KR100872020B1 - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

폴리아미드 수지 조성물은 하기를 포함한다:

융점이 270 ℃ 내지 340 ℃ 인 폴리아미드 수지 (A) 100 중량부;

하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 (B) 0.2 내지 20 중량부:

[식중, R¹ 및 R² 는 탄소수 9 이상의 알킬기이고, m 및 n 은 1 내지 3 의 정수이다]; 및

브롬계 난연제 (C) 1 내지 100 중량부.

Description

폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}

도 1 은 적외선 가열 오븐에서 시험편에 대한 온도 프로파일의 그래프이다(측정 피크 온도(다양)는 260 ℃ 이다).

본 발명은, 유동성이 우수하며 기계적 강도 및 내열성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물, 및 상기 조성물로 구성된 성형품에 관한 것이다.

지방족 폴리아미드 예컨대 나일론 6 및 나일론 66 이 이의 우수한 내열성, 내약품성, 강성, 내마모성, 성형가공성 등으로 인해 다양한 적용에서 엔지니어링 플라스틱으로 사용되어 왔다. 특히, 상기 지방족 폴리아미드를 전기전자 부품 적용에 사용하는 경우, 이들은 UL-94 에서 설명한 바와 같이 고(高)난연성일 필요가 있고, 그러므로, 난연제의 사용을 통해 이들을 난연성이도록 만들기 위한 각종 상이한 방법을 제안하고 있고 실제로 이용하고 있다.

그러나, 지방족 폴리아미드는 물을 용이하게 흡수할 수 있고, 이것은 생성 성형품이 치수 변화, 블리스터링(blistering) 및 물리적 특성의 저하를 일으킬 수 있는 문제이다. 더욱이, 난연성일 필요가 있는 전기전자 부품으로, 표면 실장 기술(SMT)로 칭하는 실장 공정이 신속하게 허용되는 것은 이것이 부품을 고밀도로 실장시키고, 납땜 공정을 더욱 효율적으로 만들기 등등 때문이다. 그러나, 상기 접근책을 저(低)내열성 때문에 종래 지방족 폴리아미드에 적용시킬 수 없다. 특히, 종래 납 솔더(solder) 보다 높은 융점을 갖는 무(無)납 솔더가 환경 규제로 인해 최근에 중요시되었고, 그래서 SMT 적용에 요구되는 내열성의 수준이 현재 더욱 높아지고 있다. 또한, 휴대전화 및 PC 의 성능이 향상함에 따라 SMT 커넥터는 박형화되고 프로파일이 낮아지고 있다. 또한, 다수의 성형품을 원샷으로 제조하는 사출 성형이 생산성을 향상시키기 위해 최근에 사용되고, 그래서 내열성이 양호할 뿐만 아니라, 유동성이 높으며 기계적 강도가 우수한 성형품을 제공하는 재료를 현재 요구하고 있다.

상기 요구를 위해, 주성분이 테레프탈산 및 지방족 알킬렌디아민으로 구성된 폴리아미드인 고 내열성 반(半)방향족 폴리아미드가 전기전자 부품 적용에서 사용되고 있다(참조. 예를 들어, 미국 특허 Nos. 5,258,439 및 5,256,718, 일본 특개평 No. 5-320503, 및 국제 특허 공개 No. WO95/16737). 예를 들어, 주성분이 테트라메틸렌디아민 및 아디프산으로 구성되는 폴리아미드(PA46)인 고 내열성 지방족 폴리아미드를 또한 사용하고 있다. 더욱이, 폴리아미드 이외에, 고 내열성의 수지 예컨대 액정 중합체(LCP) 및 폴리페닐렌 술피드(PPS)를 또한 사용하고 있다.

그러나, 상기 언급된 고 내열성 반방향족 폴리아미드 및 지방족 폴리아미드가 우수한 기계적 강도 및 내열성을 갖는 반면, 성형품을 박형화하고 프로파일이 낮은 적용에서 이들의 유동성 및 내블리스터링성이 불충분하였다. 일반적인 유동성 증가 방법은 수지 또는 이의 화합물의 분자량을 저하시키는 것이다. 그러나, 이것은 기계적 강도를 감소시키기 때문에, 상기 언급된 고내열성 반방향족 폴리아미드 및 지방족 폴리아미드에 상기 방법을 적용하는데 제한이 있다.

또한, LCP 의 경우, 유동성은 우수하지만, 기계적 강도 및 슬라이딩 특성은 불량하고, 특히 수지를 사출 성형품에 함께 연결시키는 용접 라인에서 현격한 감소가 있고, 이것은 종종 커넥터 조립 방법 동안 또는 실제 사용에서 균열 또는 마모가 발생하는 반면, PPS 의 경우, 유동성이 낮고 성형이 종종 어렵다.

상기 기재된 바와 같이, 상기 요건을 만족시키는 재료는 감소된 두께 및 프로파일 높이에 연관된 SMT 커넥터 제품용으로 아직까지 제안되지 않고 있다.

한편, 일본 특개소 60-243135 및 특개평 9-221566 에는, 예를 들어, 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물의 지방산 에스테르는 내열성이 우수하고 열가소성 수지용 윤활제, 이형제, 표면 활성 향상제 등으로서 유용하다는 것이 개시되어 있다. 특히, 일본 특개평 9-221566 에는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 610, 나일론 612, 방향족 폴리아미드, 및 기타 상기 폴리아미드 수지를 열가소성 수지의 예로서 나열하고 있다. 불행히, 상기 지방산 에스테르는 폴리아미드 수지의 유동성을 적합하게 향상시키지 못했다.

본 발명의 목적은 유동성이 우수할 뿐만 아니라 내블리스터링성, 기계적 강도, 및 슬라이딩 특성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물, 및 상기 조성물로 구성된 성형품을 제공하는 것이다.

상기 문제를 해결하기 위해 열심히 연구한 결과로서, 본 발명가들은 만일 특정 에스테르 화합물이 고 융점을 갖는 폴리아미드 수지와 블랜딩시키면, 생성 화합물이 약간의 향상된 유동성을 갖는다는 것, 그리고 브롬계 난연제와의 추가 블렌딩에 의해 유동성이 현저히 향상될 수 있다는 것을 의외로 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다:

융점이 270 ℃ 내지 340 ℃ 인 폴리아미드 수지 (A) 100 중량부;

하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 (B) 0.2 내지 20 중량부:

[화학식 1]

[식중, R¹ 및 R² 는 탄소수 9 이상의 알킬기이고, m 및 n 은 1 내지 3 의 정수이다]; 및

브롬계 난연제 (C) 1 내지 100 중량부.

본 발명은 또한 상기 폴리아미드 수지 조성물로 구성된 성형품을 제공한다.

본 발명을 이제 자세히 설명할 것이다.

본 발명에서 성분 (A) 로서 사용되는 폴리아미드 수지는 융점이 270 내지 340 ℃ 이다. 만일 폴리아미드 수지의 융점이 270 ℃ 미만이면 내블리스터링성이 감소될 것이다. 다른 한편, 만일 340 ℃ 초과이면, 성형 온도는 또한 340 ℃ 초과일 것이고, 이는 폴리아미드 수지 및 브롬계 난연제의 열안정성이 감소하고, 성형가공성이 또한 저하된다는 것을 의미한다.

성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 예는 지방족 폴리아미드 예컨대 PA46, 및 방향족 디카르복실산 예컨대 테레프탈산 또는 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분으로 구성된 반방향족 폴리아미드, 및 지방족 알킬렌디아민을 포함하는 디아민 성분 예컨대 PA6-6T, PA6-IT, PA66-IT 또는 PA9T 를 포함한다. 반방향족 폴리아미드가 이의 내열성으로 인해 바람직하다.

상기 반방향족 폴리아미드는 디카르복실산 단위체 (a) 및 디아민 단위체 (b) 로 구성된다.

폴리아미드 수지 조성물의 내열성을 너무 많이 감소시키는 것을 방지하기 위해, 디카르복실산 단위체 (a) 는 바람직하게는 50 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 몰%, 더더욱 바람직하게는 75 내지 100 몰%, 및 추가로 더욱 더 바람직하게는 90 내지 100 몰% 의 테레프탈산 단위체를 함유한다.

디카르복실산 단위체 (a) 는 테레프탈산 단위체 이외에 50 몰% 이하의 기타 디카르복실산 단위체를 함유할 수 있다. 상기 기타 디카르복실산 단위체의 예는 지방족 디카르복실산 예컨대 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디 에틸숙신산, 아젤라산, 세박산 및 수베르산; 지환족 디카르복실산 예컨대 1,3-시클로펜탄디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산; 및 방향족 디카르복실산 예컨대 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시-디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산으로부터 유도된 단위체를 포함한다. 이들을 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 디카르복실산 단위체 (a) 에서 상기 기타 디카르복실산 단위체의 함량은 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 다작용화 카르복실산 예컨대 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산으로부터 유도된 단위체를 또한 용융 성형이 여전히 가능한 정도로 함유시킬 수 있다.

폴리아미드 수지 조성물의 내열성, 저 흡수성, 내약품성, 및 기타 상기 특성이 너무 많이 감소하는 것을 방지하기 위해, 디아민 단위체 (b) 는 바람직하게는 50 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 몰%, 더욱 더 바람직하게는 75 내지 100 몰%, 및 추가로 더욱더 바람직하게는 90 내지 100 몰% 의 탄소수 6 내지 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위체를 함유한다.

탄소수 6 내지 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위체의 예는 선형 지방족 알킬렌디아민 예컨대 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민; 및 분지형 지방족 알킬렌디아민 예컨대 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸- 1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민 및 5-메틸-1,9-노난디아민으로부터 유도되는 단위체를 포함한다. 이들을 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

상기 언급된 지방족 알킬렌디아민 단위체 중에서, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민으로부터 유도되는 단위체가 바람직하고, 이들 중에서, 1,9-노난디아민 단위체 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 1,9-노난디아민 단위체 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위체를 함께 사용하는 경우, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위체에 대한 1,9-노난디아민 단위체의 몰비가 바람직하게는 99/1 내지 1/99, 더욱 바람직하게는 99/5 내지 60/40, 및 더욱 더 바람직하게는 90/10 내지 80/20 인 것이 바람직하다. 만일 1,9-노난디아 민 단위체 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위체를 상기 분율로 함유하는 폴리아미드 수지를 사용하면, 폴리아미드 수지 조성물은 내열성 및 성형가공성이 양호하고 흡수성이 낮으며, 더욱 우수한 표면 외관을 갖는 성형품을 제공할 것이다.

디아민 단위체 (b) 는 또한 탄소수 6 내지 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위체 이외에 50 몰% 이하의 기타 디아민 단위체를 함유할 수 있다. 상기 기타 디아민 단위체의 예는 지방족 디아민 예컨대 에틸렌디아민, 프로판디아민 및 1,4-부탄디아민; 지환족 디아민 예컨대 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민 및 트리시클로데칸디메틸아민; 및 방향족 디아민 예컨대 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 술폰 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 유도되는 단위체를 포함한다. 이들을 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 디아민 단위체 (b)에서 상기 기타 디아민 단위체의 함량은 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 10 몰% 이하이다.

상기 언급된 반방향족 폴리아미드 또는 성분 (A) 의 기타 상기 폴리아미드 수지는 바람직하게는 말단 블로킹제로서 블로킹되는 분자 사슬의 말단기 10 % 이상을 갖는다. 분자 사슬의 말단기를 블로킹시키는 분율(말단 블로킹비(比))는 바람직하게는 40 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 % 이상이다. 10 % 이상의 말단 블로킹비를 갖는 폴리아미드 수지는 우수한 용융 성형가공성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하고, 상기 조성물로부터 수득되는 성형품의 표면 외관 및 기타 특성은 또한 우수할 것이다.

본원에서 말단 블로킹비를, 말단 카르복실기, 말단 아미노기, 및 폴리아미드 수지에 존재하는 말단 블로킹제로 블로킹되는 말단기를 평가하고, 아래 제공된 수학식 (1) 로부터 산출함으로써 측정할 수 있다. 정확성과 단순성 모두의 점에서, ¹H-NMR 을 이용하여 다양한 말단기에 해당하는 특정 신호의 적분값을 기초로 말단기의 수를 구하는 것이 바람직하다.

수학식 (1) 에서, X 는 분자 사슬내 말단기의 총수(이것은 통상 폴리아미드 분자 수의 2 배에 해당한다)이고, Y 는 블로킹되지 않은 채로 잔류하는 말단 카르복실기 및 말단 아미노기 모두의 총수이다.

말단 블로킹비 (%) = [(X - Y) / X] ×100 (1)

폴리아미드 말단의 카르복실기 또는 아미노기와 반응성인 단일작용성 화합물인 한, 말단 블로킹제에 관한 특별한 제한은 없다. 그러나, 반응성 및 블로킹된 말단의 안정성의 관점으로부터, 예를 들어, 모노카르복실산이 바람직하다. 또한, 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할라이드, 모노에스테르, 및 모노알콜을 또한 사용할 수 있다.

아미노기와 반응성인 한, 말단 블로킹제로서 사용되는 모노카르복실산에 관한 특별한 제한은 없다. 모노카르복실산의 예는 지방족 모노카르복실산 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산 및 이소부티르산; 지환족 모노 카르복실산 예컨대 시클로헥산카르복실산; 방향족 모노카르복실산 예컨대 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 및 페닐아세트산; 그리고 상기 임의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 벤조산이 이의 반응성, 블로킹된 말단의 안정성, 및 저비용으로 인해 바람직하다.

카르복실기와 반응성인 한, 말단 블로킹제로서 사용되는 모노아민에 관한 특별한 제한은 없다. 모노아민의 예는 지방족 모노아민 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 디부틸아민; 지환족 모노아민 예컨대 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민; 방향족 모노아민 예컨대 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민 및 나프틸아민; 그리고 상기 임의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민 및 아닐린이 이의 반응성, 고비등점, 블로킹된 말단의 안정성, 및 저비용으로 인해 바람직하다.

상기 언급된 반방향족 폴리아미드 또는 성분 (A) 의 기타 상기 폴리아미드 수지를 결정성 폴리아미드 제조를 위한 임의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 클로라이드 및 디아민을 원료로서 사용하는 용액 중합 또는 계면 중합, 또는 디카르복실산 및 디아민을 원료로서 사용하는 용융 중합, 고상(固相) 중합, 혹은 용융 압출 중합으로 제조할 수 있다.

성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 제조 방법의 특정예에서, 디카르복실산 단위 체 (a)를 구성하는 디카르복실산 성분, 디아민 단위체 (b)를 구성하는 디아민 성분, 촉매, 및 필요한 경우, 말단 블로킹제를 반응 용기에 일시에 첨가하여 나일론 염을 수득하고, 그 다음 이것을 200 내지 250 ℃에서 가열 및 중합시켜, 30 ℃ 진한 황산에서 측정된, 고유 점도 [η] 0.1 내지 0.6 dL/g 의 예비중합체를 수득하고, 그 다음 상기 예비중합체를 고상에서 또는 용융 압출기로 추가 중합시킨다. 만일 예비중합체의 고유 점도 [η] 가 0.1 내지 0.6 dL/g 이면, 후속 중합 단계에서 카르복실기와 아미노기 사이의 몰 균형의 손실 또는 중합 속도의 감소가 매우 적을 것이고, 생성 폴리아미드 수지는 더욱 협소한 분자량 분포, 더욱 양호한 물리적 특성, 및 더욱 양호한 성형가공성을 가질 것이다.

만일 중합의 최종 단계를 고상에서 실시하면, 감압 하에서 또는 불활성 대기에서 실행하는 것이 바람직하고, 만일 중합 온도를 200 내지 280 ℃ 로 유지시키면, 중합 속도는 높아질 것이고, 생산성은 더욱 양호해질 것이며, 착색화 및 겔화가 효과적으로 억제될 것이다. 만일 중합의 최종 단계를 용융 압출기로 실시하면, 중합 온도는 바람직하게는 370 ℃ 이하이다. 상기 조건 하의 중합은 폴리아미드 수지를 실질적으로 분해시키지 않고, 퇴화 없는 폴리아미드 수지를 제공한다.

인산, 아인산, 차아인산, 및 이의 염 및 에스테르를 촉매로서, 예를 들어, 상기 언급된 블로킹제 이외에 성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 제조에서 첨가할 수 있다. 상기 언급된 염 및 에스테르의 예는 인산, 아인산, 또는 차아인산과 금속 예컨대 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅 스텐, 게르마늄, 티타늄, 또는 안티몬의 염; 인산, 아인산, 또는 차아인산의 암모늄염; 및 인산, 아인산, 또는 차아인산의 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 헥실 에스테르, 이소데실 에스테르, 옥타데실 에스테르, 데실 에스테르, 스테아릴 에스테르, 및 페닐 에스테르를 포함한다.

성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 고유 점도 [η] 는, 30 ℃에서 진한 황산으로 측정시, 바람직하게는 0.4 내지 3.0 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 dL/g, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 1.5 dL/g 이다. 상기 범위 내의 고유 점도 [η]를 갖는 폴리아미드 수지는 우수한 역학적 특성, 내열성 등을 갖는 성형품을 제공하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

폴리아미드 수지 조성물을 구성하고 하기 논의된 성분 (C) 의 브롬계 난연제와 함께 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 우수한 유동성을 부여하는 성분 (B) 의 에스테르 화합물은 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물이다:

[화학식 1]

[식중, R¹ 및 R² 는 탄소수 9 이상의 알킬기이고, m 및 n 은 1 내지 3 의 정수이다].

화학식 1 로 나타내는 성분 (B) 의 에스테르 화합물은, 예를 들어, 에틸렌 옥시드를 비스페놀 A 에 첨가시켜 하기 화학식 2 로 나타내는 화합물을 수득하고 그 다음 하기 화합물을 탄소수 10 이상의 포화 지방산과 반응시킴으로써 수득될 수 있다:

화학식 2 로 나타내는 화합물의 히드록실기에 대한 포화 지방산의 반응비는 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 % 이상이다. 폴리아미드 수지 조성물의 유동성은 만일 반응비가 상기 범위내에 있으면 더욱 높아질 것이다.

화학식 1 의 R¹ 및 R² 는 탄소수 9 이상의 알킬기이다. R¹ 및 R² 는 동일 또는 상이할 수 있다. R¹ 및 R² 는 통상 R¹COOH 또는 R²COOH 로 나타내는 포화 지방산으로부터 카르복실기를 제거시킴으로써 수득되는 잔기이고, 상기 조건을 충족시키기 위한 R¹ 및 R² 로는, 탄소수 10 이상의 포화 지방산을 화학식 1 로 나타내는 화합물의 제조에서 원료로서 사용할 수 있다. R¹ 및 R² 는 사용되는 포화 지방산에 해당한다.

상기 포화 지방산의 예는 데칸산(카프르산), 운데칸산, 도데칸산(라우르산), 트리데칸산, 테트라데칸산(미리스트산), 펜타데칸산, 헤사데칸산(팔미트산), 헵타데칸산, 옥타데칸산(스테아르산), 에이코산산(아라크산), 도코산산(베헨산), 테트라코산산(리그노세르산), 헥사코산산(세로트산), 옥타코산산(몬탄산), 및 트리아콘 탄산(멜리스산)을 포함한다. 상기 포화 지방산을 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 16 내지 26 의 포화 지방산이 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 내열성, 유동성 및 생산성의 점에서 바람직하고, 탄소수 18 내지 24 의 포화 지방산이 특히 바람직하다.

화학식 1 에서 m 및 n 은 1 내지 3 의 정수이다. 만일 m 또는 n 이 4 이상의 정수이면, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 내열성, 유동성 등이 감소할 수 있다. m 및 n 은 동일 또는 상이할 수 있다.

화학식 1 로 나타내는 성분 (B) 의 화합물의 함량은, 성분 (A) 의 폴리아미드 수지 100 중량부 당, 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 만일 성분 (B) 의 화합물의 함량이 성분 (A) 의 폴리아미드 수지 100 중량부 당 0.2 중량부 미만이면, 생성 폴리아미드 수지 조성물의 유동성 증가의 효과가 거의 없을 것이다. 다른 한편, 만일 함량이 20 중량부 초과이면, 생성 폴리아미드 수지 조성물에서 내블리스터링성, 기계적 강도 및 난연성이 감소할 것이다.

성분 (C) 의 브롬계 난연제의 예는 브롬화 폴리스티렌, 폴리브로모스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르, 브롬화 비스페놀형 에폭시계 중합체, 브롬화 스티렌 말레산 무수물 중합체, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 페녹시 수지, 데카브로모디페닐 에테르, 데카브로모비페닐, 브롬화 폴리카르보네이트, 퍼브로모시클로펜타데칸, 및 브롬화 가교 방향족 중합체를 포함하고, 이들 모두를 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리브로모스티렌 및 브롬화 폴리페닐렌 에테르가 바람직하다. 산 무수물 기, 에폭시기 등으로 변성되는 브롬계 난 연제를 이용하는 것이 폴리아미드와의 상용성 향상의 점에서 특히 바람직하다. 상기 화합물의 특정예는 Great Lakes Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조되는 "CN2044C" 이다.

성분 (C) 의 브롬계 난연제에서 브롬 원자 함량이 15 내지 87 중량% 인 것이 바람직하다.

성분 (C) 의 브롬계 난연제의 함량은 성분 (A) 의 폴리아미드 수지 100 중량부 당 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 75 중량부이다. 만일 성분 (C) 의 브롬계 난연제의 함량이 성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 100 중량부 당 1 중량부 미만이면, 생성 폴리아미드 수지 조성물의 난연성 및 유동성이 감소할 것이다. 다른 한편, 만일 성분 (C) 의 브롬계 난연제의 함량이 성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 100 중량부 당 100 중량부 초과이면, 생성 폴리아미드 수지 조성물의 역학적 특성이 감소할 것이다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 추가로 분자량 300 내지 3000 및 융점 80 내지 260 ℃ 의 아미드 화합물 (D)를 함유할 수 있다. 상기 아미드 화합물 (D)를 이용하는 것은 더욱 양호한 유동성을 갖는 폴리아미드 조성물을 제공한다. 아미드 화합물 (D) 의 함량은 성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.

아미드 화합물 (D) 의 분자량은 300 내지 3000 이어야 한다. 만일 아미드 화합물 (D) 의 분자량이 300 미만이면, 브롬계 난연제 (C) 또는 성분 (A) 의 폴 리아미드 수지의 분해를 폴리아미드 수지 조성물의 제조 또는 성형 동안 촉진시킬 수 있고, 발생되는 분해 가스가 금속 주형을 부식시킬 수 있고, 성형품에서 기포 등을 발생시킬 수 있다. 발생할 수 있는 기타 문제는 생성 폴리아미드 조성물의 난연성 감소, 및 이로부터 아미드 화합물 (D) 의 블리드 아웃(bleed-out)이다. 다른 한편, 아미드 화합물 (D) 의 분자량이 3000 초과이면, 생성 폴리아미드 조성물의 유동성을 감소시킬 수 있다.

아미드 화합물 (D) 는 융점이 80 내지 260 ℃ 이어야 한다. 만일 이의 융점이 80 ℃ 미만이면, 브롬계 난연제 (C) 또는 성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 분해를 폴리아미드 수지 조성물의 제조 또는 성형 동안 촉진시킬 수 있고, 발생된 분해 가스가 금속 주형을 부식시킬 수 있고 성형품에서 기포를 발생시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물의 난연성을 감소시킬 수 있다.

만일 이의 융점이 260 ℃ 초과이면, 폴리아미드 수지 조성물의 난연성을 감소시킬 수 있다.

내열성의 관점으로부터, 아미드 화합물 (D) 의 중앙 온도가 질소 대기에서 측정된 열무게법 분석 상에 350 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다단계에서 질량 변화를 때때로 열무게법 측정에서 관찰한다. 상기 경우, 최저 중간 온도인 일차 중간 온도를 본 발명에서 중간 온도로서 사용한다.

아미드 화합물 (D) 는 아미드 올리고머, 지방산 아미드, 지방족 디카르복실산의 비스아미드, 방향족 카르복실산 아미드, 방향족 디카르복실산의 비스아미드, 및 지방족 디아민의 비스아미드를 포함한다. 이들 중에서, 모노카르복실산 및 디카르복실산의 혼합물과 디아민과의 반응으로 수득되는 아미드 화합물이 바람직하다.

모노카르복실산, 2 가 이상의 다작용화 카르복실산, 모노아민, 2가 이상의 다작용화 아민 등을 원료로서 사용하여 아미드 화합물 (D)를 제조할 수 있다. 일본 특개평 5-194841 및 기타 상기 공고문에 논의된 바와 같이 공지된 반응을 이용하여 아미드 화합물 (D)를 제조할 수 있다. 예를 들어, 특정량의 디카르복실산 및 모노카르복실산을 반응 용기에 질소 대기 하에서 투입하고, 여기에 디아민을 첨가하고, 그 다음 아미드화를 진행시키는 지점으로 온도를 상승시키고, 반응을 계속하면서 반응으로 생성되는 물을 제거하고, 물이 더 이상 증류되지 않는 지점에서 반응을 종결시킴으로써 목적 아미드 화합물 (D)를 수득할 수 있다.

아미드 화합물 (D)를 구성하는 모노카르복실산의 특정예는 성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 제조에서 말단 블로킹제로서 사용되는 모노카르복실산으로 제공되는 것과 동일하다. 이들 중에서, 아미드 화합물 (D) 의 열안정성의 점, 및 생성 폴리아미드 수지 조성물의 유동성 및 생산성의 점에서 스테아르산, 팔미트산 및 벤조산이 바람직하다.

아미드 화합물 (D)를 구성하는 2가 이상의 다작용화 카르복실산의 예는 지방족 디카르복실산 예컨대 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세박산, 수베르산 및 도데칸디산; 지환족 디카르복실산 예컨대 1,3-시클로펜탄디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산; 방향족 디카르복실산 예 컨대 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산; 및 다작용화 카르복실산 예컨대 트리멜리트산, 트리메스산 및 피로멜리트산을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아미드 화합물 (D) 의 열안정성의 관점으로부터, 그리고 생성 폴리아미드 조성물의 유동성 및 생산성의 관점으로부터, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 및 테레프탈산이 바람직하다.

화합물 (D)를 구성하는 모노아민의 특정예는 성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 제조에서 말단 블로킹제로서 사용되는 모노아민으로 제공되는 것과 동일하다.

아미드 화합물 (D)를 구성하는 2가 이상의 다작용화 아민의 예는 지방족 디아민 예컨대 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2-메틸 -1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민; 지환족 디아민 예컨대 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민 및 트리시클로데칸디메틸아민; 및 방향족 디아민 예컨대 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 포함한다. 이들을 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중에 서, 화합물 (D) 의 열안정성의 관점으로부터, 그리고 생성 폴리아미드 조성물의 유동성 및 생산성의 관점으로부터 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 m-자일릴렌디아민이 바람직하다.

성분 (E) 의 난연 상승제 및 성분 (F) 의 충전제를 또한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 필요하면 첨가할 수 있다.

성분 (E) 의 난연 상승제의 예는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 산화나트륨, 산화주석, 주석산아연, 산화아연, 산화철, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 붕산아연, 카올린, 클레이, 및 탄산칼슘을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 성분 (E) 의 난연 상승제를 또한 실란 커플러, 티타늄 커플러 등으로 처리할 수 있다. 이들 중에서, 주석산아연, 안티몬산나트륨 또는 붕산아연이 바람직하다. 성분 (E) 의 난연 상승제의 함량은 성분 (A) 의 폴리아미드 수지 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 상기 난연 상승제의 첨가는 폴리아미드 수지 조성물에 우수한 난연성을 제공한다.

성분 (F) 의 충전제는 섬유, 분말, 천의 형태 또는 임의 기타 형태일 수 있다.

섬유성 충전제의 예는 유기 섬유성 충전제 예컨대 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드 섬유, 폴리메타페닐렌 테레프탈아미드 섬유, 폴리파라페닐렌 이소프탈아미드 섬유, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 섬유 또는, 디아미노디페닐 에테르와 테레프탈산 또는 이소프탈산과의 축합물로부터 수득되는 섬유의 전체 방향족 폴리아 미드 섬유 및 전체 방향족 액정 폴리에스테르 섬유; 및 무기 섬유성 충전제 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 및 붕소 섬유를 포함한다. 이들 중에서, 폴리아미드 수지 조성물로부터 수득되는 성형품의 기계적 강도, 생산성 및 전기 특성의 점에서 유리 섬유가 바람직하다.

유리 섬유를 섬유성 충전제로서 사용하는 경우, 이의 횡단면 형태는 원형, 누에고치형, 또는 편평형이다. 특정예는 "CS-3J-256S" (이것은 Nitto Boseki Co., Ltd. 에 의해 제조되는 원형 횡단면을 갖는 섬유이다), 및 "CSH-3PA-870S" (이것은 Nitto Boseki Co., Ltd. 에 의해 제조되는 누에고치형 횡단면을 갖는 섬유이다)를 포함한다. 누에고치형 또는 편평형 횡단면을 갖는 유리 섬유가 바람직한 것은 이것이 생성 폴리아미드 수지 조성물로 더 적은 컬링(curling) 및 더욱 양호한 유동성을 제공할 수 있기 때문이다. 상기 섬유성 충전제는 폴리아미드 수지 조성물로부터 수득되는 성형품의 기계적 강도를 향상시킬 뿐만 아니라, 치수 안정성을 향상시키고 물 흡수 등을 감소시킨다. 상기 언급된 섬유성 충전제의 평균 길이는 바람직하게는 0.05 내지 50 mm 범위이고, 폴리아미드 수지 조성물의 성형가공성 향상 및 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 수득되는 성형품의 내열성 및 기계적 강도의 향상 관점으로부터 더욱 바람직하게는 1 내지 10 mm 범위이다. 상기 섬유성 충전제를 또한 2차 가공으로 천으로 배합시킬 수 있다.

분말화 충전제의 예는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 산화티타늄, 산화아연, 질화붕소, 탈크, 미카, 티탄산칼륨, 규산칼슘, 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 석면, 유리 비즈, 카본 블랙, 흑연, 이황화몰리브덴, 및 폴리테트라플루오로에 틸렌을 포함한다. 분말화 충전제는 평균 입자 크기가 바람직하게는 0.1 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 이다. 상기 분말화 충전제는 폴리아미드 수지 조성물로부터 수득되는 성형품의 치수 안정성, 기계적 특성, 내열성, 화학적 및 물리적 특성, 슬라이딩 특성 등을 향상시킨다.

성분 (F) 의 상기 언급된 충전제를 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 성분 (F) 의 충전제의 함량은 성분 (A) 의 폴리아미드 수지 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 150 중량부, 및 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부이다. 상기 범위에서 충전제 함량의 유지는 우수한 성형가공성 및 역학적 특성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 폴리아미드 수지에서 분산성을 향상시키기 위해, 충전제를 바람직하게는 실란 커플러, 티타늄 커플러, 또는 기타 고분자량 혹은 저분자량 표면처리제로 표면처리시킨다.

필요하면, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 산 캐처(catcher) 예컨대 히드로탈사이트; 기타 유형의 중합체 예컨대 폴리페닐렌 술피드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥시드, 및 액정 중합체; 착색제; UV 흡수제; 광안정화제; 힌더드 페놀계, 유기황 화합물계, 인 화합물계, 아민계 등의 산화방지제; 대전방지제; 핵제; 가소제; 이형제; 윤활제 등을 함유할 수 있다.

성분 (A) 의 폴리아미드 수지와 성분 (B) 의 화학식 1 로 나타내는 화합물 및 성분 (C) 의 브롬계 난연제와, 그리고 필요하면, 아미드 화합물 (D), 성분 (E) 의 난연 상승제, 성분 (F) 의 충전제, 및 임의 상기 언급된 첨가제를 블랜딩시킴으 로써 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 블랜딩 방법의 예는 화학식 1 로 나타내는 화합물과 기타 성분을 성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 중축합 동안 첨가하는 방법, 성분 (A) 의 폴리아미드 수지, 화학식 1 로 나타내는 화합물 및 기타 성분을 건조블랜딩시키거나, 압출기로 용융 혼련시키는 방법을 포함한다. 이들 중에서, 압출기로의 용융 혼련 방법이 통상 바람직한 것은 작업이 용이하기 때문이다. 상기 목적으로 사용되는 압출기는 바람직하게는 쌍축 유형이고, 용융 혼련 온도는 바람직하게는 280 내지 340 ℃ 이다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 열가소성 수지 조성물의 성형에서 통상 사용되는 임의 성형 방법, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 취입 성형, 캘린더 성형, 또는 캐스팅으로 다양한 형태의 성형품으로 배합시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형기의 실린더에 용융시키고, 이의 실린더 온도를 폴리아미드 수지의 융점 내지 350 ℃ 로 설정하고, 그 다음 상기 용융물을 필요한 형태의 주형에 사출시킴으로써 목적 형태의 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 압출기로 용융시키고, 이의 실린더 온도를 상기 범위로 설정하고, 용융물을 방적돌기로부터 회전시킴으로써 섬유성 제품을 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 압출기로 용융시키고, 이의 실린더 온도를 상기 범위로 설정하고, 용융물을 T 다이로부터 압출시킴으로써 필름 또는 시트를 제조할 수 있다. 상기 방법으로 제조되는 성형품의 표면에 페인트, 금속, 또는 또다른 유형의 중합체로 구성된 코팅물을 적용시킬 수 있다.

이의 우수한 유동성, 기계적 강도, 슬라이딩 특성, 및 내블리스터링성으로 인하여, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 다양한 분야, 예컨대 전기 및 전자 소자, 자동차 부품, 가정용 전기 제품, 건축 자재, 위생용품, 스포츠용품, 및 잡화에 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 커넥터, 스위치, 센서, 소켓, 캐패시터, 잭(jack), 퓨즈 홀더, 계전기(relays), 코일 보빈(coil bobbin), 레지스터, IC 및 LED 하우징, 기어, 베어링 축받이통(bearing retainers), 용수철 홀더, 체인 인장장치(chain tensioners), 와셔, 기타 각종 하우징, 웨이트 롤러(weight rollers), 파쇄기 부품, 및 클러치 부품을 포함한다. 이들 중, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 특히 IC 및 LED 하우징, 코일 보빈, 레지스터, 퓨즈 홀더, 계전기, 캐패시터 시트, 센서, 스위치, 전원 공급기 부품, 잭, 카드 커넥터, 소켓, 및 표면 실장 적용에서 사용되는 커넥터에 유용하다.

실시예

본 발명은 이제 실시예들을 통해 구체적인 용어로 기재될 것이지만, 어떤 방식으로도 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 폴리아미드 조성물의 유동성, 이들 실시예에서의 성형품의 기계적 강도, 내블리스터링성, 슬라이딩 특성, 및 난연성이 하기 방법으로 평가되었다. 평가 결과는 표 1 및 2 에 주어진다.

유동성

폴리아미드 수지 조성물을 실린더 온도 320℃, 주입 압력 750 kgf, 및 성형 온도 140℃에서 0.5 mm 두께의 시트에 주입하여 흐름 길이를 측정했다. 값이 높을수록, 재료의 유동성이 더 좋다. 또한, LCP로, 340℃의 실린더 온도에서 흐름 길이를 측정했다.

기계적 강도

폴리아미드 수지 조성물을 특정한 형태 및 크기로 성형하고, 이렇게 수득된 성형품(시편)의 인장 강도 및 용접 강도 등을 ASTM D638 에 설정된 대로 측정했다.

슬라이딩 특성

길이 10 cm, 폭 4cm, 및 두께 1 mm 의 사출 성형품(시편)을 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조하고, 절대 건조 대기하, 23℃에서 48 시간 동안 방치했다. 이후, 3 mm 직경의 S45C 강철로 만들어진 원뿔형 팁에 중량 500 g 을 동반하는 금속 바늘을 시편상에 세우고 5 cm 길이를 이동시켰다. 수득된 홈의 깊이를 표면 거칠기 계량기로 측정했다. 홈이 더 얕을수록 슬라이딩 특성이 더 좋다. 표 1 및 2 에서, "양호"는 홈 깊이가 10 ㎛미만을 의미하고, "보통"은 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만을 의미하며, "불량"은 20 ㎛ 이상을 의미한다.

내블리스터링성

두께 0.5 mm, 폭 10 mm, 및 길이 30 mm 의 시트(시편)를 폴리아미드 수지 조성물의 사출 성형으로 제조하고, 이의 수분 함량을 조정하기 위하여 40℃ 의 온도 및 95%의 상대 습도에서 72 시간동안 방치했다. 이후, 적외선 가열 오븐("SMT Scope" Sanyo Seiko 제작)을 사용하여, 도 1 에 보이는 열 프로파일의 역류 단계를 시편에 수행했다. 열 프로파일은 시편에 설치된 센서로 모니터했다. 도 1 에 보여지는 것처럼, 5℃의 간격으로 240℃ 내지 270℃ 로 실제 피크 온도를 변화시켜서 역류 단계를 수행했다. 적외선 가열 오븐을 통과시킨 후, 시편의 외관 을 시각적으로 관찰했다. 시편이 용융되지 않고 블리스터링이 발생하지 않는 최고 온도가 내블리스터링성 온도로서 기록되었다. 내블리스터링성 온도가 높을수록, 내블리스터링성이 더 좋다. 표 1 및 표 2에서, "불량"은 내블리스터링성 온도가 240℃ 미만이었음을 의미하고, "보통"은 내블리스터링성 온도가 240 내지 250℃ 임을 의미하며, "양호"는 내블리스터링성 온도가 250℃를 초과함을 의미한다.

난연성

1 mm 두께의 시트(시편)를 폴리아미드 수지 조성물의 사출 성형으로 제조하고, 하기에서 논의되는 것처럼, UL-94 에 설정된 대로 이의 난연성을 시험했다. 1 mm 두께의 시편을 그의 정상 말단에서 수직하게 고정하고, 특정한 불꽃을 10 초 동안 이의 바닥 말단에 적용한 후 제거하고, 시편이 여전히 연소하고 있는 시간을 측정했다(제 1 시험). 시편이 자발적으로 소화된 후, 불꽃을 다시 시편의 바닥 말단에 적용하고 제거하여, 시편이 여전히 연소하고 있는 시간을 측정했다(제 2 시험). 동일한 측정을 5 개의 시편에 대해 수행하고, 총 10 번의 측정을 했다. 그리하여, 제 1 시험에서의 연소 시간에 대한 5 개의 자료 및 제 2 시험에서의 연소 시간에 대한 5 개의 자료가 수득되었다. 이들 전체 10 번의 측정값을 T라고 하고, 이의 최대 값을 M으로 정했다. T가 50초 이하이고, M 이 10초 이하이며, 시편이 항상 클램프 쪽으로 타들어가지 않으며, 불꽃 용융된 방울이 시편의 12인치 아래의 면조각을 연소시키지 않는 경우, "V-0" 등급이 매겨진다. T 가 250 초 이하이고, M 이 30 초 이하이며, 시편이 항상 클램프 쪽으로 타들어가지 않으며, 기타 조건이 "V-0" 등급과 동일하게 만족된다면, "V-1" 등급이 매겨진다. T 가 250 초 이하이고, M 이 30 이하이며, 시편이 항상 클램프쪽으로 타들어가지 않으며, 불꽃 용융 방울이 시편의 12인치 아래의 면조각을 연소시키면, "V-2"등급이 매겨진다.

하기 시편은 하기 실시예 및 비교예에서 폴리아미드 수지 등으로서 이용되었다.

[성분 (A)]

PA9MT

일본 특개평 9-12713 의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 제조된, 고유 점도[η] 0.80 dL/g, 융점 308℃, 및 말단 블로킹비 90%(말단 블로킹제:벤조산)를 갖는 폴리아미드이며, 이의 디카르복실산 단위체는 테레프탈산 단위체이고, 디아민 단위체는 85몰%의 1,9-노난디아민 단위체 및 15몰%의 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위체로 구성되었다.

PA6-6T

일본 특허 출원 2000-86759 의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 제조된, 고유 점도[η] 0.82 dL/g, 융점 310℃, 및 말단 블로킹비 89%(말단 블로킹제:벤조산)를 갖는 폴리아미드이며, 디카르복실산 단위체는 55몰%의 테레프탈산 단위체 및 45몰%의 아디프산 단위체로 구성되고, 디아민 단위체는 1,6-헥산디아민 단위체였다.

PA46

융점 292℃의 시판되는 제품("Nylon F5000", Unitika Ltd. 제조).
[성분 (B)]

에스테르 화합물 1

R¹ 및 R² 가 헤니코실기이며, m 및 n 이 1 인 화학식 1 로 표시되는 화합물.

에스테르 화합물 2

R¹ 및 R² 가 헵타데실기이고, m 및 n 이 2 인 화학식 1 로 표시되는 화합물.

[성분 (C)]

GMA-PBrS

2.0몰%의 글리시딜 메타크릴레이트로 변성된 브롬화 폴리스티렌("CN2044C", Great Lakes Chemical Ltd. 제조).

브롬화 PPO

브롬화 폴리프로필렌 옥시드("SR-460B", Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조).

[성분 (D)]

AM-1

하기 참조예 1 에서 수득된, 스테아르산, 에틸렌디아민 및 아디프산을 사용하여 제조된, 분자량 790(GPC 분석에 의해 측정됨), 융점 204℃ 및 질소 분위기하에서 측정된 열무게법 분석 곡선상에서의 중앙 온도 380℃인 아미드 올리고머.

[참조예 1]

질소 유입구, 증류구, 및 적하 깔때기가 구비된 4목 플라스크에 691.4g(2.32 몰)의 스테아르산, 및 169.4g(1.16 몰)의 아디프산을 질소 분위기하에서 투입하였 다. 내용물을 190℃까지 가열하여 완전히 용융시키고, 그 후 139.2g(2.32 몰)의 에틸렌디아민을 적하 깔때기를 통해 약 30 분의 시간동안 첨가했다. 모든 에틸렌디아민을 첨가한 후, 반응 혼합물을 230℃까지 가열하고, 반응에 의해 생성된 83.5g(4.64 몰)의 물을 증류제거시킬 때, 반응을 정지시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 플라스크로부터 꺼내어 미세하게 분말로 분쇄했다. 열무게법 분석 곡선에서의 중앙 온도는 하기 방법으로 결정되었다.

열무게법 분석 곡선상에서의 중앙 온도

JIS K 7120 에 정해진 대로 이것을 측정했다. 구체적으로, 10 mg 의 샘플을 비열 저울에 두고, 100 mL/분의 속도를 갖는 질소 흐름 하에서, 실온에서 10℃/분의 온도 상승 속도로 샘플을 가열하여 샘플의 질량 변화를 관찰하고, 수득되는 질량 변화 곡선으로부터 중앙 온도를 읽었다.

AM-2

스테아르산 및 1,9-노난디아민을 사용하여 제조된, 분자량 690, 융점 125℃, 및 질소 분위기에서 측정된 열무게법 분석 곡선상에서의 중앙 온도 390℃의 비스아미드. 아디프산이 사용되지 않았고, 139.2g(2.32몰)의 에틸렌디아민 대신 183.6g(1.16몰)의 1,9-노난디아민을 사용한 것을 제외하고는, 참조예 1 에서와 동일한 공정으로 상기를 수득했다.

[성분 (E)]

붕산아연

Borax Kabushiki Kaisha 에 의해 제조된, "Fire Break 415".

주석산아연

Nippon Light Metal Company, Ltd, 에 의해 제조된, "Flamtard-S".

안티몬산나트륨

Nissan Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된, "NA-1070L".

[성분 (F)]

유리 섬유 1

Nitto Boseki Co., Ltd. 에 의해 제조된, "CS-3J-256S"(원형 횡단면).

유리 섬유 2

Nitto Boseki Co., Ltd. 에 의해 제조된, "CSH-3PA-870S"(누에고치형 단면).

PTFE

Du pont-Mitsui Fluorochemicals Company, Ltd. 에 의해 제조된, "PTFE-6J"(폴리테트라플루오로에틸렌의 미세분말).

[실시예 1 내지 9]

하기 표 1 에 나열된 성분을 표 1 에 나타내어진 양으로 예비혼합한 후, 2축 압출기(The Japan Steel Works Ltd.에 의해 제조된 "TEX44C")에 공급했고, 여기서 혼합물을 용융혼련하고 320℃의 실린더 온도에서 압출한 후, 냉각하고 폴리아미드 수지 조성물의 펠렛으로 절단했다. 수득된 폴리아미드 수지 조성물의 유동성을 상기에 주어진 방법으로 평가했다. 또한, 330℃의 실린더 온도 및 150℃의 성형 온도의 조건에서 폴리아미드 수지 조성물의 사출 성형으로 수득된 성형품에 대해 기계적 강도, 슬라이딩 특성, 내블리스터링성 및 난연성을 상기 방법에 의해 시 험했다. 이들 결과는 표 1 에 주어진다.

[비교예 1]

에스테르 화합물 1 을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 폴리아미드 수지 조성물의 펠렛이 수득되었다. 수득된 폴리아미드 수지 조성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 시험했고, 이의 결과는 표 2 에 주어진다.

[비교예 2]

에스테르 화합물 1, GMA-PBrS, 및 주석산아연을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 폴리아미드 수지 조성물의 펠렛이 수득되었 다. 수득된 폴리아미드 수지 조성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 시험했고, 이의 결과는 표 2 에 주어진다.

[비교예 3]

GMA-PBS 및 주석산아연을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 폴리아미드 수지 조성물의 펠렛이 수득되었다. 수득된 폴리아미드 수지 조성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 시험했고, 이의 결과는 표 2 에 주어진다.

[비교예 4]

에스테르 화합물 1 을 표 2 에 주어진 양으로 PA9MT에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 폴리아미드 수지 조성물의 펠렛이 수득되었다. 수득된 폴리아미드 수지 조성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 시험했고, 이의 결과는 표 2 에 주어진다.

[비교예 5 및 6]

둘 다 높은 내열성 수지인, LCP(Sumitomo Chemical Company, Ltd. 에 의해 제조된 "Sumika Super E6006L") 또는 PPS(Polyplastics Co., Ltd. 에 의해 제조된 "Fortron A4")의 사출 성형에 의해 수득된 성형품을 상기 방법으로 시험하고, 이의 결과가 표 2 에 주어져있다. 또한, 표 2 는 상기 방법에 의한 이들 수지의 유동성을 평가한 결과를 나타낸다.

이제 본 발명이 완전히 기재되었으므로, 당업자는 여기서 기재된 것과 같은 본 발명의 범주 또는 취지로부터 벗어나지 않고서, 많은 변화 및 개질이 거기에 가해질 수 있음이 명백해질 것이다.

본 출원은 2002년 4월 15일자로 출원된 일본 특허 출원 2002-112344를 기초로 하며, 이의 전체 내용이 참조로서 여기서 삽입된다.

본 발명은 유동성이 우수할 뿐만 아니라 내블리스터링성, 기계적 강도, 및 슬라이딩 특성이 우수한 폴리아미드 수지, 및 상기 조성물로 구성된 성형품을 제공한다.

Claims (9)

1. 하기를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물:

   융점이 270 ℃ 내지 340 ℃ 인 폴리아미드 수지 (A) 100 중량부;

   하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 (B) 0.2 내지 20 중량부:

   [화학식 1]

   

   [식중, R¹ 및 R² 는 탄소수 9 이상의 알킬기이고, m 및 n 은 1 내지 3 의 정수이다]; 및

   브롬계 난연제 (C) 1 내지 100 중량부.
2. 제 1 항에 있어서, 추가로 분자량 300 내지 3000 및 융점 80 내지 260 ℃ 의 아미드 화합물 (D) 를 성분 (A) 의 폴리아미드 수지 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 아미드 화합물 (D) 가 모노카르복실산 및 디카르복실산의 혼합물과 디아민과의 반응으로 수득되는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 의 폴리아미드 수지가 테레프탈산 단위체를 50 내지 100 몰% 함유하는 디카르복실산 단위체 (a) 및 탄소수 6 내지 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위체를 50 내지 100 몰% 함유하는 디아민 단위체 (b) 로 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 탄소수 6 내지 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위체가 1,9-노난디아민 단위체, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위체, 또는 1,9-노난디아민 단위체 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위체인 폴리아미드 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 의 폴리아미드 수지의 고유 점도가 0.4 내지 3.0 dL/g 인 폴리아미드 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 성분 (E) 의 난연 상승제를 성분 (A) 의 폴리아미드 수지 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부 양으로 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 성분 (F) 의 충전제를 성분 (A) 의 폴리아미드 수지 100 중량부 당 0.1 내지 300 중량부 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 성형품.

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