JPH0258558A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは熱安定
性の優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

従来技術及びその問題点 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートで代表される熱可塑性ポリエステルは、化学的１機
械的性質に優れていることから、繊維、フィルム、プラ
スチック等として広く用いられているが、近年プラスチ
ック分野では特に射出成形機等によって電気機器の部品
、自動車内外装部品、その他の成形物に成形され、多品
に使用されるようになった。

一方、熱可塑性ポリエステルの物性は、各種の添加剤例
えばガラス繊維、炭素繊Ｍ等の如き繊維状補強材や無機
充填剤等の機能付与剤を添加することによって更に改良
され、その応用領域が上）ホのように拡められている。

しかし、最近のこれらの成形物に要求される形状は、高
機能化、軽量化、省資源化等の社会的ズを反映し、従来
以上に複雑化、薄肉・小型化が強いられる傾向にある。

従って、成形材料としての熱可塑性ポリエステルは、成
形待合型内での流動性に優れていることが材料特性とし
て不可欠な要件とされるようになった。

熱可塑性ポリニスデルの溶融流動性は、その分子けに大
きく依存し、分子量が小さいもの程流動性が大きくなる
ことは従来より知られている。

従って、流動性に優れる熱可塑性ポリエステルとしては
分子量の小さいものを成形材料として用いればよいが、
一方成形物の機械的強度、特に引張伸度や曲げ撓み等の
所謂靭性強度もまた熱可塑性ポリエステルの分子量に依
存し、低分子量のポリエステル程、靭性強度が低くなる
ことが知られている。このことは成形材料の流動性をよ
くするために分子量の小さい熱可塑性ポリエステルを用
いると必然的に靭性強度の低い成形物しか得られず、特
に成形物の薄肉化の対応上流動性の向上が必要とされる
場合などには、薄肉化による強度低下と分子量低下に伴
う強度低下とが相俟って、実際の使用に供し１ｑなくな
る場合が多い。

成形物の強度を向上させるためには例えば、熱可塑性ポ
リエステルにα−オレフィンとα、β−不飽和カルボン
酸塩（特公昭４５−２６２２５号公報）。

アクリル酸系エステルとエチレンとの共重合体（特公昭
４５−３８９０８号公報）、ポリアクリル酸脂肪族エス
テル（特公昭４５−３８９０９号公報）或いはブチルゴ
ム（特公昭４６−５２２４号公報）の如きゴム質ポリマ
ーを添加する方法や、エポキシ化合物（特公昭４８−６
１７５号公報、特公昭４７−１３８６０号公報、特公昭
４７−２１９３　＠公報）の如き化合物の添加による方
法が知られている。

しかし、これらによる方法はいづれもが熱可塑性ポリエ
ステルの流動性を悪くする方向にあり、薄肉化した成形
物への適用は実質的に大きな制約を伴う。

本発明者らは、かかる観点から成形時の流動性を向上せ
しめるとともに、成形物の靭性強度を損うことなく、更
にはその向上を意図して鋭意検討した結果、熱可塑性ポ
リエステルに特定の芳香族カルボン酸エステル生成物を
配合することによって上記目的が達成できることを知見
した。

ところで、熱可塑性ポリエステルは本来可燃性であり、
−度着火すると火源をとり除いても消化せずに徐々に燃
焼するため、その用途分野は限定され、特に電気・通信
機器分野の用途では火気に対する安全上の観点から重大
な欠陥となっている。

かかる理由から熱可塑性ポリエステルの難燃化の試みが
多くなされている。この対応策の一つとして、難燃剤と
しての有機ハロゲン化合物と難燃助剤としてのアンチモ
ン化合物とを配合して使用することが知られており、実
用化されている。

しかしながら、この難燃化技術を前述した芳香７Ｉ％カ
ルボン酸エステル生成物を含有した熱可塑性ポリエステ
ル組成物に適用すると、熱可塑性ポリエステルの溶融熱
安定性が損われ、その結果得られる成形品の特性、特に
機械的強度の低下が認められ、また安定した成形が難し
いという新たな問題が発生する。難燃助剤としてアンヂ
モン酸ナトリウムのような周期律人工、■及び■族の金
属アンチモン酸塩を用いた場合、伯のアンチモン化合物
、例えば三酸化アンチモンを用いた場合に較べ熱可塑性
ポリエステルの溶融熱安定性はある程度改善されるが、
必ずしも十分であるとはいえない。

発明の目的 本発明者らは、前述の種々の問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、ポリカプロラクトン誘導体と有機ハロゲン
化物及びアンチモン化合物を含有する熱可塑性ポリエス
テル組成物に特定のオキサゾリン化合物を特定量配合す
ると、熱可塑性ポリエステルの溶融熱安定性、溶融流動
性を損うことなく、優れた難燃効果を付与できることを
知見し本発明に到達した。

発明の構成及び効果 本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部当
り、 （Ｂ）芳香核に少なくとも１つのカルボキシル基を有す
る芳香族カルボン酸と式（ＨＯＣＨ２＋ｎ　Ｒ［但し、
式中ｎは１または２であり、Ｒは水素原子または炭素原
子１〜６の炭化水素基である１で示されるアルコールま
たはしきＨＯ−ｅＲＯ＋ＩＩＩＲ”［但し、式中ｍは１
〜１５の数であり、Ｒｏは炭素原子２〜１５の炭化水素
基である、Ｒ”は水素原子または炭素原子１〜２０の炭
化水素基である］で示されるアルコールから選ばれるア
ルコールとのエステル生成物０．１〜３０重串部、 （Ｃ）有機ハロゲン化物をハロゲン元素量として０６１
〜３０重準部、 （Ｄ）アンチモン化合物をアンチモン元素量として０．
１〜２０重吊部、及び、 （Ｅ）下記一般式［１］で示される化合物０．１〜１０
重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物である。

本発明を説明する。

本発明において用いるＦＡ）成分の熱可塑性ポリエステ
ルとは、酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜
１０のグリコールまたはそのエステル形成性誘導体を用
いて得られる線状飽和ポリエステルを主たる対象とし、
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポ
リブチレンテレフタレート）、ポリへキサメチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロー
ルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチ
レン−２，６−ナフタレート、ボリヘキサメチレン−２
，６−ナフタレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレ
ート、ポリテトラメチレン−２，フーナフタレート、ポ
リへキサメチレン−２゜７−ナフタレート、ポリエチレ
ン−１，５−ナフタレート等が挙げられる。これらの中
で特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。

これらの熱可塑性ポリエステルは単独または２種以上の
混合組成として用いてもよい。

また、その他のポリエステル、例えば酸成分としてテレ
フタル酸成分または炭素数２〜１０のグリコール成分の
一部を他の共重合成分で置き換えたものでもよい。かか
る共重合成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸
；テトラブロムフタル酸、テトラブロムテレフタル酸の
如きハロゲン置換フタル酸類：メチルテレフタル酸、メ
チルイソフタル酸の如きアルキル置換フタル酸類；２，
６ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカル
ボン酸、１．５−ナフタリンジカルボン酸の如きナフタ
リンジカルボン酸類；４，４−ジフェニルジカルボン酸
、３，４°−ジフェニルジカルボン酸の如きジフェニル
ジカルボン酸類；４，４−ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸類；］ハク酸、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルホン酸などの如き脂肪族または脂環族
ジカルボン酸類；トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキプメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツール等の如き脂肪族ジオル類；ハイ
ドロキノン、レゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン
類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ、パ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の如き
ビスフェノール類：ビスフェノール類とエチレングリコ
ールの如きグリコールとから１９られるエーテルジオー
ル等の如き芳香族ジオール類；ポリオキシエチレングリ
コル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール等の如きポリオキシアルキレン
グリコール 酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒトロキシエ１〜キシ安息香
酸等の如きオキシカルボン酸類等が挙げられ°る。これ
らの共重合成分は１種または２種以上用いることができ
、またその割合は全ジカルボン酸くオキシカルボン酸は
その半分量がカルボン酸として計ｎ）当り２０モル％以
下、特に１０モル％以下であることが好ましい。

更にこれらの熱可塑性ポリエステルには、分岐成分例え
ばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸
の如き三官能もしくはピロメリット酸の如き四官能のエ
ステル形成能を有する酸及び／またはグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官
能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコール
を１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、更
に好ましくは０．３モル％以下を共重合せしめてもよい
。

なお、ここで用いる熱可塑性ポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレートの極限粘度は、オルソクロロフェ
ノール溶媒を用い３５℃にて測定したとき、０．３５以
上、更にはＯ、４５以上、特に０．５０以上であること
が好ましい。

上述の熱可塑性ポリエステルは通常の製造方法、例えば
溶融重合反応またはこれと固相重合反応とを組合せる方
法等によって製造することができる。

本発明において（Ｂ）成分として用いられるエステル生
成物とは芳香核に少なくとも１つのカルボキシル基を有
する芳香族カルボン酸と１価乃至２価のアルコールとの
生成物からなる有Ｒ酸エステルを意味する。そして上記
１価乃至２化のアルコールとは、式（　Ｈ　Ｏ　Ｃ　Ｈ
ｚ　＋ｎ　Ｒ　［但し、式中ｎ　ハ１または２であり、
Ｒは水素原子または炭素原子１〜６の炭化水素基である
］で示されるアルコールまたは式）−１０（−Ｒ’−０
＋ｌＩＩＲ”　　［式中ｍは１〜１５の数であり、Ｒｏ
は炭素原子２〜１５の炭化水素基であり、Ｒ“は水素原
子または炭素原子１〜２０の炭化水素基である］で示さ
れるアルコールを意味する。

好ましいエステル生成物としては、芳香族カルボン酸と
してテレフタル酸，ナフタレンジカルホン酸，ジフェニ
ルジカルボン酸などを用いたものが挙げられる。

これらのエステル化合物はカルボキシル基及びヒドロキ
シル基が全て反応してエステル結合、エテル結合を形成
していることが好ましく、遊離のカルボキシル基やヒド
ロキシル基が存在しない状態が理想的である。

これらのエステル化合物の添加層は、ポリアルキレンナ
フタレート１００重量部当り、０．１〜３０重最部、好
ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部より
少ない配合量では、本発明の目的である結晶促進には実
質上効果がなく、また３０重量部よりも多く配合しても
効果が増大されないばかりか逆に強度低下をもたらすな
どの不利な点がおるので好ましくない。

本発明において（Ｃ）成分として用いる有機ハロゲン化
合物は分子中に塩素原子または臭素原子を有し、熱可塑
性ポリエステルの難燃剤として作用するものであり、通
常難燃剤として使用されている公知の有機ハロゲン化合
物を包含する。

かかる化合物としては、例えばヘキサブロモベンＵン、
ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモトルエン、ペンタ
クロロトルエン、ペンタブロモフェノール、ペンタクロ
ロフェノール、ヘキナブ口モビフェニル、デカブロモど
フェニル、テトラブロモブタン、ヘキ］ノーブロモシク
ロドデカン、パークロロペンタシクロデカン、デカブロ
モジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテ
ル。

ヘキサブロモジフェニルエーテル、エチレンビス−（テ
トラブロモフタルイミド）、テトラクロロビスフェノー
ル−△、テトラブロモビスフェノルーＡの低分子伍有機
ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート（例えば
臭素化どスフエノルーＡを原料として製造されたボリカ
ーボネー１〜オリゴマー）、ハロゲン化エポキシ化合物
（例えば臭素化ビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるジェポキシ化合物や臭素
化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるモノエポキシ化合物）、ポリクロルスヂレン、
臭素化ポリスチレン、ポリ（ジブロモノエニレンオキシ
ド）、デクロランプラス（テトラクロロシクロペンタジ
ェン２モルとシクロオクタジエン１モルとの縮合化合物
）等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは
これらの混合物を挙げることができる。

これらの有機ハロゲン化合物の添加量は、熱可塑目−ポ
リエステル１００重量部当りハロゲン元素量として０．
１〜３０重川部、用ましくは１〜１５重伍部重量る。０
．１重量部より少ない添加量では難燃性が十分ではなく
、また３０手屯部を超えると組成物の物性は箸しく低下
する。

本発明において（Ｄ）成分として用いるアンチ［ン化合
物は先述の（Ｃ）成分の有機ハロゲン化合物の難燃性を
助長ｕしめる難燃助剤としての作用効果を秦丈る。代表
的な例として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、周
期律表１．ＩＩまたは■族の金属のアンチモン酸塩が挙
げられ、更にアンチモン酸塩の例としてナトリウム、カ
リウム、亜鉛またはニッケルのアンチモン酸塩及びその
混合物が挙げられる。

アンチモン化合物の添加量は熱可塑性ポリエステルｉｏ
ｏ　ｉｉ部当りアンチモン酸塩のアンデーピン元素罪と
して０．１〜２０中利部、好ましくは１〜１５重量部で
ある。この伍が０．１重量部未満の場合には難燃助剤と
しての効果が十分に発現されない。

また２０重量部Ｊ：り多い場合には難燃効果が飽和し、
２０重旧都の添加に較べてその効果が増加しないのみな
らず、更に得られた樹脂組成物の特１ｉが低下するため
好ましくない。

本発明において用いられる（［）成分Ｃよ、既述した下
記一般式［Ｉ］で示される。

のものはビスオキサゾリンと呼ばれる化合物であり、６
員環のものはビスオキサジンと呼ばれる化合物である。

Ｘの有Ｉｆｌ！基としてはエチレン、置換エチレン、ｉ
〜リメチレン、置換トリメチレン等が好ましく挙げられ
、また置換エチレンまたは置換トリメチレンの置換阜と
しては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基。

炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数８〜２０の
アラールキル基等があげられる。

更に具体的にはアルキル基としては、メチル。

エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ］ノーメチ
ル、オクタメチル、ノナメチル、デカメチル。

ジメチルメチル等が例示でき、また７リール基としては
フェニル、ナフヂル、ジフェニル。

◎−Ｒ°−＠　＜ここでＲｏは−〇＝ −Ｇｏ−＋　　−ｓ−、−５０２−、−ＣＨ２−、−Ｃ
Ｉ２・ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＩ−ｂ）　２−等である）等
が例示でき、また、シクロアルキル基としてはシクロヘ
キシルが例示できる。これらのうちＸとしては、エチレ
ン、トリメチレンめく特に好ましい。前記−般式［Ｉ］
中のＤは２価の有機基であるが、この塁としては例えば
炭素数１〜１０のアルキレン基。

炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数５−１２のシク
ロアルキレン基、炭素数８〜２０のアラールキレン基等
があげられる。

更に具体的にはアルキレン基としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ジメチルメチレン等が例示でき、また、アリーレン基と
してはフェニレン。

ナフチレン、ジフェニレン、ＣＸＲ°ベタ）′（ここて
Ｒｏは−ｏ−，−ｃｏ−，−５−３Ｏ，！−、−ＣＨ２
−、−一　ＣＨ２Ｃト（２−。

Ｃ（ＣＨ２）２−等である）等が例示でき、またシクロ
アルキレン基としてはシクロヘキシレンか例示できる。

また、一般式［Ｉ］中のｋはＯまたは１であるか、この
うらＯであるのが好ましい。

前記一般式［Ｉ］で示される化合物は、具体的には次の
如き化合物を例示できる。

２．２°−ビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−
ヒス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２．２’−ビ
ス（４，４−ジメチル−２−オキ１ナシリン）、２．２
ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２．２ビス（
４，４−ジエチル−２−オキサゾリン）、２゜２−ヒス
（１１−プロピル−２−オキサゾリン）。

２．２°−ビス（４−ブチル−２−オキナシリン）。

２．２°−ビス（４−へキシル−２−オキサゾリン）。

２．２゛−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）。

２．２°−ビス（４−シクロへキシル−２−オキ１ナシ
リン）　、　２．２’−ビス（４−ベンジル−２−オキ
サゾリン）　、　２．２’−１）−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）、２．２”−０−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）　、　２．２’−ｐ−フェニレンビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２．２−ｐ−フェ
ニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、
２，２°−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２オキサ
ゾリン）　、　２，２°−ｍ−フェニレンヒス（４゜４
−ジメチル−２−オキリゾリン）、２．２’−エチレン
どス（２−オキサゾリン）、２，２°−テｉ・ラメチレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２．２°−へキザメチレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２．２−オクタメチレン
ビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−デカメチレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２．２−エチレンビス（
４−メチル−２−オキリゾリン）。

２．２゛−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２
−オキサゾリン）、２，２°−９，９’−ジフェノキシ
エタンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−シク
ロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’
−ジフェニレンビスく２−オキサゾリン）等のヒスオキ
サゾリン化合物＋２．２’−ヒス（５，６−シヒドロー
４Ｈ＝１．３−オキサジン）　、　２．２’−メチレン
ビス（５，６−シヒドロー４．１−１−１．３−オキサ
ジン）。

２．２゛−エチレンヒス（５，６−シヒドロー４Ｈ１゜
３−オキサジン）　、　２．２’−プロピレンビス（５
，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）　、　２
．２’ブチレンビス（５，６−シヒドロー４ｌ−（−１
，３−オキサジン）　、　２．２’−ヘキサメチレンビ
ス（５，６ジヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２
．２°−ｐ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４８
−１．３−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビ
ス（５゜６−シヒドロー４．Ｈ−１，３−オキサジン）
　、　２．２’−ナノチレンビス（５，６−シヒドロー
４＠−１，３−オキサジン）　、　２．２’−１）、ｌ
）’−ジフェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１
，３−オキサジン）等のヒスオキザジン化合物である。

これらの化合物のうち、特に２，２゛−ビス（２−オキ
サゾリン）　、　２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−
Ａキリゾリン）が好ましい。これらの化合物は対応する
ビスアミドアルコールに濃硫酸または塩化チオニル等の
脱水剤を作用ざＵて閉環させる方法、おるいは対応する
ヒスアミドハライドにアルカリを作用ざＵて閉園させる
方法等により容易に合成できるが、これらの方法に限定
されるものではなく、他の方法も適宜使用できる。

これらの上記一般式［工］で示される化合物の配合量は
、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、０．１〜
１０重量部、好ましくは０．３〜３重子部である。配合
量が０，１未満であると本発明の効果は現われず実用上
の意味はない。一方１０重ｗ部を超える量を配合しても
最〒効果の増加が期待されないばかりでなく、部分的に
熱可塑性ポリエステルの架橋化に起因すると思われるゲ
ル状物が形成され、成形時にあける溶融樹脂流動性が損
われる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、更に他の特性向上を目
的として種々の添加剤を配合することができる。

例えば、機械的強度、耐熱性を向上させるための充填剤
としてガラス繊維、アスベス１〜、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド！ａ維、チタン酸カリウム繊維、スヂール繊維
、セラミックス繊維、ボロンウィスカー１１ｉ、Ｉｉ［
等の如き繊維状物、マイカ、シリカ、タルり、炭酸カル
シウム、ガラスピーズ、ガラスピ−クス、クレー、ウオ
ラストナイト等の如き、粉状１粒状あるいは板状の無機
フィラーが例示される。

これらの充填剤は、通常補強材２表面改質剤として、お
るいは電気的、熱的、その他の特性改質を目的として配
合されるが、これら充填剤のうち特にガラス繊維を用い
るときには機械的強度や耐熱性の大巾な向上と成形収縮
率の減少といった数々の特徴が発揮される。

ガラス繊維としては、一般に樹脂の強化用に用い得るも
のならば本発明の組成物に適用でき特に限定はない。例
えば長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維状のチ
ョツプドストランド、ミルドファイバーなどから選択し
て用いることができる。またがラスｆｉ維は集束剤（例
えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）、カップ
リング剤（例えばシラン化合物、ボラン化合物等）、そ
の他の表面処理剤で処理されていてもよい。更に熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂で被覆されていてもよい
。通常長ｌｌ１Ｍタイプのガラス繊維は樹脂とのブレン
ド前またはブレンド後に所望の長さに切断して用いるが
、この使用態様も本発明に含まれる。

また、成形時の結晶化を促進させ成形サイクルを向上さ
せる核剤としての無機物質、例えばアルカリ土類金属の
炭酸塩（例えば炭酸カルシウム。

炭酸マグネシウム等）、硫酸塩（例えば硫酸カルシウム
等）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の如
き金属酸化物、タルク、グラファイト、珪酸アルミニウ
ム、クレー、有機酸の金属塩（例えばステアリン酸塩、
安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、モンタン酸塩、
テレフタル酸塩等）、アルカリ土類金属またはチタニウ
ム、ゲルマニウム、アンチモン、タングステン、マンガ
ンの金属グリコレート：α−オレフィンとα、β不飽和
カルボン酸塩とからなるイオン性共重合体等を、その発
現邑添加することができる。

また、有機ハロゲン化合物以外の難燃剤例えば赤燐、ホ
スホン酸アミドの如ぎ燐化合物も添加することかできる
。

更に、耐熱性向上を目的として、ヒンダードフェノール
化合物、硫黄化合物等の如ぎ酸化防止剤量るいは燐化合
物の如き熱安定剤を添加することもできる。かかる目的
のために添加する燐化合物としては特に下記一般式（ｉ
）、　（ｉｉ）で表わされる化合物が望ましい。

上式中の１価の炭化水素基としては、炭素数１２以下の
アルキル基、アラルキル基、アリール基等が好ましい。

アルキル基としてはメチル、エチル。

プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、シクロヘキシル、オクチル、デシル等が例示され、ま
たアリール基としてはフェニル、ナフチル、メチルフェ
ニル、フェニルフェニル、臭素化フェニル等が例示され
る。更にまたアラルキルとしてはベンジルが例示される
。燐化合物の具体例としては、例えばリン酸、リン酸ト
リメデル。

リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
イソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル
等のリン酸エステル；亜すン酸、亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の案すン
酸エステル；フォスフＡン酸、フェニルフォスフオン酸
、フェニルフォスフオン酸フェニル等のフォスフオン酸
類及びその誘導体；フォスフイン酸、フェニルフォスフ
イン酸、ジメチルフｔスフィン酸等のフォスフイン酸類
及びその誘導体等が挙げられる。これらのうちでも特に
望ましいものはリン酸トリメチル。

（亜）リン酸トリフェニル等の如き（亜）リン酸エステ
ルである。これらの燐化合物は単独使用または２種以上
を併用することかできる。

また、耐加水分解性改良等の目的には、各種のエポキシ
化合物を添加してもよい。エポキシ化合物としては、例
えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、各種グ
リコールやグリセロルとエピクロヒドリンとの反応から
なる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラック樹脂とエピ
クロルヒドリンより１ｑられるノボラック型エポキシ化
合物、脂環族化合物から得られる脂環族化合物型エポキ
シ化合物などが好ましく、特に好ましいエポキシ化合物
としてはビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び低分子
量ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、芳
香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられ
る。

その他の添加剤としては紫外線吸収剤２着色剤。

滑剤、帯電防止剤２発泡剤等が例示される。

また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステロール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリスルホン等：熱硬化性樹脂例えばフェノール樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂等；更には軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー等を添加し
てもよい。

本発明の難燃性樹脂組成物を得るのに任意の配合方法を
用いることができる。通常これらの配合成分はより均一
に分散させることが好ましく、その全部もしくは一部を
同時におるいは別々に例えばブレンダー、ニーグー、ロ
ール、押出機等の如き混合機で混合し均質化させる方法
や混合成分の一部を同時にあるいは別々に例えばブレン
ダーニーダー、ロール、押出機等で混合し、更に残りの
成分を、これらの混合機あるいは押出機で混合し、均質
化させる方法を用いることかできる。

最も一般的な方法は、予めトライブレンドした組成物を
更に加熱した押出機中で溶融混練して均質化した市と、
針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化す
る方法である。斯様にして作った組成物は、通常充分乾
燥し、乾燥状態を保って成形機ホッパーに投入し、成形
に供する。また他の方法としては、例えば熱可塑性ポリ
エステルの製造時、縮重合前、縮重合後あるいはその途
中で他の成分を添加、混合する方法を挙げることができ
る。

特に充填剤としてガラスｔＪＡＭを用いる場合には、そ
の混練時の破砕を極力防止し、また組成物製造時の作業
性を向上させる目的で、他の成分と一緒に押出機中で溶
融混練させることなく、トライブレンドしてもよく、例
えば押出機で作られたガラス繊維未含有のポリエステル
樹脂粒状物と諸定量のガラスチョツプドストランドもし
くは予め調整されたガラス繊維高含有の熱可塑性樹脂と
共に混合した組成物を成形機ホッパーに投入し、成形に
供することもできる。

本発明の難燃性樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成形
機によって通常の方法で容易に成形することが可能であ
る。

実施例 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実施鋼中記
載の熱可塑性ポリエステルの極限粘度はオルソクロロフ
ェノール溶液中３５℃にて測定した１ホ１である。更に
部は重量部を意味する。

実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。

（１）静的強度： 引張試験・・・ＡＳＴＨＤ−６３８に準拠。

（２）溶融流動性及び溶融熱安定性： 高化式フローテスター（■島津製作所製）にて温度２８
０’Ｃ，荷重１００　ＫＭＣｍ２　、ノズルＬ／（）＝
１０／１　　（ｍｍ／ｍｍ）の条件で溶融粘度（ｐｏｉ
ｓｅ）を測定した。なお、樹脂が溶解してから測定を行
うまでの時間を滞留時間とし、滞留時間５分と１５分の
変化の度合より溶融熱安定性を評価した。

（３）燃焼性： 米国アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格サブジ
ェクト９４（叶−９４）に準拠。

試験片として長さ５パ×巾１／２°Ｘ厚さ１／３２”′
のものを射出成形法により成形して用いた。

実施例１〜４及び比較例１〜４ １４０’Ｃにて５時間乾燥した極限粘度０．７１のポリ
エチレンテレフタレートに繊維長３ｍｍのガラスチョツ
プドストランド（日本電気硝子■製）、臭素化ポリスチ
レン（［パイロチエツク６８−ＰＢ　Ｊ日産フェロ有機
化学■製）、アンチモン化合物として三酸化アンチモン
（「パトツクスＣ」日本精鉱財）製）またはアンチモン
酸ナトリウム（［５Ａ−ＡＪ日本ｖ４鉱■製）、結晶核
剤としてアイオノマ＝（「ハイミラン１フ０フＪ三井・
デュポンポリケミカル＋ｍ製＞、可塑剤として末端封鎖
ポリカプロラクトン、安定剤としてトリフェニルホスフ
ェート及び１３−フェニレンビス−２−オキサゾリン（
底円薬品工業（体製）をそれぞれ表−１に示す割合で添
加し、Ｖ型ブレンダーを用いて均一混合した。

（ｑられた混合物を６８ｍｍ径の単軸押出機でバレル温
度２８０℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるスレ
ッドを冷却切断して成形用ベレットを得た。

次いで、このペレットを１４０’Ｃで５時間熱風乾燥し
た後、５オンスの射出成形機に物性測定用試験片モール
ドを取りイ」けてシリンダー温度２６０’Ｃ。

金型温度８０°Ｃ１射出圧力８００　ＫＭｃｍ２　、冷
却時間２０秒及び全サイクル時間３５秒の成形条件で試
験片を成形した。

斯様にして得られた成形品の特性を表−１に示す。

ボリエヂレンテレフタレートなどの熱ｍ塑性ポリエステ
ルは、臭素化ポリスチレンとアンチモン化合物により難
燃化することができＵ［９４の燃焼性ランクのＶ−Ｏを
達成することができるが、成形時の樹脂の溶融流動性が
悪いために良好な成形品を（ｑることが著しく困難であ
った（比較例１）。

ぞの組成物に末端封鎖ポリカプロラクトンを配合するこ
とにより、溶融流動性を大幅に改良することができるが
、その溶融熱安定性、すなわら、表１中で滞留５分にお
ける溶融粘度から滞留１５分におけるそれへの変化が大
きい（比較例２）。アンチ［ン化合物として三酸化アン
チモンのかわりにアンチモン酸すｌ−リウムを用いるこ
とにより、この溶融粘度低下はある程度抑えられるが（
比較例３）　安定した成形を行うためには好ましいとは
吉い芹い。

しかしながら、これらの組成物に更に１，３−フ１ニレ
ンビスー２−オキ号ゾリンを添加することにより、その
良好な溶融流動性を保ったまま、溶融時の熱安定性が大
きく改良され、それはアンチモン化合物が三酸化アンチ
モン、アンチモン酸ナトリウムいずれの場合においても
効果が発現した（実施例１〜４）。

この１，３−フェニレンビス−２−オキサゾリンは、末
端封鎖ポリカプロラクトンが配合されない状態で添加さ
れると、その流動性は滞留による溶融粘度低下は抑えら
れるものの、射出成形に適した溶融粘度ではなく（比較
例４）、難燃化された熱可塑性ポリエステルに対して末
端封鎖ポリカプロラクトンと併用することによりはじめ
て双方の効果が発現され、溶融粘度、溶融熱安定性など
の成形性や機械的強度及び耐熱性に優れた難燃性熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物を（ｑることかできた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部当り、 （Ｂ）芳香核に少なくとも１つのカルボキシル基を有す
   る芳香族カルボン酸と式 （ＨＯＣＨ＿２■＿Ｒ［但し、式中ｎは１または２であ
   り、Ｒは水素原子または炭素原子１〜６の炭化水素基で
   ある］で示されるアルコールまたは式ＨＯ■Ｒ′−Ｏ■
   ＿ｍＲ″［但し、式中ｍは１〜１５の数であり、Ｒ′は
   炭素原子２〜１５の炭化水素基である、Ｒ″は水素原子
   または炭素原子１〜２０の炭化水素基である］で示され
   るアルコールから選ばれるアルコールとのエステル生成
   物０．１〜３０重量部、 （Ｃ）有機ハロゲン化物をハロゲン元素量として０．１
   〜３０重量部、 （Ｄ）アンチモン化合物をアンチモン元素量として０．
   １〜２０重量部、及び （Ｅ）下記一般式［ I ］で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ 〔ただし、式中Ｄは２価の有機基であり、ｋは０または
   １である。またＸは２価の有機基であつて ▲数式、化学式、表等があります▼の環構造が５員環ま
   たは６員環を 形成する基である。〕 ０．１〜１０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。 ２、熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   トである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 ３、エステル生成物の成分である芳香族カルボン酸がテ
   レフタル酸である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 ４、芳香族カルボン酸がナフタレンジカルボン酸である
   請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 ５、芳香族カルボン酸が４，４′−ジフェニルジカルボ
   ン酸である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 ６、有機ハロゲン化物のハロゲンが臭素である請求項１
   に記載の難燃性樹脂組成物。 ７、有機ハロゲン化物が臭素化ポリスチレンである請求
   項１または６に記載の難燃性樹脂組成物。 ８、アンチモン化合物が三酸化アンチモンである請求項
   １に記載の難燃性樹脂組成物。 ９、アンチモン化合物が周期律表 I 、IIまたはVIII族
   の金属のアンチモン酸塩である請求項１に記載の難燃性
   樹脂組成物。 １０、アンチモン化合物がアンチモン酸ナトリウムであ
   る請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。