JPS5996159A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物に［７Ｌ、更に詳しくは成形性の優
れた難燃性ポリエステル組成物に藺する。

熱可厄性ポリエステル樹脂の代茨的なものとして、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴとＲｈ’ｔす。）
、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す、）
が工業用成形材料として知られており、没れた機械的％
性、電気的特性、耐薬品性、耐熱性等をいかして、電気
絶縁部品、自動車部品等に広く用いられている。

また、電気絶縁用途を中心とした成形品の難燃化に対す
る要求は近年、次第に厳しくなってきており、ＰＥＴ　
、ＰＢＴにおいても例外でな（、多量のｔｌを燃剤を添
加することにより、市場の要望に応えている。かかる難
燃剤（，１ベースポリマーに比較してはるかに高価であ
るため、少負の難燃剤でＣｒれた内燃効果を得るべく、
難燃助剤として二酸化７ンチモンが広く使用されている
。

一方、熱可塑性ポリエステル樹Ｍに有機酸エステル化合
物を添加し部製性の改善、可塑効果による延伸性の賦与
、結晶化促進などがはかられている。

ところが、前述の三酸化アンチモンと上述の有機ｍエス
テル化合物が共存すると組成物の溶融流動性が著しく太
き（なり、成形時例え（・ｊ金型の做少なスキマに流れ
込み、その結果成形品のパリとなり、パリ取りに多大な
労力を心安とするだけでな（、成形品形状が複雑な場合
は事美上パリ取りができず実用に耐えないことがあると
いう問題点がある。

本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意研究した
結果、特定の平均粒子径より太きい三酸化アンチモンを
難燃助剤として選択することにより、パリの発生を抑え
られることを見℃・出し、本兆明にに１１達した。

すなわち、本発明は （Ａ）熱可Ｙ′Ｊ性ポリエステル樹脂１００重＋；１部
あたり。

（Ｂ）有機ハｐグン系鼎燃剤をノ＼ｐゲン元累量と量と
してｏ、ｉ〜１５重量部及び （Ｄ）有機酸エステル化合物を０．１〜３０重量部を配
合してなることを特徴とする＝；　Ｓ拮組成物に関する
。

本発明において（Ａ）成分として用いる熱可製性ポリエ
ステル樹脂としては、その酸成分がテレフタル酸であり
、更にジオール成分が′エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の如き脂
肪族ジオールの少なくとも一種よりなるポリエステルを
主たる対象とする。

これらの中で結晶化速度の速いポリデトラメチレンテレ
フタレート、ボリプ戸ピレンテレフタレーＦ、ポリエチ
レンテレフタレート等が好適のポリエステルの一部を共
重合成分冬置換したものでもよ（、かかる共重合成分と
しては、イソツブタル１皮、フタル配；メチルテレフタ
ル敵及びメチルイソフタル酸の如きアルキル直換フタル
酸う＾；２，６−ナフタリンジカルボン敵。

２．７−ナフタリンジカルボンＷｙｌ＋５−ナフタリン
ジカルボン酸＄４’の如きナフタリンジカルボン戚Ｔｈ
　；　４＋４’−ジフェニルジカルボンｒｄ　＋　３＋
４’−ンフェニルジカルボン酸等の如きジフェニルジカ
ルボン酸類；　４，４’−ンフエノキシエタンジカルボ
ン酸のごときジフェノキシエタンジンノルポンぼなとの
芳香族ジカルボン酸、コノーク削。

アジピン改、セパチン阪、アゼライン酸、テカンジカル
ボン岐、シクμヘキサンジカルボン酸類などの脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸；１．４−シクロヘキサンジメ
タツールなどの月旨環族ジオール；／ｈイドーキノン、
レゾルシン等のごときジヒドロキシベンゼンａ　ｓ　２
ｔ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロｌ（ン、
２．２−イス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等
のごときビスフェノール顧、ビスフェノール類とエチレ
ングリコールのごときグリコールとカ）ら得られるエー
テルジオールなどの芳香族ジオール；ε−オキシカブｐ
ンｌ、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシニドキシ安息香
酸等のごときオキシカルボン酸等があげられる。

毒 さらに−上述の訃町隼ポリエステル樹脂に番ま分岐成分
、例えばトリカルノくリル酸、トリメシン酸、トリメリ
ット酪等のごとき三官能＜、　Ｌ　＜　ｉｊ四官能のエ
ステル形成能を有する酸またをまグリセリン、トリメチ
ツールプロ／くン、ペンタニリスリット等のごとき三官
能もしく（′ｉ匹官會ヒのエステル形成能７／　有する
アルコールを１，０モ／レチ以下、好ましくは０．５モ
ルチ以下、さらに好ましくは０．３モル条以下を共重合
せしめてもよい。

脂は極限粘后が０．４０以上、さらには０．４５以上で
あることが好ましい。ここで、佐限粘度とは３５℃オル
トクロロフェノール中１，２　ｆ　／溶融重縮合反応、
またはこれと固相重合反応とを組合せた方法等によって
製造できろ。例えば、ポリエチレンテレフタレートの製
造ｆ”ｊ　Ｋ　ツイテ説明すると、テレフタル−λまた
はそのエステル形成性誘導体（９！Ｉえばジメチルエス
テル、モノメチルエステルクよのごとき低級フルキルエ
ステル）とエチレングリコールまたはモ・ノ）エステル
形成性ＦＪ　Ｉｈ体とを触媒の存在下、加熱反応せしめ
、次いで得られるテレフタル酸のグリコールニスデルを
触媒の存在下、所定の里合度まで正合反応せしめる方法
によってポリエチレンテレフタレートを製造することが
できる。

本発明において（Ｂ）成分として用いる有機ノーｐゲン
系か、！、燃剤としては従来から用いられて１．する或
いは知られている／・ロゲン含有有機化合物を使用する
ことができろ。

かかるノ・ｐグン含准有機化合物としてｉよ、５１ｊえ
ばデカプｐモビフェニルエーテル、オクタプｐモビフェ
ニルエーテル、ヘキサブロモビフェニルエーテル、ノｈ
ログン化ポリカーボネートオリゴマー（Ｇｌｌえば臭）
（化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカー
ボネートオリゴマ）＋／Ｘロゲン化エポキシ化＠物、ノ
・ｐゲン化ポリスチレン（例えばポリトリブロモスチレ
ン。

ポリペンタズロモスチンン）、ポリンプμムフ二二しン
オキサイド、デクロラン（フッカ−社）パイロチェック
７７Ｂ（フェロ社）、サイチックＢＴ−９３（サイチッ
ク社）咎を例示できる。

これ七）のうち分子景が１０００以上のものか非ブリー
ド・アウト性の点で好まし〜）。

（Ｂ）成分としての有恒・・ロゲン系離燃剤の使用−ｚ
ｊは、熱可塑性ポリエステル樹脂１００置敷部あたり、
・・ｐゲン元累世として１〜３０重量部である。万機ハ
ｐゲン系鼾燃剤の鉦がノ・ログン元素す１として１重量
部より少ないと難燃化効果が認められず、−万ハロゲン
元素妬°として３０　Ｍ　ｆｃ部より多いと機械的強度
の低下につながり好ましくない。

本発明においＣ（Ｃ）成分として用いる二酸化アンチモ
ンは、−１ｉＲ的に知られた製法、例えば方安鉱、バレ
ンチン鉱として天然に産するものや環化アンチモンの加
水分腓生成物のオキシ塩化７ンチモンを炭酸ナトリウム
溶液と煮佛して製造する方法、あるいは金属アンチモン
を空気酸化することにより製造する方法で製造されろ三
酸化アンチモンのうち、後述する方法で測定した平均粒
径が１μ以上のものであり、更に好ましくは平均粒径１
．２μ以上のものである。また平均粒径は１０μ以下で
あることが好ましい。

かかる三酸化７ンチモンを用いるとパリの発生が殆んど
認められない。

（Ｃ）成分として用いる三酸化アンチモンの使用量は熱
可塑性ポリエステル樹脂１０００以上あたりアンチモン
元素量として０．１−１５重量部である。アンチモン元
素Ｊ１λとして０．１？ｊｊｉ部より少フＺいＪ）合姐
螺、助剤効果が殆んど；なめられなく、逆にアンチモン
元素量として１５重量部より多い場合機械的強度等の物
性低下が著しくに１実上実用に耐えμい。

不鈍り１（先おいて用いる（Ｄ）成分の有機へχエステ
ル化合物とは有機カルボン酸類とアルコール類またはオ
キシカルボンは類の縮合反応によって生成するエステル
化合物を意味し、一般に熱可塑性ポリニスチルの添加剤
として用いられている公知の化合−動が主たる対象とな
るが、これらに特定されるものではない。

例えば、Ｍ量刑や結晶促進剤もしくは可塑剤として添加
される、特公昭４７−１３１３７号公報。

特公昭５５−１８４．５３号公報記載のモンタンワック
スエステルヤモンクンワックスエステル塩；特公昭４７
−２７７８０号公報記載の飽和第３モノカルボン酸混合
物の中性又は一部中和したエステルｊ温；吋公昭４７−
４８８９４号公報記載の炭紫数８〜２５の有機酸化合物
と炭素数１〜１０Ｖ）アルコール類との反応によるエス
テル類又はポリエステル類；特開昭５３−１０１０４６
号公報記載の分子量２００〜２００００のフタル酸エス
テル類；特開昭５５−１１６７５１号公報記載の分子量
９００〜５０００のオリゴ性ポリエステル類；特開昭５
４−１５８４５２号公報９％開昭５４−１’３９６５４
号公報記載のアルコール類と芳香族又は脂肪族カルボン
酸類とのエステル；特開昭５５−１５７６４７号公報記
４・ｋのフタル酸系オリゴエステル；特開昭５５−１１
６７５１号公報、特開昭５５−１２７４５９号公報記載
のポリエステルオリゴマーやポリエーテルエステル類；
特開昭５５−５２３４２号公報記載の有機カルボン酸エ
ステル等が挙げられる。

更にまた、上記以外の有機カルボン欲エステル化合物と
して末端封鎖ポリカプロラクトンが例示できる。ここで
言う末端封鎖ポリカプロラクトンとは数平均分子量が２
０，０００以下の全末端基の少（とも５０チが封鎖され
ているポリカプロラクトン〔以下、単に末端封鎖ポリカ
プロラクトンと言う〕を意味する。この末端封鎖ポリカ
プロラクトンは熱可葭性ポリエステル樹脂に適（）Ｙ配
合すると成ノ′・物の引張伸度や曲げ術み性等の所甜靭
性強度の大巾な向上効呆を発現することが知られている
。

末端封臼）ポリカプロラクトンは、公知の方法により、
ε−カプロラクトンを開環重合して得られる末端に遊離
のカルボキシル基及び／又は水ｔｉｆ　２′〜２を有す
るポリカプロラクトンと、当該カルボキシル基＆又は水
酸基と反応するｍ個１の化合物とを反応させることによ
って製造することができる。

ｅ−カプロラクトンの開環重合に用いる重合開始剤とし
ては、例えばｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−へブチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールなど
のｍ個アルコール；　＊１１えはエチレングリコールｔ
プロピレンクリコール、エチルエチレンクリコール。

２−メチル−１，２−プロパンジオール、ピナコール、
β−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール！ネオペンチルグリコール、工、
４−シクロヘキサンジメタツール等のグリコール類；例
えばグリセリン。

１．２．３−ブタントリオール、　１，２．３−ペンタ
ントリオール的の三価アルコール類；例えばエリスリッ
ト、ペンタエリスリトール吟−σ）四価アルコール類；
例えばフェノール、ビスフェノールＡ　、　２，４．６
−）リプｐモフェノール、テトラズｐモビスフェノール
Ａ　’８の芳香＆フルコールｅＡ　；例えば安息香ＣＮ
　＋　Ｐ−メチル安息香酸、ラウリン酸、ミリシン６　
＋　２＋３＋４　）リプルｉ安息香酸。

ペンタブロモ安息香酸等の一価カルホン献類；例えばイ
ソフタル峨、フタル酸、テレフタル酸。

２．６−ナフタリンジカルボン酸、４．４’−ジフェノ
キシエタンジカルボンＡ２　＋コノｈり収、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン１伎、テトラクロロフタル酸、テ
トラブロモテレフタル酸等の二価カルボン酸類；例えば
トリカル／クリル９゜ト　　リ　メ　　リ　シ　ン　醒
、１・　　リ　メ　　リ　ッ　ト　肖り　等　の　三　
イ１１１１　　カ　ルポン【ツ類；例えばピロメリット
酸等のＶ！１Ｉｌｑｔｉカルボン酸類；例えば６−オキ
シカルボン１戊、ヒドロキシエトキシ安息香７靜のオキ
シカルボン酸類などを例示することかでざる。ナ、に又
、これらの重合開始剤をルいてε−カプロラクトンを開
環重合する際の反応を促進せしめるル）を媒として、公
知のｌ；ｉｊＪ、＋３触茫であるテトラオクチル錫。

ジフェニル喝ジラウレート等の錫系触々裟やチタン酸テ
トラブチルの如きチタン系触媒を用〜・ることか好まし
い。

新機にして得られるポリカプロラクトンの末端基の抽キ
１１は使用する重合開始剤の１を類によって異り、アル
コール類ではヒトＩ：Ｉバシル基、カルボンＶ＆ｒｉ＋
ではカルボキシル基、オキシカ７レボン酸知平水ではヒ
ドロキシル基とカルボキシル基の両方が末丈゛４となる
。これらのうち、重合開始剤としてグリコール類を用（
葛たものカー好ましい。

これらのポリカプロラクトン＆ま、その全末端基の少く
とも５０係、好ましくは７０係以上を封鎖する必要があ
る。ポリカプロラクトンの末端基はすべてす］鎖されて
いるのが邪想であり、特に好ましい。この封鎖には、ポ
リカブ−ラクトンの末端カルボキシル基または末端水酸
基の活性をな（すものであれば任意の一画の化合物が用
いられる。封鎖には、例えばエステル結合。

エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合等が用いられ
るｌ・、エステル結合による封鎖が好ましい。エステル
結合による封鎖に用いられる化合物としては、例えば末
端基がヒＦ　ｑキシル基の場合には、−価のカルボン酸
類またはそのエステル形成性誘導体であり、また末端基
がカルボキシル基の４６合には一価のアルコール類また
はそのエステル形成誘導体を示すことができろ。

この−９０！ｌカルナン威類またはそのエステル形成性
誘導体とＵ２ては、例えば酢設、プｐピオン駿。

酪酸を吉草最フカプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、安息香酸。

トルイル鷹、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミ
ン酸、　２，３，４，５−テトラメチル安息香酸等のカ
ルボン酸類やこれらの酸無水物、酸・・ライドなどが例
示され、更にはこれらのカルボン酸類のエステル誘導体
、例えば酢酸フェニル。

カブロン「俊エチル、安息香酸メチル、トルイル酸エチ
ル郷が拳げられる。また−価アルコール類又はそのエス
テル形成性誘導体としては例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコ−ルナイソブチルアルコール、ｎ−７ミルアル
コール。

ラウリルアルコール蛛のアルコール類や、これらのハル
炭はエステル類やカルボン改エステル類り〉があげられ
る。

ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もしくはその
エステル形成性誘導体或いは−イ［；）のカルボン１ｊ
ｆ２　’ｒ６４もしくはそのエステル形成性誘導体との
反応によって末端を封鎖したポリカプロラクトンをイ０
るには公知のエステル化反応を用いることができ、これ
により容易にイ否ることができる。

この末端封鎖されたポリカプロラクトンの特に好ましい
ものとしては、一般式 ％式％： で表わされるポリカブ２ラクトンである。前記一般式に
おいて、Ｒ”がグリフールによる場合、ｍ′は０となり
、ｍは２となり、Ｒ”ＣＯ−は封鎖に用いた一価カルポ
ン酸の残基を衣わす。またＲ”がジカルボン確による：
鳴合、ｍは０となり、ｍ′は２となり−ＯＲ”はＥｌ−
Ｉ鎖に用いた一価アルコールの残基を表わす。更にまた
。　Ｒ”がオキシカルボン酸による場合、ｍ、ｍ’は１
となり、Ｒ”　Ｃｏ−は封鎖に用いた一価カルボ／酸の
残基、−ＯＲ”は封鎖に用いた一１０ロアルコールの残
基な表かす。

新機にして得られる末端封鎖ポリカプロラクトンを熱可
塑性ポリエステルイ４脂に「仁合するととによって、顕
著な成形流動性と靭性強度の向上を図ることができるが
、これらの効茶発現は末端封鎖ポリカプロラクトンの分
子量によって太き（影響され、数平均分子量が２０，０
００より大きい場合には全く或いは殆んどこれらの効果
を、就中、靭性強度の向上効果を奏さないのに対し、２
０，０００以下の小さい数平均分子量の末端４：１鎖ポ
リカプロラクトンを配合すると顕著な向上効果を示す。

従って、本発明において末端封鎖ポリカプロラクトンを
用いる場合にはその数平均分子量は２０，０００以下、
好ましくは１０．０００以下、より好ましくは５，００
０以下、更に好ましくは２’、０００以下が適当である
。

（Ｄ）成分の有機酸エステル化合物の使用量は、その悉
加目的や有機酸エステル化合物の種明によって大きく異
なり一概に規程することはできない。（−かし、ｊｊｉ
　ｑ剤や可塑剤、結晶促進剤として適音添加される封は
熱可塑性ポリエステル祠哨１００重↓テ部当り少（とも
０．１点景部以上である。この量がｏ、ｘＭＩｃ部より
少いと添加による効果は著しく低下し、実質的に添加の
意味がない。・χた、溶）ＩＩ）只の上限は最大３０重
量部とすべきである。これは、有機エステル化合物の使
用量をこれ以上多（し過ぎても使用の効果が増大しない
ばかりか耐熱性や耐桑品性、高い機械的強度などの本来
の熱可息性ポリエステル樹脂の特徴が損なわれるためで
ある。ｔ）当に有機エステル化合物として上述の末端封
鎖ン」ミリカブμラクトンを／’ｌ］いる場合には、そ
の使用：険は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重１Ｓ１
８部当り０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５
重旦部である。

本発明の（ら・１脂組成物には、更に他の特性向上を目
的として拙々の添加剤を配合することができる。この様
な添加剤としては、充てん剤例えばガラス繊維、アスベ
スト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン６にカ
リウム繊維、硫酸カルシウム繊維、スチール繊維、セラ
ミックス繊維、ボロンウィスカー等の如き繊維状物、マ
イカ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスピーズ
、ガラスフレークス、クレー、ウオラストナイト宿−の
如き粉状、Ｓ状或いは板状の無１、、”ｊ、！フィラー
が例示される。

これらの光てん剤は、通常補強材９表面改質剤として、
或いは１１．、気的、熱的その他の特性改質を目的セし
て配合されるが、これらσ）充てん剤のうち特にガラス
繊維を用いるときには、単なる補強用充てん剤としての
効果発机のみならず、後述する桜剤の結晶化促進効果の
作用と相まって６）区な耐熱変形安宛性を奏する。

かかる目的のために用いられろガラス繊維は、一般に待
］脂の強化用に用いるものならば特に限定はない。たと
えば、長鼠維タイプ（ガラスロービング）やＭ　ｆ＆　
＋、ｉｎ状のチョツプドストランド。

ミルドファイバーなどから込択して用いることができる
。また、ガラス繊維は集束剤（例えばポリ酢ばビニル、
ポリエステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラ
ン化合物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処
理されていても良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂等の樹脂で被綾されていても良い。通常、長江維
タイプのガラス繊維は、Ｎ脂とのブレンド前又はブレン
ド後に所望の長さに切断されて用いらＡするが、この使
用Ｗ　ｋも本発す：」においては有用である。

ま７こ、ｌ・Ｊい−ｉＪ’　ｐｉＪ性ポリエステル樹脂
の結晶化促進のために結晶核剤として−・改に用いられ
ている公知の化合物を幌加することができる。これら＝
隈剤の例としＣ１たとえば、タルク、二酸化チタン、安
息香液塩、ステアリン「波動Ｊ、Ｑ４　ＬｊＡ　？モノ
又はポリ、Ｊルボン酸のナトリウム、リチウム塩、α−
オレフィンとα、β−不Ｌ２相カルボンば塩とかりなる
イオン住夕・ミ重合体ノ尤と（パ例示することができく
）。

更には耐？：Ａ性向上な目１１つとして、ヒンダードフ
ェノール化合物、侃黄化合物等のＰＩＪぎ咳化防止剤或
いは熟女シε１２１Ｊ、例えば、リン散トリメチル　、
　　リ　ン　１波　ト　　リ　フ　ェ　ニ　ル　、　皿
　リ　ン　ｈｋ　ト　リ　７　エ　ニル青の如きリン化
合物を添加することもできる。

また、沼ｍｌ；粘度デ５尼性、耐加水分屏性改良等の目
的１（は、各穏のエポキシ化合物を添加して。

も良い。エポキシ化合物としては、例えばビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフ
ェノールＡ　Ｂ２エポキシ化合物、各種グリコールやグ
リセロールとエビクルヒドリンとの反応からなる脂ル、
ｉ族グリシジルエーテル、ノボラック樹脂とエピクロル
ヒドリンよりイ：ｔられるノボランク歴エポキシ化合物
９、脂環族化合的りから得られる脂環族化合物塑エポキ
シ化合物などが好ましく、・特に好ましいエポキシ化合
９：Ｕとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合］・
・ノ及び低分子、′、ポリエチレングリコールのジグリ
シシエーテルが２捧げられる。その他の添加テ（すとし
ては紫外線吸収剤、酸化防止剤９着色剤。

ｌＴｆ　ｉ刊＋？１電防止剤２発泡剤等が例示される。

また、少ｈｉの！−ＪｉＪ合で他のｋｋ可動性樹脂、例
えばスｆｑ−ルｓｓ　）ｉξ、アクリル樹刀旨、ポリエ
チレンラボリブｐピレン、フッ素樹脂、ポリアミド佃脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン等；熱硬化性樹
脂、例えばフェノール樹脂、メラミン４封力旨、不飽１
３ポリエステル粒Ｊ刀ゴ、シリコーン樹脂等二叉には軟
質７．１〜可塑性・１目脂、例えば二手レンー酢酸ビニ
ル共重合体、ボリヱステルエラストマー停を添加しても
良い。

本発明の樹脂組成物を得るのに任泊：の配合方法を用い
ることができる。通常これらの配合成分はより均一に分
散させることが好ましく、その全部もしくは一部を同時
に或いは別々に例えばブレンダーツニーダ−９戸−ル、
押出（幾等の如き混合機で混合し均質化させる方法や混
合成分の一部を同時に或いは別々に、例えばブレンター
、ニーダ−、ロール、押出槻静で混合し、更に残りの成
分を、これらのン兄合、鍋或いは押出様で混合し、均質
化させる方法を用いることかできる。

最も一般的な方法は予めトライブレンドされた組成物を
更に加熱した押出機中で溶融混練して均質化したあと、
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法である。斯様にして作られた樹脂組成物は通常充
分乾燥された伏態に保たれて成形機ホッパーに投入され
、成形に供される。また、他の方法としては、例えば熱
可喪性ポリエステル樹脂製造時、縮重合前、縮重合後或
いはその途中で他の成分を添加。

混合する方法があげられる。骨に充てん材としてガラス
繊維を用いる堵５合にはその混線時の破砕を極力防止し
、また、岨成物製造時の作業性を向上させる目的で、他
の成分と一緒に押出機中で溶融混線させることブよ（、
トライブレンドしても良（、例えば押出様で作られたガ
ラス繊維未含有の熱可塑性ポリエステル樹脂粒状物と所
定皮のガラスチョツプドストランドもしくはあらかじめ
調整さハ、たガラスミ。λ維高含有の熱可塑性樹脂と共
に混合した組成物を成形機ホッパーに投入し、成形に供
することもできる。

本宛明の樹脂を且成物を１．一般の熱可塑性樹脂の成形
機によって通常の方法で容易に成形することが可能で浸
）る。しかも成形時にパリの発生が抑えられ、複雑な成
形品も容易に得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実施例中記
載の熱可睡性ポリエステル樹脂の極限粘度はオルツクμ
μフェノール溶液中３５℃にて測定した値である。更に
また、部は１量部を意味する。

実施例中の各７ｒａ特性の測定は以下の方法によった。

（１）　　平均粒径 液相沈降法を利用した比重大びん法による粒度分布測定
装置（島津粒度分布自動訓定装ＨＲｓ−１０００；　（
株）島津製作所製）を使用し供試三−化アンチモンの粒
反分布を測定した。　＜’Ｉｆｆ定す７プルはａｏｏｃ
ｃの水に０．０５襲のリグニンスルホン峡ナトリウムを
とかし、二酸化アンチモン７．３５　ｆをいれて均一分
散させることにＶつてｗａｒ　！！　した。この分布曲
線より累積５０重量パーセントの粒径な平均粒径とした
。

（２）　　パリ指数 同一キャビティ内に幅２０　ｔｎｍ　＋　Ｎみ０．５■
の流路Ａとｌ；ｉ　２０　ｍｕ　を厚み０６０５咽の流
路Ｂを持った評価金型に射出圧力ａ　ｏ　ｏ　Ｋｇ／ｃ
ｎ！　＋射出途ａ５０　ｃｄ　／　ｓｅｃの設定で樹脂
を流した場合の流動長の比を下式で定義し、パリ指数と
した。

パリ指数（Ｆ、Ｉ　）　＝肉丹０．０５燗部の流動長（
α）÷肉厚ｏ、ｓ　ｍｍ部の流動長（ｃｒｎ）１００ （３）　　静的強度 引張試験・・・・・・・ＡＳＴＭＤ　−６３８に準拠。

実施例１〜５及び比較例１〜４ １３０℃にて５時間乾燥した極限粘度０．７６０ＰＥＴ
チツプに長さ３ｗｎのガラスチョツプドストランド、結
晶化促進剤として効果のある末端封鎖ポリカブロラクト
ン（ＢＣＬ　）その細光てん剤を表１に示す量割合で添
加り、Ｖ型ブレンダーを用いて均一混合した。得られた
混合物を６５叫中の押出機でバレル温度２７０℃にて溶
融混合し、ダイスから吐出されるスンンドを冷却切断し
て成形用ペレットを得た。次いでこのベレットを１３０
℃で５時間熱風乾燥したあと、５オンスの射出成形機に
バリ指数測定金型を取り付け、シリンダ一温度２６０℃
、金型温度１００℃、射出圧力８００　Ｋ９／　ｃｉｔ
　＋全サイクル３０秒で成形した。

このようにして得られた成形品の０．５ＷＩｎ肉厚部の
流動長及び０．０５ｆｉ肉厚部のがｔ、’ｔｂ長を測定
しバリ在数を求めた結果を、同一条件で肉Ｎ１諭のコン
デンサーケースを成形したＷ・合のパリの発生の程度Ｑ
　ｆｉｌｌｌ　５’ｄした結末と併わぜて表１に示す。

尚ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトンは末端基
がヒドロキシル基である市販のポリカブ−ラクトン（ダ
イセル（株）製：商品名プラクセル＠２１２．数平均分
子景１２００　）　１００部に安息香酸メチル８０部及
びトリプチルチタネー）０．００２部を添加し、１９０
〜２１０℃に加熱し且つ反応によって留出するメタノー
ルを系外に除きながら１０時間攪拌反応せしめ、更にそ
の後過剰の安息香酸メチルを減圧で除去することによっ
て得た。この末端ユ、１鎖ポリカプロラクトンの水酸基
価はＪＩＳ−Ｋ　−１５５７に準拠して測定した値で１
．７である。

表１から、有機エステル化合物との組合せにおいて三酸
化アンチンの平均粒径が０．７μより小さくなるにつれ
てパリ指数が急激に高くなり、一方１，２μ殊に２μよ
り大きい場合にはパリ指数が安定しておりまた殆んどパ
リの発生しない領域となることがわかる。また、有機エ
ステル化合物を用いない場合離型性が悪（、一定サイク
ルの成形が難しくなることがわかる。

実施例６〜８及び比較例５ １４０℃で４時間乾燥した極限粘度１．０５のＰＢＴ及
び極限粘度０．７４のＰＥＴＫ難燃剤等を表２に示す量
割合で添加し、均一に混合したあと、混合物を６５．φ
押出機でバレル温度２６０℃で溶融混合し、ダイスから
吐出されるスレッドを冷却切断して成形用ペレットを得
た。

次いでこのペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥したあ
と、５オンスの射出成形機にパリ指数測定金型を取り付
け、シリンダ一温度２５０℃。

金型温度６５℃、゛射出圧力ａｏｏＫ９／ｃｉ、全サイ
クル３０秒で成型し、実施例１と同様にパリ指数を求め
た。

また、同様の成形条件で引張試験片を成形し、評価した
。

これらの結果を表２に示す。

表２か３、この混合物においても二酸化アンチモンの平
均粒径が０．５μのとき高いパリ指数を示すこと、また
平均粒径の大きい方が引張破断伸度が太きいところ予想
外の結果の得られていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部あ
   たり。 （Ｂ）有機ハロゲン系難燃剤をハロゲン元素部として１
   〜３０重量部。 部 を配合してなることを特徴とする横１１１１組成物。 ２、　有機酸エステル化合物が一般式 ％式％ （は１以上である。　　　　　　　　　　　）で示され
   、数平均分子量が２０，０００以下の末端封鎖ポリカブ
   ロラクトンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３、　熱可塑性ポリエステル拉Ｊ脂がポリエチレンテレ
   フタ１／−トであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １負記載の組成物。