JPS6366347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しく
は熱安定性の優れた難燃性ポリエステル樹脂組成
物に関する。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートで代表される熱可塑性ポリエステル
は、化学的、機械的性質にすぐれていることか
ら、繊維、フイルム、プラスチツク等として広く
用いられているが、近年プラスチツク分野では特
に射出成形機等によつて電気機器の部品、自動車
内外装部品、その他の成形物に成形され、多量に
使用されるようになつた。 一方、熱可塑性ポリエステルの物性は、各種の
添加剤例えばガラス繊維、炭素繊維等の如き繊維
状補強材や無機充填剤、難燃剤等の機能付与剤を
添加することによつて更に改良され、その応用領
域が上述のように拡められている。 上記添加剤の一つに各種の有機酸エステル化合
物が知られている。熱可塑性ポリエステルに有機
酸エステル化合物を添加する目的は該有機酸エス
テル化合物の種類によつて異るが、例えば熱可塑
性ポリエステル樹脂の成形時流動性を増大させる
ための助剤として或いは離型剤として、または延
伸性を賦与させるための可塑剤として、更には結
晶化促進剤としてであり、大きな効果の得られる
ことが知られている。 更にまた、難燃剤として有機ハロゲン化物と三
酸化アンチモンとを併用することが知られてい
る。この両者の組合せによつて顕著な難燃性が熱
可塑性ポリエステルに賦与でき、また実用化され
ている。 本発明者の研究において、熱可塑性ポリエステ
ルに三酸化アンチモンと上述の有機酸エステル化
合物を併配合すると、熱可塑性ポリエステルの熔
融成形時の熱安定性は著しく損なわれ、得られた
成形品の物性殊に機械的強度は大巾に低下するこ
とが確認された。三酸化アンチモンと有機酸エス
テル化合物とを熱可塑性ポリエステルに併配合す
ると何故に熔融成形時の熱安定性が低下するかの
理由は不明確であるが、一般に三酸化アンチモン
は熱可塑性ポリエステルに対する優れたエステル
交換触媒として作用することが知られており、こ
の点を考慮すると熔融成形時の有機酸エステル化
合物と熱可塑性ポリエステルとが三酸化アンチモ
ンの作用に基づきエステル交換反応を起こし、こ
れによつて顕著な分子量低下をもたらすものであ
ろうと推測される。 本発明者は、かかる三酸化アンチモンの作用に
着目し、当該三酸化アンチモンの難燃助剤として
の作用効果を保持しながらそのエステル交換触媒
能をなくすべく鋭意研究し、当該三酸化アンチモ
ンの表面を不活性物質で被覆すると、樹脂組成物
の成形時熱安定性が改良されるであろうと考え、
種々の化合物による三酸化アンチモンの表面処理
を検討した結果、アルコキシシラン化合物で処理
した三酸化アンチモンが上述の目的を満足するこ
と、すなわちアルコキシシラン化合物で処理した
三酸化アンチモンを有機酸エステル化合物ととも
に熱可塑性ポリエステルに併配合した場合には、
未処理の三酸化アンチモンを配合した場合に比ら
べて、熱可塑性ポリエステル樹脂の加熱熔融時の
分子量低下が極めて小さくなることを確認し、更
に有機ハロゲン化合物を配合した場合には熱安定
性に優れ、且つ機械的強度の大きい難燃性樹脂組
成物が得られることを知見し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は(A)熱可塑性ポリエステル
100重量部当り、(B)充てん剤を０〜200重量部、(C)
ポリカプロラクトンで特徴づけられる有機酸エス
テル化合物を0.1〜30重量部、(D)アルコキシシラ
ン化合物で処理された三酸化アンチモンをアンチ
モン元素量として0.1〜20重量部及び(E)有機臭素
化合物を臭素元素量として0.1〜30重量部を配合
してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関
する。 本発明において用いる(A)成分の熱可塑性ポリエ
ステルとは、酸成分としてテレフタル酸又はその
エステル形成性誘導体を用い、グリコール成分と
して炭素数２〜10のグリコール又はそのエステル
形成性誘導体を用いて得られる線状飽和ポリエス
テルを主たる対象とし、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレン
テレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキサン１，４−ジメチロー
ルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレ
ート等が挙げられる。これらの中で特にポリエス
テルテレフタレートとポリブチレンテレフタレー
トが好ましい。 これらの熱可塑性ポリエステルは単独または２
種以上の混合系として用いても良い。 また、その他のポリエステル、例えば酸成分と
してテレフタル酸成分又は炭素数２〜10のグリコ
ール成分の一部を他の共重合成分で置き換えたも
のでも良い。かかる共重合成分としては、例えば
イソフタル酸、フタル酸；テトラブロムフタル
酸、テトラブロムテレフタル酸の如きハロゲン置
換フタル酸類；メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸の如きアルキル置換フタル酸類；２，６
−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリン
ジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸
の如きナフタリンジカルボン酸類；４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸、３，4′−ジフエニルジカル
ボン酸の如きジフエニルジカルボン酸類；４，
4′−ジフエノキシエタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの如き脂肪族または脂
環族ジカルボン酸類；トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
等の如き脂肪族ジオール類；ハイドロキノン、レ
ゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン類；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン等の如
きビスフエノール類；ビスフエノール類とエチレ
ングリコールの如きグリコールとから得られるエ
ーテルジオールなどの如き芳香族ジオール類；ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール等の如きポリオキシアルキレングリコール
類；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシ
カルボン酸類等が挙げられる。これらの共重合成
分は一種または二種以上用いることができ、また
その割合は全ジカルボン酸（オキシカルボン酸は
その半分量がカルボン酸として計算）当り20モル
％以下、特に10モル％以下であることが好まし
い。 更にこれらの熱可塑性ポリエステルには、分岐
成分例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、
トリメリツト酸の如き三官能もしくはピロメリツ
ト酸の如き四官能のエステル形成能を有する酸及
び／又はグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリツト等の如き三官能もしくは四官
能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モ
ル％以下、好ましくは0.5モル％以下、更に好ま
しくは0.3モル％以下を共重合せしめても良い。 尚、ここで用いる熱可塑性ポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、オル
ソクロロフエノール溶媒を用い35℃にて測定した
とき、0.35以上、更には0.45以上、特に0.50以上
であることが好ましい。 上述の熱可塑性ポリエステルは通常の製造方
法、例えば熔融重合反応又はこれと固相重合反応
とを組合せる方法等によつて製造することができ
る。 本発明において用いるＢ成分の充てん剤として
は、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、スチー
ル繊維、セラミツクス繊維、ボロンウイスカー繊
維等の如き繊維状物、石綿、マイカ、シリカ、タ
ルク、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフ
レークス、クレー、ウオラストナイト等の如き、
粉状、粒状或いは板状の無機フイラーが例示され
る。 これらの充てん剤は、通常補強材、表面改質剤
として、或いは電気的、熱的、その他の特性改質
を目的として配合されるが、これら充てん剤のう
ち特にガラス繊維を用いるときには機械的強度や
耐熱性の大巾な向上と成形収縮率の減少といつた
数々の特徴が発揮される。 ガラス繊維としては、一般に樹脂の強化用に用
い得るものならば特に限定はない。例えば長繊維
タイプ（ガラスロービング）や短繊維状のチヨツ
プドストランド、ミルドフアイバーなどから選択
して用いることができる。またガラス繊維は集束
剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤
等）、カツプリング剤（例えばシラン化合物、ボ
ラン化合物等）、その他の表面処理剤で処理され
ていても良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂等の樹脂で被覆されていても良い。通常、
長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前
又はブレンド後に所望の長さに切断して用いる
が、この使用態様も本発明においては有用であ
る。 本発明における(C)成分は末端封鎖ポリカプロラ
クトンである。ここで言う末端封鎖ポリカプロラ
クトンとは、数平均分子量が20000以下の全末端
基の少くとも50％が封鎖されているポリカプロラ
クトン〔以下、単に末端封鎖ポリカプロラクトン
と言う〕を意味する。この末端封鎖ポリカプロラ
クトンは熱可塑性ポリエステルに適量配合すると
成形流動性を改善できるとともに成形物の引張伸
度や曲げ撓み性等の所謂靭性強度の大巾な向上効
果も発現する。 末端封鎖ポリカプロラクトンは、公知の方法に
より、ε−カプロラクトンを開環重合して得られ
る末端に遊離のカルボキシル基及び／又は水酸基
を有するポリカプロラクトンと、当該カルボキシ
ル基又は水酸基と反応する一価の化合物とを反応
させることによつて製造することができる。 ε−カプロラクトンの開環重合に用いる重合開
始剤としては、例えばｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−ヘブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコールなどの一価アルコー
ル；例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチルエチレングリコール、２−メチル
−１，２−プロパンジオール、ピナコール、β−
ブチレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグ
リコール類；例えばグリセリン、１，２，３−ブ
タントリオール、１，２，３−ペンタントリオー
ル等の三価アルコール類；例えばエリトリツト、
ペンタエリスリトール等の四価アルコール類；例
えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ラウリン
酸、ミリジン酸等の一価カルボン酸類；例えばイ
ソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−
ナフタリンジカルボン酸、４，4′−ジフエノキシ
エタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シ
クロヘキキンジカルボン酸等の二価カルボン酸
類；例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、
トリメリツト酸等の三価カルボン酸類；例えばピ
ロメリツト酸等の四価カルボン酸類；例えばε−
オキシカルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸類などを例示することがで
きる。更にまた、これらの重合開始剤を用いてε
−カプロラクトンを開環重合する際の反応を促進
せしめる触媒として、公知の開環触媒であるテト
ラオクチル錫ジフエニル錫ジラウレート等の錫系
触媒やチタン酸テトラブチルの如きチタン系触媒
を用いることが好ましい。 斯様にして得られるポリカプロラクトンの末端
基の種類は使用する重合開始剤の種類によつて異
り、アルコール類ではヒドロキシル基、カルボン
酸類ではカルボキシル基、オキシカルボン酸類や
水ではヒドロキシル基とカルボキシル基の両方が
末端基となる。これらのうち、重合開始剤として
グリコール類を用いたものが好ましい。 これらのポリカプロラクトンは、その全末端基
の少くとも50％、好ましくは70％以上を封鎖する
必要がある。ポリカプロラクトンの末端基はすべ
て封鎖されているのが理想であり、特に好まし
い。この封鎖には、ポリカプロラクトンの末端カ
ルボキシル基または末端水酸基の活性をなくすも
のであれば任意の一価の化合物が用いられる。封
鎖には、例えばエステル結合、エーテル結合、ウ
レタン結合、アミド結合等が用いられるが、エス
テル結合による封鎖が好ましい。エステル結合に
よる封鎖に用いられる化合物としては、例えば末
端基がヒドロキシル基の場合には、一価のカルボ
ン酸類またはそのエステル形成性誘導体であり、
また末端基がカルボキシル基の場合には一価のア
ルコール類またはそのエステル形成誘導体を示す
ことができる。この一価カルボン酸類またはその
エステル形成性誘導体としては、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタ
ン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチ
ル安息香酸、クミン酸、２，３，４，５−テトラ
メチル安息香酸等のカルボン酸類やこれらの酸無
水物、酸ハライドなどが例示され、更にはこれら
のカルボン酸類のエステル誘導体、例えば酢酸フ
エニル、カプロン酸エチル、安息香酸メチル、ト
ルイル酸エチル等が挙げられる。また一価アルコ
ール類又はそのエステル形成性誘導体としては例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、
ラウリルアルコール等のアルコール類や、これら
のハロ炭酸エステル類やカルボン酸エステル類等
が挙げられる。 ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もし
くはそのエステル形成性誘導体或いは一価のカル
ボン酸類もしくはそのエステル形成性誘導体との
反応によつて末端を封鎖したポリカプロラクトン
を得るには公知のエステル化反応を用いることが
でき、これにより容易に得ることができる。 この末端封鎖されたポリカプロラクトンの特に
好ましいものとしては、一般式 〔R¹²CO（−Ｏ（−CH₂）−₅CO）−_oＯ〕−_nR¹¹〔−
CO（−Ｏ（−CH₂）−₅CO）−_o′OR¹³〕_n′ 〔ここで、式中R¹¹は（ｍ＋m′）価の有機基、
R¹²，R¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ，n′はそれ
ぞれ２以上の数、ｍ，m′はそれぞれ０〜４の数
でありかつ（ｍ＋m′）は１以上である。〕 で表わされるポリカプロラクトンである。前記一
般式において、R¹¹がグリコールによる場合、
m′は０となり、ｍは２となり、R¹²CO−は封鎖
に用いた一価カルボン酸の残基を表わす。また
R¹¹がジカルボン酸による場合、ｍは０となり、
m′は２となり、−OR¹³は封鎖に用いた一価アルコ
ールの残基を表わす。更にまた、R¹¹がオキシカ
ルボン酸による場合、ｍ，m′は１となり、
R¹²CO−は封鎖に用いた一価カルボン酸の残基、
−OR¹³は封鎖に用いた一価アルコールの残基を
表わす。 斯様にして得られる末端封鎖ポリカプロラクト
ンを熱可塑性ポリエステルに配合することによつ
て、顕著な成形流動性と靭性強度の向上を図るこ
とができるが、これらの効果発現は末端封鎖ポリ
カプロラクトンの分子量によつて大きく影響さ
れ、数平均分子量が20000より大きい場合には全
く或いは殆んどこれらの効果を、就中、靭性強度
の向上効果を奏さないのに対し、20000以下の小
さい数平均分子量の末端封鎖ポリカプロラクトン
を配合すると顕著な向上効果を示す。従つて、本
発明において末端封鎖ポリカプロラクトンを用い
る場合にはその数平均分子量は20000以下、好ま
しくは10000以下、より好ましくは5000以下、更
に好ましくは2000以下が適当である。 本発明において(C)成分のポリカプロラクトンの
添加量は添加目的や分子量によつて異なるが、離
型剤や、可塑剤、結晶促進剤として通常添加され
る量は熱可塑性ポリエステル100重量部当り少く
とも0.1重量部以上である。この量が0.1重量部よ
り少いと添加による効果は著しく低下し、実質的
に添加の意味がない。また、添加量の上限は最大
30重量部とすべきである。これはポリカプロラク
トンの添加量をこれ以上多くし過ぎても添加の効
果が増大しないばかりか耐熱性や耐薬品性、高い
機械的強度などの本来の熱可塑性ポリエステルの
特徴が損なわれるためである。末端封鎖ポリカプ
ロラクトンの配合量は熱可塑性ポリエステル100
重量部当り0.1〜30重量部、より好ましくは１〜
15重量部である。 本発明において(D)成分として用いるアルコキシ
シラン化合物で処理された三酸化アンチモンは、
後述する(E)成分の有機ハロゲン化合物、特に有機
臭素化合物の難燃性を助長せしめる難燃助剤とし
ての作用効果を奏する。三酸化アンチモンは例え
ば方安鉱、バレンチン鉱として天然に産するもの
や塩化アンチモンの加水分解生成物のオキシ塩化
アンチモンを炭酸ナトリウム溶液と煮沸して得ら
れる。かかる三酸化アンチモンは、有機ハロゲン
化合物と併用することによつて樹脂の難熱性賦与
剤として一般に使用されているが、上述した如
く、樹脂として熱可塑性ポリエステルを対象とし
且つ有機エステル化合物と併配合した場合には加
熱熔融時に熱可塑性ポリエステルの分子量を大巾
に低下させ、成形品の機械的強度を大きく低下さ
せる結果となる。 ところが、三酸化アンチモンを次の一般式 Ｒ−Si（−OR′）₃又はSi（−OR′）₄ 〔ここでＲは炭素数１〜25の炭化水素基（ビニ
ル基、ケリシジル基及ぼアミノ基を含んでいても
良い）であり、R′は炭素数１〜15の炭化水素基
である。〕 で示されるアルコキシシランで処理したものを難
燃助剤として用いると熱可塑性ポリエステルの分
子量低下をかなり防止することができ且つ高い加
熱温度で成形した場合でも高い機械的強度を有す
る成形品が得られる。 上述のアルコキシシランの好ましいものとして
は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、メチルsec−
オクチルオキシシラン、メチルトリフエノキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、テトラ２−エチルヘ
キシルシリケート、テトラノニルシリケート、テ
トラトリデシルシリケート、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等を挙げることができる。 かかるアルコキシシランによる三酸化アンチモ
ンの処理は、通常の水の存在下で三酸化アンチモ
ンとアルコキシシラン（三酸化アンチモン重量当
り、通常0.05〜5wt％）とを接触せしめ乾燥させ
れば良く、例えばＶ型ブレンダーに三酸化アンチ
モンを入れて撹拌しながら0.1〜２％のアルコキ
シシラン水溶液（又は水−有機溶媒溶液）を空気
もしくはN₂ガス等で噴霧させながら処理したあ
と乾燥させる方法；三酸化アンチモンを水に又は
有機溶剤に分散させ、スラリー状態にしたあとア
ルコキシシランの水溶液及び／又は有機溶剤液を
添加して撹拌後静止し、三酸化アンチモンを沈降
分離して乾燥させる方法；加熱炉からでてきた高
温の三酸化アンチモンにアルコキシシラン水溶液
及び／又は有機溶剤液をスプレー処理する方法等
で行うことができるが、必ずしもこれらの方法に
限定されるものではない。三酸化アンチモンをア
ルコキシシランで処理することによつて熱可塑性
ポリエステルの熔融耐熱性の低下を防止できる効
果の理由は明確ではないが、アルコキシシランの
アルコキシ基が空気中又は処理の過程で添加する
水と反応してシラノール基を生成し、更に脱水縮
合によつてシロキサンとなることから恐らくは三
酸化アンチモンの表面がポリシロキサン皮膜で被
覆され、これによつて三酸化アンチモンのエステ
ル交換反応触媒能が不活性化される為であると考
えられる。 アルコキシシランで処理された三酸化アンチモ
ンの添加量は熱可塑性ポリエステル100重量部当
り、三酸化アンチモン中のアンチモン元素量とし
て0.1〜20重量部、好ましくは１〜15重量部であ
る。この量が0.1重量部未満の場合には難燃助剤
としての効果が十分に発現されない。また20重量
部より多い場合には難燃効果が飽和し20重量部の
添加に比べてその効果が増加しないのみならず、
さらに得られた樹脂組成物の特性が低下するた
め、好ましくない。 本発明において(E)成分として用いる有機ハロゲ
ン化合物は分子中に塩素原子又は臭素原子を有
し、熱可塑性ポリエステルの難燃剤として作用す
るものであり、通常難燃剤として使用されている
公知の有機ハロゲン化合物を包含する。 かかる化合物としては、例えばヘキサブロモベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモト
ルエン、ペンタクロロトルエン、ペンタブロモフ
エノール、ペンタクロロフエノール、ヘキサブロ
モビフエニル、デカブロモビフエニル、テトラブ
ロモブタン、ヘキサブロモシクロドデカン、パー
クロロペンタシクロデカン、デカブロモジフエニ
ルエーテル、オクタブロモジフエニルエーテル、
ヘキサブロモジフエニルエーテル、エチレンビス
−（テトラブロモフタルイミド）、テトラクロロビ
スフエノール−Ａ、テトラブロモビスフエノール
−Ａの低分子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化
ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフエノール
−Ａを原料として製造されたポリカーボネートオ
リゴマー）、ハロゲン化エポキシ化合物（例えば
臭素化ビスフエノール−Ａとエピクロルヒドリン
との反応によつて製造されるジエポキシ化合物や
臭素化フエノール類とエピクロルヒドリンとの反
応によつて得られるモノエポキシ化合物）、ポリ
クロルスチレン、臭素化ポリスチレン、ポリ（ジ
ブロモフエニレンオキシド）、デクロランプラス
（テトラクロロシクロペンタジエン２モルとシク
ロオクタジエン１モルとの縮合化合物）等のハロ
ゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいはこれ
らの混合物をあげることができる。 これらの有機ハロゲン化合物の添加量は、熱可
塑性ポリエステル100重量部当りハロゲン元素量
として0.1〜30重量部、好ましくは１〜15重量部
である。0.1重量部より少ない添加量では難燃性
が十分ではなく、また30重量部を越えると組成物
の物性は著しく低下する。 本発明において、樹脂組成物の難燃性を付与す
るためには、有機ハロゲン化合物、殊に有機臭素
化合物をアンチモン化合物との併用によるもので
ある。これは燃焼時に２成分の化合物が反応して
ハロゲン化アンチモンが生成し、その消炎効果に
より難燃性となるものである。後述する比較例４
〜６の難燃性試験結果からも明らかである。しか
しながら、アンチモン化合物を添加することによ
り樹脂組成物に占めるポリエステルの極限粘度が
低下し（エステル交換触媒作用）、樹脂組成物か
らなる成形品の機械的強度を低下してしまうこと
となる。この回避の目的でアンチモン化合物の表
面処理を施し、その触媒活性を減殺せしめ、かつ
難燃性を付与できるようにしたものが、本発明で
ある。 本発明の難燃性樹脂組成物を得るのに任意の配
合方法を用いることができる。通常これらの配合
成分はより均一に分散させることが好ましく、そ
の全部もしくは一部を同時に或いは別々に例えば
ブレンダー、ニーダー、ロール、押出機等の如き
混合機で混合し均質化させる方法や混合成分の一
部を同時に或いは別々に例えばブレンダー、ニー
ダー、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成
分を、これらの混合機或いは押出機で混合し、均
質化させる方法を用いることができる。 最も一般的な方法は、予めドライブレンドした
組成物を更に加熱した押出機中で熔融混練して均
質化したあと、針金状に押出し、次いで所望の長
さに切断して粒状化する方法である。斯様にして
作つた組成物は、通常充分乾燥し、乾燥状態を保
つて成形機ホツパーに投入し、成形に供する。ま
た他の方法としては、例えば熱可塑性ポリエステ
ルの製造時、縮重合前、縮重合後或いはその途中
で他の成分を添加、混合する方法をあげることが
できる。 特に充てん剤としてガラス繊維を用いる場合に
は、その混練時の破砕を極力防止し、また組成物
製造時の作業性を向上させる目的で、他の成分と
一緒に押出機中で熔融混練させることなく、ドラ
イブレンドしても良く、例えば押出機で作られた
ガラス繊維未含有のポリエステル樹脂粒状物と所
定量のガラスチヨツプドストランドもしくはあら
かじめ調整されたガラス繊維高含有の熱可塑性樹
脂と共に混合した組成物を成形機ホツパーに投入
し、成形に供することもできる。 本発明の難燃性樹脂組成物には、更に他の特性
向上を目的として種々の添加剤を配合することが
できる。例えば、成形時の結晶化を促進させ成形
サイクルを向上させる核剤としての無機物質、例
えばアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等）、硫酸塩（例えば
硫酸カルシウム等）、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛等の如き金属酸化物、タルク、グ
ラフアイト、珪酸アルミニウム、クレー、有機酸
の金属塩（例えばステアリン酸塩、安息香酸塩、
サリチル酸塩、酒石酸塩、モンタン酸塩、テレフ
タル酸塩等）、アルカリ土類金属又はチタニウム、
ゲルマニウム、アンチモン、タングステン、マン
ガンの金属グリコレート；α−オレフインとα，
β−不飽和カルボン酸塩とからなるイオン性共重
合体等を、その発現量添加することができる。 また、有機ハロゲン化合物以外の難燃剤例えば
赤りん、ホスホン酸アミドの如きりん化合物も添
加することができる。 更にまた、耐熱性向上を目的として、ヒンダー
ドフエノール化合物、硫黄化合物等の如き酸化防
止剤或いはりん化合物の如き熱安定剤を添加する
こともできる。かかる目的のために添加するりん
化合物としては特に下記一般式(i)，(ii)表わされる
化合物が望ましい。

【式】

【式】 〔但し、式中Ｘ，Ｙ及びＺは夫々水素原子、−
OR（ただしＲは水素原子又は一価の炭化水素基
である）又は一価の炭化水素基である。〕 上式中の一価の炭化水素基としては、炭素数12
以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基等
が好ましい。アルキル基としてはメチル、エチ
ル、ピロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシ
ル等が例示され、またアリール基としてはフエニ
ル、ナフチル、メチルフエニル、フエニルフエニ
ル、臭素化フエニル等が例示される。更にまたア
ラルキルとしてはベンジルが例示される。りん化
合物の具体例としては、例えばリン酸、リン酸ト
リメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエ
チル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフエニル等のリン酸エステル；亜
リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチ
ル、亜リン酸トリフエニル等の亜リン酸エステ
ル；フオスフオン酸、フエニルフオスフオン酸、
フエニルフオスフオン酸フエニル等のフオスフオ
ン酸類及びその誘導体；フオスフイン酸、フエニ
ルフオスフイン酸、ジメチルフオスフイン酸等の
フオスフイン酸類及びその誘導体等があげられ
る。これらのうちでも特に望ましいものはリン酸
トリメチル、（亜）リン酸トリフエニル等の如き
（亜）リン酸エステルである。これらのりん化合
物は単独使用または二種以上を併用することがで
きる。 また熔融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目
的には、各種のエポキシ化合物を添加しても良
い。エポキシ化合物としては、例えばビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るビスフエノールＡ型エポキシ化合物、各種グリ
コールやグリセロールとエピクロヒドリンとの反
応からなる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラツ
ク樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボラ
ツク型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られ
る脂環族化合物型エポキシ化合物などが好まし
く、特に好ましいエポキシ化合物としてはビスフ
エノールＡ型エポキシ化合物及び低分子量ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、芳香
族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げ
られる。 その他の添加剤としては紫外線吸収剤、着色
剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤等が例示される。 また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばス
テロール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、フツ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスルホン等；熱硬化性
樹脂例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等；更には
軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエステルエラストマー等を添加し
ても良い。 本発明の難燃性樹脂組成物は一般の熱可塑性樹
脂の成形機によつて通常の方法で容易に成形する
ことが可能である。 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実
施例中記載の熱可塑性ポリエステルの極限粘度は
オルソクロロフエノール溶液中35℃にて測定した
値である。更にまた部は重量部を意味する。 実施例中の各種特性の測定は以下の方法によつ
た。 (1) 静的強度： 引張試験……ASTMD−638に準拠。 衝撃強度……ASTMD−256に準拠。 （厚み１／8″ノツチなし） (2) 燃焼性： 米国アンダーライターズ・ラボラトリーズの規
格サブジエクト94（UL−94）に準拠。 試験片として長さ5″×巾１／2′×厚さ１／
16″のものを射出成形法により成形して用いる。 参考例Ａ （アルコキシシラン処理三酸化アンチ
モン−Ａの調整） 三酸化アンチモン100重量部に水100重量部及び
１規定塩酸２重量部を加え、混合しながら、あら
かじめ調整したメチルトリエトキシシラン（(株)大
八化学工業所製商品名MTS−32）の25％アセト
ン溶液４重量部を滴下し、均一に混合した。その
後、混合物をステンレス製バツチに移し、120℃
に設定した乾燥機中で乾燥した。 参考例Ｂ （アルコキシシラン処理三酸化アンチ
モン−Ｂの調整） フエニルトリメトキシシラン（（(株)大八化学工
業所製商品名PTS−31）１重量部をｔ−ブタノ
ール／ジアセトンアルコール混合溶液（50／50
％）４重量部に溶解せしめ、次いでこの溶液を１
規定塩酸２重量部を加えた水100重量部中に撹拌
しながら加えた。得られた水溶液50重量部をスプ
レーで100重量部の三酸化アンチモン表面に均一
に塗布したあと、130℃に温度設定した乾燥機中
で乾操処理した。 参考例Ｃ （アルコキシシラン処理三酸化アンチ
モン−Ｃの調整） テトラエチルシリケート（(株)大八化学工業所製
商品名SI−42）100重量部、水30重量部、酢酸15
重量部及びエチルアルコール55重量部の混合液２
重量部を用い、リボンミキサー中に入れた三酸化
アンチモン100重量部に対して参考例−Ａと同様
な処理を行なつた。 参考例Ｄ （アルコキシシラン処理三酸化アンチ
モン−Ｄの調整） ビニルトリエトキシシラン（チツソ(株)製商品名
VT8−Ｅ）を用い、参考例−Ａと同様な操作に
より三酸化アンチモンを処理した。 参考例Ｅ （アルコキシシラン処理三酸化アンチ
モン−Ｅの調整） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（チツソ(株)製商品名MPS−Ｍ）を用い参考例−Ａ
と同様な操作により三酸化アンチモンを処理し
た。 実施例１及び比較例１ 120℃で５時間乾燥したポリブチレンテレフタ
レート（極限粘度1.10）100部当り離型剤として
モンタン酸エステル（西独ヘキスト社製：商品名
ヘキストワツクス−Ｅケン化価130−160）0.7部、
難燃剤としてテトラブロモビスフエノール−Ａと
ホスゲンおよびｔ−ブチルフエノールとから得ら
れたポリカーボネート（平均重合度：17）18部及
びアルコキシシランで処理した三酸化アンチモン
（参考例−Ａによる）７部を均一に混合したあと
シリンダー温度250℃で65φベント付一軸押出機
にて熔融混練押出し、ペレツトを得た。 得られたペレツトを用いてシリンダー温度240
℃、金型温度70℃、射出圧力800Kg／cm²にて物性
測定用試験片を成形し、成形品特性を測定した。 また、比較のため、未処理三酸化アンチモンを
アルコキシシラン処理アンチモンの代りに添加し
た場合について上記と同様の操作により成形品特
性を評価した。 これらの結果を表−１に示す。

【表】 表−１の結果から明らかなように、シラン処理
した三酸化アンチモンを添加した系では、未処理
三酸化アンチモンを用いた場合に比らべて極限粘
度の低下が小さく且つ成形品強度も大きい。 実施例２及び比較例２ 実施例１又は比較例１の組成物で成形機シリン
ダー温度を270℃で成形した以外は、実施例１又
は比較例２と全く同じ条件で成形し、成形品の特
性を測定した。 その結果を表−２に示す。

【表】 この結果から、実施例２は、実施例１と比らべ
て僅かに成形品特性が低下するものの実質的に差
はないと言える。これに対して比較例２を比較例
１と比らべると大きな極限粘度と静的強度の差が
みられ、これによつてシラン処理した三酸化アン
チモンを使用するとポリブチレンテレフタレート
の耐熱安定性が大巾に改良されることがわかる。 実施例３〜７及び比較例３〜７ 140℃にて５時間乾燥した極限粘度0.71のポリ
エチレンテレフタレートに長さ３mmのガラスチヨ
ツプドストランド（日東紡績(株)、銘柄3PF231）、
結晶核剤としてタルク、難燃剤としてデカブロモ
ジフエニルエーテル（三井東圧ブラネロンDB−
100）、可塑剤として末端封鎖ポリカプロラクト
ン、安定剤としてトリフエニルホスフエート及び
上述の各種三酸化アンチモンを表−３に示す量割
合で添加し、Ｖ型ブレンダーを用いて均一混合し
た。得られた混合物を65mmφの単軸押出機でバレ
ル温度270℃にて熔融混合し、ダイスから吐出さ
れるスレツドを冷却切断して成形用ペレツトを得
た。 次いで、このペレツトを140℃で５時間熱風乾
燥したあと、５オンスの射出成形機に物性測定用
試験片モールドを取り付けてシリンダー温度260
℃、金型温度70℃、射出圧力800Kg／cm²、冷却時
間20秒及び全サイクル35秒の成形条件で試験片を
成形した。 斯様にして得られた成形品の特性を表−３に示
す。 尚ここで利用した末端封鎖ポリカプロラクトン
は末端基がヒドロキシル基である市販のポリカプ
ロラクトン（ダイセル(株)製：商品名プラクセル
＃212、数平均分子量1200）100部に安息香酸メチ
ル80部及びトリブチルチタネート0.002部を添加
し、190〜210℃に加熱し且つ反応によつて留出す
るメタノールを系外に除きながら10時間撹拌反応
せしめ、更にその後過剰の安息香酸メチルを減圧
で除去することによつて得た。この末端封鎖ポリ
カプロラクトンの水酸基価はJIS−Ｋ−1557に準
拠して測定した値で1.7である。

【表】 表−３の結果から明らかなように、未処理三酸
化アンチモンを添加した態様（比較例−５及び−
６）では、三酸化アンチモンを添加しない態様
（比較例−３及び−４）に比らべて、その成形品
強度が大きく低下している。これらに対し、シラ
ン処理した三酸化アンチモンを添加した実施例で
はいずれも成形品の強度は大きい。しかしシラン
処理した三酸化アンチモンでも多量に添加すると
（比較例−７）成形品の強度は小さくなる。 また、成形品の難燃性はデカブロモジフエニル
エーテル、三酸化アンチモンのいずれが欠けても
Ｖ−Ｏにはならないが、両者が存在する場合には
三酸化アンチモンの処理の有無にかかわらず、い
ずれも同様の優れた難燃性を示すことがわかる。
アンチモン化合物の表面処理の効果は実施例−３
と比較例−６とを対比することによつて明らかで
あり、ポリエチレンテレフタレート（成形品）の
極限粘度の相違として成形品の機械的性質に反映
している。 実施例８及び比較例８ 実施例−３又は比較例−６の組成物を用いて成
形機のシリンダー温度を280℃にして成形した以
外は実施例−３又は比較例−４と全く同じ条件で
成形し、成形品の特性を測定した。 その結果を表−４に示す。

【表】 この結果から、実施例−８は実施例−３に比べ
ると僅かに成形品特性が低下するものの実質的に
差はないと言える。これに対して比較例−８を比
較例−６と対比すると、大巾な極限粘度の低下と
静的強度の低下を示し、アルコキシシラン処理三
酸化アンチモンに比べて未処理三酸化アンチモン
はポリエチレンテレフタレートに対して極めて悪
い耐熱性を示すことがわかる。 更に比較例−８での難燃性は難燃試験時に熔融
樹脂が滴下し、綿を着火せしめるため難燃性はＶ
−となつた。 実施例９〜10及び比較例９〜10 熱可塑性ポリエステル、難燃剤として臭素化ポ
リスチレン（臭素含量68％日産フエロ(株)製商品名
パイロチエツク68PB）、アルコキシシラン処理三
酸化アンチモン（参考例−Ａによる）又は未処理
三酸化アンチモン、実施例−３で用いた末端封鎖
ポリカプロラクトン及び各種の充てん剤、添加剤
を表−５に示す量割合で配合し、実施例−３と同
様の条件で混練押出し、ペレツトを得た。更にこ
のペレツトを成形に供した。 斯様にして得られた成形品の特性を表−５に示
す。

【表】

【表】 この結果から、アルコキシシランで処理された
三酸化アンチモンを難燃助剤として用いることに
より、高い静的強度を示す組成物が得られること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 熱可塑性ポリエステル100重量部当り、 (B) 充てん剤を０〜200重量部、 (C) 一般式 ［R¹²CO（−Ｏ（−CH₂）−₅CO）−_oＯ］−_nR¹¹−［
   −CO（−CO（−Ｏ（−CH₂）−₅CO）−_o′OR¹³］−_n′ 〔但し、式中R11は（ｍ＋m′）価の有機基、
   R¹²，R¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ，n′はそ
   れぞれ２以上の数、ｍ，m′はそれぞれ０〜４
   の数でありかつ（ｍ＋m′）は１以上である。〕 で表わされ、数平均分子量が600以上20000以下
   の末端封鎖ポリカプロラクトンを0.1〜30重量
   部、 (D) アルコキシシラン化合物で処理された三酸化
   アンチモンをアンチモン元素量として0.1〜20
   重量部、及び (E) 有機ハロゲン化合物をハロゲン元素量として
   0.1〜30重量部 を配合してなる難燃性樹脂組成物。 ２ 熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフ
   タレートである特許請求の範囲第１項記載の難燃
   性樹脂組成物。 ３ 熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフ
   タレートである特許請求の範囲第１項記載の難燃
   性樹脂組成物。 ４ アルコキシシラン化合物がメチルトリメトキ
   シシランである特許請求の範囲第１項記載の難燃
   性樹脂組成物。 ５ アルコキシシラン化合物がメチルトリエトキ
   シシランである特許請求の範囲第１項記載の難燃
   性樹脂組成物。