JPS61275346A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形性が良好で、かつ表面光沢および機械的性
質の優れた成形品を与える難燃性ポリエステル組成物に
関するものである。さらに詳しくは結晶化速度が大きく
、射出成形時において約１２０℃以下の金型温度でも優
れた成形品を提供し、かつその成形品が優れた機械的性
質を有し、難燃剤のにじみ出しの抑制された。すなわち
難燃剤のブリードアウトの抑制された難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートは機械的性質、電気的性質
、耐熱性、耐薬品性等に優れ、繊維、フィルムとして多
くの工業製品に使用されている。

このように繊維、フィルムとして使用される場合には９
通常延伸処理されたものが使用されているが９例えば射
出成形品としてプラスチック用途に使用しようとする場
合には、上記のような延伸処理がなされていないため、
成形上および物性工種々の問題点の発生することが知ら
れている。すなわちポリエチレンテレフタレートは低温
における結晶化速度が小さいために１通常他のプラスチ
ックを射出成形する際に用いられる金型温度約１２０℃
以下では結晶化速度が不十分であるために、得られた成
形品はその表面と内部に結晶化度の差が生じ、そのため
機械的性質１寸法安定性、形状安定性が不均一となり、
実用に耐え得るような成形品を得ることは極めて困難で
ある。

従来このような問題点を解決する方法として高温金型を
使用する方法や、結晶化核剤や結晶化促進剤などを添加
する方法が多数提案されている。

本発明者らも特願昭５６−１６３８２１号公報、特願昭
５６−１９４００３号公報、特願昭５７−１０６４７号
公報などにおいて結晶化速度の大きいポリエチレンテレ
フタレート系樹脂組成物について提示した。

（発明が解決しようとする問題点） また近年ガラス繊維等で強化したポリエチレンテレフタ
レートがエンジニアリングプラスチックとして電気部品
、自動車部品９機械部品等、工業部品の分野で多量に使
用されてきており、特に電気部品として使用する際には
樹脂の難燃化が必要で、かつ難燃剤が成形品表面に、に
じみ出してこないこと、すなわちブリードアウトしてこ
ないことが必須条件となっている。

従来樹脂を難燃化するにはハロゲン化合物、有機リン化
合物、ハロゲン含有リン化合物等が用いられ、かなりそ
の目的が達成されており、＠可塑性ポリエステルにおい
ては有機ハロゲン化合物ないし有機ハロゲン化合物とア
ンチモン含有化合物との組合せが有効であるとされてい
る。しかしながらこれら有機ハロゲン化合物は熱可塑性
ポリエステルとの相溶性が十分とは言えず、たとえ常温
では樹脂とよく相溶しているように見えても高温下２例
えば８０“Ｃ以上の雰囲気下に放置すると、有機ハロゲ
ン化合物が成形品表面にブリードアウトし、成形品の外
観が悪くなるばかりでなく、特に電気部品として使用す
る際大きな問題となることがしばしばある。さらに上に
示したような難燃剤を、結晶化速度が大きくなるように
改良したポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に配
合スると、該ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
の結晶化速度が小さくなって、成形性が悪くなるという
問題点の発生してくることがある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上に示したように難燃性ポリエチレンテレ
フタレート系組成物の有する問題点を解決すべく鋭意研
究した結果、すなわち結晶化速度が大きく成形品表面の
光沢９機械的性質が優れ。

かつ難燃剤のブリードアウトの抑制された難燃性ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂組成物を得べく鋭意研究し
た結果、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に特定の難
燃剤と難燃助剤および特定の核剤とエステル系可塑剤を
配合すると、上記目標が達されることを見出し本発明に
到達した。すなわち本発明はポリエチレンテレフタレー
トないし少なくとも８０モル％以上のエチレンテレフタ
レート系繰返し単位を有するポリエステル（以下ＰＥＴ
樹脂という）１００重量部に対して、（イ）平均粒径５
０μ以下の無機化合物のうちの少なくとも一種を０．０
１〜１０重量部、（ロ）エステル系可塑剤０．３〜１５
重量部、（ハ）下記一般式（Ｉ）で示されるノλロゲン
化ビスフェノール型ポリカーボネート系化合物５〜４０
重量部 Ｘ：臭素または塩素原子 Ｒ：直接結合、アルキレン基、カルボニル基。

エーテル基、チオエーテル基、スルホン基から選ばれる
基 ｎ：２以上の整数（但し平均値） ｐ；ｉ〜５の整数 ｑ：１〜４の整数 に）有機もしくは無機のアンチモン含有化合物１〜１５
重量部、（ホ）繊維状強化材０〜１７５重量部を配合し
てなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。

（作用） 本発明はＰＥＴ樹脂に特定量の成分（イ）と成分（ロ）
を配合することにより、　ｐＨ！Ｔの結晶化速度を大に
して成形性を改良し、かつ表面光沢等の表面特性を改善
し、かつ特定量の成分い）と成分に）を配合することに
より、優れた成形性を保持しつつ、！を燃性を付与し、
かつ難燃剤のブリードアウトを抑制した。成形材料とし
て有用な組成物を提供するものである。

本発明において用いられるポリエチレンテレフタレート
とはテレフタル酸ないしテレフタル酸のエステルとエチ
レングリコールとから通常の熔融重合法で得られるもの
、ないしは固相重合処理したものである。そして少なく
とも８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し単
位を有するポリエステルとは、８０モル％以上のエチレ
ンテレフタレート繰返し単位と他の繰返し単位、すなわ
ち他の共重合成分とからなる共重合体を意味し、上記の
他の共重合成分としては９種々の酸成分、グリコール成
分を使用することができる。例えば酸成分としてはイソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−１
，１０−ジカルボン酸、ウンデカン−１，１１−ジカル
ボン酸。

ドデカン−１，１２−ジカルボン酸、トリデカン−１゜
１３−ジカルボン酸、テトラデカン−１，１４−ジカル
ボン酸、ペンタデカン−１，１５−ジカルボン酸、ヘキ
サデカン−１，１６−ジカルボン酸、ヘプタデカン−Ｌ
ｉ２−ジカルボン酸、ヘキサデカン−１，１６−ジカル
ボン酸、ヘプタデカン−１，１７−ジカルボン酸。

オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸、ノナデカン−
１，１９−ジカルボン酸、アイコサン−１，２０−ジカ
ルボン酸、ヘンアイコサン−１，２１−ジカルボン酸。

トコサン−１，２２−ジカルボン酸、テトラコサン−１
．２４−ジカルボン酸、デカン−１，６−ジカルボン酸
、６−エチル−ヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸
、６−エチル−ドデカン−１，１２−ジカルボン酸等を
挙げることができる。

またグリコール成分としてはプロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ペンチルグリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等のポリアルキレングリコール、２
．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ＋ｆ”　−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノ
ール類にエチレンオキシド、ピロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシドを付加縮合して得られるビスフェノー
ル類含有ポリアルキレングリコール等を挙げることがで
きる。

本発明の（イ）成分として使用される無機化合物は。

その粒径によって結晶核剤としての効果が異なり平均粒
径が約５０μを超えるとその効果が小さくなるので１通
例は平均粒径５０μ以下の無機化合物が有用である。

そして本発明において使用される平均粒径５０μ以下の
無機化合物の具体例としては、たとえ“ばカーボンブラ
ック、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ
酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基性炭
酸マグネシウム、マイカ。

タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン
、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム等を挙げることが
でき、これらの無機化合物の一種またはそれ以上を使用
することができるが。

なかでもマイカ、カオリン、タルク、シリカが本発明に
おいて有用である。

また、一般に結晶核剤としてカルボキシル基の金属塩を
有する有機化合物や高分子化合物が使用されるが１本発
明の組成物においては上記金属塩。

とくにアルカリないしアルカリ土類金属塩を配合すると
、溶融成形特発泡することがあるので好ましくない。

本発明においてＣ口）成分であるエステル系可塑剤とし
ては１種々の化合物のものを使用することができるが、
なかでも下記一般式（ｆｆ）、　　（Ｉ［［）。

（ＩＶ）で示されるエステル化合物が有用である。

０　　　０　　　　　　（Ｉｆ） Ｒ＋　　ｓアルキレン基 ｌｈ　＊　　ｆｈ　　：アルキル基、ベンジル基、フェ
ニル基から選ばれる基で＋ｌｈ、Ｒ３ は同一または異なる基である。

ｍ　ｔｎ：　１以上の整数 （ＩＩＦ） Ｘ：直接結合、アルキレン基、　−ｏ　−、−ｃ−、ｓ
。

−５（ｈ−から選ばれる基である。

Ｒ４＋　　Ｒｓ　　：アルキル基、ベンジル基、フェニ
ル基ないしその誘導体がら選ばれ る基でＲ４＋　　Ｒｓは同一または異 なる基である。

Ｒｓ　、　　Ｒ７：水素、アルキル基、またはハロゲン
でＲｓ、Ｒｙは同一または異な る基である。

ｍ　、ｎ：　１以上の整数 り。

Ｒａ　、　　Ｒｓ　　：水素、アルキル基、ベンジル基
。

フェニル基、ないしこれらの誘 導体から選ばれる基で、Ｒ８゜ Ｒｓは同一または異なる基であ る。

Ｒｈｏ　：フェニル基、ベンジル基ないし、これらの誘
導体から選ばれる基である。

Ｒ１１：水素、アルキル基ないしｔ？＋ｏで定義された
基から選ばれる基である。

ｎ　：４以上の整数である。

そして一般式（ＩＩ）で示されるエステル系可塑剤にお
いて、　　Ｒ＋はアルキレン基を示すが１通常は炭素数
１〜２０の直鎮状ないし分子対称性を有する分枝状のア
ルキル基を使用するのが望ましい。

Ｒ１＋Ｒａとしてはメチル、エチル、プロピル。

ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ベ
ンジル、フェニル等を具体例として挙げることができる
。ｍ、ｎに関してはｍ、ｎが大きくなる程結晶化促進剤
としての効果が大きくなる傾向にはあるが、逆にＰＥＴ
樹脂との相溶性が低下したり、耐熱性が低下してくるの
で１通常はｍ、ｎは１〜約２０．好ましくは１〜約１０
である。

一般式（Ｉ［［）においてはＸとしては通常はメチレン
、エチレン、プロピレン等のアルキレン基ないし一〇−
が有用で＋　　Ｒ４＋　　Ｒｓとしては通常は炭素数５
以上のアルキル基、ベンジル基、フェニル基が有効でｍ
、ｎは１〜約１０のものが望ましい。

一般式（ＩＶ）においてはＲｅ、Ｒｓとしては水素、ア
ルキル基のものが、そしてＲ＋ｏ　＋Ｒｒ＋としてはベ
ンジル基が有用である。ｎは３以下であると加熱時揮散
しやすく、結晶化促進剤としての効果が小さいのでｎは
４以上が有効で１例えばアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、オクタデ
カン−１，１８−ジカルボン酸のジベンジルエステルが
有用である。

本発明において（ハ）成分として用いられる難燃剤は一
般式（Ｉ）に示したハロゲン化ビスフェノール型カーボ
ネートのオリゴマーないしポリマー型難燃剤であるため
ＰＵＴ樹脂とよく相溶し、ブリードアウトしにくいとい
う特性を有している。一般式（Ｉ）中のＸは臭素または
塩素からなる基であるが、難燃性付与の面からは塩素よ
りも臭素の方が望ましい。ｎは２以上の整数（但し平均
値）であるが、ｎの値が大きくなりすぎるとＰＥＴ樹脂
との相溶性が低下し、逆にｎの値が小さいと難燃性ポリ
エステル樹脂組成物から得た成形品を熱処理した際、熱
処理条件によっては若干ではあるが難燃剤がブリードア
ウトしてくることがある。

従ってｎの値としては２〜約３０が望ましく、さらには
約３〜２０の範囲が好ましい。

また本発明において難燃助剤として使用するに）成分は
有機もしくは無機のアンチモン含有化合物で１例えば三
酸化アンチモン、リン酸アンチモン。

トリフェニルアンチモン等を挙げることができ。

二酸化アンチモンが特に望ましい。

本発明において用いられる繊維状強化材としては、たと
えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭
化ケイ素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙げるこ
とができるが１通常はガラス繊維がよく使用される。ま
た各種繊維の直径および長さについては特に制限される
ものではないが、繊維長が長すぎるとＰＥＴ樹脂や他の
配合剤。

すなわち（イ）〜に）成分と均一に混合・分散させるこ
とが雛しく、逆に繊維長が短かすぎると強化材としての
効果が不十分となるため１通常は０．１〜１０１１ＩＩ
Ｉ＋の繊維長のものが使用され、特に繊維状強化材がガ
ラス繊維である場合には繊維長としては０．１〜７ｍｍ
が好ましく、さらには０．３〜４ｍｍが望ましい。また
繊維状強化材は、　ＰＥＴ樹脂との界面接着力を向上さ
せて補強効果を上げる目的で必要に応じて種々の化合物
で処理したものを使用することができるが、繊維状強化
材としてガラス繊維を使用する際には９種々の表面処理
剤、たとえばビニルトリエトキシシラン、γ−メタシク
ロキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン＋ｒ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｔ−クロロプロピルメト
キシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン等の・シラン系処理剤、メタクリレートクロミックク
ロリド等のクロム系処理剤で処理したものが使用される
。

本発明のＮ燃性ポリエステル樹脂組成物中の各成分の配
合量に関しては、　ＰＥＴ樹脂１００重量部に対して、
（イ）成分が０．０１重量部より少ないと結晶核剤とし
ての効果が小さく、逆にｌＯＭ量部より多く配合しても
結晶核剤としての効果が配合量と共に良くなるわけでは
なく、物性が低下する場合があるので好ましくない。し
たがって（イ）成分の配合量はＰＥＴ樹脂１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部。

好ましくは０．３〜７重量部、さらに好ましくは０．５
〜５重量部である。次に（ロ）成分、すなわちエステル
系可塑剤の配合量に関しては、エステル系可塑剤の種類
によって変化するが、一般に０．３重量部より少ないと
結晶化促進効果が不十分で、１５重量部より多く配合す
ると１機械的および熱的性質が低下するので好ましくな
い。したがって（ロ）成分の配合量はＰＥＴ樹脂１００
重量部に対して０．３〜１５重量部、好ましくは１〜１
０重量部、さらに好ましくは３〜７重量部である。そし
てｃ／Ｘ）成分、すなわち一般式（Ｉ）で示される難燃
剤の配合量に関しては、５重量部より少ないと難燃性付
与効果が不十分で、４０重量部より多くなると機械的性
質の低下が大きくなるので好ましくない。

したがって（ハ）成分の配合量はＰＥＴ樹脂１００重量
部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量
部、さらに好ましくは１２〜２５重量部である。難燃助
剤として配合される（に）成分のアンチモン含有化合物
は１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

本発明において必要に応じて配合される繊維状強化材の
量に関しては、その量が多くなると樹脂中に均一に混合
１分散させることが難しくなるので２通常は１７５重量
部以下に抑えるのが望ましい。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤２着色剤、離型剤、充填剤等の各種無機系
ないし有機系化合物を配合することができる。特に本発
明におけるＰＥＴ樹脂とビスフェノール型ポリカーボネ
ート系化合物とを加熱混練する際にはリン酸ないし亜リ
ン酸誘導体、たとえばリン酸エステル、亜リン酸エステ
ル等を配合すると耐熱安定性の優れた組成物が得られる
。

本発明のポリエステル組成物は種々の方法で混合して製
造することができ、その製造方法は特に限定されるもの
ではないが２通常はＰＥＴ樹脂のペレットに難燃剤や各
種添加剤を配合して押出機やニーダ−を用いて混合する
方法で製造される。本発明の組成物は種々の形態、たと
えば各種成形品。

シート、繊維状物、管状物等の形態に成形し、使用する
ことができる。

（実施例） 次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
。なお実施例と比較例中に示した「部」は重量部を示す
。

実施例 まず常法に従って表１に示したポリエチレンテレフタレ
ートおよび共重合ポリエチレンテレフタレートを製造し
た。但し、相対粘度ηｒｅｌはフェノール／テトラクロ
ルエタン−６／４溶媒中、濃度０．５％、温度２０℃の
条件で測定した値である。

表１ 各種ポリエチレンテレフタレートないし共重合ポリエチ
レンテレフタレートに所定量の各種添加剤。

およびガラス繊維〔旭ファイバーグラス■製３ｍｍ長チ
ョツプドストランド、品番Ｎ１１４２９）と構造式（Ｖ
）で示した難燃剤を所定量配合し、　６５ｍｍφのエク
ストルーダーで熔融押出してペレットを製造した。ペレ
ット製造時一部急冷したペレットを採取し、これを示差
熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１型）にかけ室
温から２０℃／分で昇温した際の昇温時結晶化温度ＴＨ
Ｃを求めた。なおＴ）Ｉｃの値が低い程、低温領域にお
ける結晶化速度が大であると評価できる。結果をまとめ
て表２に示す。

（Ｖ） ｎ：５　（平均値） 一方得られたペレットを乾燥した後、シリンダ一温度２
４０−２６０−２７０℃、金型温度９５℃、射出保圧時
間１０秒、冷却時間２０秒、射出、圧力３００〜６００
Ｋｇ　／Ｃ−の条件で１／２インチ×１／４インチＸ　
　１／３２インチの試験片を成形し、成形品の表面を観
察すると共に、　ＵＬ９４に準じて難燃性を評価した。

さらに１／２インチ×５インチ×１／４インチの試験片
での曲げ強度１曲げ弾性率および１／２インチ×５イン
チＸ　１／１６インチでの熱変形温度（１８，５６Ｋｇ
／　ｃｍ”荷重下）を測定した。また成形品を１３０℃
で２４時間加熱処理した際に、難燃剤がブリードアウト
するか否かを調べた。結果をまとめて表３に示す。

表３ 曲げ特性測定用試験片：１／２インチ×５インチ×１／
４インチ 熱変形温度測定用試験片：１／２インチ×５インチＸ　
　１／１６インチ 難燃性評価測定用試験片：１／２インチ×５インチＸ　
　１／３２インチ （発明の効果） これらよりＰＥＴ樹脂に特定の核剤とエステル系可塑剤
およびハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネート系
化合物を配合した組成物は、低温金型で成形しても優れ
た物性と外観を示し、ブリードアウト性の抑制された難
燃性ポリエステル樹脂組成物の得られることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレートないし少なくとも８
   ０モル％以上のエチレンテレフタレート系繰返し単位を
   有するポリエステル１００重量部に対して、（イ）平均
   粒径５０μ以下の無機化合物のうちの少なくとも一種を
   ０．０１〜１０重量部、（ロ）エステル系可塑剤０．３
   〜１５重量部、（ハ）下記一般式（ I ）で示されるハ
   ロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネート系化合物５
   〜４０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｘ：臭素または塩素原子 Ｒ：直接結合、アルキレン基、カルボニル基、エーテル
   基、チオエーテル基、スルホン基 から選ばれる基 ｎ：２以上の整数（但し平均値） ｐ：１〜５の整数 ｑ：１〜４の整数 （ニ）有機もしくは無機のアンチモン含有化合物１〜１
   ５重量部、（ホ）繊維状強化材０〜１７５重量部を配合
   してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. （２）エスチル系可塑剤が下記一般式（II）、（III）
   、（IV）のうちの少なくとも一種のエステル化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリエステル樹脂
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒ＿１：アルキレン基 Ｒ＿２、Ｒ＿３：アルキル基、ベンジル基、フェニル基
   から選ばれる基で、Ｒ＿２、Ｒ＿３ は同一または異なる基である。 ｍ、ｎ：１以上の整数 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） Ｘ：直接結合、アルキレン基、−Ｏ−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−から選ばれ
   る基である。 Ｒ＿４、Ｒ＿５：アルキル基、ベンジル基、フェニル基
   ないしその誘導体から選ばれ る基でＲ＿４、Ｒ＿３は同一または異 なる基である。 Ｒ＿６、Ｒ＿７：水素、アルキル基、またはハロゲンで
   Ｒ＿６、Ｒ＿７は同一または異な る基である。 ｍ、ｎ：１以上の整数 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） Ｒ＿８、Ｒ＿９：水素、アルキル基、ベンジル基、フェ
   ニル基、ないしこれらの誘 導体から選ばれる基で、Ｒ＿８、 Ｒ＿９は同一または異なる基であ る。 Ｒ＿１＿０：フェニル基、ベンジル基ないし、これらの
   誘導体から選ばれる基である。 Ｒ＿１＿１：水素、アルキル基ないしＲ＿１＿０で定義
   された基から選ばれる基である。 ｎ：４以上の整数である。