを共重合せしめてなる共重合ポ
リアミド、ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサメチ
レンアジパミドを共重合せしめてなる共重合ポリアミ
ド、または、ヘキサメチレンテレフタラミドとカプロア
ミドを共重合せしめてなる共重合ポリアミドは耐熱性お
よび成形性が良好なことが知られている（特開昭６０−
１６３９２７号公報、特開昭６０−２０６８２７号公
報、特開昭６１−１５９４２２号公報、特開昭６１−２
８３６５３号公報）。
【０００３】近年、電気・電子分野においては、米国の
アンダーライターズ・ラボラトリーズ・スタンダードＵ
Ｌ−９４規格に基づく高い難燃性が要求され、これに対
し種々のハロゲン系難燃剤が提案されてきた。
アンダーライターズ・ラボラトリーズ・スタンダードＵ
Ｌ−９４規格に基づく高い難燃性が要求され、これに対
し種々のハロゲン系難燃剤が提案されてきた。
【０００４】従来、ポリアミドを難燃化する方法とし
て、他の合成樹脂同様に、有機ハロゲン化合物を配合す
ることが知られている（特開昭４８−９０３３８号公
報、特開昭５１−３９７３９号公報）。
て、他の合成樹脂同様に、有機ハロゲン化合物を配合す
ることが知られている（特開昭４８−９０３３８号公
報、特開昭５１−３９７３９号公報）。
【０００５】しかし、これらの有機ハロゲン化合物の中
には燃焼時に自らが熱分解してハロゲン化水素を発生
し、アミド結合の分解を促進してしまい、かえってポリ
アミドを易燃性にしてしまうものもある。
には燃焼時に自らが熱分解してハロゲン化水素を発生
し、アミド結合の分解を促進してしまい、かえってポリ
アミドを易燃性にしてしまうものもある。
【０００６】また、例えばトリブロモアニリン、パーク
ロロペンタシクロデカン、デカブロモビフェニルエーテ
ルなどは、熱安定性が良好とは言えず、比較的高い温度
条件で処理される押出成形、射出成形などの成形工程に
おいて、分解してしまい目的とする難燃性が得られない
ようになると共に、さらに成形品の物性を著しく低下さ
せ作業環境を汚染するなど好ましくない。
ロロペンタシクロデカン、デカブロモビフェニルエーテ
ルなどは、熱安定性が良好とは言えず、比較的高い温度
条件で処理される押出成形、射出成形などの成形工程に
おいて、分解してしまい目的とする難燃性が得られない
ようになると共に、さらに成形品の物性を著しく低下さ
せ作業環境を汚染するなど好ましくない。
【０００７】一方、ガラス繊維が配合されていない時
は、ＵＬ−９４規格においてＶ−２相当の難燃性を示し
た成形品が、ガラス繊維を配合することにより、溶融物
の落下が起こり難くなる反面、ガラス繊維が灯芯的な作
用をするため、継続的に燃焼し、結果としてＵＬ−９４
規格Ｖ−２が維持できなくなる場合がある。
は、ＵＬ−９４規格においてＶ−２相当の難燃性を示し
た成形品が、ガラス繊維を配合することにより、溶融物
の落下が起こり難くなる反面、ガラス繊維が灯芯的な作
用をするため、継続的に燃焼し、結果としてＵＬ−９４
規格Ｖ−２が維持できなくなる場合がある。
【０００８】ポリアミドに臭素化ポリスチレンを難燃剤
として配合し、さらに金属酸化物を難燃助剤として配合
することは公知である（特開昭５１−１４０３号公報、
特開昭５１−４７０３号公報、特開昭５１−４７０４４
号公報）。
として配合し、さらに金属酸化物を難燃助剤として配合
することは公知である（特開昭５１−１４０３号公報、
特開昭５１−４７０３号公報、特開昭５１−４７０４４
号公報）。
【０００９】また、ポリアミドと臭素化ポリフェニレン
エーテルとからなる組成物（特開昭５４−１１６０５４
号公報）や上記のような組成物に、さらに、添加物を加
えて改良しようとする試み（特開昭５８−８４８５４号
公報、特開昭６２−２２３２６０号公報、特開平１−１
３８２６４号公報）などが提案されている。
エーテルとからなる組成物（特開昭５４−１１６０５４
号公報）や上記のような組成物に、さらに、添加物を加
えて改良しようとする試み（特開昭５８−８４８５４号
公報、特開昭６２−２２３２６０号公報、特開平１−１
３８２６４号公報）などが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの技術
もポリアミドの融点が高くなると加工温度を高くしなけ
ればならず、溶融成形時に分解や劣化を起こし、成形品
外観が悪くなるのが実情である。
もポリアミドの融点が高くなると加工温度を高くしなけ
ればならず、溶融成形時に分解や劣化を起こし、成形品
外観が悪くなるのが実情である。
【００１１】以上の状況を考慮したうえで本発明者ら
は、高度な耐熱性、難燃性を有し、加熱減量が極めて少
なく、かつ良好な成形品外観を有する難燃性ポリアミド
樹脂組成物を得るべく鋭意検討した。
は、高度な耐熱性、難燃性を有し、加熱減量が極めて少
なく、かつ良好な成形品外観を有する難燃性ポリアミド
樹脂組成物を得るべく鋭意検討した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討した結果、特定のポリアミドに特定の難
燃剤、難燃助剤、充填剤などを組み合わせることによっ
てすべての問題を解決できることを見いだし本発明に到
達した。
解決すべく検討した結果、特定のポリアミドに特定の難
燃剤、難燃助剤、充填剤などを組み合わせることによっ
てすべての問題を解決できることを見いだし本発明に到
達した。
【００１３】すなわち、本発明は（Ａ）（ａ）ヘキサメ
チレンテレフタラミド成分５０〜８０重量％とヘキサメ
チレンイソフタラミド成分５０〜２０重量％、または、
（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分１０〜９０重
量％とヘキサメチレンアジパミド成分９０〜１０重量
％、または、（ｃ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分
５５〜９０重量％とカプロアミド成分４５〜１０重量％
からなるいずれか一種の共重合ポリアミドであって、か
つ、融点（Ｔｍ）が２７０℃以上である結晶性ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）臭素化スチレンモノ
マから製造した下記構造単位
チレンテレフタラミド成分５０〜８０重量％とヘキサメ
チレンイソフタラミド成分５０〜２０重量％、または、
（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分１０〜９０重
量％とヘキサメチレンアジパミド成分９０〜１０重量
％、または、（ｃ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分
５５〜９０重量％とカプロアミド成分４５〜１０重量％
からなるいずれか一種の共重合ポリアミドであって、か
つ、融点（Ｔｍ）が２７０℃以上である結晶性ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）臭素化スチレンモノ
マから製造した下記構造単位
【化２】 を主要構成成分とする数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０
3 〜３０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０
3 〜１２０×１０4 であるポリ臭素化スチレン０．５〜
６０重量部および（Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸
ソーダ、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中か
ら選ばれた少なくとも１種の難燃助剤１〜１０重量部を
含有することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成
物。
3 〜３０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０
3 〜１２０×１０4 であるポリ臭素化スチレン０．５〜
６０重量部および（Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸
ソーダ、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中か
ら選ばれた少なくとも１種の難燃助剤１〜１０重量部を
含有することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成
物。
【００１４】本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂
（Ａ）は（ａ）ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサ
メチレンイソフタラミドからなる共重合ポリアミド（以
下、６Ｔ／６Ｉという）、（ｂ）ヘキサメチレンテレフ
タラミドとヘキサメチレンアジパミドからなる共重合ポ
リアミド（以下、６Ｔ／６６という）、および、（ｃ）
ヘキサメチレンテレフタラミドとカプロアミドからなる
共重合ポリアミド（以下、６Ｔ／６という）であり、そ
れらの共重合比率は、重量比（以下、同様）で、６Ｔ／
６Ｉ＝５０／５０〜８０／２０、６Ｔ／６６＝１０／９
０〜９０／１０、６Ｔ／６＝４５／５５〜９０／１０の
範囲にあり、かつ、融点（Ｔｍ）が２７０℃以上である
結晶性ポリアミド樹脂である。
（Ａ）は（ａ）ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサ
メチレンイソフタラミドからなる共重合ポリアミド（以
下、６Ｔ／６Ｉという）、（ｂ）ヘキサメチレンテレフ
タラミドとヘキサメチレンアジパミドからなる共重合ポ
リアミド（以下、６Ｔ／６６という）、および、（ｃ）
ヘキサメチレンテレフタラミドとカプロアミドからなる
共重合ポリアミド（以下、６Ｔ／６という）であり、そ
れらの共重合比率は、重量比（以下、同様）で、６Ｔ／
６Ｉ＝５０／５０〜８０／２０、６Ｔ／６６＝１０／９
０〜９０／１０、６Ｔ／６＝４５／５５〜９０／１０の
範囲にあり、かつ、融点（Ｔｍ）が２７０℃以上である
結晶性ポリアミド樹脂である。
【００１５】本発明によれば、６Ｔ／６Ｉの共重合比率
は、５０／５０〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜
８０／２０、特に好ましくは５５／４５〜７５／２５で
ある。６Ｔ／６６の共重合比率は、２０／８０〜８０／
２０、好ましくは２０／８０〜７５／２５、特に好まし
くは２５／７５〜７５／２５である。また、６Ｔ／６の
共重合比率は、４５／５５〜９０／１０、好ましくは６
０／４０〜９０／１０、特に好ましくは６５／３５〜８
５／１５である。
は、５０／５０〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜
８０／２０、特に好ましくは５５／４５〜７５／２５で
ある。６Ｔ／６６の共重合比率は、２０／８０〜８０／
２０、好ましくは２０／８０〜７５／２５、特に好まし
くは２５／７５〜７５／２５である。また、６Ｔ／６の
共重合比率は、４５／５５〜９０／１０、好ましくは６
０／４０〜９０／１０、特に好ましくは６５／３５〜８
５／１５である。
【００１６】この際、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６、６Ｔ／
６の６Ｔ共重合比率が、それぞれ、５０、１０、４５未
満の場合、ポリマ融点が低くなるため熱変形温度などの
耐熱性が低下するので好ましくない。また、６Ｔ／６
Ｉ、６Ｔ／６６、６Ｔ／６の６Ｔ共重合比率が、それぞ
れ、８０、９０、９０を越えるとポリマ融点が高くなり
耐熱性は向上するが、成型時の加工温度を高くせねばな
らずポリマが熱分解を起こすので好ましくない。ここで
用いられる結晶性ポリアミド樹脂の重合度については特
に制限がなく、通常、相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定。以下、同様）
が１．５〜５．０にあるものを任意に用いることができ
る。
６の６Ｔ共重合比率が、それぞれ、５０、１０、４５未
満の場合、ポリマ融点が低くなるため熱変形温度などの
耐熱性が低下するので好ましくない。また、６Ｔ／６
Ｉ、６Ｔ／６６、６Ｔ／６の６Ｔ共重合比率が、それぞ
れ、８０、９０、９０を越えるとポリマ融点が高くなり
耐熱性は向上するが、成型時の加工温度を高くせねばな
らずポリマが熱分解を起こすので好ましくない。ここで
用いられる結晶性ポリアミド樹脂の重合度については特
に制限がなく、通常、相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定。以下、同様）
が１．５〜５．０にあるものを任意に用いることができ
る。
【００１７】本発明の結晶性ポリアミド樹脂の製造法は
特に制限されないが、通常の溶融重合、ヘキサメチレン
ジアミンとテレフタル酸の塩（６Ｔ塩）とヘキサメチレ
ンジアミンとイソフタル酸の塩（６Ｉ塩）または６Ｔ塩
とヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩（６６塩）
または６Ｔ塩とε−カプロラクタムまたは６−アミノカ
プロン酸から選ばれた少なくとも一種を用いた水溶液を
１５０〜３２０℃に加熱し、プレポリマーを作り、これ
をさらに融点以下の温度で固相重合する方法あるいは溶
融押出機で高重合度化する方法、６Ｔ塩と６Ｉ塩（また
は６６塩、または６−アミノカプロン酸）を融点以下の
温度で直接固相重合する方法などが簡便で適している。
特に制限されないが、通常の溶融重合、ヘキサメチレン
ジアミンとテレフタル酸の塩（６Ｔ塩）とヘキサメチレ
ンジアミンとイソフタル酸の塩（６Ｉ塩）または６Ｔ塩
とヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩（６６塩）
または６Ｔ塩とε−カプロラクタムまたは６−アミノカ
プロン酸から選ばれた少なくとも一種を用いた水溶液を
１５０〜３２０℃に加熱し、プレポリマーを作り、これ
をさらに融点以下の温度で固相重合する方法あるいは溶
融押出機で高重合度化する方法、６Ｔ塩と６Ｉ塩（また
は６６塩、または６−アミノカプロン酸）を融点以下の
温度で直接固相重合する方法などが簡便で適している。
【００１８】本発明において用いられる難燃剤は、臭素
化スチレンモノマから製造した下記構造単位
化スチレンモノマから製造した下記構造単位
【化３】 を主要構成成分とする数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０
3 〜３０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０
3 〜１２０×１０4 のポリ臭素化スチレンである。
3 〜３０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０
3 〜１２０×１０4 のポリ臭素化スチレンである。
【００１９】一般に臭素化ポリスチレンは、スチレンモ
ノマをラジカル重合またはアニオン重合し、得られたポ
リスチレンを臭素化することによって製造されるが、こ
の臭素化ポリスチレンは成形滞留時の機械的特性の低下
や色調の悪化が大きいため、本発明においては、臭素化
スチレンモノマを重合したポリ臭素化スチレンを用いる
ことが必須である。
ノマをラジカル重合またはアニオン重合し、得られたポ
リスチレンを臭素化することによって製造されるが、こ
の臭素化ポリスチレンは成形滞留時の機械的特性の低下
や色調の悪化が大きいため、本発明においては、臭素化
スチレンモノマを重合したポリ臭素化スチレンを用いる
ことが必須である。
【００２０】このポリ臭素化スチレンは、通常、ラジカ
ル重合またはアニオン重合、好ましくはラジカル重合に
よって製造される。
ル重合またはアニオン重合、好ましくはラジカル重合に
よって製造される。
【００２１】上記一般式で示され、本発明で用いられる
ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン単位を６０重量
％以上含有しているものが好ましく、７０重量％以上含
有しているものが特に好ましい。二臭素化スチレン以外
に一臭素化スチレンおよび／または三臭素化スチレンを
４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下共重合した
ポリ臭素化スチレンであってもよい。
ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン単位を６０重量
％以上含有しているものが好ましく、７０重量％以上含
有しているものが特に好ましい。二臭素化スチレン以外
に一臭素化スチレンおよび／または三臭素化スチレンを
４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下共重合した
ポリ臭素化スチレンであってもよい。
【００２２】このポリ臭素化スチレンのＭｎは１×１０
4 〜３０×１０4 、Ｍｗは２×１０4 〜１２０×１０4
が好ましく、Ｍｎは１×１０4 〜１５×１０4 、Ｍｗは
２×１０4 〜６０×１０4 が特に好ましい。また、Ｍｗ
／Ｍｎの比は１．５〜５．０が好ましく、２．０〜４．
０が特に好ましい。Ｍｎが１×１０3 未満であったり、
Ｍｗが２×１０3 未満では、成形品の機械的特性やハン
ダ耐熱性の低下が大きく好ましくない。一方、Ｍｎが３
０×１０4 より大きかったり、Ｍｗが１２０×１０4 よ
り大きいときには、本発明の組成物の流動性が不良とな
り好ましくない。
4 〜３０×１０4 、Ｍｗは２×１０4 〜１２０×１０4
が好ましく、Ｍｎは１×１０4 〜１５×１０4 、Ｍｗは
２×１０4 〜６０×１０4 が特に好ましい。また、Ｍｗ
／Ｍｎの比は１．５〜５．０が好ましく、２．０〜４．
０が特に好ましい。Ｍｎが１×１０3 未満であったり、
Ｍｗが２×１０3 未満では、成形品の機械的特性やハン
ダ耐熱性の低下が大きく好ましくない。一方、Ｍｎが３
０×１０4 より大きかったり、Ｍｗが１２０×１０4 よ
り大きいときには、本発明の組成物の流動性が不良とな
り好ましくない。
【００２３】また、ポリ臭素化スチレンは見かけ密度
１．０ｇ／ｃｍ3 以上、かため密度１．１ｇ／ｃｍ3 以
上が好ましく、見かけ密度１．１ｇ／ｃｍ3 以上、かた
め密度１．２ｇ／ｃｍ3 以上が特に好ましい。さらにポ
リ臭素化スチレンはポリアミド樹脂組成物中に平均径２
０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で分散しているこ
とが好ましい。
１．０ｇ／ｃｍ3 以上、かため密度１．１ｇ／ｃｍ3 以
上が好ましく、見かけ密度１．１ｇ／ｃｍ3 以上、かた
め密度１．２ｇ／ｃｍ3 以上が特に好ましい。さらにポ
リ臭素化スチレンはポリアミド樹脂組成物中に平均径２
０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で分散しているこ
とが好ましい。
【００２４】なお、この数平均分子量はゲル浸透クロマ
トグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子
量基準の相対値である。
トグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子
量基準の相対値である。
【００２５】このポリ臭素化スチレンの添加量は、ポリ
アミド樹脂１００重量部に対して０．５〜６０重量部で
あり、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜
１５重量部である。０．５重量部未満では難燃効果が不
十分であり、６０重量部より多いときには機械的、熱的
特性が低下するため好ましくない。
アミド樹脂１００重量部に対して０．５〜６０重量部で
あり、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜
１５重量部である。０．５重量部未満では難燃効果が不
十分であり、６０重量部より多いときには機械的、熱的
特性が低下するため好ましくない。
【００２６】本発明のポリアミド樹脂組成物において難
燃剤以外に酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化
スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中から選ばれた少
なくとも１種の難燃助剤を使用することができ、特にア
ンチモン酸ソーダ、とりわけ５５０℃以上の高温で熱処
理した実質的に無水のアンチモン酸ソーダが好ましい。
また、本発明の難燃助剤の添加量は１〜１０重量部であ
り、好ましくは２〜８重量部である。
燃剤以外に酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化
スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中から選ばれた少
なくとも１種の難燃助剤を使用することができ、特にア
ンチモン酸ソーダ、とりわけ５５０℃以上の高温で熱処
理した実質的に無水のアンチモン酸ソーダが好ましい。
また、本発明の難燃助剤の添加量は１〜１０重量部であ
り、好ましくは２〜８重量部である。
【００２７】本発明においては、各種充填剤を添加する
ことができる。充填剤の量は、ポリアミド樹脂１００重
量部に対して０〜２００重量部であり、ガラス繊維、チ
タン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレ
ス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィ
スカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、
ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルー
ン、クレー、ワラストナイト、酸化チタンなどの繊維
状、粉状、粒状、あるいは、板状の無機フィラーおよび
他のポリマー繊維（炭素繊維）などが挙げられる。
ことができる。充填剤の量は、ポリアミド樹脂１００重
量部に対して０〜２００重量部であり、ガラス繊維、チ
タン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレ
ス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィ
スカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、
ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルー
ン、クレー、ワラストナイト、酸化チタンなどの繊維
状、粉状、粒状、あるいは、板状の無機フィラーおよび
他のポリマー繊維（炭素繊維）などが挙げられる。
【００２８】上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用
される。ガラス繊維には長繊維タイプ、短繊維タイプの
チョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができるが、ガラス繊維の平均繊維径
は、成形品の表面外観、成形性向上の点のみならず難燃
性の点で３以上１５μｍ未満、特に３以上１１μｍ未
満、さらに３以上８μｍ未満が好適である。
される。ガラス繊維には長繊維タイプ、短繊維タイプの
チョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができるが、ガラス繊維の平均繊維径
は、成形品の表面外観、成形性向上の点のみならず難燃
性の点で３以上１５μｍ未満、特に３以上１１μｍ未
満、さらに３以上８μｍ未満が好適である。
【００２９】また、ガラス繊維の長さは３０以上１０4
μｍ未満、特に１，０００以上４，０００μｍ未満であ
る。平均繊維径が１５μｍより大きいと成形性が低下
し、表面外観が不良となり、難燃性の点でも好ましくな
い。充填剤の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対
して、好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは１
５〜１５０重量部である。
μｍ未満、特に１，０００以上４，０００μｍ未満であ
る。平均繊維径が１５μｍより大きいと成形性が低下
し、表面外観が不良となり、難燃性の点でも好ましくな
い。充填剤の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対
して、好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは１
５〜１５０重量部である。
【００３０】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよく、またシ
ラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の
表面処理剤で処理されていてもよい。
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよく、またシ
ラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の
表面処理剤で処理されていてもよい。
【００３１】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たと
えばヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスフ
ァイト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリ
ウムなど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール
系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、ヒンダードアミン系など）、滑剤および離型
剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハー
フエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよ
びポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロ
シンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタ
ロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可
塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹
脂を添加して、所定の特性を付与することができる。
わない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たと
えばヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスフ
ァイト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリ
ウムなど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール
系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、ヒンダードアミン系など）、滑剤および離型
剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハー
フエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよ
びポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロ
シンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタ
ロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可
塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹
脂を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００３２】また、本発明の難燃剤以外に臭素化ポリカ
ーボネート、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エ
ポキシポリマ、臭素化ポリスチレンまたはオリゴマやリ
ン化合物などの難燃剤を併用添加してもよい。
ーボネート、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エ
ポキシポリマ、臭素化ポリスチレンまたはオリゴマやリ
ン化合物などの難燃剤を併用添加してもよい。
【００３３】本発明のポリアミド樹脂組成物は溶融混練
することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いる
ことができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロ
ール類、ニーダー、単軸もしくは２軸押出機などを用
い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とす
ることができる。
することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いる
ことができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロ
ール類、ニーダー、単軸もしくは２軸押出機などを用
い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とす
ることができる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、各評価については、次
に述べる方法にしたがって測定した。
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、各評価については、次
に述べる方法にしたがって測定した。
【００３５】（１）垂直燃焼試験 以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて行った。
【００３６】試験片の上端をクランプで止めて試験片を
垂直にセットし、下端から所定の炎を用いて１０秒間当
てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消
化したら直ちに下端から炎を１０秒間当てて離し、試験
片の燃焼時間（２回目）を測定する。上記の操作を計５
片について行い、計１０個のデータを得る。１０個のデ
ータのうち最大値をＭ、合計をＴとする。Ｍが１０秒以
下、Ｔが５０秒以下で試験片がクランプまで燃え上がら
ず、溶融物がおちて、下の綿を発火させなければＶ−０
相当。Ｍが３０秒以下、Ｔが２５０秒以下で試験片がク
ランプまで燃え上がらず、溶融物がおちて、下の綿を発
火させなければＶ−１相当。Ｍが３０秒以下、Ｔが２５
０秒以下で試験片がクランプまで燃え上がらず、溶融物
がおちて、下の綿を発火してしまったらＶ−２相当。
垂直にセットし、下端から所定の炎を用いて１０秒間当
てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消
化したら直ちに下端から炎を１０秒間当てて離し、試験
片の燃焼時間（２回目）を測定する。上記の操作を計５
片について行い、計１０個のデータを得る。１０個のデ
ータのうち最大値をＭ、合計をＴとする。Ｍが１０秒以
下、Ｔが５０秒以下で試験片がクランプまで燃え上がら
ず、溶融物がおちて、下の綿を発火させなければＶ−０
相当。Ｍが３０秒以下、Ｔが２５０秒以下で試験片がク
ランプまで燃え上がらず、溶融物がおちて、下の綿を発
火させなければＶ−１相当。Ｍが３０秒以下、Ｔが２５
０秒以下で試験片がクランプまで燃え上がらず、溶融物
がおちて、下の綿を発火してしまったらＶ−２相当。
【００３７】（２）成形品外観 燃焼試験片を射出成形し、成形片表面の肌荒れ、気泡、
色調などを見た。結果を次の記号で示した。 ○ 光沢があり表面が平滑である。 △ 光沢は落ちるが表面が平滑である。 × 光沢もなく表面がザラザラである。
色調などを見た。結果を次の記号で示した。 ○ 光沢があり表面が平滑である。 △ 光沢は落ちるが表面が平滑である。 × 光沢もなく表面がザラザラである。
【００３８】（３）加熱減量 セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ−２００型を
用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、Ｎ2 ７０ｍｌ／ｍｉ
ｎで３８０℃での加熱減量を測定した。 ○ １．０ｗｔ％以下 △ １．０〜３．０ｗｔ％ × ３．０ｗｔ％以上 （４）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用い、サン
プル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して
得られた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔｍ−１）と
する。サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎ
で加熱し（Ｔｍ−１）＋２０℃で５分間保持し、次に、
２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、５分間
保持した後、再び昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱し（Ｔ
ｍ−１）＋２０℃まで加熱する。この時の融解曲線の最
大値を示す温度を（Ｔｍ）とした。
用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、Ｎ2 ７０ｍｌ／ｍｉ
ｎで３８０℃での加熱減量を測定した。 ○ １．０ｗｔ％以下 △ １．０〜３．０ｗｔ％ × ３．０ｗｔ％以上 （４）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用い、サン
プル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して
得られた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔｍ−１）と
する。サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎ
で加熱し（Ｔｍ−１）＋２０℃で５分間保持し、次に、
２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、５分間
保持した後、再び昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱し（Ｔ
ｍ−１）＋２０℃まで加熱する。この時の融解曲線の最
大値を示す温度を（Ｔｍ）とした。
【００３９】実施例１〜１６ ６Ｔ／６Ｉ＝６５／３５、６Ｔ／６６＝３０／７０、６
Ｔ／６６＝５０／５０、６Ｔ／６＝７５／２５重量％の
４水準のコポリアミドのペレット、長さ３ｍｍ直径１３
μｍのガラス繊維チョップドストランド、難燃剤とし
て、二臭素化スチレンを８０重量％、一臭素化スチレン
を１５重量％、三臭素化スチレンを５重量％含有したモ
ノマを重合して得られた数平均分子量１０×１０4 、重
量平均分子量３０×１０4 のポリ臭素化スチレン、難燃
助剤として三酸化アンチモン、および、アンチモン酸ソ
−ダを表１に示した割合で混合し、次いで、３０ｍｍφ
のベント式二軸スクリュー押出機を用いて２６０〜３３
５℃のシリンダー温度条件で溶融混合した。その混合物
を射出成形機により成形し、テストピースを作成した。
得られたテストピースを評価した結果を表１に示す。
Ｔ／６６＝５０／５０、６Ｔ／６＝７５／２５重量％の
４水準のコポリアミドのペレット、長さ３ｍｍ直径１３
μｍのガラス繊維チョップドストランド、難燃剤とし
て、二臭素化スチレンを８０重量％、一臭素化スチレン
を１５重量％、三臭素化スチレンを５重量％含有したモ
ノマを重合して得られた数平均分子量１０×１０4 、重
量平均分子量３０×１０4 のポリ臭素化スチレン、難燃
助剤として三酸化アンチモン、および、アンチモン酸ソ
−ダを表１に示した割合で混合し、次いで、３０ｍｍφ
のベント式二軸スクリュー押出機を用いて２６０〜３３
５℃のシリンダー温度条件で溶融混合した。その混合物
を射出成形機により成形し、テストピースを作成した。
得られたテストピースを評価した結果を表１に示す。
【００４０】これらの組成物は、耐熱性、難燃性、成形
品外観のいずれも優れたものであった。
品外観のいずれも優れたものであった。
【００４１】
【表１】 比較例１〜９ 実施例で使用したコポリアミド、ガラス繊維および三酸
化アンチモンを用い、難燃剤として臭素化ポリスチレ
ン、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタ
デカン及び臭素化エポキシについて、実施例１〜１６と
同様の方法でテストピースを作成し評価した。結果を表
２に示す。難燃剤として臭素化ポリカーボネートを使用
したものは溶融混合する段階で（６Ｔ／６Ｉ＝６５／３
５、６Ｔ／６６＝５０／５０、６Ｔ／６＝７５／２５重
量％のコポリアミド）熱分解、発泡が著しく良好なテス
トピースが得られなかった（比較例１、２、３）。パー
クロロシクロペンタデカンを使用したものは溶融混合時
の温度が高いと（６Ｔ／６６＝３０／７０、６Ｔ／６＝
７５／２５重量％のコポリアミド）熱分解が著しく良好
なペレットが得られなかった（比較例５、６）。臭素化
エポキシを使用したものは溶融混合する段階でゲル化に
よる増粘が著しく、良好なペレットが得られなかった
（比較例７）。臭素化ポリスチレンを使用したものは加
熱減量が３．０ｗｔ％以上であり目的とする物性は得ら
れなかった（比較例４）。ポリ臭素化スチレンをコポリ
アミドに対し０．５重量部以下使用したものはＶ−０規
格には不合格なレベルであり目的とする物性は得られな
かった（比較例８）。ガラス繊維をコポリアミドに対し
２００重量部以上使用したものは成形品の外観が光沢も
なく表面がザラザラであった（比較例９）。
化アンチモンを用い、難燃剤として臭素化ポリスチレ
ン、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタ
デカン及び臭素化エポキシについて、実施例１〜１６と
同様の方法でテストピースを作成し評価した。結果を表
２に示す。難燃剤として臭素化ポリカーボネートを使用
したものは溶融混合する段階で（６Ｔ／６Ｉ＝６５／３
５、６Ｔ／６６＝５０／５０、６Ｔ／６＝７５／２５重
量％のコポリアミド）熱分解、発泡が著しく良好なテス
トピースが得られなかった（比較例１、２、３）。パー
クロロシクロペンタデカンを使用したものは溶融混合時
の温度が高いと（６Ｔ／６６＝３０／７０、６Ｔ／６＝
７５／２５重量％のコポリアミド）熱分解が著しく良好
なペレットが得られなかった（比較例５、６）。臭素化
エポキシを使用したものは溶融混合する段階でゲル化に
よる増粘が著しく、良好なペレットが得られなかった
（比較例７）。臭素化ポリスチレンを使用したものは加
熱減量が３．０ｗｔ％以上であり目的とする物性は得ら
れなかった（比較例４）。ポリ臭素化スチレンをコポリ
アミドに対し０．５重量部以下使用したものはＶ−０規
格には不合格なレベルであり目的とする物性は得られな
かった（比較例８）。ガラス繊維をコポリアミドに対し
２００重量部以上使用したものは成形品の外観が光沢も
なく表面がザラザラであった（比較例９）。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物に
よって、高耐熱性、難燃性、成形表面外観の良好な射出
成形品を得ることができる。
よって、高耐熱性、難燃性、成形表面外観の良好な射出
成形品を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタラミ
ド成分５０〜８０重量％とヘキサメチレンイソフタラミ
ド成分５０〜２０重量％、または、（ｂ）ヘキサメチレ
ンテレフタラミド成分１０〜９０重量％とヘキサメチレ
ンアジパミド成分９０〜１０重量％、または、（ｃ）ヘ
キサメチレンテレフタラミド成分５５〜９０重量％とカ
プロアミド成分４５〜１０重量％からなるいずれか一種
の共重合ポリアミドであって、かつ、融点（Ｔｍ）が２
７０℃以上である結晶性ポリアミド樹脂１００重量部に
対し、 （Ｂ）臭素化スチレンモノマから製造した下記構造単位 【化１】 を主要構成成分とする数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０
3 〜３０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０
3 〜１２０×１０4 であるポリ臭素化スチレン０．５〜
６０重量部および （Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化ス
ズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中から選ばれた少な
くとも１種の難燃助剤１〜１０重量部を含有することを
特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP860492A JPH05194842A (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP860492A JPH05194842A (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194842A true JPH05194842A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=11697569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP860492A Pending JPH05194842A (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05194842A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100872020B1 (ko) * | 2002-04-15 | 2008-12-05 | 가부시키가이샤 구라레 | 폴리아미드 수지 조성물 |
| US7645825B2 (en) | 2005-05-16 | 2010-01-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Flame-retardant polyamide composition |
| US9441085B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-09-13 | Solvay Speciality Polymers Usa, Llc | Polyamides compositions featuring improved thermal stability |
-
1992
- 1992-01-21 JP JP860492A patent/JPH05194842A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100872020B1 (ko) * | 2002-04-15 | 2008-12-05 | 가부시키가이샤 구라레 | 폴리아미드 수지 조성물 |
| US7645825B2 (en) | 2005-05-16 | 2010-01-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Flame-retardant polyamide composition |
| JP5199663B2 (ja) * | 2005-05-16 | 2013-05-15 | 三井化学株式会社 | 難燃性ポリアミド組成物 |
| US9441085B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-09-13 | Solvay Speciality Polymers Usa, Llc | Polyamides compositions featuring improved thermal stability |
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